DE2163505A1

DE2163505A1 - Hitzegehärtete, kautschukmodifizierte Polyestermaterialien

Info

Publication number: DE2163505A1
Application number: DE19712163505
Authority: DE
Inventors: Ray A. Pleasant Ridge; Pett Robert A. Westland; Mich. Dickie (V.StA.). P
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-06-29
Also published as: US3652722A; NL7117504A; CA958834A; AU3613971A; FR2118971B1; GB1381510A; DE2163505B2; SE382992B; DE2163505C3; NL145571B; BE776954A; IT945054B; AU444207B2; FR2118971A1

Description

Hitzegehärtete, kautschukmodifizierte Polyestermaterialien

Die erfindungsgemässen, neuen, hitzegehärteten Materialien, die verbesserte Schlagfestigkeit und Ermüdungseigenschaften aufweisen, werden aus einem α,β-olefinisch-ungesättigtem Polyester-Präpolymeren und einer vernetzenden Menge eines teilchenförmigen, stufenförmig aufgebauten Kautschuk mit oc,ß-olefinisch ungesättigter Oberflächenfunktion hergestellt. Die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen besitzen einen kautschukartigen Kern und eine glasartige, polymere äussere Hülle.

Die Erfindung betrifft neue, hitzehärtende Materialien zur Formung sowie die daraus gefertigten, geformten Pro-

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dukte. Die hitzehärtenden Materialien der Erfindung weisen ein α,β-olefinisch ungesättigtes Polyester-Präpolymeres und stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen mit α,β-olefinisch ungesättigter Oberflächenfunktion auf. Hitzehärtende Materialien der Erfindung sind üblichen Formungstechniken, z. B. Pressen, Spritzen und dgl., angepasst und sind zur Herstellung von Strukturmaterialien verwendbar, wie beispielsweise Autostrukturplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Leitungen und dergleichen.

ρ Die hier verwendeten α,β-olefinisch ungesättigten Polyester besitzen günstigerweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000, bevorzugt im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000. Der Polyester weist in vorteilhafter Weise zwischen etwa 0,5 und etwa 5» bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 3»5 Einheiten α,ß-olefinischer Nichtsättigung je 1000 Molekulargewichtseinheiten auf.

Die hier verwendeten Polyester sind bekannt, beispielsweise nach der US-PS 3 4-37 514- und können daher durch übliche Verfahrensmassnahmen hergestellt werden. Gewöhnlich bestehen diese Polyester im wesentlichen aus Kohlenstoff, _k Wasserstoff und Sauerstoff. Nach einer Ausfuhrungsform sind " die Polyester aus einem Diol, z. B. Neopentylglykol, Propylenglykol und dgl., einer a-ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einem Anhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dgl., und einer Dicarbonsäure und/oder einem Anhydrid, die keine zusätzliche olefinische NichtSättigung liefern, d. h. einer gesättigten oder aromatischen Säure oder einem Anhydrid gebildet. Am häufigsten ist diese zweite Säure oder das Anhydrid eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid, worin die Säuregruppen oder Anhydridgruppe mit einer Ringstruktur verbunden ist, die aromatisch (Phthalsäureanhydrid) oder aliphatisch (Tetrahydrophthalsäureanhydrid) sein kann.

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Der hier verwendete Ausdruck "α,β-olefinische Nichtsättigung¹¹ bezeichnet die olefinische Nicht Sättigung, die sich aus der Einarbeitung von Maleinsäureanhydrid oder einer anderen Säure oder einem Anhydrid äquivalenter Nichtsättigung ergibt.

Das Anhydrid, in dem die Anhydridgruppe mit einer Ringstruktur (aromatisch oder aliphatisch) verbunden ist, wird aus Anhydriden ausgewählt, die keine zusätzlichen α,β-olefinische Nichtsättigungseinheiten liefern, und die relativen Mengen der beiden Säuren und/oder Anhydride werden so eingestellt, dass die gewünschte Konzentration an derartiger NichtSättigung geliefert wird. Zu geeigneten Anhydriden für diesen Zweck, ohne darauf beschränkt zu sein, gehören Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und dergleichen.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Diol. Triole und andere mehrwertige Alkohole können verwendet werden, jedoch ist es zweckmassig, diese Alkohole in geringeren Mengen zusammen mit einem Diol zu verwenden, wenn sie überhaupt verwendet werden. Zu geeigneten Diolen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butanglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dimethylolbenzole, Dihydroxyäthylbenzole und dergleichen.

Die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen besitzen einen Kern aus vernetztem, elastomeren Acrylpolymeren, eine äussere Hülle, die Methylmethacrylat und ein hydroxyfunktionelles Acrylat aufweist und eine Zwischenschicht, die aus einem Conolymeren der zur Bildung des Kerns verwendeten Monomeren und zur Bildung der äusseren Hülle verwendeten Monomeren besteht.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Materialien ist wenigstens ein zweistufiges Verfahren. Bei

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einer Herstellungsmethode wird eine überwiegende Menge monofunktionelles Monoacrylat in der ersten Stufe mit einer vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren, das 2 oder mehr nicht-konjugierte, endständige, äthylenische Gruppen enthält, bevorzugt ein Diacrylat, unter Verwendung eines wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels unter Erhalt eines Latex mit relativ gleichmässiger Teilchengrösse, z. B. 0,04 bis 1 λχ mittlerer Durchmesser, emulsionscopolymerisiert. Bevor diese Reaktion praktisch beendet ist, d. h. wenn die Reaktion zu etwa 50 bis etwa 90, bevorzugt zwischen etwa 70 und etwa 89 % beendet ist, wird die monomere Komponente der zweiten Stufe, d. h. ein Gemisch aus etwa 65 bis etwa 98, bevorzugt etwa 70 bis etwa 95 Mol% Methylmethacrylat und etwa 2 bis etwa 35, bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Mol% eines Epoxyacrylats, beispielsweise Glycidylmethacrylat, oder etwa 2 bis etwa 35 Mol% des Epoxyacrylats und etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Monomerengemischs, das im wesentlichen aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Monoviny!kohlenwasserstoffen, Diacrylaten und/oder Divinylkohlenwasserstoffen besteht, langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Polymerisationsverfahren wird unter Erhalt eines stabilen Latex mit relativ gleichmässiger Teilchengrösse und Zusammensetzung fortgesetzt. Ein oberflächenaktives Mittel wird zur Bildung der Emulsion verwendet, und es kann zusätzliches oberflächenaktives Mittel gleichzeitig mit der monomeren Komponente der zweiten Stufe zugesetzt werden. α,β-Olefinische NichtSättigung wird eingeführt, indem die durch das Epoxyacrylat gelieferten Epoxygruppen mit einer α,β-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl., umgesetzt werden.

Der Latex wird koaguliert, gewaschen und getrocknet, und man erhält ein fein-zerteiltes, weisses Pulver, das zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet ist. Im allge-

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meinen werden die Teilchen aus Monomeren hergestellt, die einen vernetzten, kautschukartigen Acrylkern und eine glasartige, polymere äussere Hülle bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 30° C, liefern. Die Ausdrücke kautschukartig und glasartig sind natürlich bedeutungslos, wenn sie nicht in Bezug auf eine spezielle Temperatur oder einen speziellen Temperaturbereich verwendet werden. Die Teilchen sollen so zusammengesetzt sein, dass der Kern seine kautschukartigen Eigenschaften und die äussere Hülle ihrer glasartigen Eigenschaften bei Temperaturen, die von Handelsgegenständen auf dem beabsichtigten Verwendungsgebiet angetroffen werden, beibehalten. Aus praktischen Zwecken sollten daher die Monomeren so gewählt werden, dass der Kern eine Glasübergangstemperatur aufweist, die beträchtlich unterhalb derjenigen der äussereni Hülle liegt. In vorteilhafter Weise beträgt die Differenz der Glasübergangstemperatur zwischen dem Kern und der Hülle wenigstens 50° C, bevorzugt mehr als 100° C.

Der Kern wird aus einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Alkylmonoacrylats und einer vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten, endständigen, äthylenischen Gruppen gebildet. Das monofunktionelle Alkylmonoacrylat ist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-lthylhexylacrylat und/oder Gemischen derselben. Bestimmte andere Alkylacrylate können verwendet werden, wenn deren vernetztes Polymeres eine geeignete Glasübergangstemperatur aufweist, beispielsweise Dodecylmethacrylat. Butylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat sind die am stärksten bevorzugten Monoacrylate zur Verwendung bei der Bildung des Kerns« Die aus den meisten Methacrylaten erzeugten Polymeren besitzen Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um kautschukartige Eigenschaften bei normalerweise anzutreffenden Temperaturen liefern. Daher ist mit Ausnahme spezieller

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Verwendungszwecke die Monoacrylat-Komponente des Kerns entweder ein Ester (oder mehrere Ester) der Acrylsäure oder ein Gemisch einer überwiegenden Menge desselben und einer geringeren Menge Methacrylat.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt !zu sein, 1,3-Butylendiacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Diviny!benzol, 1»6-Hexamethylendiacrylat, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantriacrylat, Ijiji-Trimethyloläthantrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, 1, ^-Dimethylolcyclohexandimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacryiat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat. In einer Ausführungsform ist das vernetzende Mittel ein Diester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform ist der vernetzende Mittel ein Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

In der ersten Reaktionsstufe werden vorzugsweise etwa 80 bis etwa 98 Mol% eines monofunktionellen Monoacrylaiss und etwa 20 bis etwa 2 Mol% des vernetzenden Mittels verwendet.

In der Reaktion der zweiten Stufe wird es bevorzugt, ein Gemisch aus etwa 65 bis etwa 99» bevorzugt etwa 70 bis etwa 95 Mol% Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 35, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 Mol% Hydroxyalkylacrylat zu verwenden. Diese werden zugegeben, bevor die erste Reaktion aufhört. Die Mengen an Reaktionsteilnehmern der zweiten Stufe in Bezug auf die kombinierten R eakti ons teilnehmer der ersten Stufe können weitgehend variieren, ge nach den in dem Endprodukt gewünschten physikalischen Eigenschaften, d. h. von etwa 10 bis etwa 90 zu etwa 90 bis etwa 10 Gew.%

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Die Methylmethacrylat-Konzentration in der äusseren Hülle ist zweckmässig wenigstens etwa 30 Mo 1%, wobei der Ergänzungsrest der monofunktionellen Komponente aus monofunktionellen Monoacrylaten, z. B. Estern einwertiger Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und entweder Acryl- oder Methacrylsäure oder monofunktionellen Vinylkohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Styrol und methylsubstituierte Styrole, z. B. α-Methylstyrol, besteht. Es ist auch zweckmässig, gelegentlich eine begrenzte Menge an Vernetzung in der äusseren Hülle vorliegen zu haben, und somit in den Ergänzungsrest eine geringere Menge eines Diacrylats, z. B. 1 bis 30 Mol% eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Divinylkohlenwasserstoff, z. B. 1 bis 30 Mol% Divinylbenzol, einzuschliessen. Die physikalischen Eigenschaften der äusseren Hülle können auch modifiziert werden, indem bis zu etwa 30 Mol% des Methylmethacrylats durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt werden.

Die Ausgangsmonomeren-Beschickung wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, z. B. einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, und einem hydrophilen Teil, z. B. Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, SuIfonatgruppen und dgl.,aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol, Naphthalin, Decylbenzol und Dedecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat, Natriumoleat; Natriumalkylarylsulfonate; Polyoxyäthylensulfate und -phosphate; das Äthylenoxid-Kondensat mit langkettigen Fettsäuren, Alkoholen und Mercaptanen und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Anwendungstechniken für die Emulsionsbildung und Beibehaltung sind bekannt und haben hier keine ungewöhnliche Anwendung. Da es sich um übliche Materialien, die in üblicher Weise verwendet werden, handelt, ist eine

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Beschreibung unnötig.

Der Polymerisationsinitiator "besteht aus einem oder mehreren wasserlöslichen, freie Eadikale erzeugenden Arten, z. B. Wasserstoffperoxid oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfaten ,-perboraten,-peracetaten,-percarbonaten und dgl. Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, z. B. Redox-Systemen, verbunden sein, in die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redox-Reaktionspromotoren, z. B. Übergangsmetallionen, eingearbeitet sein ^ können.

Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann zu dem Reaktionsmedium zur Begrenzung des Molekulargewichts des Polymeren zugegeben werden. Diese Kettenübertragungsmittel sind im allgemeinen Mercaptane, wie beispielsweise Dodecanthiol, Pentanthiol und Butanthiol.

Dem Fachmann ist klar, dass andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, wenn sie mit dem hier verwendeten Polymerisationssystem verträglich sind.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 80° C oder bei niedrigeren Temperaturen, beispielswesie bei 0 bis 80° C im Fall aktivierter Systeme durchgeführt werden.

Die oben beschriebenen stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen und das Verfahren zur Herstellung ist in der gleichzeitigen Patentanmeldung (US-208) beschrieben.

Die Formmassen unter Ausschluss von Verstärkungsfasern, Teilchen und dgl., bestehen gewöhnlich im wesentlichen aus einer überwiegenden Gewichtsmenge der stufenförmig aufge-

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bauten Kautschukteilchen. Die Konzentration an homogen in dem Endprodukt dispergierten stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den für diese Produkte gewünschten Eigenschaften variiert werden. Es kann somit in bestimmten Fällen zweckmässig sein, dass diese Konzentration von einer modifizierenden Mindestmenge aufwärts zu einer überwiegenden Gewichtsfraktion variiert wird. Hauptsächlich sind jedoch die Konzentration und Zusammensetzung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen so, dass die elastomeren Kerne einen geringeren, gewichtsmässigen Anteil des Endproduktes, gewöhnlich zwischen etwa 5 und etwa 40, häufiger zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.% des Endproduktes ausmachen. Die gewichtsmässige Beziehung der glasartigen, äusseren Hülle zu dem elastomeren Kern kann variiert werden, jedoch überschreitet für die meisten Zwecke das Gewicht der äusseren Hülle nicht wesentlich das des Kerns. In den meisten Fällen liegt das mittlere Gewicht der äusseren Hüllen bei etwa 10 bis etwa 60, bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 % des mittleren Gewichtes der Kerne.

Jeder der üblicherweise zur Verfügung stehenden frei-radikalischen Katalysatoren, beispielsweise Azo-Verbindungen, Peroxide und Perester, können zur Herbeiführung der Härtung während des Formungsvorgangs verwendet werden. In einigen Fällen können auch Beschleuniger zur Erhöhung der HsLjttungsgeschwindigkeit, wie beispielsweise Dimethyltoluidin, Kobaltnaphthenat und Benzolsulfinimid in Mengen von weniger als 2 % zugegeben werden. In einigen Fällen können zur Herbeiführung von Stabilität bei Raumtemperatur und raschen Härtung bei erhöhten Temperaturen Beschleuniger in Kombination mit Inhibitoren, wie beispielsweise 2,6-Ditert.-butylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather in Mengen von weniger als 1 % der Gesamtmenge verwendet werden.

Viny!monomere, z. B. Styrol, können zu der Masse zugegeben werden, um die Viskosität auf einen geeigneten Wert für

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den gewünschten Formlinge- oder Verarbeitungsvorgang einzustellen. Nicht-reaktive Lösungsmittel können auch in einigen Ausführungsformen, um die Verteilung der Kautschukteilchen zu erleichtern, verwendet werden und anschliessend unter vermindertem Druck entfernt werden«

Sie Erfindung wird an Hand folgender Beispiele, welche die vorstehend beschriebenen hitzehärtenden Materialien erläutern, beschrieben.

Beispiel 1

Ein Polyester-Präpolymer es, das im folgenden als Harz A bezeichnet wird, wird nach bekannten Verfahren aus einem äquimolaren Gemisch aus o-Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid und Neopentylglykol in einem ^%±gen überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge hergestellt.

Zu 1000 Gewi teilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter eins* Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 2,86 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Gew.teilen Wasser und etwa 1/6 eines Monomerengemischs, bestehend aus 348 Gew.teilen Bu'tylacrylat und 32,3 Gew.teilen 1,3-Butylendimethaerylat zugegeben. Das Gemisch wird unter Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3 »14 Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.teilen Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 49° G gehalten wird. Die letzte Hälfte des ersten Monomerengemischs wird gleichzeitig mit 2,86 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Gew.teilen Wasser, zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 45 Minuten. Das Reakti ons gemisch wird 35 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen, tropfenweisen Zugabe von (1)

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einem Gemisch aus 2J6 Gew.teilen Methylmethacrylat, 143t5 Gew.teilen Glycidylmethacrylat und 2,57 Gew.teilen 1-Dodecanthiol und (2) einer Lösung aus 5»72 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat in 35»7 Gew.teilen Wasser bei 47 bis 49° C gehalten. Diese Zugabe, die etwa 40 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs bei 47 bis 49° C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49° C gehalten. Der erhaltene Latex, der im folgenden als Latex A bezeichnet wird, wird auf Raumtemperatur gekühlt. Die Gesamtumwandlung der Monomeren beträgt etwa 98 %. Die mittlere Grosse dieser Teilchen liegt im Bereich von 0,1 bis 0,2 u.

Latex A wird durch Zugabe eines Volumens Latex zu etwa 4 Volumen Methylalkohol, zu dem etwa 0,001 Volumen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben worden war, koaguliert. Das Koagulat wird abfiltiert, mit mehreren Volumen Methylalkohol und mit Wasser gewaschen und im Vakuum unter ■Erhalt von Pulver A getrocknet.

20 Gew.teile Pulver A werden in 200 Gew.teilen nicht gereinigtem, technischen Styrolmonomeren dispergiert. Zu dieser Dispersion wird Methacrylsäure in einer Menge zugegeben, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den äusseren Hüllen der Kautschukteilchen ergibt und eine katalytische Menge (0,1 Gew.teile, bezogen auf Methacrylsäure) Benzyltriäthylammoniumchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis die Reaktion zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen an den stufenförmig aufgebauten, elastomeren Teilchen zu wenigstens 50 % beendet ist.

Die erhaltene Dispersion wird mit einer geeigneten Menge (im folgenden definiert) an Harz A und Benzoylperoxid vermischt. Es wird genügend Styrolmonomeres durch Vakuumdestillation entfernt, um eine fertige Formmasse zu erge-

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ben, die 20 Gew.% Kautschuk (bezogen auf den Kernteil des stufenförmigen Teilchen) für eine Gesamtmenge aus 40 Gew.% stufenförmiger Teilchen und 60 Gew.% Polyester-Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 65 '- 35 aufweist; die Benzoylperoxid-Konzentration beträgt 2 Gew.%, bezogen auf den Polyester-Styrol-Gehalt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 115° C gehärtet und bei 120° G 3 Stunden lang nachgehärtet, wobei ein harter, in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur werden im folgenden wiedergegeben:

Bruchdehnung, % 7»5

Beanspruchung beim Bruch

kg/cm2	(psi)	(psi)	2	20	401	(5700)
Modul,	ρ kg/cm	Beispiel			500	(292,000)

Zu Vergleichszwecken wird Harz A mit Styrolmonomerem im •Gewichtsverhältnis von 65 J 35 vermischt^ und es werden 2 Gew.% Benzoylperoxid zugegeben. Das Gemisch wird bei 115° C 15 Minuten geformt und 3 Stunden bei 120° C nachgehärtet, wobei ein harter, in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur sind im folgenden wiedergegeben:·

Bruchdehnung, % 3»

Beanspruchung beim J kg/cm² (psi)

Modul, kg/cm (psi)

	3	29	570	(8100)
)			400	(418,000)
Beispiel

Die Massnahmen nach Beispiel 1 werden mit der Abweichung wie derholt, dass Methacrylsäure bei der Modifikation der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen durch Acrylsäure ersetzt wird.

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Beispiel 4

Zu 1000 Gew.teilen Wasser, die zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden waren, werden 2,86 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 55»7 Gew.teilen Wasser, und etwa 1/9 eines Monomer engemischs, bestehend aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Gew.teilen 1,3-Butylendimethacrylat zugegeben, Dieses Gemisch wird unter Herstellung eines Dispersion der Monomeren gerührt und es werden 3»14 Gew.teile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gew.teilen Wasser, zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 50° C bleibt. Während der Zugabe der letzten Zweidrittel des ersten Monomerengemischs werden 5j72 Gew.teile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35»7 Gew.teilen Wasser, mit einer praktisch konstanten Geschwindigkeit zugegeben. Das ■Reaktionsgemisch wird während etwa 40 Minuten vor Beginn der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von (1) 190 Gew.-teilen eines Monomerengemischs aus. Methylmethacrylat, Styrol und/oder Glycidylmethacrylat, das im Molverhältnis von 35 : 35 : 30 vorliegt und (2) 2,86 Gew.teilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35j7 Gew.teilen Wasser, bei 47 bis 50° ^G gehalten. Diese Zugabe wird mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt, dass das Gemisch bei 47 bis 50° C bleibt. Nach dieser Zugabe wird die Temperatur weitere 2 Stunden bei 47 bis 50° C gehalten. Der erhaltene Latex, mit Latex B bezeichnet, wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Ein Teil des Latex B wird koaguliert, indem 1 Volumen Latex rasch, jedoch tropfenweise zu etwa 4 Volumen rasch gerührtem Methylalkohol, der auf ebwa.60° G vor Beginn, der

Loa.-julierung erhitzt woz'&en war, zugegeben wird-, Das erhaltene Koagulat wird filtriert, gewaschen und im Vakuum

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getrocknet, wobei ein weisses Pulver, im folgenden als Pulver, B bezeichnet, erhalten wird,

20 Gew.teile Pulver B werden in 500 Gew.teilen nicht-gereinigtem, technischen Styrolmonomeren dispergiert. Zu dieser Dispersion wird Methacrylsäure in einer Menge, die etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den äusseren Hüllen der Kautschukteilchen liefert, und eine katalytische Menge (0,05 Gew.teile, bezogen auf Methacrylsäure) an Benzyltriäthylammoniumchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis die Reaktion zwischen Methacrylsäure und den Epoxygruppen an den stufenförmig aufgebauten elastomeren Teilchen zu wenigstens 50 % beendet ist.

Die erhaltene Dispersion wird mit einer entsprechenden Menge Harz A (α,β-olefinisch ungesättigter Polyester) und Benzoylperoxid vermischt; Styrolmonomeres wird durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält ein Formmaterial, das 20 Gew.% Kautschuk (bezogen auf den Kernteil der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen) für eine Gesamtmenge aus 26,7 Gew.% stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen und 73 > 3 Gew.% Polyester-Styrol, das im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 vorliegt, aufweist} die Benzoylperoxid-Kanzentration beträgt 2 Gew.%, bezogen auf den Polyester-Styrolgehalt.

Das Gemisch wird 15 Minuten bei 115° C geformt und bei 120° C während 3 Stunden nachgehärtet, wobei ein harter, in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalben wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur sind im folgenden wiedergegeben:

Bruchdehnung, % 6,2

Beanspruchung beim Bruch,

kg/cm² (psi) 506 (?200)

Modul j kg/cm² (psi) 21 100 (300,000)

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Beispiel 5

Die Massnahmen des Beispiels 4 werden mit der Abweichung wiederholt, dass Methacrylsäure bei der Modifizierung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen durch Acrylsäure ersetzt wird.

Beispiel 6

Das zusammengesetzte bzw. Verbund-Formmaterial nach Beispiel 4 wird zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Masse verwendet, die 20 VbI.% mit Polyester verträgliche Stapelglasfasern von 3,2 mm (1/8") enthält. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur dieses Materials sowie die einer Masse auf der Grundlage der Polyester-Styrol-Formverbindung nach Beispiel 2, die 20 Vol.% Stapelglasfasern von 3»2 mm (1/8") enthält, sind im folgenden wiedergegeben:

Bruchdehnung, Beanspruchung Modulp % beim Bruch kg/cm kg/cm2 (psi) (psi)

PoIyester/Styro1/

Glas-Formkörper 0,7 584- (83ΟΟ) 98 400

(1,400,000)

Polyester/Styrol/
Kautschuk/Glas-FormkÖrper 1,2 844 (12 000) 77 3OO

(1,100,000)

Ausser der Entwicklung klar überlegener Festigkeit ergibt die kautschuk-Glasverstärkung enthaltende Masse eine wesentlich bessere Beibehaltung des Moduls bei wiederholter Beanspruchung.

Beispiel 7

Die Ilassnahmen der vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, dass das Polyesterharz aus einem

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äquimolaren Gemisch, aus o-Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit Propylenglykol in einem 5%igem Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge hergestellt wird.

Beispiel 8

Die Massnahmen der vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, dass Vinyltoluol anstelle von Styrol eingesetzt wird.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme des Unterschiedes wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle der o-Phthalsäure und eine äquimolare Menge Fumarsäure anstelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge Cyclohexanol carbonsäure anstelle der o-Phthalsäure und eine äquimolare Menge Propylenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt werden.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme des Unterschiedes wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge Äthylenglykol anstelle des Neopentylglykols und eine äquimolare Menge Itaconsäureanhydrid anstelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.

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- 17 Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abwei chung wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge 2-Buten-1,4-diol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird.

Beispiel 1*>

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge 1,6-HexamethyIenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird.

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyester-Präpolymeren eine äquimolare Menge 1,2-Propandiol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, wobei das zur Bildung der äusseren Hülle verwendete Monomerengemisch aus einem Gemisch aus etwa 30 Mol% Methylmethacrylat, 20 Mol% Äthylacrylat, 10 Mol% Vinylacetat, 10 Mol% Butylmethacrylat, 10 Mol% Methacrylnitril, 10 Mol% Vinyltoluol und 10 Mol% Glycidylmethacrylat besteht. Das Monomerengemisch mit Ausnahme des Glycidylmethacrylats wird in drei gleiche Teile geteilt. Die ersten beiden Anteile werden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Glycidylmethaerylat wird mit dem dritten Anteil vermischt, und dieses Gemisch wird dann tropfenweise zu dem Heaktionsgemisch zugegeben.

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Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, wobei der Kern aus etwa 90 Mol% 2-lthylhexylacrylat und 10 Mol% 1,3-Butylendiacrylat hergestellt wird und das zur Herstellung der äusseren Hülle verwendete Monomerengemisch aus einem Gemisch aus 40 Mol% Methylmethacrylat, 10 Mol% Acrylnitril, 10 Mol% Butylacrylat, 10 Mol% α-Methyl styrol und 30 Mol% * Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 16 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, dass Glycidylmethacrylat durch Glycidylacrylat ersetzt wird.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, worin der Kern aus etwa ) 90 Mol% Butylacrylat und etwa 40 Mol% Divinylbenzol hergestellt wird und das zur Herstellung der ä us s er en Hülle verwendete Monom er engemisch ein Gemisch aus 60 Mol% Methylmethacrylat, 30 Mol% Glycidylmethacrylat und 10 Mol% Divinylbenzol ist.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Komponenten der Formmasse so eingestellt werden, dass sie eine Elastomeren-Konzentration in dem Formgegenstand von 40 Gew.% ergeben.

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Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Komponenten der Formmasse so eingestellt werden, dass sie eine Elastomeren-Konzentration in dem Formgegenstand von 30 % ergeben.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Komponenten der Formmasse so eingestellt werden, dass sie eine Elastomeren (Kern)-Konzentration in dem Formgegenstand von 10 Gew.% ergeben.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit obr Ausnahme wiederholt, dass die Komponenten der Formmasse so eingestellt werden, dass sich eine Elastomeren (Kern)-Konzentration in dem Formgegenstand von 5 Gew.% ergibt.

Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyesters die rionomerenbestandteile in folgenden relativen Mengen verwendet werden:

o-Phthalsäure	Beispiel	24	166	S
Maleinsäureanhydrid		294	S
Neop entylglykol		218	6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass bei der Herstellung des Polyesters die Monomerenbestandteile in den folgenden relativen Mengen verwendet werden:

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o-Phthalsäure 498 g

Maleinsäureanhydrid 98 g

Neopentylglykol 218 g

Die Ausdrücke "Acrylat" und "Acrylate" sollen, wenn sie hier ohne Modifizierung hinsichtlich der Unterscheidung zwischen Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet werden, beide einschliessen. Dies trifft natürlich nicht für die Bezeichnung einer speziellen Verbindung zu.

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

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Claims

Patentansprüche

Hitzegehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem α,β-olefinisch ungesättigten Polyester-Präpolymeren eines DiolSj einer α,β-olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäure und deren Anhydrid und einer gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid geformt worden ist, ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 20 000 aufweist und etwa 0,5 bis etwa 5 Einheiten α,β-olefinischer Hichtsättigung je 1000 Molekulargewichtseinheiten aufweist und eine vernetzende Menge stufenförmig aufgebauter &autschukteilchen mit an der Oberfläche befindlicher α,β-olefinischer Nichtsättigungsfunktion enthält, wobei die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen im wesentlichen aus

(1) einem Kern aus vernetztem Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) einer überwiegenden Menge eines Monoesters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge Divinylbenzol, eines Diesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht und

(2) einer äusseren Hülle bestehen, die im wesentlichen aus dem Polymerisationsprodukt von Monomerengemisehen aus

(a) etwa 65 bis etwa 98 Mo1% Methylmethacrylat und etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Acrylabs mit Epoxyfunktion und/oder

(b) etwa 2 bis etwa 35 Mol% eines Acrylats mit Epoxyfunktion und etwa 65 bis etwa 98 Mol% eines Gemischs, bestehend im wesentlichen aus

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Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Monovinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, O bis 30 Mol% einer difunktionellen Verbindung aus Divinylbenzol und/oder Diestern der Acryl- oder Methacrylsäure und zweiwertigem Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Mol% eines Monomeren aus Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat besteht, und fc wobei die Teilchen mit an der Oberfläche befindlicher α,ß-olefinischer Nichtsättigungsfunktion durch Umsetzung von wenigstens einer überwiegenden Menge der an den Oberflächen der äusseren Hülle erhaltenen Epoxygruppen mit einer α,β-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure versehen worden sind.
2. Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
3· Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 bis 2, dadurch

gekennzeichnet, dass die äussere Hülle eine Glasüber- ψ gangs tempera tür von wenigstens 50° G oberhalb der des

Kerns aufweist.
4. Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-Präpolymere zwischen etwa 0,7 und etwa 3,5 Einheiten α,ß-olefinischer Nicht Sättigung ge 1000 Molekulargewichts einheit en aufweist.
5· Hitzegehärtebes Produkt nach Anspruch 1 bis Λ, dadurch gekennzeichnet, dass die überwiegende Menge ebwa 80 bis etwa 98 M_d1% und die geringere und vernetzende Menge etwa 2 bis ebwa 20 Möl'/ό ausmacht.

BAD ORIGINAL

20ü82'//095B
6. Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-Präpolymere ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 aufweist.
7. Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.
8. Hitzegehärtetes Produkt nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die gesättigte oder aromatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid ist.

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ORIGINAL INSPECTED