JPS58213041A - 潜在的に表面艶消し能を有するメタクリル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

潜在的に表面艶消し能を有するメタクリル樹脂組成物およびその製造方法

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JPS58213041A
JPS58213041A JP57095524A JP9552482A JPS58213041A JP S58213041 A JPS58213041 A JP S58213041A JP 57095524 A JP57095524 A JP 57095524A JP 9552482 A JP9552482 A JP 9552482A JP S58213041 A JPS58213041 A JP S58213041A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜在的に表面艶消し能を有するメタクリル樹
脂とその製造方法、および該樹脂を熱変形温度以上の温
度で、延伸成形することにより得られる艶消し表面を有
するメタクリル樹脂成形品に関する。更に詳しくはメタ
クリル酸メチル単独又は800重量%上のメタクリル酸
メチルを含有する重合性不飽和単量体混合物から得られ
る重合体からなる連続相と、連続相を形成する重合体と
特定の屈折率の関係にあり。
かつ特定の組成からなる(メタ)アクリル酸(アクリル
酸又はメタアクリル酸の意、以下同様)エステル単独、
あるいは上記(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも
1′sを50重量%以上含有する重合性不飽和単量体混
合物から得られる重合体からなる分散相とから構成され
ることを特徴とする新規な潜在的に表面艶消し能を有す
るメタクリル樹脂とその製造方法、および該樹脂を熱変
形温度以上の温度で延伸成形することにより得られる艶
消し表面を有するメタ(6) グリル樹脂成形品に関する。
従来技術により、艶消し表面ケ有する樹脂成形品を得る
方法としては、(1)あらかじめ表面艶消しのなされた
鋳型に重合性不飽和単量体あるいは重合性不飽和単量体
の部分重合物を流し込み、その表面ン写し取る方法、(
2)熱可塑性樹脂材料を、該樹脂材料の熱変形温度以上
の温度で表面艶消しのなされた表面に圧着し、その表面
を写し取る方法、(3)樹脂表面にカーボランダム等の
微細粒子を接触させ1表面に損傷を与えることにより艶
消し表面を得る方法、(4)さらには簡便な方法として
熱可塑性樹脂表面に活性エネルギー線(低圧水銀灯、カ
ーボンアーク灯などによる紫外線)を照射し、その後熱
変形温度以上の温度で延伸成形することにより艶消し表
面を得るなどの方法がある。
しかしながら上記の方法は艶消し表面を得るために、特
別な工程が必要となり、製造工程が複雑となる。
本発明の目的は、従来技術のような特別な工程を必要と
しない、潜在的に表面艶消し能を有するメタクリル樹脂
(以下、単にメタクリル樹脂素材と呼ぶ)とその製造方
法、および艶消し表面を有するメタクリル樹脂成形品(
以下、単にメタクリル樹脂成形品と呼ぶ)を得ることに
ある。
本発明者らは、上記目的に対して鋭意研究しり結果、メ
タクリル酸メチルを主構成単位とする重合体からなる連
続相と2本発明の特定の(メタ)アクリル酸エステルの
重合体からなる分散相とから構成されるメタクリル樹脂
素材は連続相と分散相を形成する両者の重合体の屈折率
の比を1に近い特定の範囲内にすることにより9分散相
による樹脂内部における光拡散を実質的になくした状態
に保ったままで延伸成形されることにより、美麗な艶消
し表面をもつメタクリル樹脂成形品が得られることを見
出し2本発明を完成した。
すなわち2本発明は、80〜99.9重量−の連続相を
形成する重合体[A)と、0.1〜20重量%の分散相
を形成する重合体〔B]?含み。
前記重合体[A]がメタクリル酸メチル単独。
又は8ON量チ以上のメタクリル酸メチルを含有する重
合性不飽和単量体混合物から得られた重合体であり。
前記重合体[B]が下記の一般式CI]R。
CH2=C[1’:1 〔上式中、R8は水素原子又はメチル基な表わし。
R2は2以上の炭素原子数を有する炭化水素基又はその
誘導体を表わす〕で表わされる少なくとも1種の1合性
不飽和単量体、或は50重量係以上の前記一般式〔■〕
で示される少なくとも1種の重合性不飽和単量体を含有
する重合性不飽和単量体混合物から得られた重合体であ
り。
さらに、前記重合体[A]の屈折率nAと、前記重合体
[B]の屈折率rLBとが下記関係式0式% (9) を満足することt特徴とする。メタクリル樹脂素材とそ
の製造方法および該樹脂素材より得られたメタクリル樹
脂成形品にある。
なお9本発明にどいて屈折率はナトリウムD線に対して
20℃で測定した値を採用する。
以下本発明をさらに説明する。
本発明のメタクリル樹脂素材は、連続相と分散相の2相
とから構成され、連続相を形成する重合体[A]と分散
相を形成する重合体〔B〕の屈折率には特定の関係、す
なわち重合体[A]の屈折率rLAと重合体[B]の屈
折率nBO間にrLB/WA。
値でQ、998≦rLB/rLA≦1.002という関
係がある。このため本発明で与えられるメタクリル樹脂
素材は、酸化チタン、水酸化アルミニウム、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体等の光拡散剤を併用しない
場合、得られるメタクリル樹脂素材は透明な板となる。
(ここでいう透明とは、透過光を肉眼で観察した場合、
実質的に背景のぼけが観察されT、【いことをいう。)
本発明におけるメタクリル樹脂素材のrLB/rLA(
10) 値は0.998≦ルB/rLA≦1.002 の範囲に
あるがHnB1n1値がrLBlnA〈0.998 あ
るいは1.002 (rLBl WA の範囲にあるも
のは、得られるメタクリル樹脂素材の透明性が悪く1本
発明の目的を達成することができない。又1本発明のメ
タクリル樹脂素材は延伸成形することにより、美麗な艶
消し表面を有するメタクリル樹脂成形品Y得るため1分
散相の連続相への分散は均一なことが要求される。一般
には肉眼で透過光を観察した時に全光線透過率、光散乱
特性等に局部的不均一が認められない程度に、光学的に
均一なことが望ましい。又、微視的にみた時の分散相の
分散粒子の大きさは特に限定はしないが好ましい範囲が
存在する。本発明の樹脂に?いては2分散粒子の形態に
は特に制約がなく2分散粒子の半径が非常に小さい場合
、メタクリル樹脂成形品の表面艶消しの程度が不十分と
rjりやすく、逆に太サクシた場合は、メタクリル樹脂
成形品の表面艶消し状態が悪くなる傾向にあり好ましく
ない。本発明の分散相を形成する個々の分散粒子の大さ
さは、得られるメタクリル樹脂素材が透明であるため直
接観察はでさないが1本発明のメタクリル樹脂素材と同
様の重合体から形成される連続相、および分散相とから
構成され2両者の重合体の屈折率の比が本発明のメタク
リル樹脂素材と異なる。先に出願した光拡散性メタクリ
ル樹脂に関する特許(特願昭56−186115号)よ
り推定すると、同一断面積をもつ等価な球の半径に換算
して0.1〜500ミクロンであることが好ましく0.
5〜100ミクロンであることがさらに好ましい。
本発明のメタクリル樹脂素材は、連続相な形成する重合
体[] 80〜99.9重量%と1分散相を形成する重
合体[B] 0.1〜2ON量チとから構成されている
。分散相を形成する重合体〔B〕が0.1重量%に満た
ない場合、メタクリル樹脂成形品の表面艶消しの度合が
不十分であり、他方重合体CB]が20重量%を越えた
場合、得られる樹脂成形品の表面艶消しの度合は十分で
あるが、メタクリル樹脂素材あるいはメタクリル樹脂成
形品の耐候性、耐溶剤性2強度、耐熱性の低下を生じや
すく、一般に好ましくない。上記範囲の中で連続相を形
成する重合体[A]が90〜99.5M!に%であり1
分散相を形成する重合体〔B〕が0.5〜10重量係で
あることがさらに好ましい。
本発明のメタクリル樹脂素材の連続相乞形成する重合体
rL、A〕は、ポリメタクリル酸メチル。
あるいはメタクリル酸メチルを800重量%上含有する
重合性不飽和単量体混合物から得られる重合体[A)か
ら形成される。メタクリル酸メチル780重量−以上含
有する重合性不飽和単量体混合物中に添加されるメタク
リル酸メチルと共重合しうる他の重合性不飽和単量体の
具体例としては、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル。
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸7タロヘキシル、(
メタ)アクリル酸ベンジル等(13) の(メタ)アクリル酸と一価の飽和アルコールとのエス
テル、あるいは(メタ)アクリル酸アリル等の(メタ)
アクリル酸と一価の不飽和アルコールトノエステル、あ
るいはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、l
、3−プチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸と多価ア
ルコールとのエステル、あるいは(メタ)アクリル酸。
スチレン、スチレン誘導体が挙げられる。これらの重合
性不飽和単量体は20重′it%以下の量で添加される
。メタクリル酸メチルの量が80重量%未満であるもの
は得られるメタクリル樹脂素材および成形品の強度、耐
候性、耐熱性の低下が生じやすく、又原料コストの上昇
を招きやすく好ましくない。
(14) 上記メタクリル酸メチルと共重合する重合性不飽和単量
体の中で好ましいものとしては、(メタ)アクリル酸と
一価の飽和アルコールとのエステルが挙げられる。さら
にこの中でより好ましいものとしては、アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブ
チル。
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどを具体例と
して挙げることができる。
さらに、メタクリル酸メチルと共重合する他の重合性不
飽和単量体の添加量が10重量%以下であることが本発
明の好ましい実施の態様として挙げられる。
すなわち9本発明のメタクリル樹脂素材の連続相を形成
する重合体[A]の好ましい実施の態様として、ポリメ
タクリル酸メチル及びメタクリル酸メチル90重量係以
上と、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシルかも選ばれた重合性不飽和単量体10重量
%以下との混合物から得られた重合体2挙げる事ができ
る。
本発明のメタクリル樹脂素材の分散相を形成する重合体
CB]は、連続相を形成する重合体[A]と1本発明の
範囲で規定された特定の屈折率を満足するもので、前記
一般式[1)で示される重合性不飽和単量体単独の重合
体、あるいは一般式〔I〕で示される少なくとも1種の
重合性不飽和単量体を50重量係以上含有する重合性不
飽和単量体混合物から得られた重合体である。
一般式[11で示される重合性不飽和単量体の代表的な
具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
なお()内は重合体の屈折率を表わす。
メタクリル酸2,2.2− トリフルオロイソプロピル
 (1,4185)メタクリル酸2,2.2−1−リフ
ルオロエチル (1,437)アクリル酸イソプロピル
       (1,456)アクリル酸2−エチルヘ
キシル    (1,478)アクリル酸n−ブチル 
       (1,466)メタクリル酸」−ブチル
       (1,467)アクリル酸エチル   
       (1,4685)メタクリル酸インプロ
ピル      (1,473)メタクリル酸モノフル
オロエチル   (1,478)メタクリル酸n−ヘキ
シル      (1,481)メタクリル酸n−ブチ
ル      (1,483)メタクリル酸n−プロピ
ル     (1,484)メタクリル酸エチル   
     (1,485)メタクリル酸2−メチルシク
ロヘキシル  (1,503)メタクリル酸シクロヘキ
シル     (1,504)メタクリル酸2−クロロ
シクロヘキシル  (1,518)メタクリル酸2−シ
クロヘキシルシクロヘキシル  (1,518)メタク
リル酸2−ブロモエチル   (1,543)メタクリ
ル酸べ/ジル        (1,568)およびメ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アク
リル醪シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル等を挙げることができる。
これらの一般式[1’)で示される重合性不飽和単量体
は、単独で用いても良いし、又2種以上を適当に組み合
わせて用いてもよい。
本発明の目的から見ると1分散相を形成する(17) 重合体CBIに要求される性能は、連続相を形成する重
合体[A〕との屈折率の比が特定の範囲にあること、お
よび連続相中に好ましい状態で分散させ得ることが第−
義的なものであるが1本発明のメタクリル樹脂素材を製
造する観点からみると、取り扱いの容易さの点で9重合
体CB]が室温においてガラス状態であることが好まし
い。したがって本発明のメタクリル樹脂素材を得る好ま
しい態様として、比較的Tノの高い重合体を与える単量
体として、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジルの中から、屈折率を考慮して適当に基軸になる
化合物1選び、その1種を用いたり、その2種以上を組
み合わせて用いたり、あるいはその1種以上に一般式〔
I〕で示される他の化合物、或はその他の共重合可能な
重合体不飽和単量体を組合わせて重合又は共重合するこ
とによって、室温においてガラス状態であり、かつ所望
の屈折率を有する重合体を製造し、それを分散相Y形(
18) 成する重合体〔B〕として用いることが挙げられる。
本発明のメタクリル樹脂素材の分散相音形成する重合体
11.B)として、一般式〔I〕で示される重合性不飽
和単量体に他の重合性不飽和単量体を共重合させた重合
体を用いることができるがこの場合、前記共重合可能な
重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン誘導体、(メタ)アクリル
酸メチル、あるいはエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1.3−プチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパ/トリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル
などを挙げることができる。
これらの化合物の中で、スチレン、メタクリル酸メチル
を代表的な具体例として挙げることができる。
これら一般式CDで示される化合物と共重合可能な重合
性不飽和単量体は2重合性不飽和単量体混合物中に50
重量%未満の量で添加される。一般式〔1〕で示される
化合物の添加量が50重量係未満になると2重合体[A
Eと重合体[B)との屈折率の関係が本発明の範囲であ
っても。
重合体(B)の重合体[AE中への分散の状態を制御し
にクク、一般に好ましくない。上記範囲の中で一般式〔
I〕で示される重合性不飽和単量体の添加量が80重量
−以上である実施の例は本発明の特に好ましい実施の態
様の例を与える。
連続相および分散相はそれぞれ上記で特徴づけられた重
合体[A’Jおよび重合体CB]から形成される。しか
しながら本発明のメタクリル樹脂素材を製造する条件に
よっては、連続相を形成する重合体[A)中に重合体C
B]が極(少量存在したり、あるいは分散相を形成する
重合体[B]中に重合体[AEが極(少量存在したり、
さらに又分散相を形成する重合体〔B〕中にさらに分散
した形で重合体[AEが存在することもあり得るが、そ
のようなメタクリル樹脂素材も本発明の範囲から除外さ
れない。
本発明のメタクリル樹脂素材は、基本的には上記のよう
な連続相と分散相との2相から構成されるが2通常のメ
タクリル樹脂材料に添加される種々の添加剤を含んでい
てもよい。これらの添加剤の具体例としては2着色に用
いられる染料酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、難
燃剤、および鋳型からの樹脂ははく離を容易にするは(
離削等が挙げられる。
あるいは又、連続相2分散相を形成する重合体に不溶で
第3の相を形成する龍化チタン、硫酸バリウム、炭酸カ
ルクラム、水酸化アルミニウム等の通常の顔料、あるい
はポリスチレン。
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体のごとき光拡散
剤も添加剤の1種として挙げられる。
一般に前記光拡散剤を添加した光拡散板は、延伸成形を
行なうと、光線透過率が高くなり、光拡散性が悪(なる
。このような光拡散性樹脂材料中に2本発明における重
合体[B)からなる新(21) しい分散相乞形成させた場合、メタクリル樹脂素材の光
学特性には何ら影響を与えないが、メタクリル樹脂成形
品においては表面艶消しとなり、光拡散性が悪(なるの
ン防ぐことができる。
このように本発明の表面艶消し能を利用した。
光学特性の延伸率依存性の少ない新しいメタクリル樹脂
素材も本発明の応用の一例として挙げられる。
本発明のメタクリル樹脂素材の形態は延伸成形が可能な
限り、t¥jに限定されるものではないが、板状晶が具
体的な例として挙げられる。このとぎ樹脂板の厚みは特
に限定されるものではないが、一般には0.2〜20關
、さらに1〜10寵のものが一般的である。
続いて本発明のメタクリル樹脂素材を製造する方法につ
いて説明する。
本発明のメタクリル樹脂素材を製造する方法は、特に限
定されるものではないが、好ましい具体的方法として、
あらかじめ分散相を形成する重合体[B]を製造してお
き、それを連続相と(22) なる重合体[A] Y形成するための重合性不飽和単量
体又はその部分重合物、あるいは重合性不飽和単量体混
合物、又はその部分重合物に溶解又は分散させ9次にこ
の重合性組成物を1重合することにより9重合体[A)
よりなる連続相と重合体CB)よりなる分散相との2相
からなる本発明のメタクリル樹脂素材ビ製造する方法が
挙げられる。
すなわち2本発明の方法は前記一般式CI)で示される
重合性不飽和単量体の重合体あるいは一般式[I]で示
される重合性不飽和単量体ヲ50重量%以上含有する重
合性不飽和単量体混合物から得られた重合体[B) 0
.1〜20重量%を連続相を形成する1合体[A)とな
るメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルを8
0重量%以上含有する重合性不飽和単量体混合物あるい
はそれらの部分重合物80〜99.9重量係中に溶解又
は分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下に9通常は
鋳型内において重合することにより1重合体[A]かも
形成される連続相と重合体CB]から形成される分散相
の2相から構成される本発明のメタクリル樹脂素材を製
造することを特徴とするものである。
上記方法の中で分散相を形成する重合体[B]馨膜製造
る方法には、特に限定はなく1通常工業的に行なわれる
乳化重合、溶液重合、塊状重合も採用出来るが、一般的
には水性媒体中での懸濁重合による方法が好ましい。こ
の懸濁重合法を用いると、得られた重合物の取り扱いが
容易であること1重合体CB]の連続相を形成する重合
体[A)となる重合性組成物への溶解或は分散が比較的
容易であることなどの利点がある。
本発明のメタクリル樹脂素材の連続相を形成する重合体
[A)に変成されるぺぎ重合性組成物には、メタクリル
酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルを80重量係
以上含有する重合性不飽和単量体混合物及びこれらの部
分重合物のいずれを用いてもよい。一般に生産性等を考
慮  ゛した場合9部分重合物を用いるほうが有利であ
る。この重合性組成物の部分重合物を得る方法としでは
、あらかじめ製造した重合体を重合性不飽和単量体中に
溶解する方法も採用することもできるが1通常は重合性
不飽和単量体にラジカル重合開始剤を加え、得られた組
成物をその沸点に加熱することにより部分重合物を得る
方法が好ましい具体例として挙げられる。
分散相を形成する重合体[B]は連続相を形成する重合
体[A]となる重合性組成物に溶解又は分散されるが、
メタクリル樹脂成形品の艶消し表面が光学的に均一であ
るようにするためには重合体CB]は重合体〔A〕とな
る重合性組成物に均一に溶解されることが好ましい。均
一に溶解されているかどうかは、混合物の透明性により
容易に判断できる。混合物が透明か、かすかに濁ってい
る程度であればメタクリル樹脂成形品の艶消し表面は一
般に光学的に均一である。
1合体しB″lを重合体[A)となる重合性組成物に溶
解もしくは分散させた混合物には、ラジカル重合開始剤
が添加され、所望の鋳型に流し込まれ、鋳型内で重合さ
れる。
(25) 重合開始剤の具体例としては、  2.2’−アゾビス
(インブチロニトリルL  2,2’−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)、  2.2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)
等のアゾ系開始剤、あるいはベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、あるい
は又、酸化剤と還元剤とを組み合わせたいわゆるレドッ
クス開始剤を挙げることができる。
レドックス開始剤を用いた場合、N金時に加熱の必要の
ない場合もあるが1通常は鋳型に流し込んだ後、40℃
〜150℃に加熱して重合を行なわせる。特に第1段で
50℃〜95℃に加熱し、引き続いて第2段で100℃
〜140℃に加熱して重合を完結させることが好ましい
又1重合時に用いられる鋳型の好ましい例としては1周
辺を軟質のガスケットでシールされた2枚の強化ガラス
板および周辺を軟質のガスケットでシールされた2枚の
対向して同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨さ
れたエン(26) ドレスのステンレス鋼製のベルトラ挙げることができる
上記のごとき本発明のメタクリル樹脂素材を製造する方
法の中で2分散相を形成する重合体〔B′3を重合率1
5〜25重量係の連続相を形成する重合体[A)となる
重合性組成物に溶解ないし分散せしめ、アゾ系ないし有
機過酸化物系開始剤を添加し、これを周辺を軟質ガスケ
ットでシールされた2枚の対向して同一方向に同一速度
で進行する1片面競面研磨されたエンドレスのステンレ
ス鋼製のベルトの間に、上流端から連続的に流し込み、
加熱して重合を完成させ。
下流端から連続的に樹脂板を取り出す方法が特に好まし
い本発明の実施の態様として挙げられる。
次に本発明の艶消し表面を有するメタクリル樹脂成形品
を得るためには2以上述べた製造方法で得られたメタク
リル樹脂素材を、該樹脂素材の熱変形温度以上の温度で
延伸成形させる。
前記方法で得られるメタクリル樹脂素材は連続相を形成
する重合体[A)の屈折率FLAと1分散相を形成する
重合体CB]の屈折率y’LBがルB/rLA値で0.
998≦rLB/rLA≦1.002の範囲にあるため
、得られるメタクリル樹脂素材は他の光拡散剤と併用し
ない場合は透明な樹脂板となる。
このメタクリル樹脂素材ケ熱変形温度以上2通常は10
℃以上高い温度で、テンター法等による平面2軸延伸、
平面1軸延伸、あるいは曲面2軸延伸1曲面1軸延伸な
どで延伸成形して表面艶消しされたメタクリル樹脂成形
品を得る。
ここでいう熱変形温度とはASTM  D648−45
Tで測定されたたわみ温度を示す。2軸延伸の具体例と
し7てはフリープロー成形、真空成形、つき上げ成形な
ど通常の成形方法が挙げられる。表面艶消しの程度は延
伸率((に:η−1)X100%で計算される値。do
は延伸成形前の板厚を、dは延伸成形後の板厚を示す。
)が。
0%から50%程度までは徐々に顕著になっていくが、
50%程度以上になると延伸率の変化に伴う表面艶消し
の程度は緩やかになる。
以下実施例をもとに本発明を説明する。
なお実施例中チは重量%を1部は重量部を意味する。又
、光沢度は東京定色製グロスメータを用い、入射角60
°2反射角60° で測定した。分散相となる重合体の
極限粘度数は25°Cのクロロホルム中で測定した値で
あり、樹脂の全光線透過率はJISK7105  に基
づいて測定した。
実施例1 (11メタクリル酸シクロヘキシル−メタクリル酸ター
シャリブチル共重合体〔分散相を形成する重合体(B)
〕の製造 攪拌機、温度検知体を付けたジャケット付504オート
クレーブに (29) を仕込み、  200 r−p、mで攪拌しながら窒素
置換を20分間行ない1次いで80℃の温水を循環させ
て重合を行なう。重合発熱のピークを90分後に確認し
、釜内温度が循環水の温度より下がったら、蒸気加熱に
より115℃の温度に30分間保持し9重合を完結させ
る。ジャケットに水ン入れて内容物を冷却し。
得られた共重合体を洗浄後、60℃で乾燥を行なった。
なおこのメタクリル酸シクロヘキシル−メタクリル酸タ
ーシャリブチル共重合体の極限粘度数は0. OO82
、、e/Pであった。
(2)  メタクリル樹脂素材の製造 常法に従って1周辺を軟質ガスケットでシールした強化
ガラスセルに。
(30) メタクリル酸メチル部分重合物     96  部(
1合体含有量21%) (11で得たメタクリル酸シクロヘキシル−メタクリル
酸ターシャリブチル共重合体  4  部2.2′−ア
ゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)     
         0.05部チヌビンP      
           O,01部(チバ・ガイギー製
紫外線吸収剤) ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム   O,(10
1部(はく離削) よりなる透明な組成物を流し込み、82℃に保った水槽
中に1時間放置する。その後120℃の熱風循環炉中に
2時間保ち重合を完結させる。このようにして厚さ3I
罵の肉眼では。
光学ムラの認められない透明なメタクリル樹脂素材を得
た。なお樹脂素材のrLB/nAは0,999゜熱変形
温度は91℃であった。
(3)  上記(2)で得られた3闘厚の透明メタクリ
ル樹脂素材を170℃で突き上げ成形を行ない美麗な艶
消し表面を有するメタクリル樹脂酸(31) 形品な得た。延伸成形前後の樹脂板の性質を表1に示す
表  1 実施例2〜6.比較例1 常法に従って周辺を軟質ガスケットでシールされた2枚
の対向して同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨
されたエンドレスのステンレス鋼製ベルトの間に上流端
から連続的(/c2.2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル>              0.
05部r 99 ) チヌビンP                 0.0
1  部(チバ・ガイギー製紫外線吸収剤) ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム    0.00
1部(は(離削) よりなる透明な組成物を注入し、82℃の温水シャワー
ゾーンを28分間で通過後、最高温度125℃迄加熱さ
れる遠赤外線ヒーター加熱ゾーンおよび徐冷ゾーンを1
4分間で通過させることにより下流より連続的に厚さ3
隨の肉眼で光学ムラの認められない透明なメタクリル樹
脂素材を得た。
得られた3 11I厚のメタクリル樹脂素材馨170℃
で延伸成形を行ない艶消し表面を有するメタクリル樹脂
成形品を得た。突き上げ成形前後の光学特性を表2に示
す。
(33) (、)乙 ノ (34) 実施例7〜9 実施例1の(1)において9重合性不飽和単量体混合物
y!−表3の組成のものにした以外は、同様の操作を繰
り返し1分散相音形成する重合体CB]となる共重合体
7得た。さらvr、得られた共重合体を用い、実施例1
の(2)と同様の操作を繰り返して3i11厚の透明な
メタクリル樹脂素材を得。
さらにこのメタクリル樹脂素材を170℃に加熱、延伸
成形することにより、美麗な艶消し表面を有するメタク
リル樹脂成形品馨得た。結果を表3に示す。
(35) (36) 実施例10 常法に従って2枚の強化ガラスの間に メタクリル酸メチル部分重合物       95  
部(重合体含有量6.5%) メタクリル酸シクロヘキシル− メタクリル酸ターシャリブチル共重合体   5  部
2.2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
)              0.025部チヌビン
P                 0.01  部
(チバ・ガイギー製紫外線吸収剤) 酸化チタン                0,9 
 部より成る組成物を注入し、65℃の水浴槽に5時間
浸漬し、ついで120℃の空気浴槽で2時間加熱して重
合!完了させ厚さ3nの鏡面光沢を有する白色不透明メ
タクリル樹脂素材を得た。
(37) 得られたメタクリル樹脂素材の熱変形温度は105℃で
あった。このメタクリル樹脂素材を熱風循環炉中で18
0℃に加熱した後、半球状に7リープロー成形を行ない
、美麗な艶消し表面を有するメタクリル樹脂成形品を得
た。
比較例2 実施例10において、注入する組成物からメタクリル酸
シクロヘキシル−メタクリル酸ターンヤリブチル共重合
体を除いた以外は全(同様の操作を繰り返し、熱変形温
度105℃の白色不透明メタクリル樹脂素材を得た。こ
のメタクリル樹脂素材を実施例10と同様に180℃に
加熱した後、半球状にフリーブロー成形したところ1表
面は鏡面光沢を保ったままのメタクリル樹脂成形品を得
た。
(38)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、80〜99.9重量係の連続相を形成する重合体〔
    A〕と、0.1〜203:i−チの分散相を形成する重
    合体CB]と7含み。 前記重合体〔A〕が、メタクリル酸メチル単独、又は8
    0重量%以上のメタクリル酸メチルな含有する重合性不
    飽和単量体混合物から得られた重合体であり。 前記重合体CB]が下記一般式[1) 〔上式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、R7
    は2以上の炭素原子数を有する炭化水素基又はその誘導
    体ケ表わす〕で表わされる少なくとも1種の重合性不飽
    和単量体、或は50重量係以上の前記一般式〔1〕で示
    される少な(とも1種の重合性不飽和単量体混合物する
    重合性不飽和単量体混合物から(−!%もれた重合体で
    あり。 そして、前記重合体[A]の屈折率ルAと、前記重合体
    [B)の屈折率nBとが、下記関係式:%式% を満足する。 ことを特徴とする。潜在的に表面艶消し能を有するメタ
    クリル樹脂。 2、前記一般式し1′3において、R2が2〜18の炭
    素原子数を有する。ノ・ロゲン置換された。 又は置換されていないアルキル基、シクロアルキル基又
    はアルアルキル基を表わす2%許請求の範囲第1項記載
    の潜在的に艶消し能を有するメタクリル樹脂。 3、80〜99.9重量係の連続相を形成するl合体[
    A]と、0.1〜20重量係重量数相を形成する1合体
    CBIとを含むメタクリル樹脂を製造するために。 前記1合体[A] ’に形成するための、メタクリル酸
    メチル単独、又はその部分重合物、或は80重量%以上
    のメタクリル酸メチルを含有する重合性不飽和単量体混
    合物、又はその部分重合物中に。 前記重合体(BEとして 下記一般式〔I〕: 1 cH,=c        [D 0  0−R。 〔上式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、R7
    は2以上の炭素原子数を有する炭化水素基又はその誘導
    体を表わす〕で示される少なくとも1種の重合性不飽和
    単量体、又は500重量%上の、前記一般式〔I〕の少
    なくとも1種の重合性不飽和単量体を含有する重合性不
    飽和単量体混合物から得られた重合体。 を溶解又は分散し。 前記溶液又は分散液をラジカル1合開始剤の存在下に重
    合し。 !!られる重合体CA)の屈折率ルAと、前記重合体C
    B)の屈折率nBとが、下記関係式:%式% を満足するようにする。 ことを特徴とする。潜在的に艶消し能を有するメタクリ
    ル樹脂の製造方法。 4、前記重合が、鉤型内で行われる。特許請求の範囲第
    3項記載の潜在的に艶消し能を有するメタクリル樹脂の
    製造方法。 5、80〜99.9重量%の連続相を形成する重合体[
    A)と、0.1〜20重量係重量数相な形成する重合体
    [B)と全含み。 前記重合体[A]が、メタクリル酸メチル単独、又は8
    00重量%上のメタクリル酸メチルを含有する重合性不
    飽和単量体混合物から得られた重合体であり。 前記重合体[B)が下記一般式〔I〕 禁・ CH,= CL 1 ) を01 0  0−R。 〔上式中、R1は水素原子又はメチル基を表わし、R2
    は2以上の炭素原子数を有する炭化水素基又はその誘導
    体を表わす〕で麦わされる少なくとも1 [(7)X合
    性不飽和単量体、或は50i!F量チ以上の前記一般式
    CDで示される少なくとも1ffIの重合性不飽和単量
    体を含有する重合性不飽和単量体混合物から得られた重
    合体であり。 そして、前記重合体[A]の屈折率rLAと、前記重合
    体CB)の屈折率nBとが、下記関係式;%式% を満足する潜在的に艶消し能を有するメタクリル樹脂を
    、該樹脂の熱変形温度以上の温度で延伸成形して得られ
    た艶消し表面を有するメタクリル樹脂成形品。 (5)
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