DE1570606A1 - Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein lun.

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Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten

Die Erfindung betrifft lösliche Vorpolymerisate, die von Alkenylestern von mehrbasischen Säuren, beispielsweise den verschiedenen Diallylphthalaten, stammen. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Vorpolymerisate in optimalem Zustand für die weitere Polymerisation, jedoch bei viel geringeren Kosten, als nach bisher bekannten Verfahren. Die ersten synthetischen Polymerisate, die Phenol-Formaldehyd-Harze und ihre unmittelbaren Abkömmlinge, wie die Alkyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Polymerisate sind alle hitzehärtbare Harze. Die Bestandteile dieser Harze können in Stufen umgesetzt werden um zuerst festem lösliche, schmelzbare, lagerfähige Polymerisate von mäßigem Molekulargewicht zu bilden, die bei mittleren Stufen der Härtung mit Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln u. dergl. gemischt werden, um Massen zu liefern, die zu Folien oder Filmen, Verbunderzeugnissen bzw. Laminaten und geformten Erzeugnissen verarbeitet werden können, und die dann durch weitere Behandlung, im allgemeinen durch Anwendung von Wärme mit oder ohne Katalysator in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden können. Diese Polymerisate sind als Kondensationepolymerisat·

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bekannt, da sie großenteils durch Entfernung von Wasser «wieeheη Molekülen polymerisieren.

Hit den Fortschritt der Polymerchemie wurde frühzeitig erkannt, dafl allgemein vernetzende, hitzehärtbare Harz« aus jeder organischen Verbindung hergestellt werden können, welche mehrere Doppelbindungen enthält, die bezüglich Kohlenstoff nicht konjugiert sind, beispielsweise Divinylbenzol, Diallylacrylate und insbesondere die Polyalkenylester von mehrbasischen Säuren, wie die Diallylphthalate. Im Gegensatz zu den Kondensations- . polymerisaten ist jedoch die Herstellung von brauchbaren, löslichen, schmelzbaren Zwischenprodukten nicht einfach.

Im Fall der Polyalkenylester von mehrbasischen Säuren, beispielsweise wie den Diallyl- und Dimethallylphthalaten, wird die Polymerisation leicht durch Peroxydkatalyse und Wärme Induziert, doch werden nicht leicht brauchbare Produkte erhalten. Im allgemeinen führt eine solche Polymerisation, gleichgültig ob sie in Masse, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt wird, zur Gelbildung und einem unlöslichen, dreidimensionalen Vetzwerk, während der Hauptteil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist, und das gelierte Gemisch, das einen größeren Teil an Monomeren enthält, ist kaum mehr für die Herstellung von Filmen und Folien, Schichtstoffen oder Formmassen brauchbar. Selbst wenn die Polymerisation gerade kurz vor der Gelbildung abgebrochen wird, bleibt so viel Monomeres, dafi die weitere umwandlung langsam und von übermäfiigem Schrumpfen begleitet ist. Im Fall von Diallyl phthalaten können normalerweise keine Umwandlungen über etwa 35 H vor der Gelbildung erhalten werden. Demgemäfi waren solohe Polymerisate technisch nicht brauchbar bis ein Verfahren zur Trennung von Monomere* von Polymeren in nicht geliertem Polymer!eationegemiseh gerade vor der GelMdung gefunden wurde, wie es in den U.S.-PatentSchriften 2,273,891 2,370,5>7ö und 2,377,09i> beschrieben ist. Gemäfi diesen Patentschriften wird Monomeres bei niederen Umwandlungsgraden unter Bildung eines löslichen, schmelzbaren Polymeren mit restlicher NientSättigung polymerisiert. Das Torpolymerisat

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wird mit Methanol oder einem anderen Lösungsmittel, das das Monomere in Lösung hält, gefällt und dann zum Mischen, Verformen und zur endgültigen Härtung zu einem unlöslichen Harz isoliert. Dies ergibt natürlich ein teueres Harz, da es bedeutet, daß nur ein kleiner Teil des Monomeren umgewandelt werden kann und nicht umgesetztes Monomeres zusammen mit sehr großen Mengen an Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden muß.

Trotz ihrer hohen Kosten haben diese löslichen, allylisehen Polymerisate, die im allgemeinen als Vorpolymerisate bekannt sind, Verwendbarkeit in der Industrie gefunden* Sie sind besondere wertvoll zur Herstellung τοη geformten Teilen, welche ausgezeichnete elektrische Eigenschaf.ten, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, zeigen· Sie lassen sich besonders gut formen und härten unter minimalem Schrumpfen, so daß sie wertvoll bei der Herstellung von Teilen sind, welche eine genaue Formung erfordern, und sie sind wertvoll bei der Herstellung von Schichtstoffen, da sie überlegene Laminate unter Bedingungen von verhätlnismäßig geringem Druck ergeben können, so daß sie brauchbar bei der Behandlung von vielen Sorten von Unterlagen (beispielsweise Holzfurnier) sind, die zerquetscht würden, wenn sie unter hohem Druck laminiert oder kaschiert würden.

In den ca. 20 Jahren, die verstrichen sind, seitdem diese Vorpolymerisate zuerst in den Handel gebracht wurden, wurde viel Arbeit auf das Problem der Verringerung ihrer Kosten unter Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Eigenschaften gewandt. Nur ein Verfahren außer der Ausfällung aus Methanol hat sieh technisch für die Trennung von nicht umgesetztem Monomeren) aus Vorpolymerisat brauchbar erwiesen, das ist die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit wässrigem Aceton, die in der US-Patentschrift 2,bl3,201 beschrieben ist. Dieses Verfahren bietet nur sehr geringe Vorteile gegenüber dem Methanölverfahren mit Ausnahme einer etwas geringeren Handhabung in der Anlage.

Beträchtliche Arbeit wurde für das offensichtliche Hilfsmittel der Vakuumdestillation von nicht umgesetztem Monomerem

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BAD ORl-SiNAl.

au8 dem sogenannten "dope" (Filmlösung) aufgewandt, die durch die Substanzpolymerisation oder andere Polymerisation des Monomeren, was eine Lösung geringer Konzentration (2o - 3i> fl) an Vorpolymeren) in nicht umgesetztem Monomeren liefert, erhalten ist. Dieses Hilfsmittel wurde jedoch technisch nicht angewandt, da es einfach nicht zur Bildung von zufriedenstellendem Vorpolymerisat führte.

Es war möglich Monomeres aus einigen Dopes durch Vakuumdestillation zu entfernen* und Vorpolymerisate ohne Gelbildung zu erhalten, wie es in der US-Patentschrift 2,446,314 be-

* schrieben ist. Es wurde jedoch gefunden, daß solche Vorpolymerisate nur mit Erfolg verarbeitet werden, da die Dopes, aus welchen sie gebildet werden, Verunreinigungen enthalten, welche als Polymerisationsinhibitoren wirken, was zu Endprodukten führt, welche 3 - 4mal so lange für die Umwandlung brauchen, wie die technischen jedoch teuren Vorpolymerisate, die nach den üblichen Lösungsverfahren erhalten werden. So ergibt beispielsweise eine Diallylphthalat-Monomeres, das 2 1/2 Stunden lang bei 250° C ohne Gelbildung substanzpolymerlsiert wird, wie es in der US-Patentschrift 2,446,314 beschrieben ist, ein dope, das Polymerisationsinhibitoren enthält. Das sich bei diesem Verfahren ergebende Produkt härtet so langsam, daß es bei Formanwendungen unzufriedenstellend ist. Von diesen In hibitoren freies Diallylphthalat ergibt bei 25o° C in weniger ale 2 Stunden ein Gel.

Wenn inhibitorfreie Dopes in üblicher Weise vakuumdestilliert werden, erfolgt selbst bei sehr geringen Drücken immer eine Gelbildung, bevor das vorhandene Monomere auf eine ausreichend geringe Menge, um ein technisch brauchbares Vorpolymerisat zu ergeben, verringert ist.

Es wurde nun gefunden wie man ein reaktives Vorpolymerisat auβ einem Diallylphthalat-Dope durch Vakuumdestillation herstellen kann, wobei das Produkt direkt mit Vorpolymerisat, das durch die teuren technischen Lösungsmittelverfahren erhalten ist, vergleichbar und konkurrenzfähig ist. Um ein sol-' eheβ Produkt zu erhalten hat es sich als notwendig erwiesen,

009811/1385 _r . — .

BAD ORIGINAL

1. das Diallylphthalat unter Bedingungen zu polymerisieren, welche keine merkliche Menge an Katalysatorrückstand im Polymerisations-Dope hinterlassen. Dies erfolgt entweder a) durch Verwendung eines Diallylphthalate, das bei Abwesenheit eines Katalysators bei 200° C unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit polymerisiert, die durch eine Zunahme des Brechungsindex n_D von mindestens etwa 0,000012 je Minute angezeigt wird, und entweder thermisch ohne Katalysator polymerisiert oder unter Verwendung von Katalysator in solch kleiner Menge, daß er im wesentlichen vor dem Ende der Polymerisation zerstört wird oder b) durch Katalysieren durch kontinuierliches Zuführen eines Katalysators mit geringer Halbwertzeit bei der Polymerisationstemperatur während des ersten Teils der Polymerisation und thermischer Beendigung der Polymerisation; und

2, das Dope kontinuierlich unter Hochvakuum in einer Destillationsanlage mit kurzer Verweilzeit, in der das Dope als dünner Film ausgebreitet wird, um einen raschen Wärmeübergang und eine hohe Verdampfungsfläche zu gewährleisten, bei erhöhter Temperatur, so daß der viskose Rückstand von der Destillationsanlage fließt, zu destillieren.

Eine typische zufriedenstellende Destillationsanlage ist in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Sie enthält eine spitz zulaufende Trommel 1, zu welcher Dope durch einen Ansatz 2 geführt werden kann. Die Destillationsanlage wird durch einen Mantel 3 erhitzt. Wenn das Material eintritt, breitet es sich über die Innenwand des Zylinders durch eine Innentroromel 4» die von einem Motor 5 gedreht wird, aus, wobei die Trommel einstellbare Wischerblätter trägt, welche die Dicke des Films auf der Innenfläche der spitz zulaufenden Trommel 1 einstellen. Diese Blätter halten das Dope in einem dünnen Film auf der inneren Oberfläche der erhitzten, spitz zulaufenden Trommel 1 in Bewegung, wo das Produkt Wärme und Hochvakuum für eine kurze Verweilzeit ausgesetzt wird. Die Dämpfe gelangen durch eine Trennkammer 6 in einen Ausgang 7 zu einem Zyklonseparator 8. Der Überkopfanteil wird durch eine Leitung 10 zurückgewonnen, und zur Polymerisationsanlage zurückgeführt. Der Sumpf 9 wird zur Destillationsanlage zurückgeführt. Die sich in der

009811/1385 . · "I'....,'

Kammer 6 trennende Flüssigkeit wird durch einen Auegang 11 ausgetragen und ist das gewünschte Produkt· Es können auch andere Arten von kontinuierlichen Yakuumdestillationeanlagen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine kurze Yerweilzeit gewährleisten. Dies erfordert die Destillation aus eines Dünnfilm und die kontinuierliche Zufuhr und Entfernung des Produktes.

Wie oben erwähnt muß das zur Herstellung des Dope gemäß der Erfindung wie oben unter la angegeben verwendete Monomere rasch polymerisieren können. Die Polymerisation kann durch einfaches Erhitzen durchgeführt werden oder der Zeitzyklus kann durch Anwendung einer Polymerisationskatalyse verringert werden. Wenn Peroxyde für diesen Zweck verwendet werden, sollte man dafür Sorge tragen, die Peroxyde ausreichend früh zuzusetzen, um ihre praktisch vollständige Beseitigung vor beendeter Polymerisation zu gewährleisten. So lange Perozydkatalysatoren vorliegen ist die Polymer!sationsgeschwindigkeit außerordentlich groß. Nach der Erschöpfung des Katalysators erfolgt die Polymerisation mit konstanter Geschwindigkeit je nach Temperatur und Qualität des Monomeren, bis wieder Peroxyd zugegeben wird. Die Polyroerisationsgeschwin digkeit wird am leichtesten durch die Zunahme des Brechungs-

25 index η~ gemessen. Eine Geschwindigkeit von mindestens etwa 0,000012 je Minute bei 200° C unter Stickstoff ist erforderlich, wenn das nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellte Yorpolymerisat in Formmischungen zufriedenstellend sein soll.

Wenn Diallylphthalatmonomere mit an sich geringen thermischen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, können sie nicht durch gewöhnliche Polymerisationsarbeiteweieen, entweder duroh thermische Polymerisation oder duroh übliche Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, polymerisiert werden. Sie ergeben offensichtlich, wenn sie nach üblichen Arbeitsweisen (wie s.B. in der US-Patentschrift 3_fO96,31O beschrieben) polymerisiert wenden Dopes, welohe Polymerisationsinhibitoren enthalten,

009811/1385 bad original

die durch das bisher bei Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendete Lösungsmittel entfernt werden. Sie können nicht bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn sie nicht auf besondere Weise polymerisiert werden, wie dies in der US-Patentanmeldung von S.A. Mednick mit dem Titel 'Polymerisation von allylischen Estern¹ beschrieben ist, polymerisiert werden.

Gemäß dieser Erfindung können zufriedenstellende Dopes zur Umwandlung durch kurzzeitige Vakuuindünnsehichtdestillation durch Polymerisation bei Temperaturen nicht über etwa 22i>° C und vorzugsweise 200° C oder weniger hergestellt werden, indem das Polymerisationsgemisch kontinuierlich während des ersten Teiles der Polymerisation freiradikalisehen Initiatoren unterworfen wird, und die Polymerisation thermisch für eine Zeitspanne ohne weitere Einwirkung von frischem freiradikalischen Initiator beendet wird, um jeden Bestgehalt an freiradikalischen Initiatoren im Dope auf einen Gehalt in der Größenordnung von wenigen ppm oder geringer herabzusetzen. Der freiradikalische Initiator kann UV-Licht sein oder er kann mit Stickstoff verdünnte Luft sein (die wahrscheinlich in situ Peroxyde bildet), ist jedoch am zweckmäßigsten eirs Katalysator wie ein organiscnee Peroxyd oder Azo-bis-isobutyronitril einer Halbwertzeit in der Größenordnung von einigen Minuten oder weniger (vorzugsweise unter etwa 2 Minuten) bei der Polymerisationstemperatur. Mit solchen Katalysatoren reicht die thermische Polymerisation für eine Zeitspanne von etwa lOmal der Hal'bwertzeit des Katalysators aus, um den Gehalt an freiradikalischem Initiator auf wenige ppm oder noch weniger herabzusetzen.

Der Katalysator kann während seiner Zugabe mit gleichmäßiger Geschwindigkeit oder mit etwas wechselnden Geschwindigkeiten zugegeben werden. Die Zugabe von sehr kleinen Mengen während des letzten Teils des Zyklus ist wertvoll, wenn die dem Monomeren eigene thermische Polymerisationsgeschwindigkeit sehr gering ist. Wenn Katalysator bei einer Geschwindigkeit von einem Bruchteil eines ppm je Minute zugegeben wird, wird

0 0 9 811/13 8 5 '_ΘΑΠ>

der restliche Katalysator sehr rasch am Ende der Polymerisation beseitigt und es ist sehr wenig Zeit erforderlich, um Rückstände zu vertreiben.

Das Verfahren liefert nicht nur ein Produkt, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, sondern gewährleistet auch eine viel raschere Polymerisation ohne Ausbildung einer Färbung. Ohne Rücksicht darauf, ob nur eine bloße thermische Polymerisation oder eine Polymerisation mit Katalysator kurzer Halbwertzeit angewandt wird, ist der erhaltene Polymerisationsgrad eine Funktion der Zeit und der Reaktionstemperatur. Höhere Durchschnittsmolekulargewichte werden bei irgendeiner besonderen Endreaktionsviskosität erhalten, wenn die Reaktionstemperatur herabgesetzt wird. Das Durchschmittsmolekulargewicht kann bestimmt werden, indem die Viskosität einer 25#igen Lösung von Vorpolymerisat in Monomeren) bei 25° C bestimmt wird. Die bevorzugte Viskosität einer solchen 25#igen Lösung liegt im Bereich von 25o - 400 cP, vorzugsweise in der Nähe von 300 - 350 cP. Um diese Lösungsviskosität zu erreichen, ist eine Reaktionstemperatur von etwa 200° C zu einer Endreaktionsviskosität von etwa 500 cP bei 25° C zufriedenstellend.

Es ist wesentlich, daß am Ende der Polymerisation das restliche Perozyd im Dope praktisch beseitigt ist, und zwar bis herab in den Bereich von wenigen ppm oder weniger. Das Vorliegen von beträchtlichen Mengen an restlichem Peroxyd bewirkt eine Gelbildung in der Destillationsanlage.

Bei der Destillation des Produktes werden die Temperatur, die Schichtdicke und die Verweilzeit so eingestellt, daß das Material fließt, selbst wenn praktisch das gesamte Monomere entfernt ist. Dies erfordert, daß das Produkt eine Temperatur von mindestens 150° C, vorzugsweise 170 - 200° C, erreicht. Wenn überdies das Produkt für Formzwecke verwendet werden sollte, soll te es nur geringe Mengen an Monomeren) enthalten. Dies wird erreicht, indem die Destillationsanlage so betrieben wird, daß mindestens 909t und vorzugsweise 95 1> des Monomeren verdampft werden. ^e

009811/1385 W^GlNAL

Die Destillation wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Dope direkt in die Destiliationsanlage einlaufen gelassen wird und das Monomere in einem einzigen Durchgang entfernt wird. Die erforderliche Verweilzeit schwankt offensichtlich mit der Menge an Monomeren] im Dope, mit der Schichtdicke, mit der Temperatur und mit dem Druck. Wenn ein Teil des Monomeren) vorher abgestrippt wird, kann offensichtlich die Verweilzeit verkürzt werden, und die erforderlichen Verweilzeiten werden durch höhere Vakua und Temperaturen und geringere Schichtdieken verkürzt. Vorzugsweise wird aus Zweckmäßigkeitsgründen bei einem einzigen Durchgang in der Größenordnung vom 180 200° G bei ursprünglichen Schichtdicken in der Größenordnung von wenigen Millimetern und mit Vakua in der Größenordnung von 1 mm oder weniger Hg gearbeitet. Diese Bedingungen ergeben durchschnitt¹iche Verweilzeiten von 1-5 Minuten.

Die folgenden typischen Beispiele der Arbeitsweise erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Beschickung:

Diallyl-o-phthalat: 10,5 1 (11,6 kg), n^⁵ = 1,5181, erhalten durch Umsetzung von Natrium-o-phthalat und Allylchlorid. tert.-Butylhydroperoxyd: 15 ml einer Lösung von 920 mg tert.-Butylhydroperoxyd in 90 ml Diallylphthalat = 153 mg, 13 ppm. Arbeitsweise;

Das Diallylphthalat wurde in einen 12 1 -Dreihalskdben eingebracht, der mit einer Probeentnahmeleitung, einem Rührer, einem in das Reaktionsgemiseh eintauchenden Thermometer und mit Einrichtungen zur Erzeugung einer Stickstoffatmosphäre versehen war. Das Diallylphthalat wurde rasch auf 200° C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis ein zufriedenstellende Viskosität erreicht war, worauf die Polymerisation durch rasches Abkühlen beendet wurde. Dem Reaktionsgemisch wurden mit fortschreitender Polymerisation Proben entnommen, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:

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- ίο -

Zeit	XJ	Dope-Vis-	—	Bemerkungen
(Min.)		kosität 25 C	—
	1,5185 1,5209	cSt	—
O 20	1,5224	—	Die Charge brauchte 75 MIn., i» 2000C
40	1,5235	--	zu erreichen, bei
120	1,5248	—	welcher Teaperatur
190	1,5255	—.	das tert.-Butylhydro
250	1,5260	50	peroxyd zugegeben
280	1,5265	65	wurde.
310	1,5275	70
370	1,5282	100
430	1,5290	145
490	1,5300	180
550	1,5310	255
610	1,5316	285
650	1,5324	340
690	1,5329	400
720	1,5332	450
750	1,5335
770	1,5339
780	Kühlen

25 Es sei darauf hingewiesen, daß der Brechungsindez η~ nach der Initiierung um 0,0024 in den ersten 20 Minuten, während der anfänglichen Phase der Reaktion, steigt. Beim Rest der Polymerisation steigt er um 0,0130 in 760 Minuten, d. 1. eine durchschnittliche Zunahme von 0,000017 je Minute.

Mehrere Ansätze von auf die beschriebene Weise hergestellten Dope wurden in die mit Wischern versehene, in der Zeichnung dargestellte Schichtdestillationsanlage bei 80^ Druck und einer ölmanteltemperatur von 195 - 205° C in einer Menge von 6,12 kg (13,5 pounds)/ Std. für eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 Minuten eingeführt. Die Ströme aus der Destillationsanlage ergaben sich im Verhältnis 72 Teile destilliertes Diallylphthalat : 28 Teile viskoses, zurückbleibendes Polymeres, das aus dem Heizteil der Destillation bei 190° C austrat. Das zurückbleibende Polymere kühlte zu einem brüchigen Glas ab, das leicht zerstoßen und mit Mörser und Pistill gemahlen werden konnte.

BAD OFUGINAL 00981 1/1385

0,5	- 0,8 %
359	cP
klar
60
16,7	Minuten

Ee wurden die folgenden Laboratoriumswerte erhalten: Methanolextrahierbare
Viskosität der Vorpolymerisatlösung
Lösung in Aceton
Jodzahl
Brabender-Gelzeit

Die Brabender-Gelzeit ist ein Maß der Härtungsgeschwindigkeit.

Ein Gemisch von 45 g Vorpolymerisat, 15 g Monomeren» und 0,6 g tert.-ButylperbenzoÄat wird in einen Brabenderpic-tngrapher. eincetrasht u:;i V* :.??° T [V*"⁰ ?) plastifiziert. Die Zeit bia zur Gelbildung wird aufgezeichnet. Gelierungszeiten über 30 Minuten zeigen, daß das Vorpolymerisat für technische Pormzyklen nicht rasch genug härtet. Der Brabenderplastograph Modell PLV I₁ der hier verwendet wurde, ist in einem Artikel von W.T. Blake in "Plastics Technology" Bd. 4, 1958, S. beschrieben.

Das Produkt wurde in einer asbestgefüllten Pormmischung gegen ein Standardprodukt bewertet, das durch Ausfällen von Dope mit Methanol erhalten war. Die Mischungen wurden wie folgt hergestellti

Asbestgefüllte Pormmischung Zusammensetzung« Gewichtsteile

190 Vorpolymerisat

.10 Diallylphthalatmonomer

b tert.-Butylperbenzoat

4 Calciumstearat

200 Asbestschwemmteilchen.

Verarbeitung

Die Bestandteile wurden in einem Hobart-Mischer 20 Minuten vereinigt. Das Gemisch wurde auf zwei 15,24 x 30,48 cm (6" χ 12") erhitzten Rollen mit Differentialgeschwindigkeit zu einem Walzfell geformt, wobei die schneller drehende Walze auf 93° C (200° P) und die langsamer drehende Walze auf 82° C (180° P) erhitzt war.

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Die Gesamtmischzeit betrug 2 Minuten ohne vorzeitige Gelbildung oder vorzeitiges Härten auf den Walzen.

Das Fell wurde abgezogen, gekühlt und unter Verwendung einer Wiley-Mühle granuliert. ASTM-Prüfstücke wurden bei 149° C (300° P) für 5 Minuten unter Anwendung von 6 t (25,4 cm Stempel) oder 336 kg/cm (4β00 psi) geformt.

Ee ergaben sich keine Schwierigkeiten bei der Herstellung der Formmischung, das Fließen war ausgezeichnet. Gehärtete Stäbe hatten nach der Standardformarbeitsweise die folgenden Eigenschaften:

Standard

Formbeständigkeit 168° C.

(0,254 mm) 159 - 6,5

Rockwellhärte 103 M 101 - 104

Biegefestigkeit 554 kg/cm² 527 - 562 kg/cm²

(7910 psi) (YbOO - 8000 psi)

Biegemodul 7.485x10Jkg/cm² 6,86 - 7,7 x 10Γ* kg/cm²

(1,065x10° psi) (o,98 - 1,1 x 10° psi)

Alle diese Werte sind gleich oder besser als diejenigen, die mit Standardoaterial erhalten werden, das durch Methanolextraktion hergestellt ist.

Beispiel ~2

Wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Zunahme des Brechungsindex von 0,000015 je Minute hergestelltes Dope wurde kontinuierlich bei 1mm mit einer Oltemperatur von 190° C und einer Verweilzeit von 2,5 Minuten destilliert. Das zurückbleibende Vorpolymerisat war in den Eigenschaften dem in Beispiel 1 erhaltenen vergleichbar, enthielt jedoch 3£ Methanoiextrahierbare.

Zu Vergleichszwecken wurde eine andere Probe des gleichen Dope von 1063 g ansatzweise bei einem Druck von 0,5 - 0,7 mmHg destilliert, wobei bei einer Blasentemperatur von 145⁰C begonnen wurde. Die Temperatur stieg über eine Zeitspanne von 25 Minuten auf 180° C, zu welcher Zeit der Rückstand 30 i» Monomeres enthielt. Die Destillation war wegen der

009811/1385 Ä

hohen Viskosität sehr Beiiwi^rip, Beim Abkühlen wurde der Rückstand recht hart, war jedoch in Aceton vollständig löslich.

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wurde eine dritte Probe als Ansatz destilliert und die Destillation u*rter Schwierigkeiten bis zur Blasentemperatur 195° C übei? 20 Minuten fortgesetzt, wo Gelbildung erfolgte, obwohl der Rückstand noch 15 # Monomeres enthielt.

Beispiel 3

Ein MonomereG wurde aus Phthalsäureanhydrid und Allylalkohol unter Verwendung eines i'chwefelsäurekatalysators hergestellt. Bei eier direkten thermischen Polymerisation bei 200° G betrug der durchschnittliche Anstieg des n^ ^ 0,000019 je Minute. Das clv ruh I)e& Till?-■, l ,-n wie in Beispiel 1 erhaltene Produkt war von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Monomere von Beispiel 3 verwendet una die Polymerisation rait 7,5 ppm tert.-Bufcylhydroperoxyd initiiert und bei 200° G durchgeführt wurde. Der durchschnittliche Anstieg des n_D ^ betrug 0,000018 je Minute während der Polymerisation. Das aus der Destillation erhaltene zurückbleibende Vorpolymeresatprodukt war mit dem Produkt von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel \.

Das Monomere von Beispiel J wurde auf 250° 0 erhitzt, Each 6ί? Minuten betrug der η ^ 1,5754, urd die Viskosität bei 25° C betrug 4fcO cSt. Der haibi) Ansäta ward?, herausgenormen und wie in Feispiel 1 atgestrippt, um ein Vorpolymerisat su bildes, des auagez-eirhnftte Porn?3i genecha.t'+.sn. 1°doch ein beträchtlich geringerem MclekulErgewiCx^u.r; alr> dar Produkt von Eeispiel 1 hatte.

Die Polymerisation der zweiten Hälfte des Ansatzes wurde bei 250° C fortgesetzt. Die Gelbildung erfolgte nach einer Gesamterhitzungszeit von 110 Minuten.

sad c

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Vergleichsbeispiel A

Eine Probe von technisch, erhältlichen Diallylphthalat wurde anfänglich bei 200° C polymer!eiert. Die Geschwindigkeit des Anstieges des Brechungsindez betrug nur 0,000006 Einheiten je Minute trotz dreimaliger Zugabe von 20 ppa tert.-Butylhydroperoxyd. Die Polymerisation wurde schließlich bei 230° C, wo eine Geschwindigkeit von 0,000026 Einheiten je Minute erhalten wurde zur gleichen Viskosität wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Vorpolymerisat hatte nach Trennung in der Wischerschichtdestillationsanlage eine Brabender-Gelzeit von 60 Minuten gegenüber 16,7 Minuten des Produktes von Beispiel 1 und Ib bis 20 Minuten für gefälltes Standardmaterial. Es härtete viel zu langsam für technische Formarbeitsgänge.

Vergleichsbeispiel B

Wenn das in Beispiel A verwendete Monomere in normaler technischer Weise in Gegenwart von tert.-Butylperbenzoat und bO ^ Wasserstoffperoxyd bei 120° C für 10 Stunden polymerisiert wurde, enthielt das durch Extraktion und Ausfällen des halben Dope mit Methanol isolierte Vorpolymerisat noch etwa 0,05 # restlichen, aktiven Sauerstoff. Die verbleibende Hälfte des Dopes gelierte beim Versuch, die Destillation bei 160 C fortzusetzen in der Wischerschichtdestillationsanlage.

Beispiel 6

Eine Probe des technisch erhältlichen Diallylphthalate, das in den Beispielen A und B verwendet wurde, wurde gemäß der auf S. 98 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert. Die angewandte Arbeitsweise war wie folgt : 63,5 kg des Monomeren wurden auf 200° C erhitzt, und wenn diese Temperatur erreicht war, wurde eine Lösung von Di-tert.-butylperoxyd (20 g in 2 1 Monomerem) in das Reaktionsgemisoh mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/min, für etwa 80 Minuten eingeführt, bis 500 ml zugegeben waren (was insgesamt 79 ppn Katalysator ausmachte). Während dieses Teils der Reaktion erfolgte der Anstieg im Brechungsindex mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Breohungsindexeinheiten je Minute (l'Brechungsindexeinheit =

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1 ΒΙΕ β 0,0001). Danach wurde das Erhitzen weitere 110 Minuten bei 200° C fortgesetzt, bis die Reaktionsvisicosität 500 oP erreichte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Produkt rasch abgekühlt. Das Dope wurde kontinuierlich in der Wischer-Schichtdestillationsanlage bei 204° C und 0,8 mmHg destilliert, um ein Polymerisat zu ergeben, das 1,5 # Methanolextrahierbare enthielt. Nach Abkühlen, Zerstoßen und Mahlen wurde das Polymere gegenüber einem Standarddiallylphthalat-Polyroeren untersucht, wobei festgestellt wurde, dasβ es vergleichbar war.

Di-tert.-butylperoxyd hat eine Halbwertzeit von etwa 0,4 Minuten bei 200° C.

Beispiel 7

63,5 kg (140 lbs.) Diallylisophthalat wurden verwendet. Dies ist ein Material, das bei der Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel A ein nicht zufriedenstellendes Produkt bezüglich der Gelzeit liefert und ein gelierendes Produkt ergibt, wenn es gemäß Beispiel B hergestellt wird. Es wurde in eine Destiliationsanlage eingefüllt und auf 200° C erhitzt. Eine Lösung von 20 g Di-tert.-butylperoxyd in 2 1 Monomerein wurde in das Material mit einer Geschwindigkeit von b,b ml/min, eingeführt. Die Reaktion wurde fortlaufend verfolgt.

BAD CRJCiNAJL 00981 1/1385

- JLb -

Zeit

η.

Reaktionsviskosität 25 C, oSt

Bemerkungen

0	1,5211	t
10	1,5212
20	1,5212	130
40	1,5220	190
bO	1,5225	340
80	1,5234
110	1,5246	500
150	1,5264	530
170	1,5273	535
200	1,5290
230	1,5307
250	1,5315	832
270	1,5328	832
282
290	1,5337	902
310	1,5337	970
330	1,5340	1000
348
358
368	1,5343
378	1,5343
393
405	1,5343
425	1,5343
445	1,5343

Peroxydzufuhr abgebrochen, 1850 ml zugegeben, 290 ppm, 1,0 ppm je Hin.

Ferozydzugabe begonnen Peroxydzugabe abgebrochen, 75 ml zugegeben, 12 ppm, 1,2 ppm/min.

2 Hin. Peroxyd zugegeben

Kühlen

Das Endprodukt wurde mit Erfolg in einer kontinuierlichen Dünneohiohtdestillationsanlage bei 203° C und 1,2 mmHg destilliert und enthielt 4,1 1° methanollösliches Material. Das Produkt war direkt vergleichbar mit dem technischen , Standardmaterial, das nach der Arbeitsweise von Beispiel B hergestellt, jedoch lösungsmittelextrahiert war.

Andere erfolgreiche Polymerisationen wurden wie die Beispiele 6 und 7 durchgeführt unter Verwendung von tert.-Butylperbenzoat bei 175° C, das mit einer Geschwindigkeit von 1 ppm/min. zugegeben wurde (Katalysatorhalbwertszeit 0,4 Minuten bei 175° C); 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan bei 170 C, das mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ppm/MIn.' zugegeben wurde (Katalysatorhalbwertezeit 1,6 Minuten bei 170° C); 2,5-Dimethyi-2,5-di(tert.-butylperoxy)-

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BAD OFWGINAL

ppm/Min, augegeben wurd^ < Kaxal/sajoivsalbwer ΰίί'Λ O,I minute?! be;= 200° C)? ?,?-Jii3öi;^l:->-*.tv> ;■, : ■-::■;. : -

sti^egoben vurde ;.-··4οΙ:,1 te:", .\'vj '." '!'V^1-C¹ ._t,-._:._r^,v«^ -.,,^„^ .. , ?.eit = 1,1 Minuter.; "ηί Γ·. ■!-'■-" Γ5 'Ks^nIf ^λ i■;·."■·. -"-."J - ■'■ ^^ίΙ?η^.'/' ^ 0,2 Minuten). Es ^st a\ict fficglion t;i;i isuiri-.idftiio^ll^iiie Produkt zu erzeugen, inae».· raan die Huaic-vicn iui i* einer tc-.'ir klöinen Menge* :;0 ρρ^_? t-'^i;.-Bntylnyrl^^pf.^oT}-"^ -¹C .lü:.⁴-:: er'; aa3 eine Halbwert sse: ; ν ca-. 23 Mnmrten na.-, und Ίλ.μ·; ύ'ΐ: c.\

irft^^i ha:. _a c.'ih Du^ch^piuer; aobrion^ und danach

•aiidet. Zu anderer, cnfriedniistelle^aen Kaxalysax-t-^tr ^i, < kurzen Haibwertsaeiten geboren azo-bipiscbuiivrorsi'tril, und Dibeiizoylps.rosyd. νΐβηΛ u3e Temperatur der Reaktion erhobt ■wird, können oiiensientließ stabilere Percxyde TerweM^ werden, da die Halbwertss3i.t all^r Katalysatoren et.ar«: tensperaturabiiängig ist.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat-Yor~ poiymerisat mit technisch brauchbarer Härtungszeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diallylphthalatmonoeereβ unter Bildung eines Gemisches ron Monomeren und Vorpolyeerieat, das praktisch frei von restlichem Polymerisationskatalysator ist, polymerisiert und dieses Gemisch kontinuierlich in eine Zone hohen Vakuums in Form einer dünnen Schicht einbringt, während man auf ausreichende Temperatur erhitzt,um einen raschen FIuB des geschmolzenen Vorpolymerisate· nach der Befreiung von Monomeren) zu gestatten, und das Monomere über Kopf und geschmolzenes Vorpolymerisat als Sumpf in einer Zeitspanne von einigen Hinuten abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomere eine Polymerieationsgesehwindigkeit unter Stickstoff bei 200° C nach Erschöpfung des Polymeri sationskatalysators hat, die durch einen Anstieg ia Brechungs-

25 index n_ß von mindestens etwa 0,000012 je Hinute angezeigt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Poylmerisation ohne zugesetzten Katalysator durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylphthalatmonomere polymerisiert wird, indes bei einer Temperatur unter 225° C erhitzt wird, während das PoIymerisationägemisch kontinuierlich einem freiradikalisehen Initiator unterworfen wird, dessen Wirkung inneftaU» einiger Minuten naohdem das Polymerisationsgemisch keine frische Zufuhr mehr erhält soharf herabgesetzt ist, und die Polymerisation aliein durch Hitze bis zum gewünschten Endpunkt für ausreichende Zeit beendet wird, um den restlichen Polyaerisationskatalysator im Polymerisationsgemisch auf einen Gehalt von nicht mehr als einigen ppm herabzusetzen.

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- I¹·*

5. Verfahren, »»ob Anspruch 4, dadurch gslrsrmr-eiebTset, daß man ale fr*ira.iikali sehen Initiator sinin I.a-tel^sator mit einer Halbvert««it in 4er 'rriseenordnusg vnterhalt einiger Kinvtsn bei der rolyireTteeTione'.-.'äiöpsr&t^r TprwsMet;» den Katalysaicr icoitli.'.vii-erli^h valvty.Kj fjer frulT«.«·). Stufen der PoIynieriaiatioi;. jBusfstt "ϋησ aJ^ pj'.^iEsrisatlir. alie-ln durch Hitze für Bindeetens di* ««hnfaoh? Zi?itepaiuie der Hß dee Katalysators beendet.

6. ¥erfahr«n riaeli Ar.eprucfe 1 - t?_s ößdurclr; fjake

daft aan di* PolyBeriea-tion bsi einer T©*ferü.tiir von «t.wa 190 ·■» 2tO^c 'i i.iir Ej-sialtiRg «ia*3 I^?rodr«kte? von optiaieiem Molekularpeieioht darehführt.

7. ?erfahi*»n nfttsn Anspruch 1 - b, öaciwrch gfcKen.nselehnet, öafc man ein* jDtestj'! t«_ti.-ijri%%ewp-*i'&i.ur τολ «frf--i 150 - ^OO^v' anwendet*

3. Vtrfahr«» »sch p

daß ssan *iiw5»#t9^B 90 ff c·?? Im r-acr.iiseb Vw.:· ^r^r^r*χ ii:>*? ?orpol?Tserißf-t «ntfcaltenen J?i>r.ßB?ir*r. übeip fc-pf «^ferrit

BAD ORIGiIIAL

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