JP2023110367A - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光拡散性を有し、さらにレーザーで切断しても変色が抑制される熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形体を提供することを目的とする。【解決手段】透明樹脂と、顔料と、光拡散剤と、を含む熱可塑性樹脂組成物、及び前記熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体において、顔料として、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を用い、光拡散剤として、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

屋外看板や屋外照明のカバー材料として、メタクリル系樹脂が用いられている。
特許文献１には、メタクリル系樹脂中に光拡散剤として二酸化チタン粒子を含有させた発光体が開示されている。
特許文献２には、メタクリル系樹脂中に光拡散剤として硫酸バリウム粒子を含有させた成形体が開示されている。

ところで、特許文献３、４には、非黒色の樹脂成形体にレーザー光を照射し、樹脂を炭化させることによって暗色文字を描くレーザーマーキング方法や、着色材料に加えて、レーザー光の吸収による発熱によって近傍の樹脂を炭化させ、暗色文字発色を促す方法が開示されている。これらにはカーボンブラックをはじめとする炭素材料を少量添加する手法が開示されている。
また、特許文献５には、レーザー光エネルギー吸収剤や顔料を含有させたアクリル樹脂で形成されたシートにレーザー光を照射し、黄み、赤みの少ない鮮明な白色文字、記号等を形成することにより、車載部材、電気・電子部品等にマーキングする方法が開示されている。

国際公開第２０１０／１１３４２２号 特開２０２１－１０１０１１号公報 特許第３０２４４９５号公報 特開平５－３３１３７３号公報 特開２０１０－２８０７９０号公報

しかし、特許文献１では、光を入射させる入光面が切断面によって構成されているが、切断面には微小な凹凸が存在するため、光が乱反射して変色するおそれがある。また、これを解消するには、切断面を研磨することが考えられるが、手間を要し、製造コストが増加する。
特許文献２では、光拡散剤として含まれる硫酸バリウムの発泡作用によって成形体表面が粗目となるため、光照射時には乱反射によって成形体が変色する。また特許文献２では十分な光拡散性が得られにくい。
特許文献３～５のような樹脂成形体は、レーザーで切断すると、レーザーによる熱によって切断面が変色する。

本発明は、優れた光拡散性を有し、さらにレーザーで切断しても変色が抑制される熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］透明樹脂と、顔料と、光拡散剤と、を含み、
前記顔料が、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含み、
前記光拡散剤が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を含む、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して０．０１～０．７０質量％である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記透明樹脂が、メタクリル系樹脂である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体。

本発明によれば、優れた光拡散性を有し、さらにレーザーで切断しても変色が抑制される熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形体を提供できる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明樹脂と、顔料と、光拡散剤と、を含み、前記顔料がｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含み、前記光拡散剤が架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。

＜透明樹脂＞
透明樹脂は、少なくとも可視光領域で高い光線透過率（例えば可視光線透過率が６０％以上）を有する透明樹脂であれば、特に制限されるものではなく、公知の透明樹脂を用いることができる。
透明樹脂としては、メタクリル系樹脂（メタクリル酸系単量体を含む単量体成分から得られる樹脂）、ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル系樹脂が特に好ましい。透明樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

メタクリル系樹脂としては、特に限定されず、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略する。）の単独重合体、ＭＭＡとＭＭＡ以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）との共重合体（以下、「ＭＭＡ共重合体」ともいう。）を例示できる。
メタクリル系樹脂としては、ＭＭＡの単独重合体、又は、ＭＭＡに基づく繰り返し単位の含有率が重合体の総質量に対して７０質量％以上１００質量％未満であるＭＭＡ共重合体が好ましい。

他の単量体は、ＭＭＡと共重合可能なものであれば特に限定されない。他の単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル等の炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を例示できる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。前記他の単量体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
メタクリル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、セルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法を例示できる。

前記メタクリル系樹脂の重量平均分子量は、この分野の当業者が技術常識に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上３，０００，０００以下となるように、重合方法や、重合時の重合開始剤の種類や添加量、連鎖移動剤の種類や添加量、重合温度、単量体の仕込み組成等を調整することにより制御できる。

重合性原料は、本発明における熱可塑性樹脂組成物の原料である。
重合性原料として、具体的には、ＭＭＡの単独物、前記光拡散剤、及び公知の重合開始剤の混合物、又は、ＭＭＡ８０質量％以上１００質量％未満、及び上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル０質量％を超えて２０質量％以下を含む単量体組成物、前記顔料、前記光拡散剤、及び公知の重合開始剤の混合物を用いることができる。
なお、公知の重合開始剤としては、メタクリル系樹脂の製造に用いられる、上述した公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を使用できる。

＜顔料＞
顔料は、ベンズイミダゾロン系赤色顔料であるｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物が顔料としてｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含むことで、レーザー切断を行っても切断面の変色が抑制される。
レーザー切断後の変色を抑制する効果が高い観点では、顔料はｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５以外にも、本発明の効果を損なわない範囲であれば、１種類の顔料を単独又は２種類以上の顔料を併用して用いることができる。例えば、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５とｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９を含む顔料を併用してもよい。

＜光拡散剤＞
光拡散剤は、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）（以下、単に「共重合体（Ｄ）」ともいう。）を含む。光拡散剤が共重合体（Ｄ）を含むことで、優れた光拡散性が得られる。
共重合体（Ｄ）は、例えば単量体成分を架橋剤とともに重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず、懸濁重合を例示できる。

＜架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）である光拡散剤＞
光拡散剤は、本発明の成形体の構成成分の一つである。本発明の成形体においては、前記光拡散剤に、架橋重合体微粒子を用いる。本発明に使用される光拡散剤は、光拡散機能を有する光拡散物質のことであり、共重合体（Ｄ）としては、例えば、アクリル系架橋ビーズ、スチレン系架橋ビーズ等の有機系微粒子が挙げられる。優れた光拡散性を有する観点から、共重合体（Ｄ）以外の他の光拡散剤を併用することが好ましい。透明樹脂組成物中における光拡散剤の形状としては、特に制限されるもではなく、例えば、真球状、球状、鱗片状及び不定形状が挙げられる。
本発明においては、光拡散剤には、１種類の光拡散剤を単独又は２種類以上の光拡散剤を併用して用いることができる。

前記透明樹脂組成物は、前記架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を、該透明樹脂組成物の総質量に対して０．０１質量％以上０．７０質量％以下の範囲で含有量することができる。架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）の含有量の下限は、光拡散性が強くなり十分な拡散性を得ることができる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より０．１０質量％以上が好ましく、特に、０．２０質量％以上が好ましい。架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）の含有量の上限は、成形体の全光線透過率や衝撃強度の低下を抑制でき、また成形体を安定に製造できる観点から、０．７０質量％以下が好ましく、より０．６５質量％以下が好ましく、特に、０．６０質量％以下が好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、衝撃強度改質剤、離型剤、紫外線吸収剤、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。

［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
本発明の樹脂成形体の形態は、特に限定されず、例えば板状を例示できる。
本発明の樹脂成形体の全体の厚さは、特に制限されるものではないが、機械的強度や成形加工性の観点から、１００～５０００μｍとすることができる。

本発明の樹脂成形体の製造方法は、特に限定されず、例えば、重合性原料から熱可塑性樹脂組成物を得た後、得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押し出し成形法等の公知の溶融成形法で所望の形状に成形する方法を例示できる。また、透明樹脂がメタクリル系樹脂である場合、セルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法を用いて重合性原料から重合を行い、所望の形状の樹脂成形体を製造してもよい。

重合性原料は、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体の原料であり、透明樹脂に用いる単量体組成物、顔料、光拡散剤、重合開始剤を含む。例えば透明樹脂がメタクリル系樹脂の場合、ＭＭＡ、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含む顔料、共重合体（Ｄ）を含む光拡散剤、及び重合開始剤の混合物、又は、ＭＭＡ、他の単量体、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含む顔料、共重合体（Ｄ）を含む光拡散剤、重合開始剤の混合物を用いることができる。

重合開始剤としては、メタクリル系樹脂の製造に用いられる、公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用できる。
重合性原料にｎ－オクチルメルカプタンやｎ－ブチルメルカプタン等の連鎖載移動剤を配合し、メタクリル系樹脂の重量平均分子量を制御することもできる。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、衝撃強度改質剤、離型剤、紫外線吸収剤、重合抑制剤、酸化防止剤、難燃化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、染料、蛍光剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等の公知の添加剤を重合性原料に含有させてもよい。

以下、一例として、透明樹脂がメタクリル系樹脂である場合の注型重合法について説明する。
注型重合法では、例えば、対向配置された２枚の板状体の間の外周部をシールした鋳型内に重合性原料を注入し、重合させつつ板状に成形し、形成された板状の樹脂成形体を鋳型から剥離する。なお、重合性原料に含まれる単量体は、鋳型への注入前に予め一部を重合させていてもよい。

注型重合用の鋳型の形態は、特に限定されず、公知の鋳型を用いることができる。例えば、セルキャスト用の鋳型、連続キャスト用の鋳型を例示できる。
セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部に軟質樹脂チューブ等のガスケットを配置して、板状体とガスケットによって密封空間を形成させたものを例示できる。
連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両方の側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとによって密封空間を形成させたものを例示できる。

注型重合法を用いた場合の重合方法は、特に制限されず、例えば、メタクリル系樹脂の製造に用いられる公知の重合方法を採用できる。具体的には、例えば、単量体を重合溶媒として用いるいわゆるバルク重合法（塊状重合法）を、公知のラジカル重合の条件で行うことができる。
注型重合法における重合は、特に限定されないが、２段階の加熱によって行うことが好ましい。重合温度としては、例えば、１段目の重合温度を５０℃以上１００℃以下、２段目の重合温度を１００℃以上１５０℃以下とすることができる。

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体は、透明樹脂に加えて、顔料としてｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含み、光拡散剤として架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を含む。これらｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５と共重合体（Ｄ）を組み合わせることで、優れた光拡散性が得られるうえ、樹脂成形体をレーザーで切断した場合でも切断面の変色を抑制することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下の記載における「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

［略号］
実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬社製）
ＨＰＰ：ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルＰＶ、日油社製）

（顔料）
顔料（１）：カラーインデックスがＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含む顔料
顔料（２）：カラーインデックスがＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１４９を含む顔料
顔料（３）：カラーインデックスがＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４を含む顔料
顔料（４）：カラーインデックスがＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９を含む顔料

（光拡散剤）
光拡散剤（１）：架橋ポリスチレン系樹脂（商品名テクポリマーＳＢＸ－６、積水化成品工業社製）
光拡散剤（２）：ＭＳ樹脂（商品名ダイヤナールＢＲ－５０、三菱ケミカル社製）
光拡散剤（３）：ＴｉＯ_２（山陽色素社製）
光拡散剤（４）：ＢａＳＯ_４（山陽色素社製）

［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤であるＡＶＮ０．０５部を添加し、さらに内温１００℃まで加熱した後、１０分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体２０質量％と単量体８０質量％からなるシラップ（Ａ）を得た。

（２）注型重合
シラップ（Ａ）１００部に、重合開始剤としてＨＰＰを０．２部、光拡散剤として光拡散剤（１）を０．３部と光拡散剤（２）を０．８部、顔料として顔料（１）を０．３４部と顔料（４）を０．０２８部添加して、重合性原料を得た。対向して配置した２枚のＳＵＳ板の間の周縁部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が３．３ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。前記鋳型内に前記重合性原料を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、８２℃の湯浴中で３０分間保持した後、熱風循環炉にて１３０℃で３０分間加熱して、重合硬化させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて、熱可塑性樹脂組成物からなる板状の樹脂成形体（縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た。

［比較例１～４］
重合性原料に使用する原料及び光拡散剤の種類と使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。

［評価］
（１）レーザー切断
ユニバーサルレーザー社製のＣＯ_２レーザー切断機（ＰＬＳ６．１２０Ｄ）を用い、各例で得た樹脂成形体をレーザーで厚さ方向に切断した。

（２）変色評価
「（１）レーザー切断」の前後で樹脂成形体の色調に変化があったか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
〇：レーザー切断後に樹脂成形体の色調変化なし。
×：レーザー切断後に樹脂成形体の色調変化あり。

（３）光拡散性
各例で得た樹脂成形体に対して厚さ方向の一方の側から光を照射し、照射した反対側から観察した際に光源を視認できるか否かを確認し、以下の基準で評価した。光源としてはＬＥＤ光源を用いた。
（評価基準）
〇：光源から樹脂成形体を３ｃｍ以上離しても光源の存在を目視で確認できない。
×：光源から樹脂成形体を３ｃｍ以上離すと光源の存在を目視で確認できる。

各例の熱可塑性樹脂組成物（樹脂成形体）の組成、及び評価結果を表１に示す。なお、表１における顔料及び光拡散剤の量は、透明樹脂１００部に対する量である。

表１に示すように、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５と共重合体（Ｄ）を含む実施例１の樹脂成形体は、光拡散性に優れるうえ、レーザー切断後の変色が抑制された。
一方、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含むものの、共重合体（Ｄ）以外の光拡散剤を用いた比較例１、２の樹脂成形体は、実施例１に比べて光拡散性が劣っていた。
また、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５以外の顔料と共重合体（Ｄ）以外の光拡散剤を用いた比較例３、４の樹脂成形体は、実施例１に比べて光拡散性が劣っているうえ、レーザー切断後の変色が抑制されなかった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体は、光拡散性に優れ、レーザー切断後の変色が抑制されるため、屋外看板や屋外照明のカバー材料等の用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 透明樹脂と、顔料と、光拡散剤と、を含み、
   前記顔料が、ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８５を含み、
   前記光拡散剤が、架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）を含む、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記架橋構造を有する粒子状の共重合体（Ｄ）の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して０．０１～０．７０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記透明樹脂が、メタクリル系樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体。