DE1918074A1

DE1918074A1 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Fliessfaehigkeit in der Waerme auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1918074A1
Application number: DE19691918074
Authority: DE
Inventors: Bernard Chauvel; Jean-Marie Michel
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-10-23
Also published as: BE731276A; GB1221396A; NL6905205A; FR1576422A

Description

Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit in der Wärme auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-

polymerisaten.

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Formmassen auf der Basis von Copolymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, die gegenüber dem zugrundeliegenden Kunststoff verbesserte Eigenschaften aufweisen, sowie auf die nach den üblichen Formgebungs- und Verarbeitungsverfahren aus diesen Massen hergestellten Formkörper.

Unter den aus äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Kunststoffen zeichnen sich die aus Acrylnitril, Butadien und Styrol erhaltenen Kunststoffe, allgemein ABS-Copolymere genannt, durch, ein Zusammenwirken wichtiger Eigen*- schaften aus. Zu diesen Eigenschaften gehören die Struktur der Oberfläche, der Glanz, die Wärmefestigkeit, die Kerbsehlagzähigkeit und die Steifheit.

Es besteht aber Bedarf daran diesen Kunststoffen noch bessere Eigenschaften zu verleihen und die Eigenschaften, die zu wünschen übrig lassen, zu verbessern. So erhält man z.B. durch

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Pfropfen Kunststoffe, die einen besseren Glanz aufweisen, als die Kunststoffe, die durch einfaches mechanisches Vermischen erhalten werden·

Zur Verbesserung der Zähigkeit wurden den ABS-Copolymeren bereits Polyalkylenglykole eingearbeitet. Zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit bei niederer Temperatur wurde bereits vorgeschlagen, Dialkylester einzuarbeiten, deren Alkylreste. 6 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Erfindung betrifft nun thermoplastische Formmassen auf der Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, die bessere Fließeigenschaften in der Wärme aufweisen als das zugrunde liegende Polymerisat, d.h. eine bessere Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand unter gleichzeitiger Beibehaltung der übrigen wichtigen Eigenschaften dieser Polymerisate,

Erfindungsgemäß enthalten die Formmassen auf der Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS) 1 - 20 $ Polykondensationsprodukte mit Esterfunktionen, die ein Molekulargewicht über 1000 aufweisen· 'Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Formmassen 1 - 5 $> der durch Polykondensation erhaltene Ester, bezogen auf das ABS-Polymer.

Insbesondere enthalten die Formmassen 1 - 5 $> Polykondensationsprodukte mit Esterfunktionen mit einem Molekulargewicht von 1200 - 10 000, die sich von Alkylen- und/oder Polyalkylendiolen und Dicarbonsäuren, die 2 - 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 - 20 Kohlenstoffatome enthalten oder von Hydroxysaäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen, ableiten.

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Als Beispiele für durch Polykondensation erhaltene Ester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiolen und/oder Polyalkylendiolen werden ohne einschränkende Bedeutung genannt: Die Polysuccinate, Polyadipate, Polypimelate, Polyazelate und Polysebazate von Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, von Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol sowie die Polyorthophthalate, Polyisophthalate und Polytfeerephthalate von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen·

Beispiele für besonders geeignete Polykondensationsprodukte, Hydroxysäuren, sind die Polykondensationsprodukte · der 9-Hydroxynonansäure und der 11~Hydroxyundecansäure.

Als thermoplastische ABS-Harze werden erfindungsgemäß diejenigen bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Styrol - zu Acrylnitrileinheiten 80 : 20 bis 60 : 40 beträgt. Das Gewichtsverhältnis von Butadieneinheiten zu Styrol- und Acrylnitrileinheiten liegt bei 60 : 40 bis 5 : 95. Vorzugsweise werden ABS-Harze mit einem Verhältnis von Styrol - zu Acrylnitrileinheiten von 70 : 30 und einem Verhältnis von Butadien- zu Styrol- und Acrylnitrileinheiten von 10 : 90 bis 30 : 70 verwendet. Selbstverständlich kann bei der Herstellung dieser Polymerisate das Styrol teilweise oder ganz durch oC-Methylstyrol und das Acrylnitril durch Methylmethacrylat oder Äthylacrylat ersetzt werden.

• Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Verbessern der Fließfähigkeit der ABS-Harze in der Wärme, indem dem zugrunde liegenden Polymerisat ein wie oben definiertes Polyesterkondensationsprodukt eingearbeitet wird. Vorzugs-. weise besteht das Verfahren darin, daß 1 - 5 # Polyesterkon—

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densationsprodukt mit Molekulargewicht von 2000 - 10000 einge· arbeitet werden.

Zum Einarbeiten des Polykondensationsproduktes in ein ABS-Harz kann von festen Kunstharzen oder von .Lösungen oder Latices ausgegangen werden. So kann ein fester, für sich hergestellter und in fester Form erhaltener Polyester in einem Misch- oder Kne'tapparat mi-t einem ABS-Copolymeren vermischt werden, das ebenfalls fest ist, d.h. als Pulver, Granulat usw. vorliegt". Man kann aber auch das Polyester-. kondensationsprodukt in einem Lösungsmittel auflösen oder ■ in Form einer Emulsion anwenden und diese in eine. Emulsion oder eine Lösung eines ABS-Copolymeren oder einen beim Polymerisieren erhaltenen ABS-Latex einbringen.

Es ist bekannt, daß die ABS-Harze durch folgende zwei wichtige Verfahren erhalten werden, nämlich:

1. Durch mechanisches Vermisches eines Polybutadienkautschuks oder eines Copolymeren aus Butadien"und Styrol oder Acrylnitril mit einem Copolymeren aus Styrol und/oder c< -Methylstyrol und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat und/oder Äthylacrylat.

2. Durch Copolymerisieren von Styrol und/oderoC-Methy1-styrol mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Methylmethacrylat und/oder Äthylacrylat in Gegenwart von Polybutadien und/oder einem Copolymeren aus Butadien und Styrol und/oder Acrylnitril, was zur Bildung eines Pfropfmischpolymerisates führt. Man kann dabei die Polymerisation in der Masse, in Suspension oder in Emulsion durchführen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Prozente und Teile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht»

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Beispiel 1:

In einem Autoklaven wurden 250 Teile Latex vorgelegt, der bei einer üblichen Pfropfpolymerisation in Emulsion in Gegenwärt eines radikal^bildenden Katalysators erhalten worden war. Dieser Latex enthielt etwa 40 $> Feststoff und war, ausgehend von Butadien, Styrol und Acrylnitril in Verhältnis 20 Teile : 24 Teilen : 56 Teilen hergestellt worden. Dem Latex wurde zum Stabilisieren Di-tert.-butyl-p-kresol in einer Menge von 1,25 Gew.-$ bezogen auf die Feststoffe zugesetzt. Darauf wurde eine Polyesteremulsion zugegeben, die in folgender Weise erhalten worden war: Ein Gemisch aus 0,8 g Oleinsäure und 2 g Polyester wurde auf 50⁰C erwärmt und unter Eühren in auf 80⁰C erwärmte wässrige Natronlauge ausgegossen. Sobald die Addition des Polyesters beendet war, wurde der Latex durch Zugabe eines Gemisches aus Seesalz (Natriumchlorid) und verdünnter Schwefelsäure koaguliert und die Temperatur des Gemisches auf 95⁰C gebracht, damit eine gewisse Granulierung eintrat, wodurch das anschließende Filtrieren und Abschleudern erleichtert wurde. Hierauf wurde filtriert, abgeschleudert und das feuchte Pulver durch Erhitzen auf 65°C bis. zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Zum'Nachweis der erfindungsgemäß erzielten Verbesserung wurden folgende Versuche durchgeführt:

a) Bestimmung der Schw-erbeanspruchung mit Hilfe eines Kapillarrheometers (Apparat "HKV 1400" der Firma Göttfert), das unter einer Belastung von-1400 kg arbeitet, d.h. unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in einer Spritzpresse vorliegen.

b) Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit, und der Wärmefestigkeit nach dem Verkneten des Pulvers bei 180⁰C, Formpressen zu Platten und Ausstanzen und Einkerben von genormten Prüfkörpern.

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Als Polyester wurden dem Latex Polypropylenglykol -poly· sebacate und -polyadipate mit Molekulargewicht von 12Ö0 5000 in einer Menge von 2 Gew.-#, bezogen auf das ABS-Harz zugesetzt.

Die Ergebnisse sind in der. folgenden Tabelle zusammengestellt!

Eigenschaften	KerbSchlag zähigkeit gekerbt nach nach +20 C -20 C	Wärmefe stigkeit ⁰C	Scherspannung bei Geschwindigkeits gradient ₁ 1500 see""¹ bei ^{250 C}-kg/cm²
nach Norm	Empfehlung ISO R 179 kg cm/cm	NFT 51-005
ohne Zusatz	24 16	88	2,60
2 # »Garbeflex HIi 10" (1)	23,5 11,5	84	2,30
2 $ "Garbeflex HM 12» ■·■■■■ (2)	24 13	84	2,30
2 # ηGarbeflex HM 20 (3)	23,5 14	86	2,30
2 % "Garbeflex HM 23" UY	23,5 14,5	86	2.35

"Garbeflex" ist ein Handelsname der Fa. StI Melle-Bezohs.

(1) Polypropyleriglykol-polysebacat MG 4-5QQ - 5000.

(2) Polypropylenglykolpolysebacat MG 1200 - 1400.

(3) Polypropylenglykolpolyadipat MG 3500 - 4000. :

(4) Polypropylenglykolpolyadipat MG 1300 - 1500,

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Die Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Verbesserung der Fließfähigkeit bei 25O⁰C (übliche !Temperatur beim Spritzpressen von ABS-Harzen). Eine Verminderung der Scherspannung bzw, Scherbeanspruchung von 0,3 kg/cm entspricht einer merklichen Verbesserung der Fließfähigkeit in der Wärme·

Darüberhinaus zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester gegenüber Estern mit geringem Molekulargewicht (<1000) dadurch aus, daß sie nicht zum Wandern neigen. Dieser Vorteil ist vor allem daran zu erkennen, daß aus spritzgußgeformten Körpern aus erfindungsgemäß modifiziertem ABS-Harz kein Polyester ausschwitzt.

Beispiel 2;

Es wurde ein ABS-Harz, wie es von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung "AFCORYL/M" vertrieben wird, in Suspension gebracht und die Suspension mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyesteremulsion versetzt,"

Die Versuchsergebnisse hinsichtlich Verbesserung der Fließfähigkeit in der Wärme waren identisch mit Beispiel 1.

Beispiel 3;

Es wurde ein Polymerisatlatex gemäß Beispiel 1 koaguliert und das erhaltene Pulver getrocknet. Dieses Pulver wurde unter Rühren wieder in Wasser suspendiert und diese Suspension mit einer Polyesteremulsion gemäß Beispiel 1 versetzt· Das Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt·

Mit dem erhaltenen Polymerisat wurden die bereits beschriebenen Versuche durchgeführt, Die Verbesserung der Fließfähigkeit in der Wärme entsprach derjenigen von Beispiel 1·

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ORIGINAL

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Die Durchführung der Erfindung wurde mit Bezug auf durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices oder ABS-Harze beschrieben; selbstverständlich lassen sich ebenso gut Latices oder Harze verwenden, die durch Suspensionspolymerisation oder auch durch Polymerisation in der Masse erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich in besonderer Weise für Spritzgußverfahren.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

., Iy Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit in der Wärme auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 - 20 % Polykondensationsprodukte mit Esterfunktionen enthalten, die ein Molekulargewicht y 1 000 aufweisen,

2, Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 - 5 % Polykondensationsprodukt mit Molekulargewicht 1 .200 - 10 000 enthalten, die sich von Alkylen- und/oder Polyalkylendiolen und Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen ableiten.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 - 5 Polykondensationsprodukte mit Molekulargewicht 2 000 - 10 000. enthalten, die sich von Hydroxysäuren mit 8-20 Kohlenstoffatomen ableiten.'

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