DE2337558A1

DE2337558A1 - Druckempfindliche klebstoffmischung

Info

Publication number: DE2337558A1
Application number: DE19732337558
Authority: DE
Inventors: Carl C Anderson; Suryya K Das; Rudolf Maska
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2337558B2; US3769254B1; US3769254A

Description

POSTFAIH

TELEFON O811 / 84 36 38

TELEGRAMMADRESSE : PATENDLICH MÜNCHEN

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH. 8034 UNTERPFAFFENHOFEN. POSTFACH .„„ο,™

CABLt. AUUKtSa!

PATENDLICH MUNICH TELEX 5 212 308

N-3315

Anmelder: National Starch and Chemical Corporation 750 Third Avenue, New York, N.Y. 10017, USA

Druckempfindliche Klebstoffmischung

Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebstoffmischung.

Druckempfindliche Klebstoffe, die normalerweise klebrige Materialien sind, Vielehe nach der Anwendung eines geringen Druckes haftend sind, sind für eine Vielzahl von industriellen Anwendungszwecken erwünscht, da sie mit verschiedenen Materialien verwendet werden können und leicht an Produktionsreihentechniken angepaßt werden können. Um zufriedenstellend als druckempfindlicher Klebstoff dienen zu können, muß die Mischung eine Kombination von Eigenschaften haben, die eine gute Klebrigkeit, eine gute Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit einschließt. Die Mischung muß ferner bei der Aufbringung auf Substrate mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften augenblicklich haften. Um für, viele industrielle Anwendungszwecke geeignet sein zu können, muß die durch Verwendung des Klebstoffes erhaltene Bindung eine genügende Festigkeit aufweisen, daß sie über relativ lange Zeiträume und bei verschiedenen und manchmal strengen Umweltbedingungen fest bleibt.

509809/0927

Die meisten druckempfindlichen Klebstoffe haben jedoch im Vergleich beispielsweise zu thermohärtenden Harzklebstoffen eine relativ niedrige Festigkeit, da die gewünschten Klebrigkeitsund Klebeigenschaften gewöhnlicherweise mit einem hohen Wert der Kohäsionsfestigkeit unvereinbar sind, die mit anderen Typen von thermohärtenden Harz-Klebstoff-Polymeren erhalten werden. Aufgrund dieser Tatsache haben sich Versuche, um druckempfindliche Klebstoffe mit verbesserter Kohäsionsfestigkeit zu erhalten, bislang als nicht zufriedenstellend erwiesen, wobei die Neigung des Klebstoffes,seine Festigkeit beim Altern zu verlieren,und die schlechte niedrige Klebrigkeit und Adhäsion, die bei den Klebstoffen dieser Art mit höherer Festigkeit gefunden werden, immer noch Probleme mit sich bringen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen umfassen ein klebendes Polymeres, das durch Reaktion eines Metallalkoxids mit einem Mischpolymeren gebildet worden ist, das seinerseits aus im wesentlichen den folgenden Monomeren gebildet worden ist: 1) mindestens 40 Gew.-fo von einem oder mehreren Alkylacrylaten und 2) mindestens 0,2 Gew.-% eines acrylischen Monomeren, das mindestens eine Gruppe mit einem reaktiven Wasserstoffatom enthält. Gegebenenfalls vorhandene Komponenten des Klebstoffpolymeren sind z.B. weitere Monomere, die eine durch Addition copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindung als einzige reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Die bevorzugten Metallalkoxide sind Titansäureester und insbesondere gelierte Ester. Es wird weiterhin besonders bevorzugt, daß die Mischung eine erhebliche Menge von im wesentlichen wasserfreiem Alkohol in dem Lösungsmittel, in welchem sie aufgelöst ist, enthält, und zwar aufgrund der stabilisierenden Effekte der Alkohole, z.B. von Isopröpylalkohol und dergleichen.

Die hierin beschriebenen Mischungen bilden trockene Filme oder klebende Schichten mit hoher Kohäsionsfestigkeit, wobei sie zur gleichen Zeit eine gute Klebrigkeit und Adhäsion beibehalten. Sie können verschiedenen Grund- bzw. Unterlagematerialien, bei-

509809/0927

spielsweise flexiblen und nichtflexiblen Materialien, bei denen zweckmäßigerweise druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden, eine ausgezeichnete Scherfestigkeit und Schrumpfungsbeständigkeit verleihen. Sie können auch dazu verwendet werden, um freie Filme herzustellen, die bei einem Ubertragungsvorgang angewendet werden können.

Die Klebstoffmischungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Klebstoff-Polymeres, das durch Umsetzung eines Acry!-Mischpolymeren mit einem Metallalkoxid gebildet ist. Das Acryl-Mischpolymere wird aus Monomeren gebildet, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkylacrylaten, im allgemeinen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, zusammen mit einer geringen Verhältnismenge eines Acryl-Monomeren, das mindestens eine Gruppe mit einem reaktiven Wasserstoffatom enthält, z.B. Hydroxyalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bestehen. Das Polymere kann auch ein oder mehr weitere Additions-copolymerisierbare Monomere enthalten, die mit Ausnahme der polymerisierbaren äthylenischen Bindung keine funktionellen Gruppen enthalten. In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, in der Mischung gleichzeitig sowohl copolymerisierbare Monomere, die OH-Gruppen, als auch solche, die COOH-Gruppen enthalten, zu verwenden.

Die Alkylacrylate, die einen wesentlichen Hauptbestandteil des Mischpolymeren bilden, sind vorzugsweise Acrylsäureester von Alkoholen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Alkylacrylate haben im Durchschnitt etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe. Beispiele hierfür sind Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und verschiedene Isomere dieser Acrylate, z.B. Isooctylacrylat. Ein spezifisches bevorzugtes Alkylacrylat für die Zwecke dieser Erfindung ist das 2-Ä"thylhexylacrylat. In manchen Fällen können auch höhere Alkylacrylate

509809/0927

verwendet werden, insbesondere in Kombination mit den Niedrigalkylacrylaten, wodurch die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

In den meisten Fällen ist es erforderlich, daß mindestens etwa 40 Gew.-fo des Mischpolymeren aus den oben genannten Alkylacrylaten mit einem Mittelwert von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, wobei bei vielen bevorzugten Mischpolymeren βθ % oder mehr aus diesen Monomeren bestehen.

Das Mischpolymere enthält auch eine geringe Menge eines Acrylmonomeren, das reaktive Wasserstoffatome enthält. Beispiele hierfür sind Hydroxyalkylester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Amine, die beispielsweise durch Umsetzung von Propylenimin und einem Carboxyl enthaltenden Polymeren gebildet werden. Das bevorzugte Acrylmonomere, das ein reaktives Wasserstoffatom enthält, gehört zur Gruppe der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Die bevorzugten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Es können jedoch auch andere copolymerisierbare Säuren, wie Crotonsäure, Itaconsäure.und Fumarsäure verwendet werden. Es können auch die Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Methylhydrogenfumarat, Butylhydrogenfumarat, Äthylhydrogenmaleat und Butylhydrogenmaleat verwendet werden, wobei etwa 0,2 bis etwa 20 Q&tu-fo des Gesamtgewichtes des Mischpolymeren durch die inischpolymerisierten Säuren gegeben werden kann und wobei die bevorzugten Produkte etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-^ solcher Säuren enthalten.

Andere vorzuziehende Acryl-Monomere, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, sind Hydroxyalkylester von äthylenisch ungesättigten Säuren. Die bevorzugten Hydroxyalkylester sind die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und von anderen #-ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele hierfür sind

509809/0927

J-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, j5-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und die entsprechenden Ester von anderen ungesättigten Säuren. Beispiele hierfür sind A'thacry!säure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Es können auch die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, bei denen mindestens eine der veresternden Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält, verwendet werden. Beispiele für solche Ester sind Mono(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono (2-hydroxyäthyl) furnarat, Bis (2-hydroxyäthyl) rnaleat, Mono(2-hydroxypropyl)maleat, Bis(2-hydroxypropyl)rnaleat, Mono(2-hydroxyäthyl)itaconat, Bis(2-hydroxyäthyl)itaconat und 2-Hydroxyäthylbutylmaleat. Mindestens etwa 0,2 Gew.-Jo des Mischpolymeren besteht aus dem Monomeren, das aktive Wasserstoffatome enthält. Ein solches Monoraeres ist gewöhnlich in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Jo, bezogen auf die Gesamtmenge des Mischpolymeren, vorhanden.

Unter "reaktives Wasserstoffatom" soll verstanden werden, daß das Acrylmonomere ein angefügtes Wasserstoffatom oder angefügte Viasserstoff atome, z.B. die Gruppen OH oder COOH, enthält, die dazu imstande sind, sich mit einem Metallalkoxid, wie Tetrabutyltitanat zu vernetzen. Die Monomeren können eine oder mehrere Gruppen enthalten, welche reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Die Stellung der reaktiven Wasserstoffatome ist nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, daß das Wasserstoffatom an ein Heteroatom, z.B. 0, N oder S angefügt ist.

In dem Klebstoff können auch noch bis zu etwa 59*8 Gew.-$ ein oder mehrere additionscopolymerisierbare Monomere enthalten sein, welche eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, wobei eine solche Bindung in dem Monomeren die einzige reaktive funktioneile Gruppe ist. So ist z.B. oftmals ein Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat oder

509809/0927

Vinylbutyrat, enthalten. Andere gegebenenfalls vorhandene Monomere, die durch Additionsreaktion copolymerisieren und die verwendet werden können, sind z.B. andere Alkylacrylate als die oben genannten und Alky!methacrylate mit 1 -bis 20 Kohlenstoffatomen oder mehr in der Alky!gruppe, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen.

Die Kombination der verwendeten Monomeren erfolgt naturgemäß so, daß ein Mischpolymeres hergestellt wird, das ein normalerweise klebriges druckempfindliches Material liefert. Somit kann das Mischpolymere im wesentlichen jedes beliebige äthylenische Monomere oder ein Gemisch von Monomeren enthalten, die mit anderen Komponenten copolymerisierbar sind und die keine weiteren reaktiven funktionellen Gruppen enthalten und die nicht in Kombination mit diesen Komponenten schlechte Eigenschaften, beispielsweise eine verminderte Klebrigkeit, ergeben. Die hierin verwendete Bezeichnung "reaktive funktionelle Gruppen"· bezieht sich auf funktionelle Gruppen, mit denen die Metallalkoxide reagieren, z.B. Hydroxyl-, Carboxylgruppen und dergleichen. Solche weiteren Monomere können von weit variierenden Typen sein, welche von den spezifischen Alkylacrylaten, Hydroxyalkylestern, Carbonsäuren und anderen Monomeren in dem Mischpolymeren abhängen. So können z.B. in bestimmten Fällen monoolefinische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol und Vinyltoluol, halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Ester, wie Isopropenylacetat und DimethyImaleat, und. Diene, wie 1,3-Butadien, verwendet werden.

17ie oben bereits ausgeführt, sind die hierin in Betracht gezogenen Mischpolymere normalerweise klebrig, und die Zusammensetzung des Mischpolymeren wird nach der bekannten Praxis gewählt, so daß ein Produkt mit geeigneter Klebrigkeit erhalten wird. Die Klebrigkeit 1st normalerweise umgekehrt proportional der Plastizität des

509809/0927

Polymeren, welche ein Maß für die Deformierbarkeit des Polymeren unter einer angelegten Last ist. Die Mischpolymere haben eine vernachlässigbare oder unmeßbar niedrige Standard-Williams-Plastizitätszahl oder eine Williams-Plastizitatszahl, die so niedrig wie möglich ist vor der Umsetzung mit dem Metalloxid. In manchen Fällen wird es bevorzugt, daß sie vernachlässigbare Williams-Plastizitätszahlen besitzen, und sie haben vorzugsweise nach der Reaktion eine Plastizitätszahl· von mindestens 2,0. Ein großer Vorteil des Gegenstands der Erfindung besteht darin, daß diese die Verwendung von im wesentlichen flüssigen Ausgangsmaterialien oder von Materialien mit keiner oder niedriger Plastizität gestattet, welche zu geeigneten Klebstoffen umgewandelt werden. Die Plastizität nach einer solchen Reaktion liegt in den meisten Fällen unterhalb etwa 3>5> obgleich in den Fällen, wo die Plastizität oberhalb dieses Wertes liegt, einige zugesetzte Klebrigkeitsmittel vorgesehen werden können, um zu den gewünschten Eigenschaften zu kommen.

Das oben beschriebene Mischpolymere wird mit einem Metallalkoxid umgesetzt, um das gemäß der Erfindung verwendete Klebstoff-Polymere zu bilden.

Als Metallalkoxide, die hierin verwendet werden können, können alle beliebigen Metallalkoxide eingesetzt werden, z.B. diejenigen mit der Formel R T(OR₁) , worin T ein Metall aus den Gruppen II,

η j. ζ

III, IV und V des Periodensystems bedeutet, R aus der Gruppe Alky!radikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Butyl, Isooctyl und dergleichen und Arylradikale mit 6 bis l6 Kohlenstoffatomen wie Benzyl ausgewählt ist. R₁ wird aus der Gruppe aliphatische und substituierte aliphatische Radikale, die 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthalten, ζ-.B. Alkylgruppen, Allylgruppen und dergleichen, ausgewählt, η ist eine ganze Zahl, deren Wert Null oder größer ist. ζ ist eine ganze Zahl von wenigstens Die Summe von n+z ist größer als 1 und ist der Wertigkeit des Metalls T gleich.

509809/0 9 27

Beispiele für für die Erfindung geeignete Metallalkoxide sind die folgenden Substanzen: Magnesiumäthoxid, Calciumäthoxid, Strontiumäthoxid, Bariumäthoxid, Aluminiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid, Lanthan-t-butoxid, Eisen-III-äthoxid, Eisen-III-isopropoxid, Titanäthoxid, Titanisopropoxid, Titanbutoxid, Kupfer-II-isopropcxid, Kobaltisopropoxid, Zinkisopropoxid, Nickelisopropoxid, Zirkonäthoxid, Zirkonisopropoxid, Zirkonbutoxid, Hafniumäthoxid, Hafniumisopropoxid, Gerisopropoxid, Germaniumisopropoxid, Zinn-IV-äthoxid, Zinn-IV-isopropoxid, Vanadinisopropoxid, Chrom-t-butoxid, Niobäthoxid, Niobisopropoxid, In Betracht gezogen werden auch Doppel-Alkoxide, wie Natriumzirkoniumisopropoxid, Kaliumzirkoniumäthoxid, Magnesiumaluminiumäthoxid, Kaliumaluiiiiniurabutoxid, Natriumzinn-IV-äthoxid und Alkylmetallalkoxide, wie Diäthoxyäthylaluminium, Dibutoxydiphenyltitan, Phenyltriisopropoxytitan, Dimethyldiisopropoxytitan, Dibutyldimethoxyzinn und dergleichen.

Die bevorzugten Metallalkoxide sind Aluminiumisopropoxid oder Titanester, wie Alkyltitanate, z.B. Ortho-Titansäureester von monofunktionellen Alkoholen und Tetraarylester. Beispiele für Alkyltitanate sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat und Tetrastearyltitanat. Wie angegeben, sind auch Tetraphenyltitanat und andere Tetraarylester eingeschlossen.

Die obigen Alkoxide können verwendet werden, wenn das Acryl-Monomere, das eine COOH-Gruppe enthält, als Acryl-Monomeres mit dem reaktiven Wasserstoffatom verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung dieser Alkoxide und der Säure-Monomeren hergestellten Klebstoffe eine ausgezeichnete Festigkeit besitzen.

Die Metallalkoxide, mit Einschluß der Niedrigalkyltitanate, haben den Nachteil, daß sie extrem reaktiv sind und daß sie in Kombination mit dem Aeryl-Mischpolymeren die Neigung besitzen, zu

509809/0927

-Q-

gelieren. Diese Neigung begrenzt die Lagerungsfähigkeit des formulierten Klebstoffes über annehmbare Perloden. Obgleich diese Neigung bis zu einem gewissen Ausmaß durch entsprechende Auswahl der Komponenten des Mischpolymeren und des Gehalts des verwendeten Titanesters minißialisiert werden kann, hat sich doch gezeigt, daß überraschenderweise ein geliertes Metallalkoxid alle Stabilitätsprobleme löst und dabei die Festigkeit beibehält. Es wurde gefunden, daß die gelierten Ester keine Lagerungsnachteile besitzen und daß sie formulierte Klebstoffe ergeben, die über relativ lange Zeitspannen ohne eine erhebliche Viskositätssteigerung gelagert werden können.

Die gelierten Metallalkoxide können verwendet werden, wo das Acryl-Monornere, das das reaktive Wasserstoff atom enthält, entweder ein OH-Gruppen- oder COOH-Gruppen-enthaltendes Monomeres ist, um eine verbesserte Festigkeit und auch eine weit verbesserte Schrumpfungsbeständigkeit und -Stabilität zu erhalten.

Die Verwendung der OH-Gruppen-enthalt enden Monomeren mit den gelierten Metallalkoxiden viird besonders dann bevorzugt, wenn die Mischung einen relativ hohen Feststoffgehalt, z.B. 55 % oder mehr besitzt, da solche Mischungen bei Umgebungstemperatur und geringfügig erhöhten Temperaturen viel weniger stabil werden und bei der Lagerung zur Gelierung neigen, wenn kein geliertes Metallalkoxid verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß bei der Lagerung bei niedriger Temperatur die Viskosität derjenigen Mischungen, die ein niehtgeliertes Metallalkoxid verwenden, viermal so stark ansteigt wie die Viskosität einer ähnlichen Mischung mit einem gelierten Metallalkoxid. Es wurde auch gefunden, daß die ursprüngliche Viskosität vor .-der Lagerung dieser gleichen Mischungen stark variiert, da eine Zwischenreaktion mit den nichtgelierten Metallalkoxiden aufzutreten scheint, so daß Mischungen, die OH enthaltende Gruppen und nichtgelierte Metallalkoxide aufweisen, einen plötzlichen Viskositätsanstieg zeigen, während die gleichen

509809/0927

- IO -

Mischungen mit gelierten Metallalkoxiden keinen plötzlichen Anstieg der Viskosität zeigen.

Die bevorzugten gelierten Metallalkoxide sind die gelierten Titanester und gelierten Aluminiuniester.

Die gelierten Titanester, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, werden durch eine Koordinationsbindung zwischen Titan und Elektronen-abgebenden Atomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff, gebildet. Somit bewirkt die Umsetzung der Alkylester der Titansäure mit Aminoalkoholen, Ketoalkoholen, Glykolen oder ähnlichen polyfunktionellen Alkoholen als Liganden, insbesondere mit Acetylaceton, den Ersatz von mindestens zwei der Alkoxygruppen des Esters durch Hydroxylgruppen von mindestens 2 Mol des Liganden. Obgleich diese gelierten Ester keine reinen Verbindungen sind und durch eine intermolekulare Alkoholyse teilweise polymerisiert sein können, können sie doch durch die folgende verallgemeinernde Formel

X-Y

Y-X

dargestellt werden. In der obigen Formel bedeutet X Sauerstoff oder Stickstoff, Y steht für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und jedes R ist eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen oder XYOH. Solche gelierten Ester können durch verschiedene Methoden gebildet werden, z.B. durch Umsetzung eines Tetraalkyltitanats mit einem Glykol, wie 2-Äthyl-l,3-hexandiol, einem Diketon, wie 2-4-Pentandion, einer Hydroxysäure, wie Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, einem Ketoester, wie

509809/0927

Acetessigester, oder mit einem Aminoalkohol, wie Diäthanolamin oder Triäthanolamin. Die Herstellung solcher gelierten Ester ist z.B. in den US-Patentschriften 2 453 520, 2 468 916, 2 870 181 und 2 824 114 sowie in der britischen Patentschrift 734 113 beschrieben.

Die bei der Erfindung verwendeten bevorzugt gelierten Ester sind handelsübliche Produkte, die diejenigen einschließen, die aus Octylenglykol, Triäthanolamin, 2,4-Pentandion und Milchsäure gebildet werden. Somit bilden die vollständig gelierten Ester, wie Titanacetylacetonat, wenn sie zu der Lösung des Mischpolymeren gegeben werden, eine stabilere, latent vernetzbare Lösung, die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine vernetzte Polymer-Matrix bildet.

Es ist zu beachten, daß das Gelierungsmittel, z.B. das Glykol,die Hydroxysäure, der Ketoester oder der Aminoalkohol auch im Überschuß zu der Mischung gegeben werden kann, um eine bessere Stabilität zu erhalten. Kleine Überschüsse, z.B. 1 oder 2 ^cfo (bezogen auf die Polymerfeststoffe) der Gelierungsmittel haben sich als außerordentlich wirksam erwiesen. Das Gelierungsmittel kann zu der Mischung direkt gegeben vrerden, oder es kann zu dem

alk
Metall6xid zugesetzt werden. Der Mechanismus für die gesteigerte Stabilität, die sich aus der Anwesenheit von überschüssigem Gelierungsmittel ergibt, ist derzeit noch nicht aufgeklärt.

Die relativen Verhältnismengen des Acryl-Mischpolymeren und des

alk
Metallföxids, die bei der Herstellung der Klebstoffpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, können variiert werden und hängen bis zu einem gewissen Ausmaß von der Natur des Mischpolymeren und dem jeweiligen Metallalkoxid oder dem verwendeten gelierten Metallalkoxid ab. In den meisten Fällen werden jedoch etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-^ des Metallalkoxids oder des gelierten Metallalkoxids, bezogen auf das Gesamtpolymere, verwendet.

509809/0927

Die Umsetzung zwischen dem Metallalkoxid oder dem gelierten Metallalkoxid und dem Acryl-Mischpolymeren erfordert keine speziellen Bedingungen. Gewöhnlicherweise findet die Reaktion nach dem Aufschichten und Trocknen des Gemisches bei mäßigen Temperaturen wie 50 bis 150⁰C statt. Je nach den gewünschten Reaktionszeiten können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Man nimmt an, daß sich das Metallalkoxid mit dem reaktiven Wasserstoffatom des Acryl-Monomeren, das mit dem Alkylacrylat polymerisiert ist, umsetzt. Es müssen sich jedoch nicht alle reaktiven Wasserstoffatome in dem Mischpolymeren mit dem Metallalkoxid umsetzen. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, um eine verbesserte Adhäsion zu erhalten, es zu gestatten, daß einige Wasserstoffatome nicht umgesetzt bleiben.

Die Klebstoffmischung ist im wesentlichen aus dem Klebstoffpolymeren, das oben beschrieben wurde, in einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt. Um eine maximale Lagerungsstabilität zu erhalten, ist es wichtig, daß das Lösungsmittel einen erheblichen Anteil, z.B. mindestens etwa 20 Gew.-% eines Alkohols enthält. Es kann jeder beliebige Alkohol mit geeigneter Flüchtigkeit verwendet werden, obgleich niedrige Älkanole, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol bevorzugt werden. Andere Alkohollösungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Methylcellosolve, Butylcellosolve, Diacetonalkohol und dergleichen. Der Rest des Lösungsmittels kann jedes beliebige organische Material sein, das gewöhnlich für diesen Zweck verwendet wird und in welchem das Mischpolymere löslich oder dispergierbar ist. Beispiele hierfür sind Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe etc. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, da sie es gestatten, den Überzug des Klebstoffs mit Leichtigkeit direkt auf die lösungsmittelempfindlichen Grundlagen aufzubringen und sie rasch zu trocknen. Es ist auch vorzuziehen^ daß so wenig Wasser wie

509809/0927

möglich vorhanden ist, da das Wasser das Metallalkoxid hydrolysiert und entaktiviert.

Die Klebstoffmischung kann auch zusätzliche Materialien enthalten, die die Grundeigenschaften des Klebstoffs nicht beeinflussen. Somit werden manchmal zu dem formulierten Klebstoff Füllmittel, Klebrigkeitsmachungsmittel, Antioxydantien, Stabilisatoren und dergleichen zugesetzt.

Der Klebstoff kann in verschiedenen Formen verwendet werden. So kann er z.B. als freier Film zwischen Blätter von Trennpapier gegossen werden und bei einem Übertragungsvorgang verwendet werden. Bei anderen Verwendungsmethoden wird der Klebstoff auf ein Unterstützungsteil bzw. Grundteil aufgebracht und getrocknet, wodurch mit dem druckempfindlichen Klebstoff beschichtete Materialien, z.B. Bänder, Blätter oder Platten erhalten werden. Alternativ kann der Klebstoff auf ein Trennmaterial bzw. Freisetzungsmaterial aufgeschichtet werden und sodann getrocknet und auf ein Grundteil überführt werden. Auf diese Weise können Cellphan, Vinylprodukte, Tuche, Mylar, Kautschuke, verschiedene Laminate und andere solche flexiblen Materialien sowie Holz, Metall, Hartplatten und andere weniger flexible Unterlagen beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auch als dekorative Überzüge, Außen-Dekorationsprodukte und Zeichen verwendet werden. In manchen Fällen kann der Klebstoff als flüssiger Klebstoff eingesetzt werden und gerade vor der Anwendung aufgebracht werden.

In jedem Fall bildet die getrocknete Klebstoffmischung einen klebrigen Klebstoff, der an verschiedenen Substraten haftet, wodurch eine Bindung mit hoher Kohäsionsfestigkeit erzielt wird. Diese Klebstoffe sind daher insbesondere für Anwendungszwecke zweckmäßig, wo die Haltefähigkeit und die Beibehaltung der · Festigkeit über Zeitspannen erforderlich ist.

509809/0927

- l4 ~

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin und in der Beschreibung sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen und auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Peststoffen, wenn keine andere Angaben gemacht vier den.

Beispiel 1

Zu einem Mischpolymeren aus 70 % 2-Athylhexylacrylat, 26 # Vinylacetat, 3,5 fo Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 fo Acrylsäure mit einem Peststoffgehalt von 30 % in 46 % Isopropylacetat und

Isopropylalkohol-Lösungsmittel wurden 0,6 %, bezogen auf den

Gehalt an nicht-flüchtigen Peststoffen, eines gelierten Titansäureesters (Tyzor AA) mit der Formel

H₃C - C - H = C

OC₃H₇

gegeben.

Der obige Klebstoff wurde mit dem gleichen Klebstoff verglichen, -.reicher mit dem Titansäureester nicht umgesetzt worden war. Der letztgenannte Klebstoff hatte eine Williams-Plastizitätszahl nach dem einstündigen Trocknen bei 73,9°C von nur 1,87 ^. Demgegenüber hatte der erfindungsgemäße Klebstoff nach dem gleichen Trockenzyklus eine Williams-Plastizitätszahl von 3,45.

509809/0927

Beispiel 2

Zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 fo eines Mischpolymeren aus 65 % 2-Ä'thylhexylacrylat, 32,3 % Vinylacetat, 2 % 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,7 $ Acrylsäure in einer Lösungsmittellösung, welche 30 fo Äthylacetat und 70 % Äthanol enthielt, wurden verschiedene Mengen von Tyzor AA gegeben. Die resultierenden Klebstoffe vmrden eine Stunde bei 73,9°C getrocknet. Die unten stehende Tabelle I zeigt die Veränderung der Plastizitätszahl und die konstanten Klebeigenschaften, die erhalten wurden.

Klebrigkeit (cm)

	Tabelle	I
Prozent Tyzor AA	Williams-	Pias
0		1,87
0,1		2,09
0,2		2,44
0,3		2,73
0,4		2,97

12,7 13,3 12,1 12,1 10,2

Die Klebrigkeit wird mit dem rollenden Balltest bestimmt. Bei diesem Test wird das beschichtete Substrat angrenzend an eine geneigte Ebene mit einem spezifischen Neigungswinkel und einer spezifischen Länge gelegt (in diesem Fall ist die Oberfläche 12,7 cm lang und hat eine Niegung von 20°). Ein Metallball (Stahl) mit einem bestimmten Gewicht (in diesem Fall 2 g) wird die Neigung hinunter auf die beschichtete Oberfläche rollen gelassen. Die Länge, über die der Ball auf der beschichteten Oberfläche rollt, bevor er durch diese zum Stehen gebracht wird, ist der Wert, der für die Klebrigkeit des Überzugs angegeben wird. Bei Klebstoffen mit einer besseren Klebrigkeit rollt der Ball

509809/0927

- Ιό -

daher weniger cm als bei solchen, bei denen die Klebrigkeit nicht so gut ist.

Aus der obigen Tabelle wird ersichtlich, daß die Williams-Plastizitätszahl signifikant zunimmt, während die Klebrigkeit ungefähr die gleiche bleibt, wie die Menge des verwendeten Titansäureesters zunimmt.

Beispiel 3

Ein druckempfindlicher Klebstoff wird hergestellt, indem 0,3/a Tyzor AA, bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Peststoffen, zu einem Mischpolymeren mit 36 % Feststoffen aus 64 /0 2-Ä'thylhexylacrylat, 34,3 % Vinylacetat und 1,7 % Acrylsäure in einem Lösungsmittel gegeben werden, welches 8,5 % Äthylacetat, 51,5 % Heptan und 40 % Isopropylalkohol enthält.

Die oben genannte druckempfindliche Klebstoffmischung wurde auf einen kalandrierten Vinylfilm mit den Abmessungen 12,7 cm χ 12,7cm aufgebracht und 2 1/2 Minuten bei 110⁰C getrocknet. Das Trockenfilmgewicht des Klebstoffes betrug 2 g je 6,45 cm . Sodann wurde die Schrumpfungsbeständigkeit dieses Klebstoffs mit der Schrumpfungsbeständigkeit des gleichen Klebstoffs ohne das Tyzor AA auf dem kalandrierten Binylfilm verglichen.

Die Schrumpfungsbeständigkeit der Klebstoffmischungen wurde bestimmt, indem Viny!platten auf rostfreien Stahl unter Verwendung der Klebstoffe gebunden wurden. Sodann wurden die Gebilde 3> Tage einer Temperatur von 70,0⁰C ausgesetzt. Die Schrumpfung wurde als die Summe der Schrumpfung von gegenüberliegenden Seiten des Klebstoffes bestimmt und als prozentualer Teil der ursprünglichen Größe des Vinylsubstrats angegeben.

509809/0927

Beim obigen Test wurde die Schrumpfung sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung bestimmt. Der unter·Verwendung von Tyzor AA hergestellte Klebstofijzeigte eine Schrumpfung von nur 0,7 'f° der Maschinenrichtung und von 0,4 % in der Querrichtung, was im Gegensatz zu einem Klebstoff stand, der ohne das Titanat hergestellt worden war und der "in Maschinenrichtung um 3*0 $> und in Querrichtung um 1,5 % schrumpfte.

Beispiel 4

Es wurde ein druckempfindlicher Klebstoff· hergestellt, indem 0,3 %, bezogen auf den Gehalt der nicht-flüchtigen Peststoffe, eines weiteren gelierten Titansäureesters, gebildet durch Umsetzung von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Tyzor AA (65^-ige Lösung in Isopropylalkohol) mit einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37 % eines Mischpolymeren aus 64,1 % 2-A'thylhexylacrylat, 34,2 % Vinylacetat, 1 % Hydroxyäthylacrylat und 0,7 % Acrylsäure in einem Lösungsmittel aus 48,4 % Heptan, 48,6 $ Isopropylalkohol und 3 % Äthylacetat kalt vermischt wurden.

Die Stabilität dieses Klebstoffs wurde demonstriert, indem die Viskosität des Klebstoffes zu verschiedenen Zeiten während eines Dreiwochenintervalls, bei welchem der Klebstoff bei Raumtemperatur gehalten wurde, gemessen wurde. Der Anfangswert der Gardner-HoIdt-Viskosität betrug N-O. Nach einer Woche und nach 3 Wochen betrug die Viskosität 0. Es wird somit ersichtlich, daß der weiter gelierte Titansäureester stabile Klebstoffe ergibt.

Beispiel 5

Es würde ein druckempfindlicher Klebstoff hergestellt, indem 0,3 Gew.-^, bezogen auf den Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen, Tyzor AA mit einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 23 % eines Mischpolymeren aus 62 % 2-A'thylhexylacrylat,

509809/0927

30 '/ο Vinylacetat, 3*5 % Hydroxyäthylrnethacrylat, 3,5 fo Diacetonacrylamid und 1 $ Acrylsäure in einem Lösungsmittel aus 50,7 % Isopropylaoetat und 49,3 ρ Isopropylalkohol kalt vermischt wurden.

Die Schrumpfungsbesfindigkeit des Klebstoffes wurde wie im Beispiel 3 untersucht. Nach 7 Tagen bei 70,0⁰C betrug die Gesamtschrumpfung des Klebstoffs in Maschinenrichtung und in Querrichtung nur 0,2 fo.

Beispiel 6

Ein Reaktor wurde mit 53,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 439,5 Teilen Vinylacetat, 235,5 Teilen Heptan und 1,8 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Der Reaktorinhalt wurde 10 Minuten bei 7j5°C am Rückfluß erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden wurde ein Gemisch von 748,5 Teilen 2-A'thylhexylacrylat, 12,5 Teilen Hydroxyathylacrylat, 277,5 Teilen Heptan und 1,8 Teilen Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 86°C zugesetzt. Zu den Reaktionsteilnehmern wurden sodann 194 Teile Heptan im Verlaufe einer halben Stunde gegeben. Nach 15 Minuten wurde ein Gemisch von 21 Teilen Äthylacetat, 1,8 Teilen Benzoylperoxyd und 133 Teilen Heptan im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach 20 Minuten wurde ein Gemisch von 21 Teilen Äthylacetat, 1,8 Teilen Benzoylperoxyd und 97,5 Teilen Heptan über einen Zeitraum von 40 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 20 Minuten wurde ein Gemisch von 21 Teilen Äthylacetat, 1,8 Teilen Benzoylperoxyd und 88,5 Teilen Heptan über einen weiteren Zeitraum von 40 Minuten zugefügt. Nach eineinhalb Stunden wurden 773 Teile Isopropylalkohol über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugesetzt, und die Reaktionsteilnehmer wurden abgekühlt. Sodann wurde ein Gemisch von 5,3 Teilen Tyzor AA, 399 Teilen Isopropylalkohol und 240 Teilen Heptan zugesetzt.

509809/0927

Das Mischpolymere hatte vor der Zugabe des gelierten Titanate eine Williams-Plastizitätszahl von 1,31. Der resultierende Klebstoff hatte eine Williams-Plastizitätszahl von 2,43.

Beispiel 7

Ein Reaktor wurde mit 71,3 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 579,2 Teilen Vinylacetat, 324 Teilen Heptan und 2,4 Teilen Benzoylperoxyd beschickt, und das Gemisch wurde am Rückfluß bei 73°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde ein Gemisch von 998 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 8,3 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 11,7 Teilen Acrylsäure, 380 Teilen Heptan und 2,4 Teilen Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 84°C zugefügt, und 259*2 Teile Heptan wurden im Verlauf der nächsten 45 Minuten zugesetzt. Sodann wurden die Reaktionsteilnehmer 15 Minuten umsetzen gelassen. Ein Gemisch aus 28,1 Teilen Äthylacetat, 2,4 Teilen Benzoylperoxyd und 177 Teilen Heptan wurde im Verlauf der nächsten 45 Minuten zugegeben, und nach 15 Minuten wurde ein Gemisch von 28,1 Teilen Äthylacetät und 2,4 Teilen Benzoylperoxyd und I30 Teilen Heptan im Verlauf der nächsten 45 Minuten zugefügt. Sodann wurde nach 15 Minuten ein Gemisch von 28,1 Teilen Äthylacetat, 2,4 Teilen Benzoylperoxyd und 108 Teilen Heptan im Verlauf der nächsten 45 Minuten zugesetzt, und das Gemisch wurde eineinhalb Stunden lang umgesetzt und dann abgekühlt. Zu der Lösung, die eine Williams-Plastizitätszahl von 1,37 hatte, wurde ein Gemisch von 8OO Teilen Isopropylalkohol, 4,12 Teilen Aluminium-tri-(acetylacetonat) und 4l,7 Teilen Toluol und l6 Teilen Acetylaceton zugesetzt. Der resultierende Klebstoff hatte eine Williams-Plastizitätszahl von 3*04 und eine Viskosität von 3>340 Centipoises. Der Klebstoff wurde in einer Büchse bei 48,9°C 2 Wochen lang gelagert. Am Ende dieses Zeitraums hatte er eine Viskosität von 2 5OO Centipoises und eine Williams-Plastizitätszahl von 2,99·

509809/0927

Beispiel 8

Ein Reaktor wurde mit 82 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 694 Teilen Vinylacetat, 2,8 Teilen Benzoylperoxyd, 350 Teilen Heptan und 100 Teilen Isopropylalkohol beschickt und bei 71°C am Rückfluß erhitzt. Sin Gemisch von 1 200 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,

14 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Ilydroxyäthylacrylat und 50 Teilen Isopropylalkohol wurde iin Verlauf von zwei Stunden zugefügt. Sodann wurde ein Gemisch von 72 Teilen Heptan und 20 Teilen Isopropylalkohol im Laufe der nächsten 45 Minuten zugefügt. Nach 15 Minuten wurde ein Gemisch von 15 Teilen Äthylacetat und 2,8 Teilen Benzoylperoxyd im Verlauf der nächsten 40 Minuten zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden 15 Teile Äthylacetat und 2,8 Teile Benzoylperoxyd im Verlaufe der nächsten 40 Minuten zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden 15 Teile Äthylacetat und 2,8 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden

15 Teile Äthylacetat und 2,3 Teile Benzoylperoxyd im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt, und das Gemisch wurde eineinhalb Stunden lang umsetzen gelassen und dann abgekühlt. Das Mischpolymere hatte zu diesem Zeitpunkt eine Williams-Plastizitätszahl von weniger als 1,0 mm. Zu dem Mischpolymeren wurde sodann ein Gemisch aus 24,5 Teilen des weiter gelierten Titansäureesters des Beispiels 4 und 20 Teilen Acetylaceton und 40 Teilen Isopropylalkohol gegeben. Die Williams-Plastizitätszahl betrug sodann 2,57. Der Peststoff gehalt betrug 71,5 fo und die Viskosität 2J 400 Centipoises. Nach einer 2-wöchigen Lagerung in einer Dose bei 48,9°C betrug der Feststoffgehalt immer noch 71 ^r/o und die Viskosität 23 700 Gentipoises.

Beispiel 9

Zu einem Mischpolymeren aus 63*9 Teilen 2-Äthylhexylycrylat, 34,2 Teilen Vinylacetat und 0,35 Teilen Acrylsäure als Lösung mit einem Peststoffgehalt von 37 % in 46 fo Isopropylacetat und 54 % Isopropylalkohol wurden 0,37 Teile Isopropoxytitanat gegeben. Der resultierende Klebstoff hatte eine Totlastfestigkeit von 30 Minuten. Er hatte eine gehärtete Williams-Plastizitäts-

509809/0927

zahl von 2,52, was einer ungehärteten Plastizitätszahl von I,c2 vor der Titanatzugabe gegenübersteht.

Beispiel IO

Zu einem Klebstoff, der unter Verwendung des Mischpolymeren des Beispiels 1 und von Isopropoxytitanat als Vernetzungsmittel hergestellt worden v;ar, wurde 1 Qev.~fo (bezogen auf das trockene Polymere) Acetylaceton.(ein Gelierungsmittel) gegeben. In der untenstehenden Aufstellung wird die relative Lagerungsstabilität des Klebstoffes mit dem zugesetzten Gelierungsmittel und diejenige des Klebstoffs ohne ein Gelierungsmittel gezeigt:

Anfangsviskosität Viskosität nach 4 Wochen bei 46,9 C

Beispiel 10 ' 13 750 Centipoises 12 550 Centipoises

Klebstoff ohne

Gelierungsmittel 1> o50 " 23 700 "

Beispiel 11

Ein Reaktor wurde mit 82 g 2-A'thylhexylacrylat, 658 g Vinylacetat, 2,8 g Benzoylperoxyd, 350 g Heptan, 100 g Isopropylalkohol und 20 g 2-Hydroxyäthylacrylat beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden zum Rückfluß erhitzt und 10 Minuten gehalten. Über einen Zeitraum von 2 Stunden ^T,-«iurden 1 200 g A'thylhexylacrylat, 40 g Hydroxyäthylacrylat und 50 g Isopropylalkohol zugesetzt. Über einen Zeitraum von 4p Minuten wurde ein Gemisch von 72 g Heptan und 20 g Isopropylalkohol zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 15 Minuten am Rückfluß gehalten. Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurden 15 6 A'thylacetat und

509809/0927

2,8 g BenzoyIperoxyd zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden ueltere 20 Minuten lang gehalten. Über einen Zeitraum von 40 Minuten wurden 15 S Kthylaeetat und 218 g Benzoylperoxyd zugefügt. Nach 20-minütigem Rückflüssen wurden 15 S Äthylacetat und 2,8 g Benzoylperoxyd Im Verlaufe eines Zeitraums von 40 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden eineinhalb Stunden am Rückfluß gehalten und sodann abgekühlt.

Zu der obigen Mischung wurde eine 50;s-ige Lösung in Isopropylalkohol von Tyzor 4äA (das weiter gelierte Titanat des Beispiels 4), 220 g Isopropylalkohol, 20 g Acetylacetonat (Gelierungsmittel) gegeben. Die resultierende Mischung hatte eine Williams-Plastizitätszahl von 2,57* einen Feststoffgehalt von 65,6 fo und eine Anfangsviskosität von 6 750 Centipoises (Brookfield-Viskosität, gemessen mit einer Spindel Nr. 6 bei 20 Umdrehungen pro Minute).

Die obige Mischung, die das gelierte Metallalkoxyd enthielt, wurde mit einer Mischung verglichen, die hergestellt worden war, Indem das Tyzor 4AA, der Isopropylalkohol und das Acetylacetonat durch 20 g Isopropoxytitanat und 240 g Isopropylalkohol ersetzt worden war. Diese Mischung hatte" einen Peststoffgehalt von 68,2 fo, eine Williams-Plastizitätszahl von 2,66 und eine Anfangs-Brookfiled-Viskosität von 58 500 Centipoises (Spindel Nr. 6, 10 Umdrehungen pro Minute).

Es wird somit ersichtlich, daß die Anfangsviskosität der nicht gelierten Metallalkoxydmischung ungefähr 9-mal so hoch war wie diejenige der Mischung, Vielehe das gelierte Metallalkoxyd enthielt.

Die Dosenlagerungsstabilität der zwei Mischungen wurde untersucht, indem Proben beider Mischungen in einem Kolben zwei Wochen bei 48,9⁰C und weitere zwei Wochen bei 48,9⁰C gehalten

509809/0927

wurden. Zu jedem Zeitpunkt wurde die Viskosität und die Williams-Plastizitätszahl bestimmt. Dabei wurden folgende .Ergebnisse erhalten:

Mischung mit Gesamtfeststoff- Metallalkoxyd gehalt fo	68,2	Viskosität (Centipoises)	Williarns- Plastizitäts- zahl
Anfang	70	56 200	2,66
2 Wochen bei 48,9°C	71,6	240 000	0,92
4 Wochen bei 48,9°C		geliert	0,8c
Mischung mit
dem gelierten Metalloxyd	65,6
Anfang	66,6	6 750	2,57
2 Wochen bei 48,9°C	66,8	8 250	1,98
4 Wochen bei 4B,9°C	7 740	1,735

Wie 'oben ersichtlich wird, zeigt die Mischung, die das nicht gelierte Metallalkoxyd enthält, einen scharfen Abfall der Williams-Plastizitätszahl zusammen mit einem starken Anstieg der Viskosität nach der angegebenen Dosenlagerungsperiode. Demgegenüber bleibt die Mischung, die das gelierte Metallalkoxyd enthält, hinsichtlich der Viskosität stabil und sie zeigt eine niedrigere Rate des Abfalls der Plastizitätszahl.

50 9809/0927

Claims

Patentansprüche

i. Druckempfindliche Klebstoffmischung, die in trockenem Zustand einen klebrigen Klebstoff mit hoher Kohäsionsfestigkeit bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Klebstoffpolymeres enthält, welches durch Umsetzung von

(a) einem normalerweise klebrigen Mischpolymeren von Monomeren, die im wesentlichen aus folgendem bestehen:

(1) mindestens etwa ^Jl0 Gew.-$& von einem oder mehreren Alkylacrylaten mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

(2) mindestens etwa 0,20 Gew.-$ von einem Acryl-Monomeren, das ein oder mehrere reaktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthält und

(J)) bis zu etwa 59*3 Ί° ^von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, die als einzige reaktionsfunktionelle Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, mit

"(b) einem gelierten Metallalkoxyd
gebildet worden ist.
2. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Metallalkoxyd ein gelierter Ester der Titansäure ist.
3. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxyd, das geliert worden ist, die Formel R T(OR₁) besitzt, worin T ein Metall aus derjGruppe II, III, IV oder V des Periodensystems bedeutet, R aus der Gruppe Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylradikale mit 6 bis l6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R, aus der Gruppe aliphatische und substituierte aliphatische Radikale mit 1 bis

509809/0927

l8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist., η eine ganze Zahl ist, dessen Wert 0 oder größer ist,und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, wobei die Summe von n+z größer als 1 ist und der Wertigkeit des durch T ausgedrückten Metalls gleich ist.
4. Klebstoffniischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet j daß das Klebstoffpolyniere in einem flüssigen organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, welches mindestens etwa 20 Gew.-^ von einem oder mehreren im wesentlichen wasserfreien Alkoholen enthält.
5. Elebstoffmischung nach Anspruch ^-,dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des flüssigen organischen Lösungsmittels im wesentlichen ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
6. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylacrylate im Mittel etvra 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen besitzen.
7· Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 10 bis etwa 39j8 Gew.-$ eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure enthält. .
8. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 0,2 bis etwa 20 Gevu-fo einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure enthält,
9. Klebstoffmischung nach einem der xinsprüche 1 bis 6, da-(tirch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-$ eines Hydroxyalkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, enthält.

509809/0927

- 2β -
10. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Metallalkoxyd in einer Menge zwischen etwa 0, 1 und etwa 5,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren und des gelierten Metallalkoxyds vorhanden ist.
11. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Metallalkoxyd ein geliertes Aluminium-tri(acetylacetonat) ist.
12. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie überschüssige Gelierungsmittel enthält.
13. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere eine unmeßbar niedrige Williams-Plastizitätszahl besitzt.
14. Druckempfindliche Klebstoffmischung, die in trockenem Zustand einen klebrigen Klebstoff mit hoher Kohäsionsfestigkeit bildet, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Klebstoffpolymeres enthält, welches durch Umsetzung von

(a) einem normalerweise klebrigen Mischpolymeren von Monomeren, die im wesentlichen aus folgenden* bestehen:

(1) mindestens etwa 40 Gew.-% von einem oder mehreren Alkylacrylaten mit dem Mittelwert von etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen,

(2) etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-% von einem Acryl-Monomeren, das ein oder mehrere COOH-Gruppen enthält und

(3) bis zu etwa 59*0 Gevi.-^o von einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, die als einzige reaktive funktionelle Gruppe eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten und mit

509809/0927

(b) einem Metallalkoxyd
gebildet worden ist.
15· Klebstoffmischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebstoffpolymere in einen flüssigen organischen Lösungsmittel aufgelöst.ist, das mindestens etwa 20 Gew.-^ von einem oder mehreren/wesentlichen wasserfreien Alkoholen enthält.
16. Klebstoffmischung nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxyd die Formel R T(OR₁) besitzt, worin T ein Metall aus der Gruppe II, III, IV oder V des Periodensystems bedeutet, R aus der Gruppe Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylradikale mit 6 bis l6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R, aus der Gruppe aliphatische und substituierte aliphatische Radikale mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, η eine ganze Zahl ist, dessen Wert 0 oder größer ist, und ζ eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, wobei die Summe von n+z größer als 1 ist und der Wertigkeit des durch T ausgedrückten Metalls gleich ist,
17. Klebstoffmischung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niedriges Alkanol ist.
18. Klebstoffmischung nach Anspruch 17", dadurch gekennzeichnet, daß das restliche organische Lösungsmittel ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
19. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-^ einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält .

509809/0927
20. Klebstoffmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
21. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 10 bis etwa
59,8 Gew.-^ eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure enthält.
22. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxyd in einer Menge von zwischen etwa 0,1 bis etwa 5 #, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren und des Metallalkoxyds vorhanden ist.
23· Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das.Metallalkoxyd ein organischer
Ester der Titansäure ist.
24. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Gelierungsmittel

enthält. . ·
25. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere eine unmeßbar niedrige ge Williams-Plastizitätszahl besitzt.
26. Verwendung des Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis zum Klebstoffbeschichten von Gegenständen.

509809/0927