DE1669194C3

DE1669194C3 - Überzugsmassen auf Basis von Dispersionen mit Tetrafluoräthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1669194C3
Application number: DE1669194A
Authority: DE
Inventors: Henry Patrick Bradshaw Hitchin Mack (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-02-18
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1061126A; NL135179C; DE1669194A1; NL6601687A; DE1669194B2; US3340216A

Description

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, geführte Sinterstufe besteht.

dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Flüssig- Die Erfindung betrifft nunmehr eine Überzugsmasse

keit Wasser ist. mit einem Gehalt an einer Dispersion von Tetrafluor-

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» äthylenpolymeren und einem Vinylidenchloridmischdadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluorethylen- 30 polymeren in einer flüchtigen Flüssigkeil, wobei das polymere und das Vinylidenchloridmischpolymere Gewichtsverhältnis des Tetrafiuoräthylenpolymeren beide in der dispersen Phase vorliegen und ihre und des Vinylidenchloridmischpolymeren im Bereich vereinigte Menge im Bereich von 3 bis 60 Gc- von9 : 1 bis 1: 19 liegt. DasNeue der Erfindung besteht wichtsprozent der Dispersion liegt. darin, daß das Vinylidenchloridmischpolymere 95 bis

35 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Ge-

wichtsprozent mischpolymensierbares, äthylenisch ungesättigtes monomeres Material enthält und ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und

Es ist bekannt, daß Filme eines Tetrafluoräthylen- 0,5/.v bis 5/.v Molprozent eines Monomeren ist, das polymeren auf Unterlagen aufgebracht werden können, 40 mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweist, wobei indem Polymerteilchen von kolloidaler Größe aus .v die Zahl der freien Carboxylgruppen im Molekül Dispersionen in einem flüchtigen, flüssigen Medium, des Monomeren darstellt.

im allgemeinen Wasser, abgeschieden werden und der In der USA.-Patentschrift 2 681324 sind flüssige

so gebildete Überzug auf eine Temperatur, die für das Polytetrafluoräthylen-Belagmassen beschrieben, mit Homopolymere über 327°C liegen muß und bis zu 45 denen verhältnismäßig starke rißfreie Filme und Über-400'C betragen kann, zur Sinterung erhitzt wird. züge hergestellt werden können. Zur Herstellung dieser Die Filme haben viele erwünschte Merkmale, wie Belagmassen werden Mischungen von Polytetrahohe dielektrische Festigkeit, keine Benetzbarkeit fluoräthylen-Dispersionen mit Dispersionen von an· durch Wasser, Beständigkeit gegen korrodierende deren Polymerisaten verwendet. Die Anwendung Materialien, wie Säuren und Alkalien, und ausge- 50 dieser Überzugsmassen erfolgt in der Weise, daß der zeichnete reibungsverhuidernde Eigenschaften. Sie betreffende, zu überziehende Gegenstand mit der haben jedoch den Nachteil, daß die mit der Unterlage Masse besprüht und dann zunächst etwa 10 Minuten gebildete Bindung oft sehr schwach ist und daß die bei 100°C scharf getrocknet und schließlich 5 Minuten Sinterungsstufe häufig die Eigenschaften der Unterlage lang einer Wärmebehandlung bei etwa 399⁰C unterschädigt. Da Tetrafluoräthylenpolymere im allgemei- 55 worfen wird. Diese Wärmebehandlung erfolgt also nen in bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind und bei einer Temperatur, die obe'rhalb der Sinterungsdaher aus Suspension aufgebracht werden müssen, temperatur von Polytetrafluorethylen liegt. Ein wesentzeigen sie schlechte Bedeckung und bedecken nicht liches Merkmal der Erfindung besteht aber darin, leicht scharfe Kanten und Ecken oder unregelmäßige daß eine Wärmebehandlung bei so hohen Tempera-Oberflächen, wie rauhe Schweißnähte. Wenn sie zu 60 türen nicht erforderlich ist.

dick aufgetragen werden, einigen sie dazu, Risse zu Das in der Polymerüberzugsmasse gemäß der

bilden, durch welche die Unterlage der Korrosion ErfindungverwendeteTetrafluoräthylenpolymereistim ausgesetzt sein kann. Wegen der im allgemeinen allgemeinen ein Homopolymers vonTetrafiuoräthylen. schlechten Haftung kann es überdies vorkommen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit kleineren daß ein unerwünschtes Medium, das einmal durch 65 Mengen (bis zu höchstens etwa 10 Gewichtsprozent) einen Riß eingedrungen ist, sich unter dem Überzug an anderem äthylenisch ungestättigtem Monomerausbreitet und dadurch dessen Schutzwirkung hin- material (z. B. Hexafluorpropen oder Äthylen) sind fällig wird. ebenfalls in diesen Ausdruck einbezogen, wenn solche

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Mischpolymere die Eigenschaften zeigen, die normaler- polymerteilchen in der amorphen Form nicht höher

veise mit Polytetrafluorethylen verknüpft sind, d. h. ist als etwa 5OC, und zwar wegen der Leichtigkeit,

licdriger Reibungskoeffizient, ausgezeichnete Be- mit welcher geeignete Überzüge mit Teilchen eines

tändigkeit gegen Säuren und Alkalien und gute derartigen Mischpolymeren unter normalen Trock-

Dimensionsstabilität bei Temperaturen von 20Q^C 5 nungsbedingungen gebildet werden. Mischpolymere

ader mehr. Diese erwünschten Eigenschaften nähern mit viel höheren Erweichungspunkten können zwar

iich mit abnehmender Menge an vorhandenem Como- verwendet werden, doch wird die Bildung eines

nomeren im allgemeinen denjenigen von Polytetra- kontinuierlichen Filmes aus ihnen mit steigendem

fluoräthylen. Erweichungspunkt zunehmend schwieriger.

Die in den Dispersionen verwendeten Teilchen von io Beispiele für Carbonsäuren sind: \-Chloracrylsäure, Tetrafluorethylen sind aus einem Polymeren gebildet, Crotonsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure. Acryldas einen solch hohen Grad an Kristallinität hat, daß und Methacrylsäure^ Malein- und Fumarsäure und es normalerweise fest und in einem flüssigen Medium itaconsäure und deren partielle Ester mit Alkoholen unter Bildung einer stabilen Dispersion dispergierbar mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid ist. Solche Teilchen sind bekannt und können beispiels- 15 und Itaconsäureanhydrid können als besonders geweise durch Pulvern von trockenem Polymeren in eignet betrachtet werden.

einer Strahlmühle gebildet werden. Eine andere und Die optimale Wahl des comonomeren Materials

sehr bequeme Weise zur Bildung der Polymerteilchen und die verwendete Menge, um eine optimale Bindung

besteht darin, das Monomere oder die Monomeren mit der Unterlage und optimales Ausbreiten und

in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines v/asser- 20 Fließen bei den Überzugsmassen zu erzielen, kann

löslichen Katalysators und eines Dispergierungs- mit der Art der Unterlage schwanken, doch läßt sich

mittels zu polymerisieren, um eine stabile kolloidale als allgemeine Regel sagen, daß diejenigen Vinyliden-

Dispersion zu erhalten, wie es z. B. in den britischen chlorid-Mischpolymeren, welche bei Abwesenheit des

Patentschriften 689 400 und 821 353 beschrieben ist. Tetrafluoräthylenpolymeren die gewünschten Eigen-

Die in den Dispersionen verwendeten Vinyliden- 25 schäften in Form von Dispersionen oder Lösungen

chlorid-Mischpolymeren weisen folgende Eigenschaf- haben diese Eigenschaften beibehalten, wenn sie mit

ten auf: den Tetrafluorät'uylenpolymerdispersionen gemischt

I. In Gegenwart von Tetrafluoräthylenpolymeren werden. Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymere sind sie dazu befähigt, eine starke Bindung mit der für gegebene Unterlagen können daher einfach durch zu überziehenden Oberfläche zu bilden. 3° den Versuch bestimmt werden.

II. Sie sind mit dem Tetrafluoräthylenpolymeren und Zunehmende Polarität des Vinylidenchlorid-Mischmit dessen Suspensionen verträglich, d. h., sie sind in polymeren verbessert im allgemeinen die Adhäsion flüssigen Medien löslich oder bilden damit Disper- an die meisten Unterlagen, insbesondere Metalle, sionen, in welchen 5 bis 90°/„ des Harzgehaltes Glas und Papier. Geeignete Copolymere und Verfahren dispergiertes Tetrafluoräthylenpolymeres ist, um Di- 35 zur Herstellung derselben sind in der britschen spersionen zu bilden, die nicht gelieren, ausflocken, Patentschrift 1011 500 beschrieben.

sich absetzen oder auf andere Weise die Phase ändern, Das Vinylidenchlorid-Mischpolymere kann mit dem

bevor sie in der endgültigen Form auf die zu über- Tetrafluoräthylenpolymeren in dem flüchtigen, flüssi-

ziehende Oberfläche aufgebracht werden. gen Medium dispergierl oder im Medium gelöst

1Π. Sie sind praktisch mit den Tetrafluorethylen- 40 werden. Das flüchtige, flüssige Medium kann Wasser

polymeren nich\ reaktiv, mindestens in dem Ausmaß, ' oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher

daß keine erfolgende Reaktion die gewünschten Eigen- das Tetrafluoräthylenpolymere ohne Modifizierung

schäften sowohl des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren seiner Eigenschaften dispergiert werden kann, um

als auch des Tetrafluoräthylenpolymeren zerstört, und eine stabile Dispersion zu bilden, worin das Vinyliden-

zwar sowohl während die Dispersionen hergestellt 45 chlorid-Mischpolymere unter Bildung einer stabilen

werden, als auch während des Über7ie:hens oder Be- Lösung oder Dispersion ohne Modifizierung seiner

schichtens oder bei irgendeiner späteren Behandlung Eigenschaften gelöst oder dispergiert werden kann,

(z. B. Trocknen), die erforderlich sein kann. und das bei einer Temperatur verflüchtigt werden

IV. Sie verteilen sich gut und fließen gut, wenn sie kann, welche keine merkliche nachteilige Wirkung in Form der Überzugsmassen vorliegen; sie sind in 5° auf die Eigenschaften des daraus abgeschiedenen der Lage, kleine Löcher und Ritzen zu überbrücken, Überzuges hat. Sehr geeignete organische Flüssigkeiten um einen praktisch kontinuierlichen Film zu bilden; sind z. B. Alkohole, Äther, aliphatische und aroma- und sie behalten diese Merkmale bei, nachdem sie tische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwassermit dem Tetrafluoräthylenpolymeren gemischt stoffe, Ester und Ketone, die vorzugsweise innerhalb sind. 55 150" C verdampft werden können.

V. Sie sind korrosionsbeständig und ergeben zähe. Wasser wird im allgemeinen wegen seiner Nichtstarke und dauerhafte Filme. entflammbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen

Da aus den Dispersionen abgeschiedene Überzüge bevorzugt. Codispersionen in Wasser sind leicht

nicht bei den Temperaturen gesintert werden müssen, durch einfaches Vermischen einer wäßrigen Dispersion

die normalerweise zur Sinterung von Tetrafluoräthylen- 60 von Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer wäßrigen

polymeren erforderlich sind, muß das Vinylidenchlorid- Dispersion von Vinylidenchlorid-Mischpolymeren her-

Mischpolymere bei solchen Temperaturen nicht ther- stellbar.

misch stabil sein. Thermische Stabilität bei mäßig Das Vinylidenchlorid-Mischpolymere kann mit dem

erhöhten Temperaturen (um den oder etwas über dem Tetrafluoräthylenpolymeren in dem flüchtigen, flüssi-

Siedepunkt von Wasser) ist jedoch für viele Zwecke 65 gen Medium dispergiert oder im Medium gelöst werden,

eine brauchbare Eigenschaft. Das flüchtige, flüssige Medium kann Wasser oder

Vorzugsweise werden die Mischpolymere derart irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher

ausgewählt, daß der Erweichungspunkt der Misch- das Tetrafluoräthylenpolymere ohne Modifizierung

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seiner Eigenschaften dispergiert werden kann, um dann neigt die Haftung an Glas und metallische Untereine stabile Dispersion zu bilden, worin das Vinyliden- lagen dazu, Anzeichen von Schwächung zu zeigen. chlorid-Mischpolymere unter Bildung einer stabilen Andeierseits sind d^:~ reibungsverhindernden Eigen-Lösung oder Dispersion ohne Modifizierung seiner schäften des Überzuges am brauchbarsten, wenn der Eigenschaften gelöst oder disper^iert werden kann, 5 Mengenanteil von Tetrafluoräthylenpolymerem min- und da$ bei einer Temperatur verflüchtigt werden destens 17°/„ beträgt (d. h. ein Verhältnis von 1 : 5). kann, welche keine merkliche nachteilige Wirkung auf Mengen von 65 bis 30°/₀ sind für die meisten Zwecke die Eigenschaften des daraus abgeschiedenen Überzuges sehr zufriedenstellend, wobei das Vinyhdenchloridhat. Sehr geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Mischpolymere den Unterschied zu 100°/₀ ausmacht Alkohole, Äther, aliphatisch^ und aromafische Koh- io (ausgedrückt durch ein Verhältnis bedeutet dies den lenwaüerstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester Bereich von 7:3 bis 7: 13).

und Ketone, die vorzugsweise unterhalb 150C ver- Die Gesamtmenge an Polymermaterial, das \or-

dampft werden können. liegen kann, um eine stabile Dispersion zu ergeben.

Wasser wird im allgemeinen wegen seiner Nicht- schwankt mit der Wahl der Flüssigkeit und der Art entflammbarKeit und aus wirtschaftlichen Gründen 15 und Konzentration des Dispergierungsmittels oder bevorzugt. Codispersionen in Wasser sind leicht durch der Dispergierungsmhtel. Stabile Dispersionen von einfaches Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymeren und Vinylidenchlcrid-Tetrafiuoräthylenpolymerem mit einer wäßrigen Di- Mischpolymerem, wie sie gewöhnlich hergestellt werspersion von Vinylidenchlorid-Mrrhpolymerem her- den, ergeben jedoch (wenn sie verträglich sind) eine steilbar. Dies ist besonders bequem, da beide Polymere 20 stabile Mischdispersion. Wenn beide polymere Benormalerweise durch Polymerisation in Wasser her- standteile in der dispersen Phase sind, sollte ihre gestellt werden. Um stabile wäßrige Dispersionen zu gemeinsame Menge im allgemeinen 60 Gewichtserhalten, ist es zweckmäßig, die Polymerisation in prozent der Dispersion nicht übersteigen, wenn man Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln zu be- eine lange Lagerzeit in Betracht zieht, obwohl ein wirken, welche von anionischer oder nichtionischer 25 höherer Feststoffgehalt angewandt werden kann. Natur sein können, und bei der Herstellung der wenn die Anwendung der Herstellung der Dispersion erfindungsgemäßen Dispersion durch Mischen der ziemlich bald folgt. Die Dispersion kann verdünni zwei wäßrigen Dispersionen muß man darauf achttn, werden, indem eine verträgliche Flüssigkeit (zwecksich zu versichern, daß die wäßrigen Dispersionen mäßig die in der Dispersion selbst vorhandene verträglich sind, so daß keine Koagulatic η eintritt, 30 Flüssigkeit, z. B. Wasser) verwendet wird; solche bevor die Anwendung erfolgen soll. Im allgemeinen ist verdünnte Dispersionen können für das Aufbringen ein oberflächenaktives Mittel ein wesentlicher Bestand- von dünnen, gleichmäßigen Überzügen auf einige teil bei der Polymerisation von Telrafluoräthylen zur Unterlagen geeigneter sein. Die vereinigte Menge-Bildung stabiler Dispersionen (wie dies beispielsweise beider Polymerbestandteile beträgt zweckmäßig minin den britischen Palentschriften 689 400 und 821 353 35 destens 3 Gewichtsprozent der Dispersion. Weitere beschrieben ist); Vinylidcnchlorid-Mischpolymere da- Dispergierungsmitlel und oberflächenaktive Mittel gegen können durch ein Polymerisationsverfahren in können eingebracht werden, wobei Art und Menge so einem wäßrigen Medium bei Abwesenheit üblicher gewählt werden, daß sie sich für die Konzentration Emulgatoren hergestellt werden, und die so erhaltenen der Dispersion und die Weise, in welcher sie angc-Dispersionen haben besondere Anwendung zur Be- 40 wendet weiden soll, eignen.

schichtung von Metallen und gewissen Kunststoffen Die Dispersionen der Erfindung können auf die

gefunden, wo man festgesteill hat, daß das Vorliegen Unterlage nach jeder geeigneten Arbeitsweise aufge-

von herkömmlichen Emulgatoren die Bindung des bracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Bürsten oder

Überzuges an die Unterlage verschlechtert. mit Schlitzdüsenauftragmaschine oder der Messer-

Obwohl die Dispersionen der vorliegenden Erfin- 45 auftragmaschine, und die Überzüge werden dann

dung sehr einfach und ohne das Erfordernis einer getrocknet, wobei das flüchtige, flüssige Medium durch

komplizierten und teuren Einrichtung durch Mischen äußerlich angewandte Wärme (z. B. in einem Trocken-

von Dispersionen der zwei polymeren Bestandteile, schrank) oder durch Verwendung einer vorerhitzten

wie oben beschrieben, hergestellt werden können. Unterlage abgetrieben wird. Jede Unterlage kann mit

können sie auch gewünschtenfalls durch feines Mahlen 50 den Dispersionen beschichtet werden: zu Beispielen

von trockenen Tetrafluoräthylenpolymerem und Di- dafür gehören Papier, Pappe, Leder, gewobene

spergieren desselben in einer Lösung oiler Dispergieren Materialien, die von Naturfasern, wie Baumwolle

des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren oder durch oder Wolle, oder von synthetischen Fasern stammen,

Dispergieren oder Lösen von Teilchen von Vinyliden- faserartige Materialien, wie Asbest und Glasfasern,

chlorid-Mischpolymerem in einer Dispersion von 55 Holz, Kunststoff und Metall. Die einzige Beschrän-

Tetrafluorälhylenpolymerem hergestellt werden, oder kung bezüglich der verwendbaren Unterlage besteht

die Dispersionen können aus Teilchen von beiden darin, daß sie während der Trocknungsstufe nicht

Polymeren in einem geeigneten flüchtigen, flüssigen zerfällt.

Medium gebildet werden. In vielen Fällen können die Dispersionen direkt auf

Das Gewichtsverhältnis von Telrafluoräthylenpoly- 60 die Unterlage aufgebracht werden, doch ist es oft

'merem und Vinylidenchlorid-Mischpolymerem liegt zweckmäßig, die Unterlage zuerst zu behandeln.

im Bereich von 9:1 bis 1:19. Eine Erhöhung der Metalloberflächen sollten beispielsweise gründlich

Menge an Tetrafluoräthylenpolymerem erhöht die entfettet werden. Wenn die Dispersion Wasser oder

Beständigkeit gegen Korrosion und die reibungs- eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit als flüssige

verhindernden Eigenschaften der aus der Dispersion 65 Phase enthält, ist es nicht notwendig, daß die zu

gebildeten Überzüge. Wenn jedoch die Menge mehr überziehende Oberfläche trocken ist, doch ist es im

als dreimal so groß ist, wie diejenige des Vinyliden- allgemeinen vorzuziehen, überschüssige Feuchtigkeit

chlorid-Mischpolymeren, bezogen auf das Gewicht. zu entfernen. Die vorhergehende Anwendung von

Grundiermitteln auf die Unterlage ist nicht erforder- Das Vorliegen der Suspendierungsflüssigkeit, z. B.

lieh, doch ist ihre Verwendung nicht ausgeschlossen. Wasser, ermöglicht es, daß der Film bei tieferer

Mehrfaches Aufbringen, vorzugsweise mit einer Temperatur gebildet wird, als dies sonst der Fall wäre, Trocknungsstufe zwischen jedem Auftrag, kann zum da die Oberflächenspannung der trocknenden Flüssig-Aufbau eines dickeren Überzuges angewandt werden. 5 keit einen Druck auf die Polymerteilchen zur Die Dispersion kann zweckmäßig durch Spritzen aus Bildung einer zusammenhängenden Schicht ausübt. einer Luftdruckspritzpislole aufgebracht werden, oder Beim Fehlen der Flüssigkeit müßte die Temperatur sie kann in Form eines Aerosols aufgetragen werden, höher sein, so daß eine stärkere Erweichung des wenn die Anwendung in kleinem Maßstab in Betracht Vinylidcnchlorid-Mischpolymcren bewirkt würde. Die gezogen wird, wie beispielsweise im Haushalt. Viele io latente Wärme der verdampfenden Flüssigkeit kann Unterlagen können leicht durch Tauchen beschichtet die tatsächliche Temperatur der Überzugsstelle gut werden. Für andere kann ein Walzcnauftrag eine unter der 1 emperatur der Hauptmasse der Unterlage bequeme Weise des Aufbringens der Dispersion sein. oder der umgebenden Luft halten.

Zusätzlich zu den angegebenen Polymerbestand- Der erfindungsgemäß als Überzug auf einer Oberteilen können die Dispersionen auch andere Bestand- 15 fläche der Unterlage gebildete Film enthält das Tetrateile enthalten, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, fluoräthylenpolymere in ungesinterten Teilchen kollo-Stabilisatoren für die Polymerbestandteile gegen idaler Größe (z. B. vom durchschnittlichen Durch-Wärme und Licht und kleine Mengen an anderen messer0,05 bis0,5 μ), die in einer Matrix des Vinyliden-Kunststoffen und/oder Kautschuken. chlorid-Mischpolymeren gehallen werden.

de Dispersionen sind besonders wertvoll zum ao Erfindungsgemälie Überzüge können benutzt wer-Überziehen von Unterlagen, welche normalerweise den, um viele der erwünschten Eigenschaften der nachteilig während der üblichen Stufe des Sinterns Überzüge zu liefern, die aus Tetrafluoräthylenpolydes Tetrafluorälhylenpolymeren heeinflußt werden. meren allein stammen, insbesondere niedere Reibung So wird beispielsweise der Temperzustand bzw. die und Beständigkeit gegen Adhäsion durch von außen Härte vieler Metalle und Legierungen (z. B. Kohlen- 35 kommende Substanzen, und sie sind besonders stoffstahl. Kupfer) durch Erhitzen bei der Sinter- vorteilhaft bei Schneidinstrumenten, wo der Überzug temperatur nachteilig beeinflußt mit dem Ergebnis, auf die Oberfläche unmittelbar anschließend an die daß die Härte des Metalls bis zum halben Wert ver- schneidende Kante aufgebracht wird. Beispiele dafür mindert werden kann. Wenn man daher bisher sind Rasierklingen, Scheren, Tonsillotome und Papier-Metalloberflächen mit Tetrafluoräthylenpolymeren 30 Schneidemaschinen und Gartengeräte. Die Disperüberziehen wollte, hat es sich oft als notwendig gezeigt, sionen eignen sich besonders zum Beschichten von eine modifizierte Legierung zu % erweisen, die die Rasierklingen, da in diesem Fall das Metall, aus wel-Sinterstufe aushalten kann oder einige der Eigen- chcm die Klinge gebildet ist, nicht derart sein muß, schäften des getemperten Metalles zu opfern. Einer- daß es eine Sintertemperatur von 300 C oder mehr seits bedingt die Entwicklung einer modifizierten 35 aushalten kann.

Legierung kostspielige Forschungsarbeiten, während Auch andere metallische Unterlagen können be-

andererseits der Verlust von Eigenschaften, der schichtet werden sowie andere Materialien, einschließwährend der Sinterungsstufe auftritt, die Verwendung Hch von Holz, Textilien, Papier, Kunststoffen und des beschichteten Erzeugnisses beschränken kann. Glas. So können beispielsweise die Dispersionen,

Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den 40 die irgendwelche gewünschte Füllstoffe enthalten, Vorteil, daß sie nur eine einfache Trocknungsstufe bei zum Beschichten der Laufflächen von Schi und Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhten Tempe- Schlitten, der Innenseite von Fischbüchsen, der raturen (weniger als 180^ C) an Stelle des Sinterns bei Gleitflächen von Schubläden in Möbeln. Fülltrichtern, hohen Temperaturen, die normalerweise mit den Weinpressen, Schutzkleidung, Persennings, Ölzeug, bisher angewandten Verfahren des Überziehern mit 45 Wasserstiefeln und Netzen benutzt werden. Sie Tetrafluoräthylenpolymeren verknüpft war, erfordern. können auf Papier (oder Gewebe) aufgebracht werden, Für beständig gute Ergebnisse hat sich bei Verwendung um Entformungspapiere oder Trennpapier und nicht- -von wäßrigen Dispersionen eine Temperatur etwas über klebende Wundverbände (z.B. für Verbrennungen) 50'C als zweckmäßig erwiesen. Bedingungen zur zu bilden. Sie können zum Beschichten von Kunstleder, Trocknung der hier beschriebenen Vinylidenchlorid- 50 Eisbereilungsfächem und Schalen in Kühlschränken, Mischpolymeren sind in der britischen Patentschrift Platten in Tiefkühl- und Kühlräumen, Blattfedern fm 1 011 500 beschrieben, wo angegeben ist, daß 100 bis die Fahrzeugaufhängung, Schlittschuhen, Aufzug-140"C bevorzugt sind. Über 140° C kann eine braune führungen, Vergaserteilen, Kabeln, Süßwarenformen, Verfärbung erfolgen. Es können also zufriedenstellende Schneeschaufeln, Schneepflügen und Drahtseilen sowie Überzüge aus den Dispersionen erhalten werden, wenn 55 ferngesteuertem Geschirr auf Seefahrzeugen ver man einen Heißlufttrockner oder Föhn oder einen wendet werden. Sie können auch in der Fotografie kleinen Trockenschrank zur Verfugung hat. Es ist beispielsweise auf Verschlüssen, Filmkassetten unc am bequemsten, einen Gegenstand von ausreichender Filmunterlagenplatten verwendet werden. Sie könnei Wärmekapazität auf die gewünschte Trocknungs- dazu benutzt werden, jeden gewünschten Überzug au temperatur vorzuerhitzen, bevor die Dispersion aufge- 60 Folien und Filmen von thermoplastischen Materialiei bracht wird, da dann schnell ein haftender Film zu liefern, beispielsweise auf Polyesterfilm, wie e gebildet wird, ohne daß man weitere Wärme zuführen in der Fotografie und für die Tonaufzeichnung vei muß. Überdies hat das Sinfrn von Überzügen auf wendet wird. Zu anderen Anwendungen gehöre großen Gegenständen immer Schwierigkeiten bereitet, Eis abstoßende Überzüge und Überzüge auf Kai die im Fall von komplizierten Formen unüberwindlich 65 tschukförderbändern, auf der Innenseite von Gumm sein können, und auch diese Nachteile können durch handschuhen und von Taucheranzügen, die auf d( die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion Haut getragen werden, sowie auf den Gleitoberfiäche überwunden werden. von Aufzieh- oder Schiebefenstern. Die Dispersione

können zur Vergrößerung der Miaximalgeschwindigkeit von Schiffen und Booten verwendet werden, indem die Schraube und die Oberfläche des Schiffskörpers, die normalerweise unter der Wasserlinie liegt, überzogen werden. Dadurch werden Kavitationseffekte vermindert. Sie können zum Überziehen von Patronenhülsen (wie in der britischen Patentschrift 804 178 beschrieben) und anderer Munition und Waffen (wie in Industrial and Engineering Chemistry, Mai 1958, -50, S. 781 bis 784 beschrieben) verwendet werden. Die Dispersionen können auch zum Überziehen von Draht und anderen elektrischen Leitern benutzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Anzahl von stabilen wäßrigen Dispersionen wurde hergestellt, welche als polymere Bestandteile verschiedene Mengen an folgenden Materialien ent- »ο hielten:

a)ein HomopolymeresvonTetrafluoräthylen in Form von etwa sphärischen kolloidalen Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser 0,15 bis 0.20 μ), das durch das im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 821 353 beschriebene Verfahren hergestellt war, konzentriert auf 60 Gewichtsprozent an Polytetrafiuoräthylen durch ein Elektrodekantationsverfahren (ähnlich dem in der britischen Patentschrift 642 025 beschriebenen), mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent an einem im Handel erhältlichen polymeren, mchtionischen, oberflächenaktiven Mittel (ein Alkylarylpolyätheralkchol);

b) ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 011 500 aus 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Acrylsäure unter Bildung einer wäßrigen Dispersion von etwa 50°/₀ Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 0,13 μ hergestellt war.

Jede gemischte Dispersion wurde auf nicht geätzte, entfettete Aluminiumplatten gespritzt, die in einem Trockenschrank bei 90 "C getrocknet waren.

Die überzogenen Platten wurden auf reibungsverhindernde Eigenschaften geprüft, indem der Reibungskoeffizient gemessen wurde, berechnet aus der bei Λ5 Zimmertemperatur erforderlichen Kraft, um eine polierte Stahloberfläche von 6,35 mm Krümmungsradius entlang der Oberfläche bei einer konstanten Geschwindigkeit \on 220 cm/min unter einer Last \on 907 g gleiten zu lassen; weiter v.urden sie auf Nichtbenetzungseigenschaften geprüft, indem der Kontaktwinkel eines Wassertropfens, der auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht war, als Durchschnitt vor. fünf Ablesungen, die 30 Sekunden nach Aufbringen des Tropfens auf die Oberfläche gemacht wurden. gemessen wurde. Die Adhäsion des Überzuges auf der Unterlage wurde geprüft, indem ihre Beständigkeit gegen Kratzen gemessen wurde. Bei dieser Prüfung wurde die beschichtete Platte auf einen hin- und hergehenden horizontalen Tisch unter eine Nadel gebracht. die vertikal gehalten wurde, sich jedoch in vertikaler Richtung frei bewegen konnte und deren Spitze, eine Halbkugel von 0,076 mm Durchmesser, die überzogene Platte berührte. Die Nadel wurde mit 200 g belastet. Der Tisch oszillierte unter der Nadel vor und zurück, und die Anzahl der vollständigen Schwingungen, die dazu benötigt wurden, um den Überzug zum Versagen zu bringen, -wurde gezählt Das Versagen wurde festgestellt, indem ein elektrischer Kreis eingerichtet wurde, der geschlossen wurde, wenn die Nadel die Metallplatte unter dem Überzug berührte.

Die Mengen jedes der Polymeren in der Dispersion und die Ergebnisse der Prüfungen auf den beschichteten Aluminiumplatten sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

% an jedem Polymeren,	Vinyliden-	Reibungs	Kontakt	Adhäsion
bezogen auf das gesamte Gewicht der vorhandenen	chlorid- mischpoiy- meres	koeffizient	winkel	(Schwin
Polymeren	0			gungen bis zum
		Überzug		Versagen)
PoIy- tetrafiuor- älhylen	16	zerfallen		versagt
100	27	0,101	56*)	sofort
	32	0,090	47 *)	12
84	36	—	82 ■"*)	38
73	41	0,095	so	43
68	46	—	92	35
64	63	0,089	90°	20
59	76	0,097	88	54
54	83	0,084	82	22
37	100	0,091	90'	41
24		0,121	60	51
17				33
0

*) In diesen Versuchen schien der Wassertropfen in den Oberzug einzudringen, was den Kontaktwinke! veränderte.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Überzüge, die nur 17°/₀ Polytetrafluorethylen enthalten, einen brauchbar niedrigen Reibungskoeffizienten haben, der deutlich geringer ist, als derjenige eines Überzugs aus dem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren allein. Eine weitere Zunahme des Polyteirafluoräthylengehaltes ergibt wenig weitere Verbesserung des Reibungskoeffizienten. Die Extrapolation der Ergebnisse zeigt, daß selbst weniger Polytetrafluorethylen (z. B. 10°'_o oder weniger) verwendet werden kann und immer noch eine brauchbare Verminderung der Reibungskoeffizienten erhalten wird. Brauchbare Eigenschaften der Nichtbenetzung des Überzuges (angezeigt durch die Prüfung auf »Kor.taktwinkel«) werden erhalten, wenn das Polytetrafluorethylen etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent des Polymerengemisches ausmacht, wobei ausgezeichnete Ergebnisse mit Überzügen erhalten werden, die 30 bis 65 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthalten.

Die dritte Versuchsreihe zeigt, wie selbst das Vorliegen von nur 16 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymerem eine ausgeprägte Wirkung auf die Abriebfestigkeit ausübt, und daß eine sehr gute Abriebfestigkeit bei Überzügen erhalten wird, die über 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymeres enthalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Überzüge mit einer wertvollen Kombination von Eigenschaften aus Dispersionen erhalten werden können, die etwa 45 bis etwa 65 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylenpolymeres und dementsprechend etwa 55 bis etwa 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymeres enthalten.

Beispiel 2

Die Dispersion von Beispiel 1 wurde auf fotografische Hochglanzplatten aus sehr gut poliertem, chromplattiertem Messing aufgebracht, die dann in

einem Trockenschrank bei 90" C getrocknet wurden, was einen Überzug von 0,025 mm bis 0,06 mm Dicke ergab. Der »Kontaktwinkeheines Wassertropfens wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

°/„ an jedem	Polymeren, bezogen auf	Vinylidenchlorid-	Kontaktwinkel	*)
Gewicht des	gesamten vorhandenen	Mischpolymeres		*)
	Polymeren	16
Polytetrafluor-	27
äthylen	32
84	36	49°*)
73	41	50°	41°*)
68	46	67^Ü
64	63	66^c
59	76	83"
54	83	88°
37	100	58³
24		44=
27		47°
0

*) Bei diesen Versuchen schien der Wassertropfen in den Überzug einzudringen, was den Kontaktwinkel veränderte.

Beispiel 3

Die Dispersion von Beispiel 1 mit einem Gehalt von 54 °/₀ Polytetrafluorethylen und 46 °/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymerem wurde auf eine Metallheizplatte aufgesprüht, die zur Wärmekrumpfung von PoIypropylenfilm um Packungen verwendet wurde. Bei dieser Arbeitsweise wird die Packung in einen Schlauch von biaxial orientierter Polypropylenfolie eingeführt, und der Schlauch wird dann unter Bildung eines Beutels versiegelt. Der Beutel wird über eine erhitzte Platte geführt, um das Krumpfen des Films zu bewirken, damit dieser in größerem Ausmaß die Form der darin befindlichen Packung annimmt. Häufig neigt die Folie dazu, an der erhitzten Platte zu kleben, die daher im allgemeinen behandelt wird, beispielsweise durch Verchromen oder einem Siliconüberzug, um die Wahrscheinlichkeit des Klebens zu vermindern. Der aus der obigen Dispersion gebildete Überzug schützte die über die erhitzte Platte gezogene Polypropylenfolie und war noch nach 3 Tagen bei 145⁰C wirksam (da in keinem Fall Kleben erfolgt war).

Beispiel 4

Die Typenhebel wurden aus sechs Schreibmaschinen entfernt, und jeder Satz wurde auf einen Draht aufgehängt und in einen Trockenschrank bei 90"C eingebracht. Nach 5 Minuten wurden sie aus dem Trockenschrank genommen und sofort mit einer Dispersion besprüht, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt war und 54°/₀ Polytetrafluorethylen und 46°/„ Yinylidenchlorid-Mischpolymeres enthielt, die mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt waren. Nach dem Abkühlen wurden die Typenhebel wieder in die Schreibmaschinen eingesetzt. Obwohl der Überzug die Kanten der Type etwas weicher machte, verhinderte er, daß Farbe vom Band aufgenommen wurde, und die Type gab daher einen guten, klaren Abdruck. Es war weniger häufiges Reinigen erforderlich. Die Bänder hielten viel langer, und es erfolgte auch eine geringere Abnutzung der Walze.

Beispiel 5

Ein Förderband aus Nilrilkaulschuk wurde auf 9O⁰C vorerhitzt und mil einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Das Band wurde so mit einer dünnen, gleichmäßigen, reibungsverhindernden Schicht versehen, ohne daß ein Nachheizen erforderlich war.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Dixon-Versuchsbeschichtungsmaschine (Modell A 164) wurde Polyäthylenterephthalatfoiie kontinuierlich mit einer Dispersion beschichtet, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt war und 54°/₀ Polytetrafluorethylen und 46°/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymeres, verdünnt mit einem gleichen Teil Wasser, das ausreichend Alkylarylpolyätheralkohol enthielt, um die Konzentration des polymeren; nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels in der Enddispersion auf 5°/₀ zu bringen, enthielt. Die Beschichtungsmaschine umfaßte eine Anzahl von Rollen zum Transport der endlosen Folienbahn, von denen eine sich durch einen Trog drehte, der die Dispersion enthielt, und sie auf die Folie aufbrachte. Eine Luftrakel wurde zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit verwendet. Andere Rollen führten dann die Bahn durch einen Trockenschrank bei einer Lufttemperatur von 140^cC. Die Geschwindigkeit der Bahn betrug 17 m/min, und der getrocknete Überzug betrug 1,3 g/m².

Beispiel 7

Papier in Form einer endlosen Bahn wurde auf einer Dixon-Versuchsbeschichtungsmaschine mit einer Dispersion wie im Beispiel 6 beschrieben beschichtet, wobei sich der. Trockenofen bei 100" C befand.

Beispiel 8

Mit Lot gefüllte Kupferkugeln wurden auf 90'C voreihitzt und dann mit einer verdünnten Dispersion, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde, besprüht.

Beispiel 9

Sehr feine Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wurden in Dispersionen getaucht, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt waren und 54°/₀ Polytetrafluorethylen und 46°/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymeres, verdünnt mit 1 bis 14 Teilen Wasser, enthielten. Die Gewebe wurden dann bei 90⁰C erhitzt. Auf diese Weise behandelte Materialien können als nichtklebende, wasserdichte Verbände, beispielsweise für Verbrennungen, verwendet werden. Sehr feine Nylongewebe wurden in entsprechender Weise beschichtet.

Beispiel 10

Folien aus Polypropylen und aus Nylon wurder

auf 9O⁰C vorerhitzt und mit einer verdünnten Disper sion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, besprüht

um einen reibungsverhindernden Überzug zu bilden

Beispiel 11

Aus holzgefülltem, hitzehärtbarem Harnstoff-Form aldehydharz geformte Becher wurden auf 90° ( vererhitzt und mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde, ur einen nichtklebenden Überzug zu bilden und ihr Wasseraufnahme zu verringern.

Beispiel 12

Ein Aluminiumkaffeefilter wurde auf 90⁰C vorerhitzt und mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 13

Bowden-Drahtkabel, das. auf 9O⁰C vorerhitzt war, wurde durch einen umgekehrten Babysauger gezogen, der mit einer verdünnten Dispersion gefüllt war, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Diese ergab nach

Trocknen einen reibungsverhindernden Überzug, welcher einen bemerkenswerten leichten Betrieb des Erzeugnisses ermöglichte.

B e i s ρ i e I 14

Das Heizelement eines Elektrokessels wurde auf 9O⁰C vorerhitzt und dann mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Das überzogene Element war dann leichter ίο von jeder später erfolgten Kaikabscheidung zu reinigen, als ein gleiches nicht beschichtetes Element.

Claims

Es ist bekannt, daß die Bindung zwischen dem Patentansprüche: Überzug eines Tetrafluoräthylenpolymeren und der Unterlage verbessert werden kann, indem die Unterlage

1. Überzugsmasse mit einem Gehalt an einer geeignet vorbereitet wird, beispielsweise durch EntDispersion von Tetrafluoiäthylenpolymeren und 5 fettung, auf welche im Fall von Metallen ein geeigneter einem Vinylidenchloridmischpolymeren in einer Aufrauhprozeß durch chemische Ätzung, durch Sandflüchtigen Flüssigkeit, wobei das Gewichtsverhält- strahlen oder durch elektrolytische Maßnahmen folgen nis des Tetrafluoräthylenpolymeren und des Viny- kann. Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, lidenchloridmischpolymeren im Bereich von 9: 1 daß sie von der Sinterstufe abhängen, welche die endbis 1:19 liegt, dadurch gekennzeich-io gültige Bindung zwischen den einzelnen Teilchen net, daß das Vinylidenchloridmischpolymere 95 von Tetrafiuoräthylenpolymeren bewirken muß, und bis 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis daher kann der Überzug auf diese Weise nicht auf 30 Gewichtsprozent mischpolymerisierbares, äthy- Materialien, wie Papier, Leinen, Holz, Kautschuk, und lenisch ungesättigtes monomeres Material enthält gewisse Kunststoffe aufgebracht werden, die während und ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, 15 der Sinterstufe geschädigt würden, oder auf Metalle, Acrylnitril und C,5/x bis 5/.v Molprozent eines deren Eigenschaften, wie die Härte, durch die Sinter-Monomeren ist, das mindestens eine freie Carboxyl- stufe nachteilig beeinflußt würden.

gruppe aufweist, wobei χ die Zahl der freien Die Erfindung schlägt nun eine Überzugsmasse mit

Carboxylgruppen im Molekül des Monomeren einem fluorhaltigen Polymeren vor, die auf jede selbst-

. darstellt. 20 tragende Unterlage aufgebracht werden kann, die ein

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Erhitzen auf normale Trocknungstemperaturen auszeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Tetra- hält, wobei sich ein stark gebundener Überzug ergibt fluoräthylenpolymeren und des Vinylidenchlorid- der viele der erwünschten Eigenschaften aufweist, Mischpolymeren im Bereich von 3: 1 bis 1 : 5 die mit Polytetrafluoräthylen verknüpft sind, ohne daß liegt. 25 das Erfordernis für eine bei hoher Temperatur durch-