DE1302773B - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen durch hydrolyse von alkoxysilanen und anschliessende polymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane, das sind Verbindungen der Formel

(CH₃J₂SiO_n,

aus unreinem Dimethylsiloxan bekannt. Das Verfahren bezweckt, cyclische Dimethylsiloxane von Verbindungen, die gebundene Dimethylsiloxangruppen und Monomethylsiloxangruppen enthalten, zu befreien. Dies geschieht dadurch, daß die unreinen Dimethylsiloxane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer inerten organischen Flüssigkeit erhitzt und das reine Dimethylsiloxan abdestilliert wird. Aus den so gereinigten Produkten lassen sich elastomere Organopolysiloxane mit befriedigenden Eigenschaften herstellen.

Die Herstellung harter massiver durchsichtiger Organopolysiloxane ist dagegen praktisch bisher nicht möglich gewesen.

In der älteren Anmeldung 1 595 062 der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Organopolysiloxankörpern behandelt worden, bei welchem nicht wie bei dem bekannten Verfahren, von cyclischen Dimethylsiloxanen, sondern von Methyltrialkoxysilanen ausgegangen wird. Die mit diesem Verfahren, auf das weiter unten noch näher eingegangen wird, erhaltenen Ergebnisse waren jedoch sehr unterschiedlich und nicht voraussehbar.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem sich massive harte durchsichtige Organopolysiloxankörper herstellen lassen. Das Verfahren soll reproduzierbar sein, d h., die danach erhaltenen Produkte sollen durchgehend die gleichen guten Eigenschaften aufweisen, insbesondere hart und durchsichtig sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Alkoxysilane verwendet, die. nachdem sie gereinigt worden sind, noch in Gegenwart von säurebindenden Substanzen destilliert worden sind.

Es ist nämlich überraschend gefunden worden, daß die unterschiedlichen Ergebnisse bei den Versuchen zur Herstellung massiver Polysiloxankörper auf den jeweils verschiedenen Aziditätsgrad der Monomeren zurückzuführen ist. Die im Handel erhältlichen Alkoxysilane höchsten Reinheitsgrades enthalten, wie gefunden wurde, noch zuviel Säure; nur durch Herabsetzung des Säuregrades dieser schon gereinigten Monomeren kann man massive Polysiloxankörper guter Qualität erhalten.

Erfindungswesentlich ist also die Erkenntnis der Ursache des Scheiterns der Versuche zur Herstellung massiver Polysiloxankörper hoher Qualität.

Aber auch nachdem erkannt worden war, daß die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung der Polysiloxankörper auftreten, auf den unterschiedlichen Säuregehalt der Ausgangsmonomeren zurückzuführen ist, lag die Lösung noch keineswegs auf der Hand So zeigte sich, daß durch einfache Destillation die ίο überschüssige Säure nicht entfernt werden kann, weil dadurch die Azidität noch erhöht wird; vermutlich werden irgendwelche organische Gruppen zu Säureresten oder potentiell sauren Gruppen oxydiert.

Auch durch Destillation in inerter Atmosphäre ließ sich der Anstieg der Azidität nicht vermeiden; weil das System selbst oxydierbare Gruppen enthält.

Die Zugabe von Basen erwies sich ebenfalls als unzweckmäßig, da hierbei Salze entstehen, die im Endprodukt als Verunreinigungen in Erscheinung treten. Darüber hinaus schien es höchst bedenklich, den Monomeren basische Substanzen zuzusetzen, da die Anwesenheit von Basen sich auf die Bildung hochwertiger massiver Organopolysiloxankörper schädigend auswirkt.

Zum Verständnis der Erfindung ist es erforderlich, zunächst das Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, wie es in der bereits erwähnten Anmeldung 1 595 062 offenbart ist, zu betrachten.

Dieses besteht darin, daß eine Mischung eines Methyltrialkoxysilans der Formel

OR

CH₃ — Si — OR

OR

und 0 bis 5 Molprozent (bezogen auf alle am Umsatz beteiligten Silane) wenigstens einer Verbindung der Formel

T — Si — OR

wobei jedes T ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe darstellt, die aus Aryl-, Alkyl- und Alkenylresten mit weniger als 7 C-Atomen und dem Alkoxyrest RO— besteht, in dem R ein Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen darstellt, und 1,5 bis 10 Mol Wasser je Mol Silan 1 bis 10 Stunden auf Temperaturen von wenigstens 50⁰C erhitzt werden, wobei in der Mischung wenigstens 1,5 Mol Alkanol- Nebenprodukte je Mol Ausgangssilan unter der Annahme vollständiger Hydrolyse aller Alkoxysilane in der Mischung belassen werden, und daß die Temperatur der Mischung bis auf eine Endtemperatur von 100 bis 300°C allmählich gesteigert wird, Alkanol-Nebenprodukte und etwas Wasser in einem Zeitintervall von wenigstens 5 Minuten allmählich verflüchtigt werden und die Kondensation und Erhitzung in dem Bereich von 100 bis 300⁰C bis kurz vor Einsetzen der Feststoffoder Gelbildimg fortgesetzt werden.

Jedes R in den Methyllrialkoxysilanen stellt einen Alkylrest mit weniger als 4 C-Atomen dar. Solche Silane sind Methyltrimethoxysilan, Msthyltriäthoxysilan. Methyltri-n-propoxysiian, Methyltriisoprop-

oxysilan sowie Verbindungen mit gemischten Alkoxygruppen.

Ein Beispiel für die oben angegebenen Reaktionspartner der Formel

T — Si — OR

sind Trimethylmethoxysilan, Tri - (1 - methyläthyl)-äthoxysilan, Di-(l-methylpropyl)-diätho.xysilan, Divinyldipropoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Propylpentylmethoxyäthoxysilan, ist Methylallyldi-(l-methyläthoxy)-silan, Vinylphenyldimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, (1 - Methyläthyl) - trimethoxysilan, (1,1 -Dimethyläthyl)-tripropoxysilan, Hexyltriäthoxysilan und Vinyltriäthoxysilan.

Geeignete experimentell bestimmbare Veränderungen der Zeit- und Temperaturparameter gestatten die Verwendung von Alkoxysilanen mit längeren Kohlenstoffketten in dem Alkoxyrest, doch machen die längeren Alkoxyreste längere Hydrolysierzeiten notwendig.

Die Monomeren der Formel

T(CH₃)Si(OR)₂

werden verwendet, um die Eigenschaften des Harzes nach den in der Technik allgemein bekannten Regeln zu verändern.

So wirken Mischmonomere mit drei oder vier AIkoxygruppen als Vernetzungsmittel. Monomere mit zwei Alkoxygruppen erhöhen die Kettenlänge und verringern die Vernetzung; Monomere mit einer Alkoxygruppe wirken als Kettenabbrecher.

So kann insbesondere der Einbau von Dialkoxysilanen, z. B. Dimethyldiäthoxysilan, zur Verringerung der Vernetzung und Herstellung weniger spröder Produkte dienen. Der Einbau von mehr als etwa 5 Molprozent Alkylorthosilikaten kann zu übermäßiger Vernetzung und damit verbundener Sprödigkeit führen.

Zu Anfang sollte die Wasserkonzentration in dem Reaktionsgemisch für die Hydrolyse und Kondensation in dem Bereich von etwa 1,5 Mol bis etwa 10 Mol Wasser je Mol Silan sein. Bei Annahme von Methyltrialkoxysilan als einziges Monomeres kann dessen vollständige Hydrolyse und Kondensation folgendermaßen formuliert werden:

CH₃Si(OR)₃ + 3H₂O $ CH₃Si(OH)₃ + 3R0H

WCH₃Si(OH)₃ 3: (CH₃Si0_lr5)„ + 1,5«H₂O oder insgesamt
«CH₃Si(OR)₃ + 1,5« H₂O rt (CH₃Si0_li6)„

I- 3 η ROH

So ist die untere theoretische Grenze des Wassers J,5 Mol je Mo! Silan.

Feste Organopolysiloxanharze können gemäß dem älteren Vorschlag bei dieser Konzentration dargestellt werden. Ein noch geringerer Wassergehalt des Reaktionsgemisches führt aber, vermutlich infolge unvollständiger Hydrolyse und Kondensation, zu gummiartigen und weichen Polymeren.

Wenn die Wassermenge in dem Bereich von etwa 1,5 bis 5,0 Mol Wasser je Mol Silan liegt, wirkt das bei der Hydrolyse gebildete Alkanolnebenprodiikt als Lösungsmittel für die anderen Reaktionsprodukte und -partner, und das zu Anfang heterorgene Reaktionsgemisch wird klar und homogen. Diese Homogenität ist erwünscht, da sie die Ausfällung des Harzes verhindert und eine gleichmäßigere Kontrolle der Harzbildung gestattet.

Wenn das Verhältnis Wasser zu Silan den Wert 5:1 beträchtlich übersteigt, ist das gebildete Alkanol nicht in der Lage, das wäßrige Medium in ein Lösungsmittel

ίο für die Reaktionspartner und -produkte umzuwandeln, so daß eine Ausfällung des Harzes eintreten kann.

Die Unlöslichkeit der Harzprodukte bei höheren Wasserkonzentrationen kann durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z. B.

Äthanol usw., beseitigt werden.

Bei Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 10 Mol Wasser je Mol monomeres Silan kann jedoch noch Gelbildung einsetzen, wenn genügend organisches Lösungsmittel zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches zugesetzt ist.

Die genaue obere Grenze für das Verhältnis Wasser zu Silan hängt von den benutzten Silanen, dem Säuregehalt, Zeit und Temperatur usw. ab. Sie kann nicht genau angegeben, aber in jedem Falle durch Routine-Untersuchungen bestimmt werden.

Die Grenzen, innerhalb denen kein organisches Lösungsmittel zugesetzt zu werden braucht, liegen vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 5 Mol Wasser je Mol monomeres Silan.

Bei Drücken in der Nähe von einer Atmosphäre sind Temperaturen in dem Bereich von etwa 5O⁰C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung zweckmäßig. Temperaturen beträchtlich unterhalb dieses Bereiches erfordern wesentlich längere Reaktionszeiten und heben so einen besonderen Vorzug des vorgeschlagenen Verfahrens, die verhältnismäßig hohe Arbeitsgeschwindigkeit, auf. Es werden auch keine vorteilhaften Eigenschaften durch solche niedrigen Temperaturen erreicht. Im allgemeinen werden Temperaturen bei oder in der Nähe der Rückflußtemperatur vorgezogen, insbesondere, wenn der Rückfluß bei 70 bis 90° C erfolgt. Bei den beschriebenen Konzentrations- und Temperaturbedingungen sind Hydrolyse und Kondensation nach etwa 1 bis 10 Stunden je nach den speziell verwendeten

♦5 Substanzen und Bedingungen vollständig. Üblicherweise liegt die Zeit zwischen 2 und 3 Stunden.

Während der Hydrolyse und Kondensation muß etwas Alkanolnebenprodukt in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben. Vermutlich verlangsamt das Alkanol durch Massenwirkung (s. die obigen Gleichungen) die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrolysekondensation.

Diese Kontrolle der Bildungsgeschwindigkeit des Harzes verhindert eine Gelbildung und erlaubt die Darstellung homogen und stark vernetzter Polymerer mit guter Formbeständigkeit. Wenn die Konzentration des Alkanolnebenproduktes wesentlich unter 1,5 Mol Alkanol je Mol monomeres Silan (unter der Annahme vollständiger Hydrolyse gemäß obiger Gleichungen) fallen kann, werden Gele gebildet. Diese Grenze kann mit den besonderen gegebenen Bedingungen und Substanzen etwas variieren.

Nach Hydrolyse und Kondensation unter den beschriebenen Bedingungen werden Alkanolnebenprodukte und Wasser in kontrollierter Weise verflüchtigt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Bereich von 100 bis 300⁰C gesteigert wird. Diese verhältnismäßig hohe Temperaturstufe (oberhalb 100⁰C) wird als Vorhärtungsstufe bezeichnet.

Der Zweck der Vorhärtung ist die kontrollierte Ent- eingestellt. Eine einfache Destillation ist nicht geeignet, Terming flüchtiger Bestandteile, wobei die Siloxan- da sie den Säuregrad des Mcnomeres wahrscheinlich kondensation mit einer langsamen Geschwindigkeit durch Oxydation einer organischen Gruppe zu Säurefortgesetzt wird, so daß eine Gelbildung unterbleibt. oder potentiellen Säurefunktionen, z. B. Carbonsäure, Vorzugsweise wird die höchstmögliche Vorhärtungs- 5 Estern, Aldehyden und Ketonen, erhöht. Die Verwentemperatur eingehalten, da dies den größten Antrieb dung einer Stickstoffatmosphäre bei der Destillation für die Siloxanbildui'g und die Verflüchtigung von ist zur Verhinderung dieses Anstieges im Säuregrad Alkanol und Wasser schafft. nicht ausreichend, da das System offensichtlich selbst

Dadurch kann die Aushärtung bei tieferen Tempe- oxydierende Körper enthält. Die Verringerung des

raturen in kürzester Zeit erfolgen. Die Temperatur, io Säuregehaltes kann durch Zusatz von Basen, z. B.

auf die eine bestimmte Mischung bei der Vorhärtung Metallhydroxyden oder Aminen, erfolgen. Lie gebil-

ohne Gelbildung erhitzt werden kann, hängt von den deten Salze sind jedoch bedenkliche Verunreinigungen

benutzten Substanzen und ihrer Vorbehandlung ab. in den Endprodukten.

Die Grenze kann aber leicht durch Erhitzen eines ali- Hier setzt nun die Erfindung ein, die auf der Erquoten Teiles bis zur Gelierung festgestellt werden. 15 kenntnis beruht, daß eine Destillation aus einer Die Vorhärtungstemperatur der Hauptcharge wird Mischung der monomeren Vorstufe mit einem Reagenz dann etwas unterhalb dieses Gelierungspunktes gehal- sehr günstig ist, wobei das Reagenz die in den Vorten. Die Vorhärtungszeit ist in ähnlicher Weise von stufen enthaltenen sauren Substanzen in nicht saure, verschiedenen Variablen abhängig. Sie beträgt im all- insbesondere auch nicht flüchtige Verbindungen umgemeinen oberhalb 100° C wenigstens 5 Minuten. Bei 20 wandelt.

den erreichten höchsten Temperaturen kann die Zeit Gewöhnlich erfolgt eine Destillation der Monomere

nur einen Augenblick umfassen. aus einer Mischung mit Alkalimetallalkoxyden, wie

Zur Verhinderung der Gelierung und Bildung von Natriumäthoxyd oder -raethoxyd, oder wäßrigem ver-Polysiloxanen mit ausreichend schneller Geschwindig- dünntem Alkali oder wäßrigem Alkalicarbonat,
keit muß die Azidität des Reaktionsgemisches für die 25 Die Verfahren mit wäßrigen Medien sind bei MonoHydrolyse und Kondensation innerhalb gewisser meren mit an Silicium gebundenen Methoxylgruppen Grenzen gehalten werden, die im folgenden genau an- weniger vorteilhaft, da diese Substanzen schnell gegeben werden. Handelsübliche Alkoxysilanmono- hydrolysieren und bei der Reinigung einen beträchtmere enthalten gewöhnlich eine Menge an Säure oder liehen Verlust an Monomeren zur Folge haben. Es Base, welche die verhältnismäßig enge für das Reak- 30 wurde auch gefunden, daß einige handelsübliche, zutionsgemisch zulässige Grenzen übersteigt. Unreine nächst nach diesem Verfahren behandelte Monomere Monomere können in dem Hydrolysereaktionsgemisch später bei der Hydrolyse den Säuregrad erhöhen und benutzt werden, worauf Säure oder Base zur Einstel- eine Gelierung verursachen,
lung des gewünschten pH-Wertes zugesetzt werden. Wahrscheinlich sind geringe Mengen an bei der

Aber die großen oft gebildeten Salzmengen beein- 35 handelsüblichen Darstellung der Monomere gebildeten

trächtigen die erwünschten Eigenschaften, insbeson- Acyloxysilangruppen für diesen Anstieg des Säure-

dere die Durchlässigkeit der Endprodukte. Salze, ins- grades bei der Hydrolyse verantwortlich. Daher geben

besondere die mit Kationen variabler Wertigkeit, kön- Spuren von Methyldiäthoxyacetoxysilan, die in han-

nen auch als Katalysatoren für die Siloxanbildung delsüblichem Methyltriäthoxysilan enthalten sein kön-

wirken. Daher wird vorzugsweise der pH-Wert der 40 nen, bei der Hydrolyse Veranlassung zur Bildung un-

Monomere vor der Herstellung des Reaktionsgemisches erwünschter Mengen von Essigsäure:

OC₂H₅

CH₃ — Si — OC₂H₆ + 3H₂O —» CH₃Si(OH)₃ + 2C₂H₆OH + CH₃COOH
O — C — CH₃

Die Anmelderin hat auch festgestellt, daß Methyl- Lithium- und anderen Alkalimetallsalze schwacher

alkoxysilane, z. B. Methyltriäthoxydlan, einer Um- organischer und anorganischer Säuren, z. B. die

Wandlung zu Methoxysilanen unterliegen können, die Alkalimetallcarbonate und -acetate,

wesentlich stärker hydrolyseempfindlich sind und viel Überraschenderweise und im Gegensatz zu allen

leichter zu sauren Substanzen oxydiert werden. 55 Erwartungen wurde gefunden, daß hydrolysierbare

Andere Beispiele für brauchbare Alkalimetallalk- Silane, insbesondere Alkoxysilane, über diesen ge-

oxyde aus den schon erwähnten sind normale und sättigten Lösungen destilliert werden können, ohne

isomere Natriumpropoxyde bis -pentoxyde und die daß eine bemerkenswerte — wenn überhaupt —

anderen Alkalimetall- (Lithium-, Kalium-, Rubidium- Hydrolyse der Alkoxysilane erfolgt,

und Cäsium-) Melhoxyde, Äthoxyde und die normalen 60 Wäßrige Lösungen der Hydroxyde und Salze mit

und isomeren höheren Alkoxyde, beispielsweise Prop- einem pH-Wert über 7,0, beispielsweise von etwa 7,3

oxyde bis Pentoxyde. bis 10 oder 11 oder mehr, können zur Reinigung der

Beispiele für brauchbare wäßrige Alkalilösungen monomeren Vorstufen Verwendung finden. Die Lü-

sind wäßrige Lösungen der Hydroxyde des Natriums, sungen können von sehr verdünnten Lösungen der

Kaliums, Lithiums und die anderen Alkalimetall- 65 basischen Komponente bis zu vollständig gesättigten

hydroxyde, z. B. Lösungen mit 0,1 bis 40 Gewichts- Lösungen gehen. Bei verdünnten Lösungen muß das

Prozent dieser Hydroxyde. Besonders geeignet sind verwendete Lösungsvolumen erhöht werden, wenn das

gesättigte wäßrige Lösungen der Natrium-, Kalium-, gleiche Ergebnis wie mit sehr konzentrierten, z. B.

gesättigten Lösungen, erreicht werden soll. Verdünnte Es ist offensichtlich, daß die Art der verschiedenen Lösungen werden weniger gern angewandt als ge- sauren Substanzen in handelsüblichen Methylalkoxysättigte Lösungen, da das größere Volumen dieser ver- silanen und ihren Reaktionsmischungen nicht immer dünnten Reagenzien eine stärkere Hydrolyse der Vor- beschrieben werden kann. Zur Einfachheit wird der stufen verursacht. 5 Säuregrad hier in Gewichtsteilen HCl je 10⁶ Gewichts-Salze stark basischer Metalle, wie die Alkalimetalle, teile Methyltrialkoxysilan angegeben. Das besagt jemit verhältnismäßig schwachen Säuren, z. B. organi- doch nicht, daß HCl die einzige oder überhaupt eine sehen Säuren, wie Mono- und Polycarbonsäuren, der vorliegenden sauren Komponenten ist.
können Verwendung finden. Beispiele solcher Salze Der Säuregehalt wird wie folgt gemessen. Zu 25 ml sind die Alkalimetallsalze der Ameisen-, Essig-, io Toluol werden 13 Tropfen einer 0,04°/₀igen Lösung Propion-, Butter-, Isobutter-, Capron-, Oxal-, Malon-, von Bromcresolrot in Methanol zugesetzt. Die sich Bernstein-, Adipin-, üluatar-, Apfel-, Malein-, Fumar-, ergebende Mischung wird mit O,02n-Kaliumhydroxyd Itakonsäure usw. Brauchbar sind auch die Alkali- bis auf einen blauvioletten Endpunkt titriert. Eine metallsalze anorganischer Säuren, z. B. die Alkali- Probe von 10,0 ml Methyltrialkoxysilan wird in die so metallborate, -phosphate, -aluminate usw., wie auch 15 erhaltene Lösung einpipettiert und diese Mischung mit die Hydroxyde des Calciums, Bariums und Stron- O,02n-Kaliumhydroxyd auf den gleichen blauvioletten tiums. Endpunkt titriert. Eine gleiche Probe von 10,0 Meihyi-Ein besonders bevorzugtes Reinigungsverfahren, das trialkoxysilan wird schnell gewogen. Unter diesen Bedie obengenannten Schwierigkeiten vermeidet, besteht dingungen wird der Säuregrad zu A = 729 V/S bein der Destillation des monomeren Silans mit hydroly- 20 rechnet, wobei A der Säuregehalt in Gewichtsteilen (g) sierbaren Substituenten über einem Metallhydrid, das HCl je 10^e Gewichtsteile (g) Methyltrialkoxysilan alle bzw. im wesentlichen alle in dem Silan gegebenen- (unter der Annahme, daß die gesamte Probe Silan ist), falls enthaltenen Substanzen mit aktiven Wasserstoff- V das bei der zweiten Titration verwendete Alkaliatomen zerstört. volumen und S das Gewicht der Probe in Gramm beBeispiele solcher Metallhydride sind Natrium-, 25 deutet.

Kalium-, Lithiumaluminiumhydrid und die anderen Die Hydrolysekondensation wird so vorgenommen, Alkalimetallaluminiumhydride, Natrium-, Kalium-, daß in einen Kolben reines Wasser, Methyltrialkoxy-Lithiumborhydrid und die anderen Alkalimetallbor- silan, dessen Säuregehalt durch eines der beschriebenen hydride, Natrium-, Kalium-, Lithiumhydrid und die Verfahren bestimmt wurde, und eventuell bis 5 Molanderen Alkalimetallhydride, Calciumhydrid, Stron- 30 prozent, bezogen auf die Summe der hydrolysierbaren tiumhydrid und Bariumhydrid. Nach unserem Wissen Silane, einer oder mehrerer, falls nötig gereinigter können alle verfügbaren Metallhydride Verwendung Verbindungen der oben definierten Formel
finden, da sie alle als Reduktionsmittel auf die Säurekomponente reduzierend wirken. T₃Si(OR)

Verschiedene andere Behandlungsmittel mit den er- 35

forderlichen Eigenschaften in diesem besonderen Zu- gegeben wurden und das erhaltene Gemisch unter sammenhang ergeben sich für den Fachmann aus den Rückfluß erhitzt wurde. Das zu Anfang trübe Reakvorstehenden Beispielen. tionsgemisch klärt sich gewöhnlich innerhalb einer Die Reagensmenge bei der Umwandlung der in dem Stunde bei der Erhitzung, da der als Hydrolysenebenhydrolysierbaren Silan enthaltenen sauren Substanzen 40 produkt gebildete Alkohol die anderen Mischungszu nicht sauren, insbesondere auch nicht flüchtigen komponenten auflöst Ein passender Kondensations-Verbindungen, z. B. durch Destillation des Silans über grad wird erhalten, wenn der Rückfluß etwa 1 bis diesem Reagens, hängt beträchtlich von dem besonde- 4 Stunden nach Klärung der Mischung fortgesetzt ren gewählten Reagens, der in dem hydrolysierbaren wird. Diese Stufe kann bei tieferen Temperaturen iort-Silan enthaltenen Menge der sauren Substanz (ein- ₄₅ gesetzt werden, aber die Geschwindigkeit ist dann geschließlich potentiell saure Substanzen) und der aus ringer.

dem Silan zu entfernenden sauren Substanzen ab._ Die obere Grenze des zulässigen Säuregehaltes bei Die erforderliche Menge an Behandlungsreagens dieser Hydrolysekondensation ist die, bei der Gelkann durch Routineversuche mit dem betreffenden bildung eintritt. Die untere Grenze wird durch die geverwendeten Ausgangsstoff und für den betreffenden 5° wünschte Reaktionszeit bestimmt Im allgemeinen gewünschten Reinheitsgrad ermittelt werden. So kann beträgt die Mindestreaktionszeit für zufriedenstellende die Reagensmenge (bezogen auf ihre darin enthaltene Produkte etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Der zulässige aktive Komponente) beispielsweise 0,001 bis 5 Ge- Höchst- und Mindestwert für den Säuregehalt variiert wichtsprozent der Vorstufe eines Organopolysiloxans mit dem Verhältnis des Methyltrialkoxysüans zu betragen, insbesondere wenn ein monomeres hydroly- 55 Wasser. Der untere theoretische Wassergehalt beträgt sierbares Silan und ein Alkoxysilan zu reinigen ist Z/2, wobei Z die mittlere Anzahl der in der Mischung Natürlich ist die Verwendung einer größeren oder ge- an dem Silicium hängenden Alkoxygruppen ist Wenn ringeren Menge des Behandlungsagenz nicht ausge- daher Methyltrialkoxysilan die feste Sflankomponente schlossen, wenn es gewünscht wird oder die Bedingun- ist, beträgt das theoretische untere Molverhältnis Silan gen es erfordern. Die Menge sollte jedoch so sein, daß 60 zu Wasser gleich 1:1,5. Wenn das Molverhältnis Silan die sauren (einschließlich der potentiell sauren) Körper zu Wasser gleich 1:3U5 ist, beträgt der zulässige Minin der monomeren Vorstufe wesentlich verringert oder destwert des Säuregehaltes etwa 50 Teile HQ/IO* Teüe vollständig entfernt werden, wobei die Verringerung Methyltrialkoxysilan, der Maximalwert beträgt etwa z. B. unter etwa 5, insbesondere unter 1 ppm Säure 650 Teile. Wenn das Molverhältnis Silan zu Wasser gehen sollte, wobei die Säure als HC3 berechnet ist 65 gleich 1:3,0 ist, Hegt der zulässige Mir.destweit des Bei Verwendung von mehr Reagens, als zur Erreichung Säuregehaltes bei etwa 0 Teilen Ha/10⁶ Teüe Methyides gewünschten Reinigungsgrades des Monomeres trialkoxysilan, und der Maximalwert ist etwa 5 Teile. erforderlich ist, ergeben sich keine besonderen Vorteile. Diese Grenzen werden sorgfältig ermittelt, unter-

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liegen aber aus mehreren Gründen im Einzelfall gerin- Diese Variablen werden daher am besten durch geren Änderungen. Erstens verläuft die Polymerisat- Routineuntersuchungen bestimmt,
bildung von Natur aus in zwei beliebigen Proben nicht Nach dem Gießen in Formen werden die Organoin gleicher Weise, und die besondere Art und Weise polysiloxanharze gehärtet. Da die Harze in zunehmender Polymerisation kann die Säureempfindlichkeit des 5 dem Maße härter werden, erfolgen in dieser Stufe Systems etwas ändern. Zweitens kann die Verwendung wahrscheinlich eine Vernetzung und eine gewisse anderer Alkoxysilane als Mischmonomere in den oben lineare Polymerisation.

beschriebenen Mengen die Säureempfindlichkeit ver- Diese entdgültige Aushärtung kann bei Zimmerringern, da Methyltrialkoxysilane gegenüber Säure temperatur so vorgenommen werden, daß die gegosseäußerst instabil sind. Die Wirkung ist im allgemeinen io nen Harze einfach stehengelassen werden. Das ist in aber gering. Drittens können sehr kleine Verunreini- wirtschaftlicher Hinsicht bedeutsam, da keine Kosten gungsmengen in einer Probe, die praktisch nicht zu für eine Erhitzung entstehen.

entfernen sind, die Säureempfindlichkeit etwas ver- So erfordern die Arbeitsstufen des erfindungsändern. Diese Faktoren beeinflussen jedoch nur die gemäßen Verfahrens, das sind die Stufen vor der endzulässigen Extremwerte des Säuregehaltes. Der größere 15 gültigen Aushärtung, bei denen das Harz erhitzt, über-Teil des angegebenen Bereiches bleibt unverändert. tragen wird usw., gewöhnlich weniger als 5 Stunden.

E* iHi gewöhnlich sehr erwünscht, den Säuregehalt Häufig können <ie ii, 1 bis 2 Stunden durchgeführt

der Monomeren auf etwa 0 Gewichts-ppm HCl durch werden. Diese verhältnismäßig kurze Behandlungszeit

eines der vorbeschriebenen Verfahren zu verringern ist ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil des früher

und nötigenfalls den Säuregrad des Reaktionsgernisches 20 vorgeschlagenen Verfahrens.

durch Zusatz von Säure zu dem verwendeten Wasser Wenn auch die endgültige Aushärtung ohne zusätzeinzustellen. Obgleich im allgemeinen eine beliebige, liehe Wärme erfolgen kann, wurde nach einem geeignein dem Reaktionsgemisch lösliche Säure verwendet ten Verfahren das vorgehärtete gegossene Harz bei werden kann, werden vorzugsweise organische Säuren, etwa 90⁰C etwa 3 Tage lang erhitzt. Ein besonders z. B. Phenol und Ameisensäure verwendet, da sie die as festes Produkt ergibt sich aus dem vorgehärteten Harz, anschließende Oxydation der Reaktionspartner er- wenn dieses in einer mit Aluminiumfolie ausgekleideten schweren. Form auf etwa 90⁰C erhitzt wird, bis es fest ist, auf

Das Reaktionsgemisch aus der Hydrolysekondensa- Zimmertemperatur abgekühlt wird, auf etwa 0⁰C ge-

tion wird durch Entfernung flüchtiger Bestandteile kühlt wird, aus der Form entfernt und umgekehrt in

durch Destillation aus der das Reaktionsgemisch ent- 30 einen Ofen von 90⁰C gebracht wird, bis es ausgehärtet

haltenden Flasche konzentriert. ist.

Alle Lösungsmittel dürfen nicht entfernt werden, da Diese bevorzugte Wärmebehandlung verringert die das Harz sonst eine ausgesprochene Tendenz zur Gel- Spannungen in den Endprodukten. Die Aushärtungsbildung hat. Gewöhnlich werden etwa 80 Molprozent stufen können auch bei Temperaturen oberhalb des Alkanolnebenproduktes entfernt, wobei sich ein 35 100⁰C erfolgen, nachdem die Härtung bei 90⁰C das Rückstand ergibt, der nach dem besonderen hier be- Harz in einen im wesentlichen festen Zustand gebracht schriebenen Verfahren weiterverarbeitet werden kann. hat.

Das so erhaltene Konzentrat wird dann eine be- Das vorgehärtete Harzprodukt ist in mit Wasser stimmte Zeit auf eine Temperatur oberhalb des Siede- mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, punktes des reinen Wassers bei dem herrschenden 40 Aceton, Äthylenglykolmonoäthyläther und Tetra-Druck erhitzt und dabei in einem Becherglas umge- hydrofuran, löslich. Die sich ergebenden Lösungen rührt. haben beträchtliche Standzeiten, bevor die Gelierung

Die Zeit und Temperatur dieser Vorhärtungsstufe eintritt. Ihre Stabilität steigt mit sinkender Temperatur

sind durch die besondere Zusammensetzung bestimmt. und Harzkonzentration. Die Standzeit ist außerge-

Im allgemeinen werden Temperaturen von 110 bis 45 wohnlich kurz, wenn die Lösung mehr als 90 Ge-

300⁰C bei Umgebungsdruck und Zeiten bis zu 30 Mi- wichtsprozent Harz enthält,

nuten benutzt. Eine untere Grenze für die Harzkonzentration wird

Die Entfernung des Wassers und anderer flüchtiger nur durch die Zweckmäßigkeitserwägungen gesetzt, da Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch führt an dieser die Vorbereitung und anschließende Entfernung des Stelle vermutlich zu einer weiteren linearen Polymeri- 5° Lösungsmittels bei sehr verdünnten Lösungen wirtsation und Vernetzung. Das Gemisch wird zunehmend schaftlich ungünstig sind. Diese Lösungen mit gewöhnviskoser. Wenn die Vorhärrungsstufe in dem Verfahren lieh etwa 50 Gewichtsprozent Harz können durch fehlt, bekommen die gegossenen Harze bei der Aus- Verdampfung in einen viskoseren Zustand gebracht härtungsstufe starke Risse. werden und als GießwerkstofF bei den schon beschrie-

Zusatzstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen 55 benen weiteren Aushärtungsstufen benutzt werden,
chemisch im wesentlichen inert sind, können zugesetzt . Sie kann auch zur Filmbildung benutzt werden, d. h. werden, um die Eigenschaften in gewünschter Weise zur Aufbringung von Oberzügen durch Sprühen, Bezu verändern. Hierzu sind Füllstoffe, z. B. Silicium- streichen oder andere bekannte Verfahren. Die Stärke dioxyd, nicht reaktionsfähige Organosilane und Tone des sich ergebenden Filmes kann natürlich durch Vergeeignet. Farbstoffe, z. B. alkohol- oder wasser- 60 änderung der Konzentration der Harzlösung und dei lösliche Farbstoffe oder unlösliche Pigmente, können Zahl der aufgebrachten Schichten eingestellt werden, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden, so daß sich Die so erhaltenen Überzüge können durch Erhitzen gefärbte Organopolysiloxankörper der beschriebenen gehärtet werden, d. h. gemäß dem für Gießharze ober Art ergeben. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beschriebenen Aushärtungsverfahren,
für Lichtfarbfilter benutzen. Die Menge des Färb- 65 . Diese Fume sind nützlich als wasserbeständige stoffes oder Pigments und die vorteilhafteste Stelle des abriebfeste Überzüge und als elektrische Isolierung. Zusatzes hängen vonxlem speziellen benutzten Fartv- Selbstverständlich sind die Verfahren zur Herstellung stoff und der gewünschten Farbe des Produktes ab. fester Organopolysiloxankörper auch auf die Herstel-

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lung solcher Filme anwendbar. Die ausgehärteten reinigtem Methyltriäthoxysilan, 34 ml (1,875 Mol) Produkte sind im wesentlichen fest und haben offen- Wasser und 10 Gewichts-ppm HCl wiederholt, sichtlich einen hohen Vernetzungsgrad, da sie in Lö- Nach der bereits beschriebenen Hydrolyse, Konsungsmitteln, z. B. Benzol und Toluol, im wesentlichen zentrierung und Vorhärtung wurde die Probe in eine unlöslich sind. 5 Form gegossen und durch 2tägige Erhitzung auf 90⁰C

Die folgenden Beispiele dienen nicht zur Beschrän- zu einem harten transparenten Harz ausgehärtet,

kung, sondern zur Erläuterung der Erfindung. Gleiche Proben wurden anschließend unter Verwen-

_R . -11 dung der eben beschriebenen Substanzen und Bedin-

e ι s ρ ι e gungen dargestellt, wobei jedoch Säurekonzentrationen

A. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxy- io von 20 und 42 ppm HCl benutzt wurden. In jedem Fall silans (MTS) wurde aus Lithiumaluminiumhydrid ergaben sich harte durchsichtige Siloxankörper. Bei (0,15 °/o LiAlH₄ auf 3500 ml MTS) destilliert und das Überschreiten einer Säurekonzentration von etwa Destillat bei 140 bis 141⁰C gesammelt. 80 Gewichts-ppm HCl fiel die Grenze der Vorhär-

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml tungstemperatur infolge Gelbildung steil ab. So begann

(0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, 15 eine Probe mit 83 ppm HCl bei 150⁰C zu gelieren. Eine

20 ml (1,25 Mol) destilliertes Wasser und 2 Gewichts- Probe mit 160 ppm HCl gelierte bei 95°C und konnte

ppm HCl bis zur Klärung des zunächst vorliegenden nicht vorgehärtet werden. Ein Säuregehalt von

Zweiphasensystems (etwa 20 Minuten) und dann 80 ppm HCl ist vermutlich die Grenze, bei der harte,

weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. im wesentlichen durchsichtige Harze bei einem MoI-

Gegen Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol ao verhältnis Silan zu Wasser von 1:2,5 gebildet werden

abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein können.

Becherglas gegossen und unter Rührung etwa 1 Minute D. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A

auf 14O⁰C erhitzt, wobei die Vorhärtung stattfand. wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) ge-

Das so erhaltene Material wurde in eine mit Alumi- reinigtem Methyltriäthoxysilan, 41 ml (2,25) destillier-

niumfolie ausgekleidete Form gegossen. Die Form *5 tem Wasser und 1 ppm HCl wiederholt,

hatte einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Tiefe Nach der schon beschriebenen Hydrolyse, Konzen-

von etwa 1,8 cm und wurde bis zu einer Tiefe von etwa trierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine

1,2 cm vollgegossen. Die geformte Probe wurde Form gegossen und 3 Tage lang durch Erhitzen auf

3 Tage bei 90⁰C gehärtet, auf etwa 0⁰C gekühlt, aus 90⁰C unter Bildung eines harten durchsichtigen Harzes

der Form entfernt und weitere 4 Tage bei 9O⁰C aus- 30 ausgehärtet.

gehärtet, wobei sich eine durchsichtige, flexible, im Weitere Versuche zeigten, daß unter Verwendung

wesentlichen feste Scheibe von 5 cm Durchmesser und etwas höherer Säurekonzentrationen gute Produkte

1,2 cm Stärke ergab. hergestellt werden können. Die Grenze der Vorhär-

Gleiche Versuche wurden mit steigenden Säure- tungstemperatur war ziemlich niedrig, 110⁰C bei konzentrationen und Vorhärtungstemperaturen bis zu 35 2 ppm HCl, 115°C bei 4 ppm HCl, 120^cC bei 20 ppm 300⁰C gemacht. Bei Annäherung der Säurekonzen- HCI und 105⁰C bei 40 ppm HCl. Obgleich die Vortration an etwa 700 Gewichts-ppm HCl wurden die härtung bei diesen Temperaturen nur wenig oberhalb Endprodukte in zunehmendem Maße trübe und weich. 100°C erfolgen kann, sind die Endprodukte im allge-Ein Säuregehalt von 700 ppm HCl ist vermutlich die meinen weicher und gummiartiger als die bei höheren Grenze, bei der harte im wesentlichen durchsichtige 40 Temperaturen vorgehärteten Produkte. So ist vermut-Harze bei einem Molverhältnis Silan zu Wasser von lieh ein Säuregehalt von etwa 5 ppm HCl die Grenze, 1:1,5 geformt werden können. bei der harte, im wesentlichen transparente Harze bei

B. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A einem Molverhältnis Silan zu Wasser von 1:3 gebildet wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 Mol) ge- werden könner.

reinigtem Methyltriäthoxysilan, 27 ml (1,5 Mol) de- 45 E. Vergleich: Es wurde ein Reaktionsgemisch aus

stilliertem Wasser und einer Säurekonzentration von 143 ml (0,75 Mol) gereinigtem Methyltriäthoxysilan,

2 Gewichts-ppm HCl wiederholt 135 ml (7,5 Mol) Wasser und einer Säurekonzentra-

Nach der oben beschriebenen Hydrolyse, Konzen- tion von 1 Gewichts-ppm HO hergestellt. Diese Zweitrierung und Vorhärtung wurde eine Probe in eine phasenmischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erForm gegossen und durch 3tägiges Erhitzen auf 90⁰C 5° hitzt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Dei unter Bildung eines harten und durchsichtigen Harzes Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas geausgehärtet, gössen und in einem Versuch unter Wärmezufuhr zui

Gleiche Proben wurden anschließend unter Ver- Vorhärtung umgerührt- Die harzige Mischung geliert«

wendung der gerade beschriebenen Substanzen und bei 95° C, so daß eine Vorhärtung nicht möglich war

Bedingungen dargestellt, wobei jedoch die Säure- 55 Das hier verwendete Molverhältnis Sflan zu Wassei

konzentrationen 4,10,21,42 und 86 ppm HCl benutzt gleich 1:10 zeigt so etwa die obere Grenze für da:

wurden. In jedem Fall ergab sich ein harter durch- früher vorgeschlagene Verfahren an. sichtiger Siloxankörper. Wenn die Säurekonzentration Die Versuche 1, A bis E wurden mit Methyltri

etwa 130 Gewichts-ppm HQ überschreitet, fällt die äthoxysilan durchgeführt, das unter Verwendung voi

Grenze der Vorhärtungstemperatur infolge der Gelier 60 anderen Metallhydriden an Steile von LiAlH₄ mit den

rung steü ab. So trat bei einer Probe mit 160 ppm HQ gleichen Ergebnis gereinigt wurde (NaAlH₄, KAlH₄

bei Erhitzung auf 105° C während der Vorhärtungs- Natrium-, Kalium- und Uthrumbornydride, Nalrium-

stufe Gelierung ein. Ein Säuregehalt von 130 ppm HO Kalium- und Lithiumhydride und Calchimhydrid).

ist. vermutlich die Grenze, bei der harte, im wesent- . .

liehen durchsichtige Harze bei einem Molverhältnis 65 Beispiel 2

Silan zu Wasser von 1:2 geformt werden können. · Eine Mischung aus 143 ml (1,0MoI) gereinigtei

C. Vergleich: Das Verfahren des Beispiels 1, A Methyltrimethoxysüan (MTMS), 18 ml (IMoQ d« wurde unter Verwendung von 143 ml (0,75 MoI) ge- stilliertem. Wasser und 1,5 Gewichts-ppm Säure Qx

2533

13 ° 14

rechnet als HCI) wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang Das so erhaltene harzige Material wurde dann mit erhitzt und gerührt (das MTMS wurde durch Destilla- Aceton auf eine Lösung mit etwa 50 Gewichtsprozent tion über 0,15% LiAIH₄, bezogen auf das Volumen Polysiloxan verdünnt. Diese Lösung hält sich in einem des zu reinigenden MTMS, gereinigt). Gegen Ende dichten Behälter ohne Gelbildung mehrere Wochen, dieser Zeit wurden 30 ml Methanol abdestilliert. Der 5 Das Aceton wurde verdampft. Der Rückstand wurde Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas ge- auf 90° C erhitzt und dann in eine mit einer Aluminiumgossen und etwa 1 Minute lang zur Vorhärlung unter folie ausgekleidete Form gegossen. Die Form hat einen Umrühren auf 140°C erhitzt. Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von 1,8 cm.

Das so erhaltene Material wurde in eine mit Alumi- Die Tiefe des Rückstandes in der Form betrug etwa niumfolie ausgekleidete Form gegossen, die einen io 1,2 cm. Die Probe wurde 1 Tag bei 90⁰C ausgehärtet, Durchmesser von 5 cm, eine Tiefe von 1,8 cm hatte. auf etwa O⁰C gekühlt, aus der Form entfernt und Die Höhe des Materials in der Form betrug 1,2 cm. weitere 3 Tage bei 90⁰C gehärtet, wobei sich eine Die gegossene Probe wurde 5 Tage lang bei 90° C aus- durchsichtige harte Scheibe von etwa 5 cm Durchgehärtet, auf etwa O⁰C abgekühlt, aus der Form ent- messer und 1,2 cm Stärke ergab,
fernt und weitere 3 Tage bei 9O⁰C ausgehärtet, wobei 15

sich eine durchsichtige, flexible, im wesentlichen feste Beispiel 5
Scheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer

Stärke von 1,2 cm ergab. Ein Versuch unter Verwen- Eine Probe handelsüblichen Methyuriälhuxysüäiis

dung von ebenso gereinigtem Methyltri-n-propoxy- wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (0,15% LiAlH₄

silan an Stelle von Methyltrimethoxysilan ergab die 20 auf 3500 ml MTS) destilliert, wobei das Destillat von

gleichen Ergebnisse. 140 bis 141⁰C aufgefangen wurde.

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung von 143 ml

^{B e! s} P^{! e ] 3} (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans,

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans 20 ml (1,25 Mol) destilliertes Wasser und 2 Gewichts-

wurde aus einer Mischung mit wäßriger, gesättigter «5 ppm HCl unter Rückfluß erhitzt und gerührt, bis das

Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat von Zweiphasensystem klar wurde, dann wurde weitere

140 bis 141° C wurde gesammelt. 4 Stunden lang erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wurden

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml etwa 100 ml Alkohol abdestilliert. Etwa 0,5 g eines (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysilans, alkohollöslichen roten Farbstoffes wurden dem Rück-41 ml (2,25 Mol) destilliertem Wasser und 50Gewichts- 30 stand zugesetzt. Die so erhaltene gefärbte Harzppm HCl ¹U Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und mischung wurde in ein Becherglas gegossen und zur gerührt. Dann wurden 100 ml Alkohol abdestilliert Vorhärtung etwa 1 Minute auf 140⁰C erhitzt.
Bei Erhitzung des Reaktionsrückstandes zum Zwecke Das so erhaltene Material wurde dann in eine mit der Vorhärtung setzte bei 92° C Gelierung ein. Gleiche Aluminiumfolie ausgekleidete Form in gleichen AbProben, die bei längeren Rückflußzeiten dargestellt 35 messungen wie in den vorstehenden Beispielen gewurden, gelierten bei einem Vorhärtungsversuch bei gössen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug den angegebenen Temperaturen: 1 Stunde Rückfluß- etwa 1,2 cm. Die gefärbten Proben wurden 3 Tage zeit, Gelbildung bei 95°C; 2 Stunden Rückflußzeit, lang bei 90⁰C ausgehärtet, dann auf etwa 0°C gekühlt Gelbildung bei 97° C; 3 Stunden Rückflußzeit, Gel- und aus der Form entfernt. Sie wurden dann weitere bildung bei 100⁰C. Die untere Grenze der Kondensa- 40 4 Tage bei 90° C ausgehärtet und ergaben eine durchtionshydrolyse vor Entfernung des Alkanols liegt daher sichtige rote feste Scheibe von etwa 5 cm Durchmesser bei etwa 4 Stunden. und 1,2 cm Stärke. Weitere Versuche unter Verwen-

Die im ersten Satz des vorigen Absatzes erwähnte dung anderer Farbstoffe ergaben entsprechende Regesättigte, wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde da- sultate.

durch hergestellt, daß etwas mehr ais 48,5 g Na₂CO₃/ 45 Beisnielö

100 Teile Wasser bei 104⁰C in Wasser aufgelöst wur- ^p

den. Die gesättigte Lösung enthielt etwa 50 Gewichts- A. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxy-

prozent Wasser. Bei Durchführung der Destillation des silans wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (15 %

handelsüblichen MTS zum Zwecke seiner Reinigung LiAlH₄ auf 3500 ml MTS) destilliert; das Destillat

wurden zunächst etwa I¹Z₂ Volumprozent der ge- 50 wurde bei 140 bis 141⁰C gesammelt

sättigten wäßrigen Na₂CO₃-LoSUUg zugemischt Bei- Eine Probe aus Dimethyldimethoxysilan wurde in

spielsweise erforderte die Reinigung von 3500 ml gleicher Weise gereinigt

MTS nach diesem Verfahren die Verwendung von Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml

52 ml gesättigter wäßriger Na₂CO₃-Lösung. _ Methyitriäthoxysilan, 30 ml Dimethyldimethoxysilan,

. 55 45 ml destühertem Wasser und 5 Gewichts-ppm HQ

Beispiel4 ₄ Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt Gegen

Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans Ende dieser Zeit wurden etwa 100 ml Alkohol abwurde aus Lithiumaluminiumhydrid (0,15% LiAIH₄ destilliert Der Destillationsrückstand wurde in ein auf 3500 ml MTS) destilliert. Das Destillat wurde bei Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren 140 bis 141°C gesammelt 60 momentan auf 145°C erhitzt

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 143 ml Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer (0,75 Mol) des so erhaltenen Methyltriäthoxysflans, Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen 63 ml (2 Mol) destillierten Wassers und 1 Gewichts- Abmessungen wie in den vorigen Beispielen gegessen, ppm HQ 5Stunden unter Rückfluß erhitzt und ge- DieTiefedesMateriabinderFormbetnigetwal,2cm. rührt Gegen Ende dieser Zeit wurde etwa 100 ml 65 Die gegossene Probe wurde 1 Tag lang bei 90° C ausAlkohol abdestiüiert Der Destillationsrückstand wurde gehärtet, auf Zimmertemperatur abgekühlt, aus der in ein Becherglas gegossen und zur Vorhaltung etwa Form entfernt und weitere 4 Tage bei 90⁰C gehärtet 1 Minute unter Rühren auf 120⁰C erhitzt Es ergab sich eine durchsichtige harte Scheibe mit

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einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Dicke von etwa 1,2 cm.

B. Vergleich: Eine Mischung aus 285 ml Methyltriäthoxysilan, 40 ml Trimethyläthoxysilan, 40 ml destilliertem Wasser und etwa 4 Gewichts-ppm Säure (berechnet als HCl) wurde etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden 200 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung unter Rühren etwa 1 Minute auf 14O⁰C erhitzt.

Das so erhaltene Material wurde in eine mit einer Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, welche die Gestalt eines gleichseitig dreieckigen Prismas mit einer Seitenlänge von 6,25 cm und einer Tiefe von 5 cm hatte. Die gegossene Probe wurde 2 Stunden bei 90° C ausgehärtet, auf etwa 0°C abgekühlt, aus der Form entfernt und weitere 6 Tage bei 90° C gehärtet. Es ergab sich ein durchsichtiger harter Organopolysiloxankörper mit den Abmessungen der Form.

C. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung (Menge wie unter Beispiel beschrieben) mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat wurde zwischen 140 und 141° C aufgefangen.

Eine Phenyltriäthoxysilanprobe wurde in gleicher Weise gereinigt.

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 34 ml destilliertem Wasser und 40 Gewichts-ppm HCl 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende dieser Zeit wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und zur Erhärtung etwa 1 Minute auf 14O⁰C unter Rühren erhitzt.

Der so erhaltene Werkstoff wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form gegossen, die einen Durchmesser von 5 cm und eine Tiefe von etwa 1,8 cm hatte. Die Tiefe des Materials in der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 4 Tage bei 90⁰C ausgehärtet, auf 0⁰C abgekühlt, aus der Form entfernt und 4 Tage lang bei 90⁰C gehärtet. Es ergab sich eine durchsichtige feste Scheibe von etwa 4 cm Durchmesser und 1,2 cm Stärke.

D. Eine Probe handelsüblichen Methyltriäthoxysilans wurde aus einer Mischung (Menge wie unter Beispiel 3 beschrieben) mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung destilliert. Das Destillat wurde zwischen 140 und 141⁰C aufgefangen.

Eine Probe aus Phenyltriäthoxysilan wurde in gleicher Weise gereinigt.

Erfindungsgemäß wurde eine Mischung aus 135 ml Methyltriäthoxysilan, 9 ml Phenyltriäthoxysilan, 17 ml Wasser und 625 Gewichts-ppm HCl etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Gegen Ende der Zeit wurden 100 ml Alkohol abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde in ein Becherglas gegossen und zur Vorhärtung etwa 1 Minute auf 140⁰C unter Rühren erhitzt.
Das so erhaltene Material wurde in eine mit Aluminiumfolie ausgekleidete Form mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 6, C gegossen. Die Tiefe des Materials und der Form betrug etwa 1,2 cm. Die gegossene Probe wurde 3 Wochen bei 90° C gehärtet. Es ergab sich eine trübe, im wesentlichen opake feste Scheibe.

Die Ergebnisse sind ähnlich, wenn man Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan benutzt, die durch individuelle Destillation aus einer Mischung mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen gesättigten Lösung von Kaliumcarbonat an Stelle von Natriumcarbonat gemäß Beispiel 6, C und D gereinigt werden.

A. Reinigung von handelsüblichem Methyltriäthoxysilan (MTS)
durch Destillation über NaOH unter Verwendung von I¹J₂ Volumprozent In-NaOH

Handelsübliches Methyltriäthoxysilan (3500 ml) und 52 ml In-NaOH werden gemischt und dann unter Rühren in einem Reaktionsbehälter destilliert. Das ReaktioiiSgefäß ist mit einer Destillationskolonne und einem Rührer versehen. Die Destillation erfolgt in folgender Weise:

Nach Erhitzen von	Temperatur im Behälter 0C	Säulen temperatur 0C	Bemerkungen
Start 35 Minuten 1 Stunde 24 Minuten 2 Stunden 25 Minuten 8 Stunden 5 Minuten	24 102 136 145 150	24 83 110 140 141	Etwa 300 ml Alkohol waren übergegangen Ein weiterer Anteil destillierte Beginn des Überganges von MTS am Siedepunkt von 140 bis 143° C Abschalten der Heizung

Es wurde eine Gesamtmenge von 2075 ml gereinigtem MTS erhalten. Es hatte einen Säuregrad von weniger als 1 ppm, berechnet als HCl

Die Reinigungsergebnisse sind die gleichen, wenn die gleiche Technik auf die Reinigung der folgenden handelsüblichen Alkoxysilane angewandt wird:

Äthyltriäthoxysilan
Dimethyldiäthoxysilan
Methyltrimethoxysilan
n-Hexyltriäthoxysilan

Di-(n-pentyl)-tri-n-propoxysilan

n-Butyl-triisopropoxysilan

Isopropyltriäthoxysilan

(0

B. Reinigung von handelsüblichem MTS durch Destillation
in Mischung mit Natriumäthoxyd, NaOC₈H₅

3500 ml handelsübliches MTS wurden mit 105 ml einer 18%igen äthanolischen Lösung von NaOC₂H₅ gemischt, die etwa 30 g NaOC₂H₅ äquivalent ist. Diese Mischung wurde wie unter A beschrieben bei gleichzeitigem Rühren destilliert.

	Temperatur	Säulen	Bemerkungen
von	im Behälter °C	temperatur 0C	Die Lösung war anfangs rotbraun und klar Die Lösung wurde dunkelbrauner
Start	24	24	Alkohol beginnt abzudestillieren; 132 ml übergegangen
30 Minuten	95	24	175 ml übergegangen bei 110 bis 135° C
33 Minuten	122	78	160 ml übergegangen bei 135 bis 140° C
1 Stunde 7 Minuten	136	110	Die Fraktion von 140 bis 142° C übergegangen
1 Stunde 40 Minuten	145	136 bis 138	1940 ml übergegangen
1 Stunde 50 Minuten	145	140	—.
3 Stunden 45 Minuten	146	142	Heizung abgeschaltet; bei 142 bis 1430C 600 ml über
6 Stunden 15 Minuten	147	142	gegangen
7 Stunden 45 Minuten	147	142,5

Die Ausbeuten der verschiedenen Fraktionen und des Rückstandes waren wie folgt: Etwa °/„

Fraktion I, Siedepunkt 110 bis 135°C 5,0

Fraktion II, Siedepunkt 135 bis 140°C 4,6

Fraktion III, Siedepunkt 140 bis 142⁰C 55,4

Fraktion IV, Siedepunkt 142 bis 143°C 17,1

Rückstand 17,1

Die Analyse des gereinigten Materials (die vereinigten Fraktionen III und IV) zeigte, daß es weniger als 1 ppm Säure, berechnet als HCl, enthält.

C. Reinigung von handelsüblichem Methyltrimethoxysilan (MTMS)
durch Destillation über Natriummethoxyd, NaOCH₃

946 ml handelsübliches MTMS werden in einem mit einem Destillationsaufsatz, einer 15-cm-Säule und einem Magnetrührer versehenen 1-1-Destillationskolben unter Rühren über 15 g NaOCH₃ destilliert. Zuerst wurde ein erster Schnitt (etwa 100 ml), Siedepunkt 50 bis 101⁰C aufgefangen. Das gereinigte MTMS wurde als Fraktion zwischen 102 und 104⁰C aufgefangen und enthielt weniger als 1 ppm Säure, berechnet als HCl.

D. Reinigung von handelsüblichem MTS durch Destillation über LiAlH₄

800 ml handelsübliches MTS und 1,2 g LiAlH₄ (I¹/* Gewichtsprozent des Monomeres) werden miteinander gemischt und dann wie unter A beschrieben unter Rührea destilliert.

Nach Erhitzen	Temperatur	Säulen- [	Bemerkungen .·..
von	im Behälter °C ,	temperatur: , . 0C.. j
Start	24	24 ;	Lösung würde olivgrün
1 20 Minuten .	120	' 24	MTS siedet imBehälter . .. - :. ; . .
30 Minuten	142	, 24 '· i	Tiefsiedender Anteil wurde aufgefangen
32 Minuten	143	24 bis 139	Beginn des Auffangens des gereinigten Produktes
37 Minuten	143	143	Auffangen wird fortgesetzt
1 Stunde 20 Minuten	144	141	Heizung wird abgestellt
2 Stunden	145	142

Insgesamt wurden 6,25°/„ Tiefsiedendes (70 bis 14I⁰C), 87,5% gereinigtes MTS (Siedepunkt 141 bis 143⁰C) und 6,25 % Hochsiedendes und Rückstand erhalten.

Das zur Reinigung verwandte handelsübliche MTS hatte eine Azidität von 20 ppm HCl, während der Säuregrad des gereinigten MTS dieses Beispiels nur 0,64 ppm betrug.

E. Reinigung von handelsüblichem MTS in Gegenwart einer gesättigten wäßrigen Lösung eines Alkälimetallcarbonats, insbesondere Natriumcarbonat, in einem einzigen Arbeitsgang

3500 ml handelsübliches MTS und 52 ml (IV₈ Volumprozent des MTS) einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung mit etwa 48,5% Na₂CO₃ wurden vermischt und dann wie unter A beschrieben unter Rühren destilliert.

Nach	Erhitzen	Temperatur	Säulen	Bemerkungen	Destillationsbeginn
	von	im Behälter "C	temperatur 0C
Start		24	24		Destillation noch im Gange
	30 Minuten	95	24	Beginn des Auffangens der gereinigten Fraktion
	32 Minuten	100	90	Auffangen wird fortgesetzt
	55 Minuten	110	93	Auffangen wird fortgesetzt
1 Stunde	35 Minuten	142	118	Auffangen wird fortgesetzt
1 Stunde	45 Minuten	145	141	Auffangen wird fortgesetzt
2 Stunden	35 Minuten	145	142	Heizung wird abgestellt
4 Stunden	25 Minuten	145,5	142
6 Stunden	10 Minuten	146,5	142
6 Stunden	50 Minuten	147	142
7 Stunden	20 Minuten	148	142

Die Prozentzahlen der aufgefangenen Fraktionen und des Rückstandes sind wie folgt: Etwa 7„ Niedrigsiedendes und Wasser 8,6 Gereinigtes MTS (141 bis 143°C) 82,9 Rückstand (enthält etwas MTS und Hochsiedendes) 8,6 Der Säuregrad des gereinigten MTS entsprach weniger als 0,64 ppm HCl.

F. Reinigung eines Alkoxysilans, insbesondere Phenyltriäthoxysilan (PTS)

unter Verwendung einer gesättigten wäßrigen Lösung

eines Alkälimetallcarbonats,

insbesondere Natriumcarbonat,

sowie eine zweistufige Arbeitsweise

bei der Reinigung des Alkoxysilans

3500 ml PTS werden in einem 4-1-Becherglas zu 52 ml einer gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung gegeben. Das entspricht l¹/« Volumprozent Na₂CO₃ in bezug auf das Volumen des PTS. Die PTS und Na₈CO₃ enthaltende Lösung wird dann unter Rühren auf 75 bis 85⁰C, insbesondere 80⁰C, erhitzt und bei dieser Temperatur 15 bis 60 Minuten, insbesondere 30 Minuten, unter Rühren gehalten. Nach Abkühlen der Lösung auf etwa 60°C (die Lösung kann, wenn erwünscht, auch auf eine tiefere Temperatur, 45 bis 55°C, abgekühlt werden), wird die gesättigte Nalriumcarbonatlösung insbesondere durch Dekantieren entfernt und verworfen. Es können auch andere Verfahren Verwendung finden, um die gesättigte Na₂CO₃-Lösung von dem PTS abzutrennen, beispielsweise Abhebern, Zentrifugieren usw.

Das behandelte PTS, das noch geringe Mengen Na₂CO₃ absorbiert enthält, wird in einen 4-1-Dreihalskolben gefüllt, der mit Vorrichtungen zur Vakuumdestillation und Rührung versehen ist. Das PTS wurde erhitzt, und es wurde durch Destillation unter Atmosohärendruck eine Fraktion aufgefangen, die hauptsächlich aus einer Mischung von Äthanol und Wasser bestand. Als gereinigtes PTS wurde die Fraktion auf gefangen, die bei 10 mm Hg und 112° C siedete. Das Auffangen des gereinigten Destillats wurde fortgesetzt, bis bei konstantem Druck ein wesentlicher Anstieg der Temperatur (beispielsweise 3 bis 4° C) zu verzeichnen war. In anderer Weise kann der Druck weiter verringert werden, beispielsweise auf etwa 4 mm Hg, in welchem Falle die Temperatur, bei der das Destillat aufgefangen wird, 112⁰C ist. Das gereinigte PTS hat einen Säuregrad von weniger als 1 ppm Säure, berechnet als HCl.

In der oben beschriebenen Arbeitsweise lagen die Ausbeuten an gereinigtem PTS in dem Bereich von 85 bis 90°/₀. Die Ausbeuten liegen damit höher als bei Destillation des PTS in einem einstufigen Verfahren über einer gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung.

Außerdem kann das in diesem Beispiel beschriebene zweistufige Verfahren in einer kürzeren Gesamtzeit als das vorerwähnte einstufige Destillationsverfahren durchgeführt werden.

An Stelle einer gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung in dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren kann man eine gesättigte wäßrige Kaliumcarbonat-, Lithiumcarbonat- oder irgendeine Alkalimetallcarbonatlösung oder eine wäßrige Lösung irgendeiner anderen oben als Beispiel erwähnten basischen Substanz verwenden. So ergibt der Einsatz von wäßrigen gesättigten Natriumacetat-, Natriumpropionat- und Natriumorthophosphatlösungen (Na₃PO₄ · 12H₂O) die gleichen Reinigungsresultate.

G. Es wird gezeigt, wie die gewöhnliche Destillation eines süiciumhaltigen Monomeren, wie es bei der beschriebenen Reinigung eingesetzt wird, den Säüregrad des redestülierten Monomeren steigert

800 ml handelsübliches MTS mit einem als HCl berechneten Säuregrad von 20 ppm wurde in Abwesenheit eines Zusatzmittels unter Rühren destilliert. Die Destillationsdaten sind wie folgt:

Nach Erhitzen von	Temperatur im Behälter 0C	Säulen- temperatur" 0C	Bemerkungen
Start 20 Minuten 24 Minuten 30 Minuten 35 Minuten 1 Stunde 2 Stunden 50 Minuten	24 140 141 143 143 144 145	24 24 24 bis 137 138 bis 139 141 142 142	Flüssigkeit begann zu destillieren Die niedrigsiedende Fraktion ging noch über MTS-Fraktion begann überzugehen MTS-Fraktion wurde noch aufgefangen Heizung wurde abgeschaltet

Insgesamt wurden 6,25% Niedrigsiedendes (70 bis 141⁰C), 87,5% redestilliertes MTS (Siedepunkt 141 bis 143 ⁰C) und 6,25% Hochsiedendes und Rückstand erhalten. Der Säuregrad des redestillierten MTS entsprach 154 ppm HCl (Mittelwert von drei Analysen). Nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur in einem dicht geschlossenen Behälter entsprach der Säuregrad 146 ppm HCl oder etwa dem 7Vzfachen des Säuregrades des handelsüblichen MTS vor der Destillation.

Durch die Erfindung kann man gewisse Arten von Organopolysiloxanen darstellen, die in anderer Weise wegen hohen Gehaltes an Gesamtsäure nicht hergestellt werden können oder, soweit sie hergestellt werden können, eine schlechte Qualität haben, so daß sie nicht in befriedigender Weise, wenn überhaupt, in den beabsichtigten Anwendungsgebieten einzusetzen sind.

Wie wenig naheliegend die vorliegende Erfindung war, ergibt sich aus der Tatsache, daß eine einfache Destillation der vorerwähnten Silanole und Silanolvorstufen mit einem unerwünscht hohen Gehalt an Gesamtsäure, berechnet beispielsweise als HCl, bei Abwesenheit eines Reagens, das die Säurekomponenten zu nicht sauren unflüchtigen Verbindungen umsetzt, einen Anstieg anstatt einer Verringerung des Säuregehaltes zur Folge hat (vgl. die Ausführungen unter G.).

Claims (1)

1. Patentanspiuch:

   Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und anschließende Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Alkoxysilane verwendet, die, nachdem sie gereinigt worden sind, noch in Gegenwart von säurebindenden Substanzen destilliert worden sind.