DE1595062A1

DE1595062A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanharzen

Info

Publication number: DE1595062A1
Application number: DE1965O0010888
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Eliot; Burzynski Alfred John
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1969-09-11
Also published as: GB1115051A; US3389114A; FR1443437A; DE1595062C2; BE664588A; NL6506824A; JPS4945320B1; NL143605B; CH496048A

Description

DH. ING. H. NEOENDANK HlKBUBB 3· - HBUBH WILL «1 ■ ΪΙΒΗΒΤΙΙ 9« M 28 ITJTS SO ±1 15

OWENS-ILLINOIS, INC.

X ο 1 e d~o , Ohio (USA) 1——— "~ 24. Mai 1965

Verfahren zur Herateilung von Polysiloxanharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen, insbesondere neuen Organopolysiloxankörpern mit vorteilhaften optischen und temperaturbeständigen Eigenschaften.

Die meisten Silanole - SilizLuarerbindungen mit einer oder mehreren an ein Siliziumatom gebundenen Hydroxylgruppen neigen in einer, GHeiohgewichtsreaktion unter Austritt eines Wassermolekiils aus zwei Hydroxylgruppen zur Bildung entsprechender Äiterbindungen (Siloxane)· Die Reaktionsfähigkeit der Silanole zur Siloxanbildung ist bo groß, daß eine hohe Selektivität bei der Produktbildung selten möglich ist. Die Unübersichtlichkeit des Reatfcionegemisohes sohließt oft die Identifizierung besonderer Produkt· aus·

Di· hohe Reaktionsfähigkeit der meisten Silanol· lädt ·β wünschenswert er·oheinen, al« am Ort Ihr·? UMrtsung ία bilden (in situ). Dai wird gewöhnlioh duroh Hydroly·· von Voretuf·η «rreioht, dl· an Siliziumatoaen hängend·, zu Hydro-,x3ap>uppen ims et zb ar· Subs-kituenten •nthal-ken. Dies· Hydrolyeen können wie folgt dargestellt werdeni

•09037/136« '

1595082

₃ + H₂O = Y₃SiOH + HA Y₂SiA₂ + 2H₂O = Y₂Si(OH)₂ + 2HA YSiA₃ + 5H₂O = YSi (OH)₃ + 3HA 'SiA₄ + 4H₂O = Si(OH)₄ + 4HA

wobei A eine hydrölysierbare Gruppe darstellt, z. B₀ eine Alkoxy-, Aoyloxy-, Halogengruppe usw.

Es ist bekannt, daß die Siloxanbildung durch Säuren und Basen katalysiert wird und daß zur Verhinderung einer unkontrollierbaren Gelbildung der pH-Wert überwacht werden muß. Es ist auch bekannt, daß unter den Verbindungen der Klasse YSiA₃ die mit der Formel CH₃SiA₃, Vorstufen des Methylsilantriol, die größte und am schwierigsten zu kontrollierende Hydrolyse-Kondensationsgesohwindigkeit aufweist. Die hohe Empfindlichkeit der Methylsilantriol-Vorstufen gegenüber Säurekatalyse schließt die Verwendung von '^:· Methyltrichlorsilan, Methyltriaoetoxysilan und ähnlichen " Derivaten weitgehend aus, die bei der Hydrolyse saure Neben- f produkte freisetzen· Daher ist das Interesse hauptsächlich ') auf Methyltrialkoxysilane beschränkt· Die Alkoxysilane bilden ■ jtdooh ebenfalls Gele· Naoh H. H. Sprung und P. 0· Gutnthtr, J. im. Chem. Soc.,_J2» 3990 (1955) hat das gewöhnlicht

J₀ Hydrolytttndprodulrt tin·· Mrbhyltrialkoxyeilans odtr

co MfbhyltrihalogtnBilane, da« tog· "S-OtI₉ dit empiriBoht <*> fozmel (OH₃SlO_{1 5})_n. It ie* tin körnig tr unlöeliOBtr, ^ untohmelabartr und im allgtmtinen tohwtr zu bthandtlndtr _m It-etetoff. Die in ditttm Artikel über dit Hydrolyse und Kondtneation von Mtthyltriäthoxysilan in Wasstr-Ä'-khanol odtr Watstr-Btnzol, gtgtbtntnfalls mit Säurezusati,

QRIG_INA

"berichtete Arbeit führte nur zur Bildung von Flüssigkeiten, Gelen oder kleinen Teilchen eines sublimierbaren Peststoffes, von denen man annahm, daß es niedermolekulare Kondensationsprodukte mit 6 bis 12 Methylsilantrioleinheiten sind. Die Arbeit der gleichen Autoren mit Methyltrimethoxysilan gab nach J. Am. Ohem. Soc_e, 21 4173 (1955) das gleiche Resultat. Wenn die Gelbildung bei Methyltrialkoxysilanen vermieden werden soll, ist ein sorgfältiger Ausschluß von Säure und Base besonders wichtig (USA-Patent 2 450 594f Kantor, J. Am. Chem. Soc, 25. 0955) 2712).

Trotz der großen Schwierigkeiten, die Hydrolyse-Kondensationsgesohwindigkeiten der Methyltrialkoxysilane zu steuern, wurde darauf viel Arbeit verwand, da die entstehenden Harze mehrere unter den Organopolysiloxanen einmalige Eigenschaften aufweisenι Sa sie keine Ö-Ö-Bindungen haben, sind sie gegenüber UV-Strahlung sehr durchlässig. Ton allen Organo-Siloxanen haben sie den höohsten Anteil anorganischer Bestandteile (USA-Patent 2 4-56 783, 2 397 895 und M. M. Sprung und F. 0. Guenther, J. Am· Chem. Soc, 22iO955) 4173, 6045). Diese Literaturstellen berichten liber mehrere geeignete Verfahren zur Umsetzung

mit von Methyltrialkoxysilanen als Misohmonomere/anderen Alkoxysilanen zu mehreren brauchbaren flüssigen und festen Organopolysiloxanen. Keine der bekannten Vqrveröffentlichungen lehrt jedoch ein geeignetes Verfahren zur Herstellung durohsichtiger, ziemlich dicker Massenartikel vorbestimmter Form und Größe aus Methyltrialkoxysilanen als einzigen oder wesentlichen monomeren Beetandteil·

909837/1366 bad original

Obgleich harte und gelegentlich durchsichtige Filme aus aus Methyltrialkoxysilanen als Mischmonomere mit anderen Alkoxysilanen hergestellt worden sind, haben sich die bekannten Herstellungsverfahren als ungeeignet für die Bildung ziemlich dicker fester Siloxankörper erwiesen» Verfahren zur Herstellung von Filmen sind im allgemeinen ungeeignet zur Herstellung verhältnismäßig dicker Körper, da die bei der Vernetzung im Inneren der Gegenstände entstehenden Spannungen und eingeschlossenen flüchtigen Bestandteile sich nicht im gleichen Ausmaße in Filmen an·» häufen, was wahrscheinlich auf ihr größeres Verhältnis Oberfläche/Volumen zurückzuführen ist„ Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Gegenständen aus Methyltrialkoxysilanen als einzige -im wesentliche monomere Vorstufe gefunden» Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß ihie Arbeitestufen rasch genug für einen wirtschaftlichen Betrieb verlaufen»

Die Aufgabe der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, insbesondere zur Erzeugung fester, verhältnismäßig dicker starker Körper mit vorbestimmten Abmessungen aus diesen Harzen« Nach dem Verfahren sollen insbesondere feste Methylorganopolysiloxane gebildet werden. Irfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Mischung eines Methyltrialkoxysilans der Formel

OR
CH₃-SI-OR

OR £fc_A -

9 0 9 8 3 7/1366 ⁰^g₁

— 5 _

und 0 "bis 5 Mol-$, bezogen auf alle am Umsatz beteiligten Silane, wenigstens einer Verbindung der Formel

3C-Sl-OE
ι

wobei jedes T unabhängig ein einwertiges Radikal aus der Gruppe darstellt, die aus Aryl-, Alkyl- und Alkenylradikalen mit weniger als 7 C-Atomen und dem Alkoxyradikal RO-besteht, wobei R ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen darstellt, und 1,5 bis 10 Mole Wasser je Mol Silan 1 bis 10 Stunden auf Temperaturen von wenigstens 50 ⁰C erhitzt wird, wobei in der Mischung wenigstens 1,5 Mole Alkanol-Nebenprodukte je Mol Ausgangssil'an unter Annahme vollständiger Hydrolyse aller Alkoxy-Siliziumbindungen in der Mischung zurückbleiben, und daß die Temperatur der Mischung, bis auf eine Endtemperatur von 100 bis 300 ⁰C allmählich gesteigert wird, Alkanol-Nebenprodukte und etwas Wasser in einem Zeitintervall von wenigstens 5 Minuten allmählich vesCLiichtigt werden und die Kondensation und Erhitzung in dem Bereich von 100 bis 300 ⁰O bis kurz vor Einsetzen der Peststoff- oder Gelblldung fortgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Methyltrialkoxysilane haben die Formel CH₅Si(OR)₅, wobei jedes R ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen darstellt» Darin einbezogen sind Methyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Methyltri~n-propoxy3ilan, Methyltriisopropoxysilan sowie Verbindungen mit gemischten

909Ö37/1366 - ⁶ -

BAD ORIGINAL

Alkoxygruppen. Beispiele für die oben angegebenen Reaktionspartner der Formel

T-Si-OR

sind Trimethylmethoxysilan, Tri(1-Hethyläthyl)-Äthoxysilan, Di(1-Methylpropyl)-Diäthoxysilan, Divinyldipropoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Propylpen^ylmethoxyäthoxysilan, Methylallyldi(1-Methyläthoxy)Silan, Vinylphenyldimethoxysilan, ithyltriäthoxysilan, (1-Methyläthyl)-Trimethoxysilan, (1,1-Dimethyläthyl)-Tripropoxysilan, Hexyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan.

Geeignete experimentell bestimmte Veränderungen der Zeit- und Temperaturparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattea die Verwendung von Alkoxysilanen mit längeren Kohlenstoffketten in dem Alkoxyradikal. Die von den längeren Alkoxyradikalen benötigte größere Hydrolysierzeit macht sie jedoch unerwünscht, da ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens die verhältnismäßig hohe Geschwindigkeit ist, mit der es durchgeführt werden kann, Sie Mischmonomeren der Formel T^SiOR werden verwendet, um die

<° Eigenschaften des erfindungsgemäßen Harzss nach den in der ο

^ Technik allgemein bekannten Regeln zu verändern» So wirken

^4 Mischmonomere mit 3 oder 4 Alkoxygruppen als Vernetzungs- -* mittelο Monomere mit 2 Alkoxygruppen erhöhen die Kettenlänge

^m und verringern die Vernetzung} Monomere mit einer Alkoxygruppe wirken als Kettenabbrecher« So kann insbesondere

- 7

der Einbau von Dialkoxysilanen, ζ <, B. Dimethyldiäthoxysilan, zur Verringerung der Vernetzung und Herstellung weniger spröder Produkte dienen. Der Einbau von mehr als etwa 5 Mo1p-$ AlkylorthoSilikate kann zu übermäßiger Vernetzung und damit verbundene Sprödigkeit führen,, Andere Mischmonomere über dieser Menge können die chemische Widerstandsfähigkeit und UV-Durchlässigkeit verringern»

Zu Anfang sollte die Wass^"konzentration in dem Eeaktionsgemisch für die Hydrolyse und Kondensation in dem Bereich von etwa 1,5 Mol bjs etwa 10 Mol Wasser je Mol Silan sein«, Bei Annahme von Methyltrialkoxysilan als einziges Monomeres kann dessen vollständige Hydrolyse und Kondensation folgendermaßen formuliert werden.

CH₃Oi(OH)₃ + 3E0H

η CH^Si(OHU ^ ~, (nCH^ÖiO, _κ)_η + 1,5n H₀O j j , j 1 j ρ η c.

oder insgesamt

η CH_xOi(OE)-, + 1,5ηΗ_ο0^_~\ (CH_xUiO. ,-)„ + 3ηΕ0Η.

Bo ist die untere theoretische Grenze des Wassers 1,5 Mole co

_ω je Hol öilano Feste erfindungsgemäße Organopolysiloxanharze

können bei dieser Konzentration dargestellt werden«, Ein ^ noch geringerer Wassergehalt des Eeaktionsgemisches führt ^OJ aber vermutlich infolge unvollständiger Hydrolyse und ^m Kondensation au gummiartigen und weichen Polymeren«, Wenn die Wassermenge in dem Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Mole

- 8 - * ' BAD ORIGINAL

Wasser je Mol Silan liegt, wirkt das bei der Hydrolyse gebildete Alkanol-nebenprodukt als Lösungsmittel für die anderen Reaktionsprodukte und -partner, und das zu Anfang heterogene Reaktionsgemisch wird klar und homogen,, Diese Homogenität ist erwünscht, da sie die Ausfällung des Harzes verhindert und eine gleichmäßigere Kontrolle der Harzbildung gestattet. Wenn das Verhältnis Wasser zu Silan den Wert 5 : 1 beträchtlich übersteigt, ist das gebildete Alkanol nicht in der Lage, das wässrige Medium in ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner und -produkte umzuwandeln, so daß eine Ausfällung des Harzes eintreten kann,, Die Unlöslichkeit

-en der Harzprodukte bei höheren Wasserkonzentration/kann durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z. Ji₀ Äthanol usw_o, beseitigt werden. Bei Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 10 Mol Wasser je Mol monomeres Silan kann jedoch noch Gel-bjidung einsetzen, wenn genügend organisches Lösungsmittel zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches zugesetzt ist» Die genaue obere Grenze für das Verhältnis Wasser zu Silan hängt von den benutzten Silanen, dem Säuregehalt, Zeit und Tempei'atur usw. abc Sie kann nicht genau angegeben, aber in jedem Falle durch Routineuntersuchungen bestimmt werdeiu Die Grenzen, innerhalb denen kein organisches Lösungsmittel zugesetzt zu werden braucht, liegen vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 5 Mole Wasser je Mol monomeres bilan.

^¹ Bei !miol-on in dor IJäho von einer Atmosphäre sind Temperaturen _L; in dein Boreich von wtwa 50 ⁰G bis zur Iiückflußtemperatur der

.,; Iiisiohunn zweolan/iHif« Temperaturen beträchtlich unterhalb dienen 'Uerolchfctf (!.fordern wesentlich Jändere Reaktions-

zeiten und heben so einen besonderen Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, die verhältnismäßig hohe Arbeitsgeschwindigkeit,aufο Es werden auch keine vorteilhaften Eigenschaften durch solche niedrigen Temperaturen erreicht. Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder in der Mhe der Rückflußtemperatur vorgezogen, insbesondere, wenn der Rückfluß bei 70 bis 90 ⁰C erfolgt„ Bei den beschriebenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen sind Hydrolyse und Kondensation nach etwa 1 bis 10 Stunden je nach den speziell verwendeten Substanzen und Bedingungen vollständige Üblicherweise liegt die Zeit zwischen 2 und 3 Stunden.

Während der Hydrolyse und Kondensation muß etwas Alkanolnebenprodukt in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben. Vermutlich verlangsamt das Alkanol durch Massenwirkung (siehe die obigen Gleichungen) die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolyse-Kondensationo Diese" Kontrolle der Bildungsgesohwindigkeit des Harzes verhindert eine Gelbildung und erlaubt die Darstellung homogen und stark vernetzter Polymerer mit guter Formbeständigkeit ο Wenn die Konzentration des Alkanolnebenproduktes wesentlich unter 1,5 Mole Alkanol je Mol monomeres Silan (unter der Annahme vollständiger Hydrolyse gemäß obiger Gleichungen) fallen kann, werden Gele gebildet. Diese Grenze kann mit den besonderen gegebenen Bedingungen

ο und Substanzen etwas variieren.
co

^ Nach Hydrolyse und Kondensation unter den beschriebenen

_^ -en

_ω Bedingungen WBrd/Alkanolnebenprodukt und Wasser in kontrol-

m lierter Weise verflüchtigt, während die Tempera bur des

Reaktionsgemisches in dem Bereich von 100 bis 300 ⁰O gesteigert wird. Diese verhältnismäßig hohe lamporafcuvacuie

- ".MO BAD ORIGINAL

- IU -

(oberhalb 100 ⁰G) wird als Vorhärtungsstufe bezeichnet. Der Zweck der Vorhärtung ist die kontrollierte Entfernung flüchtiger Bestandteile, wobei die Siloxankondensation mit einer langsamen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, so daß eine Gelbildung unterbleibt,, Vorzugsweise wird die höchst mögliche Vorhärtungstemperatur eingehalten, da dies den größten Antrieb für die Siloxanbildung und die Verflüchtigung von Alkanol und Wasser schafft. Dadurch kann die Aushärtung bei tieferen Temperaturen in kürzester Zeit erfolgen. Die Temperatur, auf die eine bestimmte Mischung bei der Vorhärtung ohne Gelbildung erhitzt werden kann, hängt von den benutzten Substanzen und ihrer Vorbehandlung ab. Die Grenze kann aber leicht durch Erhitzen eines aliquoten Teiles bis zur Gelierung festgestellt werden,. Die Vorhärtungstemperatur der Hauptcharge wird dann etwas unterhalb dieses Gglierungspunktes gehalten. Die Vorhärtungszeit ist in ähnlicher Weise von verschiedenen Variablen abhängig. Sie beträgt im allgemeinen oberhalb 100 ⁰G wenigstens 5 Minuten, Bei den erreichten höchsten Temperaturen kann die Zeit nur einen Augenblick umfassen.

Zur Verhinderung der Gelierung und Bildung von Polysiloxanen mit ausreichend schneller Geschwindigkeit muß die Azidität des Reaktionsgemisches für die Hydrolyse und Kondensation innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden, die im folgenden

_o genau angegeben werden. Handelsübliche Alkoxysilanmonomere

oo enthalten gewöhnlich eine Menge an Säure oder Base, welche

"-J die verhältnismäßig engen für das Reaktionsgemisch zulässigen ^ Grenzen übersteigt. Unreine Monomere können in dem Hydrolyseei reaktionsgemisch benutzt werden, worauf Säure oder Base zur Einstellung des gewünschten ρΗ-ϊ/ertes zugeaebzt werden.

BAD ORIGfNAL

Aber die großen oft gebildeten Salzniengen "beeinträchtigen die erwünschten Eigenschaften, insbesondere die Durchlässigkeit der Endprodukte. Salze, insbesondere die mit Kationen variabler Wertigkeit, können auch als Katalysatoren für die Siloxanbildung wirken,. Daher wird vorzugsweise der pH-Wert der Monomere vor der Herstellung des Reaktionsgemisches eingestellt. Eine einfache Destillation ist nicht geeignet, da sie den Säuregrad des Monomeren wahrscheinlich durch Oxydation einer organischen Gruppe zu ,-.Säure- oder potentiellen üäurefunktionen, z_o 13. Karbonsäure, Estern, Aldehyden und Ketonen, erhöhte Die Verwendung einer Stickstoffatmosphäre bei der Destillation ist zur Verhinderung dieses Anstieges im Säuregrad nicht ausreichend, da das System offensichtlich selbst oxydierende Körper enthält. Die Verringerung des Säuregehaltes kann durch Zusatz von Basen, z„ Ii₀ Metallhydroxyden oder Aminen, erfoüigen. Die gebildeten Salze sind jedoch bedenkliche Verunreinigungen in den Endprodukten.

Ein bevorzugtes Mittel ist die Destillation aus einer Mischung mit einem Reagenz, das vorliegende Säuren zu nicht flüchtigen Verbindungen umsetzte In dieser Weise kanu das Monomere aus einer löschung mit Alkalimetallalkoxyden, z. B₉ Hatriumäthoxyd oder -methoxyü oder verdünntem wässrigem Alkali

oder wässrigem JiI kali metal loarboiint doatilliert werden,, Die to

° Verfahren mit wässrigen Medien sind weniger vorteilhaft, wenn

_ω die Monomeren an Silizium gebundene I.iethoxy]gruppen enthalten»

\ Da» iai darauf zurückzuführen, dal- diene Gruppen schnei]

ω hydro!yüiercu, no daß wesentliche monomere Mengen bei dor

^σ- Reinigung vor.loron gehen. En wurde nueJU gefunden, daß oini/'e

\i:,na(ilif,üKI Ich«, üoiioiiuiru, di u nunadiut nach diesem Vorfahren

"■AD ORIGINAL

"behandelt worden sind, um Substanzen mit geringem Säuregrad zu "bilden, später "bei der Hydrolyse einen steigenden Säuregrad aufweisen, der die Gelbildung verursacht« Vermutlich sind geringe Mengen von "bei der wirtschaftlichen Herstellung des Monomeren gebildeten Acyloxysilan-Gruppen für diesen Anstieg des Säuregrades bei der Hydrolyse verantwortlich. So ergeben Spuren von Methyldiäthoxyacetoxysilan, die in handelsüblichem Methyltriäthoxysilan enthalten sein können, bei der Hydrolyse unerwünschte· Essigsäure:

CH₃-Si-OC₂H₅ + 3H₂O jj> CH₅Si (OH)₃ + 3C₂H₅OH

0-C-CH₃

⁰ + CH₃COOH

Es wurde auch festgestellt, daß Methylalkoxysilane, z. B. Methyltriäthoxysilan, eine Umgruppierung unter Bildung von Methoxysilanen erfahren kann, die wesentlich empfindlicher gegenüber der Hydrolyse und leichter oxydierbar zu Säurekörpern sind.

Ein bevorzugtes Eeinigungsverfahren, das diese Schwierigkeiten vermeidet, ist die Destillation aus Lithiumaluminiumhydrid. Das Hydrid zerstört alle anwesenden Substanzen mit aktivem Wasserstoff, reduziert auf diese Weise den Säuregrad und reduziert Ester, z. B. die oben beschriebenen, so daß ein anschließender Anstieg des Säuregrades während der Hydrolyse verhindert wird. Offensichtlich können auch andere Metallhydride benutzt werden.

909837/1366

⁸⁴⁰O^r- 13 -

Es ist klar, daß die genaue Art der verschiedenen Säurekörper in handelsüblichen Methyltrialkoxysilanen und ihren Eeaktionsgemischen nicht immer beschrieben werden können. Zur Vereinfachung ist der Säuregrad hier in Gewichtsteilen HOl/10⁶ Gewichtsteile Methyltrialkoxysilan ausgedrückt. Das sagt aber nicht, daß HCl der einzige oder auch nur einer der answesenden Säurekörper ist. Der Säuregehalt wird wie folgt gemessen. Zu 25 ml Toluol wurden 13 Tropfen einer 0,04- #-igen Bromkresolrot-Lösung in Methanol, gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 0,02 « Kaliumhydroxys auf einen blauvioletten Endpunkt titriert. Eine Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wurde in die so erhaltene lösung einpipettiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,02 η Kaliumhydroxyd auf den gleichen blau-violetten Endpunkt titriert. Eine gleiche Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wurde schnell gewogen. Unter diesen Bedingungen wurde der Säuregrad zu A = 729 V/S berechnet, wobei A der Säuregehalt in Gewiohtsteilen (Gramm) HCl/10 Gewichtstöile (Gramm) Methyltrialkoxysilan (unter der Annahme, daß die gesamte Probe Silan ist), V das in der zweiten beschriebenen I-itration verwendete Alkalivolumen und S das Gewicht der Probe in Gramm i*t.

Die Hydrolyse-Kondensation wird so vorgenommen, daß in einen Kolben reines Wasser, Methyltrialkoxysilan,dessen Säuregehalt

° durch eines der beschriebenen Verfahren bestimmt wurde, und

CD ' '

£J evtl. bis 5 Mol.-ji, bezogen auf die Summe der hydrolysierbaren s Silane, einer oder mehrerer, falls nötig gereinigter, Ver- «*> bindungen der oben definierten Formel T,S10H gegeben wurden

cn 300

*" und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß erhitzt wurde. Das

Uk
zu Anfang trübe Reaktionsgemisoh Zrftfrt sich gewöhnlich inner-

halt» einer Stunde bei der Erhitzung, da der als Hydrolysenebenprodukt gebildete Alkohol die anderen Mischungskomponenten auflöst» Ein passender Hydrolyse-Kondensationsgrad wird erhalten, wenn der Rückfluß etwa 1 bis 4 Stunden nach Klärung der Mischung fortgesetzt wird» Dieee Stufe kann hei tieferen Temperaturen fortgesetzt werden, aber die Geschwindigkeit ist dann geringer.

Die obere Grenze des zuläeaigen Säuregehaltes bei dieser Hydroly'sekondansation ist der, bei dem Gelbildung eintritt* Die untere Grenze wird durch die ge"Jüri3chte Reaktionszeit bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Mindestreaktionszeit für zufriedenstellende Produkte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Der zulässige Höchst- und Mindestwert für den Säuregehalt variiert mit dem Verhältnis des Methyltrialkoxysilan zu Wasser. Der untere theoretische Wassergehalt beträgt %/2_t wobei Z die mittlere Anzahl der in der Mischung an dem Silizium hängenden Alkoxygruppen ist« Wenn daher Methyltrialkoxysilan die feste

be-Silankomponente ist,/trägt Uaa theoretische untere Molverhältnis Silan zu Wasser gleich 1 ί 1,5. Wenn das Molverhältnis Silan zu Wasser gleich 1 »1,5 ist, beträgt der zulässige Mindestwert des Säuregehaltes etwa 50 Teile HCl/10⁶ Teile Methyltrialkoxysilan, und der Maximalwert beträgt etwa 650 Teile. Wenn das Molverhältnis Silau zu Wasser gleich 1 t J₉O ist, liegt der zulässige Mindestwert des Säuregehaltes bei etwa 0 t

ο f

<o HC1/1O^D Teile Methyltrialkoxyailan,und der Maximalwert iat

JJ etwa 5 Teile.

es Diese Grenzen wurden sorgfältig ermittelt, unterliegen aoer ·>

aus mehreren Gründen is Einzelfall geringeren Änderungen. Erstens verläuft die Polymerisatbildung von lietur :<aa in ^*

beliebigen Proben nicht in gleicher Weise, und die besondere Art und Weise der Polymerisation kann die Säureempfindlichkeit des Systems etwas ändern,, Zweitens kann die Verwendung anderer Alkoxysilane als Mischmonomere in den oben beschriebenen Mengen die Säureempfindlichkeit verringern, da Methyltrialkoxysilane gegenüber Säure äußert instabil sind* die Wirkung ist im allgemeinen aber gering. Drittens können sehr kleine Verunreinigungsmengen in einer Probe, die praktisch nicht zu entfernen sind, die Saureempi^ndliehkeit etwas verändern. Diese Faktoren beeinflussen jedoch nur die zulässigen Extremwerte d#s Säuregehaltes. Der größere Teil des angegebenen Bereiches bleibt unverändert«

Es ist gewöhnlich sehr erwünscht, den Säuregehalt der Monomeren auf etwa O Gewichts-ppm HCl durch eines der vorbesohriebenen Verfahren zu verringern und nötigenfalls den Säuregrad des Eeaktionsgemisches durch Zusatzes von Säure zu dem verwendeten Wasser einzustellen. Obgleich im allgemeinen eine beliebige, in dem Reaktionsgemisch lösliche Säure verwendet werden kann, werden vorzugsweise organische Säuren, z. B, Phenol und Ameisensäure verwendet, da sie die anschließende Oxydation der Reaktionspartner erschweren."

Das Reaktionsgemisch aus der Hydrolyse-Kondensation wird durch Entfernung flüchtiger Bestandteile durch Destillation aus der das Reaktionsgemisch enthaltenden Flasche konzentriert. Alle Lösungsmittel dürfen nicht entfernt werden, da das Harz sonst eine ausgesprochene Tendenz zur Gelbildung hat. Gewöhnlich werden etwa 80 Mol.-ίί des Alkanolnebenproduktes entfernt, wobei

909837/1366

BAD

sich ein Rückstand ergibt, der nach dem besonderen hier beschriebenen Verfahren weiter verarbeitet werden kann_e Das so erhaltene Konzentrat wird dann eine bestimmte Zeit auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des reinen Wassers bei dem herrschenden Druck erhitzt und dabei in einem Becherglas umgerührt» Die Zeit und Temperatur dieser Vorhärtungsstufe sind durch die besondere Zusammensetzung bestimmt« Im allgemeinen werden Temperaturen von 110 bis 500 bei Umgebungsdruck und Zeiten bis zu 30 Minuten benutzte Die Entfernung des Y/assers und anderer flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch führt an dieser Stelle vermutlich zu einer weiteren linearen Polymerisation und Vernetzung« Das Gemisch wird zunehmend viskoser. Wenn die Vorhärtungsstufe in dem Verfahren fehlt, bekommen die gegossenen Harze bei der Aushärtungsstufe starke Risse.

Zusatzstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch wesentlich reaktionsfähig sind, können zugesetzt werden, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zu verändern. Hierzu sind Füllstoffe, z. B. Siliziumdioxyd, nicht reaktionsfähige Organosilane und Tone geeignet. Farbstoffe, z. B. alkohol- oder wasserlösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, können den erfiüdungsgemäßen Reaktionsgemisohen zugesetzt

_ω werden, se daß 3ich gefärbte Organopolysiloxankörper der

co beschriebenen Art ergeben. Die so erhaltenen Produkte lassen

ω sich, für Licntfarbfilter benutzen. Die Menge des Farbstoffes ^ oder ?l?nies--.Ä£ aid die vorteilhafteste Stelle des Zusatzes

fj, m-uigen von. .s-i speziellen benutzten Farbstoff und der gecn

wünschten Parbe des Produktes ab. Diese Variablen werden daher am besten durch Routineuntersuchungen bestimmt.

- 17 - *

^BAD OFt,G,_NAL'

lisch dem Gießen in Formen werden die Organopolysiloxanharze gehärtet. Da die Harze in zunehmendem Maße härter werden, erfolgt in dieser Stufe wahrscheinlich eine Vernetzung und eine gewisse lineare Polymerisation. Diese endgültige Aushärtung kann bei Zimmertemperatur so vorgenommen werden, daß die gegossenen Harzeeinfach stehengelassen werden. Das ist in wirtschaftlicher Hinsicht bedeutsam, da keine Kosten für eine Erhitzung entstehen. So erfordern die Arbeitsstufen des

Stufen erfindungsgemäßen Verfahrens, das sind die/vor der endgültigen Aushärtung, bei denen das Harz erhitzt, übertragen wird usw„, gewöhnlich weniger als 5 Stunden. Häufig können sie in 1 bis Stunden durchgeführt werden. Diese verhältnismäßig kurze Behandlungszeit ist ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil dieser Erfindung.

Wenn auch die endgültige Aushärtung ohne zusätzliche Wärme erfolgen kann, wurde nach einem geeignetem Verfahren das vorgehärtete gegossene Harz bei etwa 90 ⁰O etwa 3 Tage lang erhitzt. Ein besonders festes Produkt ergibt sich aus dem vorgehärteten Harz, wenn dieses in einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten Form auf etwa 90 ⁰C erhitzt wird, bis es fest ist, auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, auf etwa 0 ⁰O gekühlt wird, aus der Form entfernt und umgekehrt in einen Ofen von 90 ⁰G gebraoht wird, bis es ausgehärtet ist.

Diese bevorzugte Wärmebehandlung verringert die Spannungen in den Endprodukten· Die Aushärtungsstufen können auch bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰O erfolgen, nachdem die Härtung bei 90 ⁰C das Harz in einen im wesentlichen festen Zustand ge-

909837/1366

bracht hat,

,. _1R _ BAD ORIQJNAL

Das vorgehärtete Harzprodukt iat in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, Azeton, Äthylenglykol_T-monoäthyläther und Tetrahydrofu-ran löslich. Die sich ergehenden lösungen haben beträchtliche Standzeiten, bevor die Gelierung eintritt· Ihre Stabilität steigt mit sinkender Temperatur und Harzkonz<~~rferation. Die Standzeit ist außergewöhnlich kurz, wenn die Lösung mehr als 90 Gew.-# Harz enthalte Eine untere Grenze für die Harzkonzentration wird nur durch die Zweckmäßigkeitserwägungen gesetzt, da die Vorbereitung und anschließende Entfernung des Lösungsmittels bei sehr verdünnten Lösungen wirtschaftlich ungünstig sind. Diese Lösungen mit gewöhnlich etwa 50 Gew.-# Harz können durch Verdampfung in einen viskoseren Zustand gebracht werden und als Gießwerkstoff bei den schon beschriebenen weiteren Aushärtungsstufen benutzt werden. Sie kann auch zur Jilmbildung benutzt werden, d. h· zur Aufbringung von Überzügen durch Sprühen, Bestreichen oder andere bekannte Verfahren. Die Stärke des sich ergebenden Filmes kann natürlich durch Veränderung der Konzentration der

und
Harzlösung/der Zahl der aufgebrachten Schichten eingestellt werden. Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen gehärtet werden, d. h. gemäß dem für Gießharze oben beschriebenen Aushärtungsverfahren. Diese Eilme sind nülsLich als wasserbeständige abriebfeste Überzüge und als elektrische Isolierung. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung fester Organopolyailoxankörper auch auf die Herstellung solcher Filme anwendbar« Die ausgehärteten Produkte sind im weeentliohen fest und haben offensichtlich einen hohen Vernetzungagrad, da sie in Lösungsmitteln, z. Benzol und Toluol, im wesentlichen, unlöslich sind.

909837/1366

Die folgenden Beispiele dienen nickt zur Beschränkung, sondern zur Erläuterung der Erfindung,,

BEISPIEL 1

A· Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert und das Destillat bei 140 "bis 141 ⁰G gesammelt. Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mole) des so erhaltenen Methylt:^.äthoxysilane, 20 ml (1,25 Mole) destilliertes Wasser und 2 G-ewiohts-ppm HCl wurden "bis zur Klärung des zunächst vorliegenden Zweiphasensystems (etwa 20 Minuten) und dann weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestillierte Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und unter Rührung etwa 1 Minute auf 140 erhitzt, wobei die Vorhärtung stattfand. Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen. Die Form hatte einen Durchmesser von etwa 5 om und eine Tiefe von etwa 1,8 om und wurde bis zu einer Tiefe von etwa 1,2 cm vollgegossen. Die geformte Probe wurde 3 Tage bei 90 ⁰O gehärtet, auf etwa 0 ⁰C gekühlt, aus der iOrm entfernt und weitere 4 Tage bei 90 ° ,ausgehärtet, wobei sich eine durchsichtige, flexible, im wesentlichen feste Scheibe von

5 om Durchmesser und 1,2 ei Stärke ergab. Gleiche Versuch· co .

ο wurden mit steinenden Säurekowsentrationen und Vorhärtuttgfl- * -Semp&raimrett Ms zu 300 ⁰C gemacht. Bei Annäherung der Säur·- C^ r.ziL ■■ "Vte-at:.·.:- ..,r.. **w\ "00 Gewienta-ppm HCl bürden die Snd-

■■'--" ■■■-■£« '..:■ - ■■■.■r^-i.a.atf·:.:..'.-??: Ma.'ie trüce ":nä ?:.5ijh_t 3in Säuregehalt ■'■ ■- ;J ppis ^ ■'.. :>,b^ 'ViITiUtIiCiJ. Öls Qr&uze . ".vex der harte im ■ ri iiiroiisicxitige Harze *oei eineu Molverhältais

BAD

Silan zu Wasser von 1 : 1,5 geformt werden können.,

B. Das Verfahren des Beispieles 1A wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mole) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 27 ml (1,5 Mole)destillierten Wasser und einer Säurekonzentration von 2 Gewichts-ppm HCl wiederholt. Haoh der oben besohriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine Form gegossen und durch dreitägiges Erhitzen auf 90 ⁰C unter Bildung eines harten und durchsichtiges Harzes ausgehärtet. Gleiche Proben wurden anschließend unter Verwendung der gerade beschriebenen Substanzen und Bedingungen dargestellt, wobei jedoch die Säurekonzentrationen 4 ppm, 10 ppm, 21 ppm, 42 ppm und 86 ppm HOl benutzt wurden. In jedem Pail ergab sich ein harter durchsichtiger Siloxankörper. Wenn die Säurekonzentration etwa 130 Gewichts-ppm HCl überschreitet, fällt die Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge der Gelierung steil ab„ So trat bei einer Probe mit 160 ppm HCl bei Erhitzung auf 105 ⁰C während der Vorhärtungsstufe QäLierung ein. Ein Säuregehalt von 130 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 t 2 geformt werden können.

C Das Verfahren des Beispieles 1A wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mole) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 34 ml (1,875 Mole) V/asser und 10 Gewiohte-ppm HCl wiederholt. Nach der bereits beschriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde die Probe in eine Form gegossen und durch

ο
zweitätige Erhitzung auf 90 C zu einem harten transparenten Harz ausgehärtete Gleiohe Proben wurden anschließend unter Verwendung der eben beschriebenen Substanzen und Bedingungen -21-

009037/1361

^BAD original

dargestellt, wobei jedoch Säurekonzentrationen von 20 ppm und 42 ppm HOl benutzt wurden» In jedem Falle ergaben sich harte durchsichtige Siloxankörper_e- Bei Überschreiten einer Säure-

von
konzentration/etwa 80 Gewichts-ppm HCl fiel die Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge Gelbildung steil ab. So begann eine Probe mit 83 ppm HOl bei 150 ⁰C zu gelieren. Eine Probe mit 160 ppm HCl gelierte bei 95 ⁰C und konnte nicht vorgehärtet werden. Ein Säuregehalt von 80 ppm Hül ist vermutlich die Grenze, bei der harte im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1 ί 2,5 gebildet werden können.

D. Das Verfahren des Beispieles 1A wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mole) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25 Mole) destilliertem Wasser und 1 ppm HCl wiederholt. Haoh der schon beschriebenen Hydrolyse, Konzentrierung und Vorhärtung wurde eine" Probe in eine 3?orm gegossen und 3 Tage lang duroh Erhitzen auf 90 ⁰C unter Bildung eines harten durchsichtigen Harzes ausgehärtet« Weitere Versuche zeigten, daß unter Verwendung etwas höherer Säurekonzentrationen gute Produkte hergestellt werden können₀ Die Grenze der Vorhärtungstemperatur war ziemlich niedrig, 110 ⁰C bei 2 ppm HCl, 115 ⁰C bei 4 ppm HCl, 120 ⁰C bei 20 ppm HCl und 105 ⁰C bei 40 ppm HCl» Obgleich die Vorhärtung bei diesen Temperaturen

o nur wenig oberhalb 100 0 erfolgen kann, sind die Endprodukte co

im allgemeinen weicher und gummiartiger als die bei höheren ^ Temperaturen vorgehärteten Produkte. So ist vermutlich ein

ω Säuregehalt von etwa 5 ppm HCl die Grenze, bei der harte, σο

<*> im wesentlichen transparente Harze bei einam Ilolverhältnis Silan zu Wasser von 1 : 3 gebildet werden können,

8A ORIGINAL

Ε» Eb wurde ein Reaktionagemiseh aus 143 ml(O,75 Mole) gereinigtem Methyltriäthoxysilan, 135 ml (7,5 Mole) V/aaser und einer Säurekonzentration von 1 Grewichts-ppm HGl hergestellt» Diese Zweiphasenmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt» Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert· Der Destillationsrückstand wurde in ein Beoherglaa gegossen und in einem Versuch unter al ^ezufuhr zur Vorhärtung umgerührte Die harzige Mischung gelierte bei 95 ⁰G, so daß eine Vorhärtung nicht möglich war. Das hier verwendete Molverhältnis Silan zu Wasser gleich 1 : 10 zeigt so etwa die obere Grenze für daa erfindungsgemäße Verfahren an.

BEISPIEL· 2

Eine Mischung aus 143 ml (1,0 Mole) Methyltrimethoxysilan, 18 ml (1 Mol) destilliertem Wasser und 1,5 Gewichts-ppm Säure (berechnet als HGl) wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang erhitzt und gerührt» Gegen Ende dieser Zeit wurden 30 ml Methanol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Beoherglas gegossen und etwa 1 Minute lang zur Vorhärtung unter Umrühren auf 140 ° erhitzt. Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekl-eidete Form gegossen, die einen Durchmesser von 5 cm, eine Tiefe von 1_f8 cm hatte. Die Höhe des Materials in der Form betrug 1,2 oeu Die gegossene Probe wurde 5 Tage lang bei 90 ⁰C ausgehärtet, auf etwa 0 abgekühlt, aus der Jora entfernt und weitere 3 Sage bei 90 ⁰C ausgehärtet, wobei sich eine durohsiohtige, flexible, im wesentlichen feste Scheibe mit einem Durohmesser von 5 om und einer Stärke von 1,2 cm ergab. Ein 1^rerauoh unter Verwendung von Methyltri-n-propoxysilan anstelle von MethyltrimethoTV-

909837/1368

silan gat die gleichen Ergebnisse.

BEISPIEL 3

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung mit wässrigem Natriumkarbonat destilliert. Das Destillat von 140 bis 141 ⁰G wurde gesammelt. Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mole) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 41 ml (2,25 Mole) destilliertem Wasser und 50 Gewichts-ppm HCl wurde eine halbe Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und

100
gerührt. Dann wurden/ml Alkohol abdestilliert. Bei Erhitzung des Reaktionsrüekstandes zum Zwecke der Vorhärtung setzte bei 92 ⁰C G-elierung ein. Gleiche Proben, die bei längeren Rückflußiseiten dargestellt wurden, gelierten bei einem Yorhärtungsversuch bei den angegebenen !Temperaturen» 1 Stunde Rückflußzeit, Gelbildung bei 95 ⁰Cj 2 Stunden Rückflußzeit, Gelbildung bei 97 ⁰C; 3 Stunden Rückflußzeit, Gelbildung bei 100 ⁰Co Die untere Grenze der Kondensation-Hydrolyse vor Entfernung des Alkanols liegt daher bei etwa 4 Stunden.

BEISPIEL 4

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert.· Das Destillat wurde bei 140 bis 141 ⁰C gesammelt. Eine Mischung aus 143 ml (0,75 Mole) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 63 ml (2 Mole) destilliertes Wasser und 1 Gewichts-ppm £C1 wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillations-

909837/1368

- 24 -BAD OBlGlUAL

rückstand wurde in ein Becherglas gegosaen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute unter Rühren auf 120 ⁰C erhitzt. Das ao erhaltene harzige Material wurde dann mit Azeton auf eine Lösung mit etwa 50 Grew< >-$ Polysiloxan verdünnt. Diese Lösung hält sich in einem dichten Behälter ohne Gelbildung mehrere Wochen, Das Azeton wurde verdampft. Der Rückstand wurde auf 90 ° erhitzt und dann in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossene Die Form hat einen Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von 1,8 cm. Die Tiefe des Rückstandes in der Form betrug etwa 1,2 cm. Die Probe wurde einen Tag bei 90 ⁰C ausgehärtet, auf etwa 0 ⁰C gekühlt, aus der Form entfernt und weitere 3 Tage bei 90 ⁰O gehärtet, wobei sich eine durchsichtige harte Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke ergab.

BEISPIEL 5

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus Lithiumaluminiumhydrid destilliert, wobei das Destillat von bis 141 ⁰O aufgefangen wurde. Eine Mischung von 143 ml (0,75 Mole) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 20 ml (1,25 Mole) destilliertem V/asser und 2 Gewichts-ppm HCl wurde unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis das Zweiphasensystem klar wurde, dann wurde weitere 4 Stunden lang erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abdestilliert. Etwa 0,5 g eines alkohollöslichen raten Farbstoffes wurden dem Rückstand zugesetzt. Die so erhaltene gefärbte Harzmischung wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute auf 140 C erhitzt» Das so erhaltene Material wurde dann eine mit

909837/13^6

Aluminiumfolie ausgekleidete Form in gleichen Abmessungen wie in den vorstellenden Beispielen gegossen» Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gefärbten Proben wurden 3 Tage lang bei 90 ⁰C ausgehärtet, dann auf etwa 0 ⁰C gekühlt und aus der Form entfernt. Sie wurden dann weitere 4 Tage bei 90 ° ausgehärtet und ergaben eine durchsichtige rote feste Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke. Weitere Versuche unter Verwendung anderer Farbstoffe ergaben entsprechende Resultate.

BEISPIEL 6

Ae Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus Mthiumaluminiumhydrid destilliert; das Destillat wurde bei 140 bis 141 ⁰C gesammelt. Eine Probe aus Dimethyldimethoxysilan wurde in gleicher Weise gereinigt« Eine Mischung aus 143 ml MethyltriäthoxysjLlan, 30 ml Dimethyldimethoxysilan, 45 ml destilliertem Wasser und 5 Gewichts-ppm Hol wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, Gegen Ende dieser Zeit wurden -etwa 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren momentan auf 145 °C erhitzt. Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen Abmessungen wie in den vorigen Beispielen gegossen· Die Tiefe des Materials in der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 1 Tag lang bei 90 C ausgehärtet, auf Zimmertemperatur abgekühlt, aus •der Form entfernt und weitere 4 Tage bei 90 ° gehärtet. Es ergab sich eine duchsichtige harte Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Dicke von etwa 1,2 om,

909837/1366 ⁰^ °«iginal

- 26 -

Bo Eine Mischung aus 285 »Ι Methyltriäthoxysilan, 40 ml Trimethyläthoxysilan, 40 ml destilliertem Wasser und etwa 4 Gewichts-ppm Säure (berechnet als HCl) wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden 200 ml Alkohol äbdestillierto Dör Destillationariicksta .d wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren etwa 1 Hinute auf 140 ⁰C erhitzt. Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, welche die Gestalt eines gleichseitig dreieckigen Prismas mit einer Seitenlänge von 6,25 cm und einer Tiefe von 5 cm hatte„ Die gegossene Probe wurde 2 Stunden bei 90 ⁰C ausgehärtet, auf etwa 0 ⁰C abgekühlt, aus der Form entfernt und weitere 6 Tage bei 90 ⁰C gehärtet. Es ergab sich ein durchsichtiger harter Organopolysiloxankörper mit den Abmessungen der Form.

C. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilane wurde aus einer Mischung mit gesättigter wässriger Natriumkarbonatlösung destilliert. Das Destillat wurde zwischen 140 und 141 ⁰C aufgefangen. Eine Phenyltriäthoxysilanprobe wurde in gleicher Weise gereinigt. Eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 34 bglJ. destilliertem Yiasser und Gewichts-ppm HOl wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden 100 ml Alkohol äbdestillierto Der Destillationsrückstand wurde ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute auf 140 ⁰C unter Rühren erhitzt. Der so erhaltene Werkstoff wurde in eine Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, die einen Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von etwa 1,8 cm hatte. Die Tiefe des Materials in der Fora betrug etwa 1,2 cm. Die ge-

909837/1366 -27- ^. ,

ORIGINAL

gossene Probe wurde 4 Tage bei 90 ⁰O ausgehärtet, auf 0 ⁰C abgekühlt, aus der Form entfernt und 4 Tage lang bei 90 ⁰O gehärtete Bs ergab sich eine durchsichtige feste Scheibe von etwa 4 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke.

Do Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung mit gesättigter wässriger Natriumkarbonatlösung destilliert«, Das Destillat wurde zwischen 140 ° und 141 ⁰O aufgefangen«, Eine Probe aus Phenyltriäthoxysilan wurde in gleicher Weise gereinigt. Eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 17 ml Wasser und 625 Grewichts-ppm HCl wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende der Zeit wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglaa gegossen und zur Torhärtung etwa 1 Minute auf 140 ⁰C unter Hühren erhitzte Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form m it den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 6C gegossen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 3 Wochen bei 90 ⁰C gehärtet. Es ergab sich eine trübe, im wesentlichen opake feste Scheibe»

BAD ORIGINAL 909837/1366

Claims

DR. ING. H. NEGENDANK FATXMTAN WUT HAHBUBe SS · NEUER WALL 41 · I'BHNHTTF SS 74 88 UND 86 41 IB OWENS-ILIINOIL, ING. Toledo, Ohio (USA) 24«, Mai 1965 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanharzen durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen mit anschließender Härtung durch Hitzeeinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines Alkyltrialkoxysilans der Formel

OR

CH₅-Si-OH
OR

und 0 Ms 5 Mol-#, bezogen auf alle am Umsatz "beteiligten Silane, wenigstens einer Verbindung der Formel

T-Si-OR ,
ι

wobei jedes i¹ unabhängig ein einwertiges Radikal aus der Gruppe darstellt, die aus Aryl-, Alkyl- und Alkenylradikalen mit weniger als 7ö-Atomen und dem Alkoxyradikal RO- besteht, in dem R ein Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen darstellt, und 1,5 bis etwa 10 Mole Wasser je Mol Silan 1 bia 90983 7/13 66

10 Stunden auf Temperaturen von mindestens 50 ⁰C erhitzt wird, wenigstens 1,5 Mole Alkano!nebenprodukte je Mol Ausgangssilane unter Annahme vonCatändiger Hydrolyse aller Alkoxy-Silizium-Bindungen in der Mischung "belassen werden, und daß die Temperatur der Mischung allmählich auf eine Endtemperatur von 100 bis 300 ⁰O gesteigert und Alkanol-Uebenprodukte und etwas Wasser in einem Zeitintervall von wenigstens 5 Minuten allmählich verflüchtigt werden und die Kondensation und Erhitzung in dem Bereich von 100 bis 500 ⁰C bis kurz vor Einsetzen der Feststoff- oder Gelbildung fortgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Harz bei einer Temperatur unterhalb der genannten Endtemperatur von 100 bis 300 ⁰C zu einem festen Produkt ausgehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methyltrialkoxysilan das Methyltriäthoxysilan und als Komponente der Formel

T-Si-OE
T

die Verbindung

T 1

T-Si-OG₂H₅

909837/1366

— 3

verwendet wird,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyltrialkoxysilan das Methyltriäthoxysilan und als Komponente der Formel

T-Si-OR

die Verbindung (CH^)_nSi(OC₂H₅). verwendet wird, wobei η 2 oder 3 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 0 bis etwa 65Ο ppm Säure, ausgedrückt als HCl, bezogen auf Methyltrialkoxysilan, enthält,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellten Harzmisohung ein organisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel in solcher Menge zugesetzt wird, daß eine Lösung mit nicht mehr als 90 Gew_e-$ Harz entsteht_o

^ 7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als

ο ..

cd Lösungsmittel Äthanol zugesetzt wird»

^8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ο, als Lösungsmittel Azeton zugesetzt wird»

9ο Lösung nach einem der Ansprüche 6 bis 8„