DE1594245C3 - Heißsiegelfahige, mit Wasser auswasch bare Klebemassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, bestimmte Polymerisate als sogenannte heißsiegelfähige Massen zu verwenden. Mit solchen Polymerisaten beschichtete Papiere werden beispielsweise auf dem Verpackungsgebiet oder mit entsprechenden Polymerisaten beschichtete Etiketten . zum Einkleben in textile Gebilde benutzt. Durch einfaches Erhitzen der beschichteten Papiere, Textilien, Leder, Kunststoffolien und dergleichen, z. B. mit Hilfe eines Siegeleisens, wird die Polymerisatschicht schmelzflüssig; mit dem Erkalten tritt eine feste Haftung des beschichteten Gebildes mit dem Untergrund ein. — Siegelfähige Polymerisate der genannten Art sind auf der Basis von Polyäthylen, Weich-PVC, Vinyl- und Acrylpolymerisaten aufgebaut. Da diese Produkte wasserunlsölich sind, bleibt die Verklebung auch in Berührung mit Wasser, gegebenenfalls auch in der heißen Waschflotte, erhalten. .

In anderen Fällen, legt man Wert darauf, solche heißsiegelfähigen Polymerisate zu verwenden, die wasserlöslich sind und z. B. während des Waschprozesses rückstandslos aufgelöst werden. Eine weitere Forderung geht dahin, daß heißsiegelfähige Massen auch auf nassen Untergründen, z. B. auf aus der Reinigungsmaschine oder von der Abfüllvorrichtung kommenden Flaschen haften, andererseits jedoch bei einem späteren Waschprozeß leicht und vollständig abgelöst werden. Das Haften auf einem nassen Untergrund und das Ablösen bei mechanischer Bewegung in einer Waschflotte schien bisher unvereinbar mit den Eigenschaften heißsigelfähiger, thermoplastischer Massen.

Erfindungsgegenstand ist , die Verwendung von Mischpolymerisaten, die aus einem wasserunlösliche Homopolymerisate ergebenden Monomeren und in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent aus einer polymerisierbaren ein- oder mehrbasischen Carbonsäure, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aus einem oder mehreren weiteren Monomeren aufgebaut sind, die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Phase unter Mitverwendung eines Reglers hergestellt und anschließend durch Zugabe einer Base in das entsprechende Polymerisatsalz übergeführt worden sind, als heißsiegelfähige mit Wasser auswaschbare Klebemassen.

Beispiele für eine Anwendung heißsiegelfähiger und gegebenenfalls auf einem nassen Untergrund haftender, gleichzeitig jedoch wasserlöslicher Polymerisate sind das Einkleben eines Einlagestoffes, z. B. eines Wirrvlieses, in den Kragen von Oberhemden und das Aufkleben von Etiketten auf einen Untergrund aus einem beliebigen Werkstoff, etwa auf nasse Flaschen. In beiden Fällen soll die Verklebung in einer üblichen Waschflotte gelöst werden. Bei der Konfektionierung von Wäsche soll die Einlage fest zwischen den Lagen des Oberstoffes verankert sein, um das Zuschneiden eines dicken Stoffstapels mit Hilfe einer Stoffsäge ohne Verrutschen der Zwischenlage zu ermöglichen. Bei der ersten Wäsche soll die versiegelnde Substanz rückstandslos herausgelöst werden, so daß die Einlage, gegebenenfalls lediglich an einer Seite durch eine Naht gehalten, frei im Kragen liegt. Damit wird verhindert, daß das verschiedene Krumpfverhalten von Oberstoff und Einlage beim Waschen und gegebenenfalls Bügeln zur Faltenbildung führt. — Im zweiten Fall muß die Haftung des Etiketts auf dem Untergrund aus Papier, Pappe, Metall, Leder, Kunststoff, Holz oder aus textilem Gebilde im heißen Zustand ausreichend und nach Abkühlung fest sein, beim Waschen mit Wasser jedoch glatt gelöst werden. Beim Spülen etikettierter Flaschen, z. B. von Wein- oder Bierflaschen, dürfen sich in der Waschflotte keine unlöslichen Kleberückstände, die sich auch in der" gereinigten Flasche festsetzen würden, abscheiden.
. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind allgemein in jenen Fällen anwendbar, in denen eine Verklebung zweier Oberflächen im thermoplastischen bzw. schmelzflüssigen Zustand der Produkte erreicht wird und nach Abkühlung erhalten bleibt, durch Wassereinwirkung jedoch wieder aufgehoben wird.

Mischpolymerisate der im Sinne dieser Erfindung zu verwendenden Art werden auf an sich bekannte, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt, indem man eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung, deren Homopolymerisat wasserunlöslich ist, mit ein ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäure, deren Anteil 1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das zu polymerisierende Monomerengemisch, in Anwesenheit eines sogenannten Reglers nach den Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Phase mischpolymerisiert und danach durch Zugabe einer Base das entsprechende Polymerisatsalz bildet.

Als Carbonsäuren sind in erster Linie Acrylsäure und Methacrylsäure, ferner beispielsweise Itakonsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder dimere bzw. trimere Methacrylsäure verwendbar. — Als Comonomere, die einzeln oder im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen können, seien, und zwar wiederum bevorzugt, die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, ferner Styrole, Vinyläther und -ester genannt. — In untergeordneten Mengen können weitere mit den genannten Monomeren mischpolymerisierende, ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril, Amide ungesättigter Carbonsäuren und deren Derivate, mitverwendet werden.

Die Verwendung sogenannter Regler ist dem Polymerisationsfachmann geläufig. Ihm ist bekannt, daß das Wachsen einer Polymerisatkette durch bestimmte, als »Regler« bezeichnete Verbindungen abgebrochen, d. h. die Größe des Makromoleküls innerhalb weiter Grenzen durch die Mitverwendung solcher Regler im gewünschten Sinne eingestellt werden kann. Die bekanntesten regelnden Substanzen sind Schwefelverbindungen, wie Merkaptane, Disulfide, z. B. Diisopropylxanthogendisulfid oder Diphenyldisulfid, ferner

Thioäther oder Thiosäuren sowie die Ester dieser Säuren, z. B. Thioglykolsäure und ihre Ester. — Bekanntlich steigt die Viskosität der wäßrigen Dispersion eines carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats bei dessen Übergang in die Salzform außerordentlich stark an. Dieser »Verdickungseffekt« wird erheblich verringert, wenn die Polymersation des Polymerisatgemisches in Anwesenheit eines Reglers durchgeführt wird, so daß hochprozentige, z.B. 30- bis 50%ige, Streichmassen verarbeitet werden können.

Die nachstehenden Beispiele stellen eine zuverlässige Lehre für den Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte dar. Abwandlungen in der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung sind innerhalb der gegebenen Grenzen ohne erfinderischen Aufwand möglich. Allen Produkten ist gemeinsam, daß der .Carbonsäureanteil 1 bis 15% vom Gesamtgewicht des zu polymerisierenden Monomerengemisches ausmacht, daß bei der Polymerisation ein Regler mitverwendet wird, dessen Art und Menge so ausgewählt werden, daß bei der Salzbildung nur ein geringer Verdickungseffekt auftritt.

Das Aufbringen der Mischpolymerisate auf ein zu siegelndes-Flächengebilde, z.B. auf Etikettenpapier,-Stoffe, Leder oder auf Folien aus Kunststoff oder auch Metall, geschieht in an sich bekannter Weise. Im allgemeinen bedient man sich dabei des Streichens bei nachfolgender Trocknung.

Der Vollständigkeit halber sei darauf hingewiesen, daß die zunächst gewünschte geringe Wasserfestigkeit der anmeldegemäß hergestellten Beschichtungen durch Abmischen der Dispersionen gemäß vorliegender Erfindung mit einer Dispersion wasserunlöslicher Mischpolymerisate verbessert werden kann. Auf diesem Wege ist es möglich, innerhalb weiter Grenzen jeden gewünschten Grad der Haftfestigkeit aufgeklebter Etiketten usw. gegenüber Wasser einzustellen. Beispielsweise setzt der Zusatz einer Dispersion, deren Feststoff z. B. zu 65% aus Acrylsäureäthylester und zu 35 % aus Methacrylsäuremethylester aufgebaut ist, "die Wasserfestigkeit einer Verklebung gemäß der vorliegenden Erfindung herauf. Man kann durch eine solche Abmischung beispielsweise Kaschiermassen herstellen, die gegen kaltes Wasser beständig sind, mit warmem Wasser jedoch ausgewaschen werden können.

Beispiele
Herstellung der Emulsionspolymeriate

Die in nachstehender Tabelle angeführten Mischpolymerisate wurden folgendermaßen hergestellt:

In einem 11 Wittschen Topf, der mit einem Blattrührer, Rückflußkühler und Thermometer versehen ist, werden 450 g vollentsalztes Wasser, das, 4,5 g eines sulfatierten Emulgators auf der Basis Nonylphenol und 4 Mol Äthylenoxid enthält, auf 80° erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 0,5 g Ammoniumpersulfat zugesetzt und 300 g einer Monomerenmischung. innerhalb einer Stunde zugetropft, wobei die Monomerenmischung den Regler enthalten kann. Nach beendetem Monomerenzulauf wird die Temperatur noch eine halbe Stunde auf 80° gehalten und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltenen Dispersionen sind koagulatfrei, besitzen eine niedrige Viskosität und zeigen nach Verdünnung auf 10% Tfockengehalt vor bzw. nach der pH-Einstellung die in der Tabelle angeführten Viskositäten.

	Zusammensetzung der Monomerenmischung in Gewichtsteilen	Regler in % bezogen auf Monomeres	Trocken gehalt der Dispersion in 7o	Aktuelle 7	η im Brookfield ■neter Typ LVT cP nach pH-Ein
				Viskosität der auf	stellung mit NaOH
Beispiel				100/o verdünnten Dispersion,	auf 9 (UpM)
	Acrylsäureäthylester/Meth-	0	39,6	gemesse Viskosi cP vor	28 500 (12)
	acrylsäure = 90/10			pH-Einstel	SpIV++)
1	Acrylsäureäthylester/Meth-	2,5 Thioglykolsäure-	39,8	lung (UpM)	8,0 (12) A
(Vergleich)	acrylsäure = 90/10	2-äthylhexylester		1,5 (60) A+)
2	Acrylsäureäthylester/Meth-	2,5 n-Dodecylmer-	40,0		3,8 (12) A
	acrylsäuremethylester/	kaptan		1,6 (60) A
■ 3	Methacrylsäure
	= 70/20/10			1,6 (60) A
	Acrylsäuremethylester/	2,5 Thioglykolsäure-	, 39,9		4,1 (12) A
	Acrylnitril/Methacryl-	2-äthylhexylester
4	säure = 80/10/10
	Acrylsäureäthylester/Meth-	0	40,4	l,6(60)A	14 000 (1,5)
	acrylsäuremethylester/				SpII
5	2-Methylen-5-methyl-
(Vergleich)	adipi-nsäure = 75/15/10			1,5 (60) A
	Acrylsäureäthylester/Meth-	2,5 Thioglykolsäure-	39,8		16,0(12) A
	acrylsäuremthylester/	2-äthylhexylester
6	2-Methylen-5-methyl-
	adipinsäure = 75/15/10			1,4 (60) A
	Isopropylacrylat/	2,5 n-Dodecylmer-	39,0		20,5 (12) A
	Acrylsäure = 92/8	kaptan
7
			1,7 (60) A

■"■) A = Adapter
^h+) Sp = Spindel

Die Dispersionen der Mischpolymerisate gemäß Beispielen 1 und 5 wurden ohne Regler hergestellt. Der mit der Salzbildung verbundene Verdick ungseffekt ist um Zehnerpotenzen größer als jener, der bei der Salzbildung der geregelt hergestellten Mischpolymerisate beobachtet wird. Während die Produkte gemäß Beispielen 1 und 5 für die erfindungsgemäße Anwendung unbrauchbar sind, stellen die Mischpolymerisate gemäß den Beispielen 2 bis 4 und 6 bis 7 ausgezeichnete heißsiegelfähige, auf trocknen und nassen Untergründen haftende, mit Wasser jedoch leicht auflösbare Produkte dar.

Die Herstellung von Salzen der Polyacryl- oder -methacrylsäure oder von Copolymerisaten, die Salze der Acryl- oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, sowie die Verwendung derartiger Polymerisate als Emulgiermittel, Verdickungsmittel, Schlichten usw., ist aus zahlreichen Patentschriften, beispielsweise aus der französischen Patentschrift 718 277, bekannt. Aus keiner dieser Druckschriften geht die Lehre hervor, daß im Sinne der Erfindung in wäßriger Emulsion hergestellte und anschließend durch Zugabe einer Base in das entsprechende Salz übergeführte Polymerisate dann als heißsiegelfähige, auswaschbare Massen verwendbar sind, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers stattgefunden hat. Die Erfindung weist den Weg, um bisher als unvereinbar geltende Eigenschaften, nämlich Wasserlöslichkeit bei gleichzeitiger Heißsiegelfähigkeit, in einem Material zu vereinen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Mischpolymerisaten, die aus einem wasserunlösliche Homopolymerisate ergebenden Monomeren und in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent aus einer polymerisierbaren ein- oder mehrbasischen Carbonsäure, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aus einem oder mehreren weiteren Monomeren aufgebaut sind, die nach dem Emulsionspoiymerisationsverfahren in wäßriger Phase unter Mitverwendung eines Reglers hergestellt und anschließend durch Zugabe einer Base in das entsprechende Polymerisatsalz übergeführt worden sind, als heißsiegelfähige mit Wasser auswaschbare Klebemassen.