DE1771903B1 - Verfahren zur Herstellung von Papieren,Pappen und Faservliesstoffen mit verminderter Spaltbarkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papieren,Pappen und Faservliesstoffen mit verminderter Spaltbarkeit

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DE1771903B1
DE1771903B1 DE19681771903 DE1771903A DE1771903B1 DE 1771903 B1 DE1771903 B1 DE 1771903B1 DE 19681771903 DE19681771903 DE 19681771903 DE 1771903 A DE1771903 A DE 1771903A DE 1771903 B1 DE1771903 B1 DE 1771903B1
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Description

Gruppen miteinander verbunden sein können, wie die Salze des Äthylendiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetramins, Tetraäthylenpentamins, Polyäthylenimins, p-Phenylen-bis-dimethylamins, N,N,N',N'-Tetrabutyl-diäthylenglykol-diamins, Di-(dimethylaminoäthyl)-adipinsäureesters oder des N,N'-Dihydroxyäthyl-äthylendiamins. Die dazugehörigen Anionen können sich z. B. von der Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Mono- oder Trichloressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure ableiten.
Die bevorzugten Kaogulierungsmittel sind Polymerisate mit Einheiten von Monomeren, die eine Ammoniumsalzgruppierung in der Seitenkette tragen. Monomere dieser Art sind z. B. Methacryloxyäthyldimethylammonium-chlorid oder -acetat, Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid oder -methosulfat, 2-Acryloxy-propyl-diäthylmethylammoniumchlorid oder -methosulfat, Methacryloxyäthyl-carbamoyl-methyl-dimethylammoniumchlorid, N-Acryloxyäthylpyridiniumchlorid, N-Acrylamidoäthyl-mor-
• pholiniumchlorid usw. Das Molekulargewicht dieser Polymeren kann zwischen 1000 und einigen Millionen, beispielsweise bei 100 000 liegen. Obwohl grundsätzlich auch wasserlösliche Mischpolymerisate, die neben Einheiten der genannten Monomeren beispielsweise auch Einheiten des Acrylamids oder N-Vinylpyrrolidons oder geringer Mengen wasserunlöslicher Monomerer aufweisen, verwendet werden können, werden die Homopolymerisate der erwähnten kationischen Monomeren bevorzugt. Weiterhin sind auch wasserlösliche kationische Melamin- oder Harnstoffharze geeignet. — Die Menge der aufzubringenden polykationischen Verbindungen wird durch Vorversuche ermittelt; sie hängt von vielen Faktoren ab, zu denen die unterschiedliche Wirksamkeit verschiedener polykationischer Verbindungen selbst sowie Art und Menge der zu verwendenden anionischen Kunstharzdispersion, deren Emulgatorgehalt und die Art des behandelten Materials gehören. Mengen zwischen 0,1 und 5%, berechnet auf das Trockengewicht der behandelten Papiere, Pappen oder Faser- » Vliesstoffe, sind im allgemeinen ausreichend, wobei von den hochpolymeren organischen Polykationen im allgemeinen geringere Mengen als von den anorganischen polykationischen Salzen benötigt werden. Die polykationischen Verbindungen werden vorzugsweise aus wäßriger Lösung durch Eintauchen, Besprühen oder mittels Feuchtwalzen aufgebracht. Niedermolekulare anorganische Verbindungen können aus hochkonzentrierter Lösung aufgetragen werden. Das behandelte Material ist dann noch genügend saugfähig, um ohne Zwischentrocknung die Dispersion aufnehmen zu können. Ein erheblicher Nachteil beim Arbeiten mit konzentrierten Lösungen von z. B. Aluminiumsulfat ist die korrosive Einwirkung solcher Lösungen auf Metallteile der Auftragevorrichtung. Imprägniert man mit einer hochpolymeren polykationischen Verbindung, so ist, da diese nur in verhältnismäßig verdünnten Lösungen eingesetzt werden kann, eine wenigstens teilweise Zwischentrocknung meist nicht zu umgehen. Trotzdem verdient die Imprägnierung des Gutes mit organischen Polykationen besonders hervorgehoben zu werden, da diese Verbindungen im Gegensatz zu den anorganischen Polykationen beim Erhitzen des behandelten Materials auf Temperaturen über 1400C keine Vergilbung bewirken. Darüber hinaus zeichnen sich die mit organischen Polykationen behandelten Faserstoffe durch besonders gute mechanische Eigenschaften, z. B. erhöhte Reißfestigkeit, aus.
Die anschließende Behandlung mit einer Kunstharzdispersion muß so erfolgen, daß eine vollständige Sättigung des Materials eintreten kann. Man läßt die Bahn am besten durch einen mit der Dispersion gefüllten Trog laufen. Auch durch Aufsprühen oder Aufrakeln können Papier- und Faservliesbahnen ausreichend getränkt werden. Die aufzubringende Harzmenge läßt sich über die Konzentration der Dispersion bequem einstellen. Sie liegt, je nach den Erfordernissen des Anwendungsgebiets, zwischen 10 und 200 % des Gewichts des unbehandelten Materials. Unmittelbar nach der Dispersionsbehandlung kann getrocknet werden.
Es ist zwar bekannt, daß einige der als Koagulationsmittel geeigneten makromolekularen, polykationischen Verbindungen selbst eine bindemittelähnliche Wirkung haben und verfestigend auf Papiere u. dgl. einwirken. Beispielsweise wird Polyäthylenimin, das in wäßriger Lösung polykationischen Charakter annimmt, zur Erhöhung der Festigkeitseigenschaften in Papieren verwendet. Auch die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzdispersionen sind bekanntlich zur Verfestigung von Papieren, Pappen und Faservliesen geeignet. Trotzdem kann die mit dem Verfahren der Erfindung bewirkte innere Verfestigung der behandelten Substrate nicht einfach als die Summe der verfestigenden Wirkungen beider Zusätze angesehen werden. Die nachfolgenden Vergleichsversuche veranschaulichen, daß die beiden Zusätze bei gemeinsamer Einwirkung — verglichen mit ihrer getrennten Einwirkung — eine unerwartet hohe Spaltfestigkeit erreichen lassen.
Die Versuche wurden mit einem Rohpapier von 180 bis 200 g/qm durchgeführt. Die Papiere wurden zum Teil mit einer 0,5°/„igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin (Handelsprodukt Polymin P der BASF) oder von Poly-methacryloxyäthyltrimethylammoniumchlorid (Handelsprodukt PLEX 4749 F der Röhm GmbH) getränkt und so abgequetscht, daß die Gewichtszunahme nach dem Trocknen 1 bis 2 g/qm betrug. Zur Kunstharzimprägnierung wurde eine auf 42% Trockengehalt eingestellte selbstvernetzende Acrylatdispersion verwendet, die im wesentlichen aus Methylmethacrylat und Butylacrylat aufgebaut ist und als vernetzende Gruppen Einheiten des N-Methylolmethacrylamids enthält (Handelsprodukt Plextol DV 571 der Röhm GmbH). Die zum Teil, wie oben angegeben, vorbehandelten Papiere wurden mit der Dispersion getränkt, abgequetscht, bei 80° getrocknet und bei 15O0C kondensiert. Die aufgenommene Bindermenge betrug 150 bis 200 g/qm. Zur Prüfung auf Spaltbarkeit wurden die Papiere an der Kante mit einem Messer in zwei gleich starke Schichten gespalten; dann wird versucht, die Schichten durch Weiterreißen zu trennen. Wenn dies möglich ist, ist die Spaltfestigkeit ungenügend. Die Papiere werden als spaltfest bezeichnet, wenn beim Weiterreißen eine der Schichten rasch dünner wird und nach höchstens etwa 1 cm Rißlänge ganz abreißt. Um eine grobe Abschätzung der unterschiedlichen Spaltfestigkeit zu gestatten, wurde in der nachfolgenden Tabelle jeweils die Rißlänge angegeben, bei der von einem 1 cm breiten Streifen des behandelten Papiers eine der Schichten ganz abreißt (?o = beliebig weiterreißbar).
5 Papier behandelt mit
Polymethacryloxyäthyl-
trimethylammoniumchlorid		 6 Selbstvernetzende
Acrylatdispersionen		 Spaltbarkeit
(Rißlänge in mm)
Versuch Polyäthylenimin I I + ! I + +
+
+ 		30 bis 60
50 bis 100
100 bis OC
100 bis oc
5 bis 15
Obis 2
0
1
2
3
4
5		 ι+ιi+i
wäßrige Kunstharzdispersion mit einem wasserlöslichen Aminoplastharz oder anderen, verdickenden Zusätzen vermischt wird.
Beispiel 1
Aus Edelzellstoff hergestelltes, holzfreies, füllstoffhaltiges, saugfähiges Dekorrohpapier von 200 g/qm
Die Tabelle macht deutlich, daß nur die im Sinne kräfte zwischen gleichartigen Ladungen von anderen der Erfindung behandelten Papiere als spaltfest be- Dispersionsteilchen fernhält, zerstören. Die Brownzeichnet werden können, während die Behandlung sehe Bewegung reicht dann aus, um die Teilchen zumit der polykationischen Verbindung oder mit der 15 sammenstoßen und gegenseitig verkleben zu lassen, Kunststoffdispersion allein die Spaltbarkeit erhöht. was sich äußerlich als Flockenbildung und Koagu-Die Wahl der geeigneten Kunstharzdispersion ist lation bemerkbar macht.
weitgehend durch den Verwendungszweck der her- Die Durchdringung der Papiere, Pappen und Faserzustellenden Papiere, Pappen und Faservliesstoffe be- Vliesstoffe mit Kunstharzdispersionen kann durch stimmt. Wenn das Produkt flexibel sein soll, werden 20 Zusatz eines Netzmittels beschleunigt werden. Diese Dispersionen angewendet, die weiche Filme bilden. Maßnahme ist besonders dann von Vorteil, wenn die Hierzu gehören die auf Basis von Butadien oder Chlorbutadien mit Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril als Comonomeren aufgebauten Mischpolymerisate. Andere geeignete Dispersionen sind z. B. aus 25
Olefinen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Styrol oder den Gemischen dieser Monomeren untereinander oder mit weiteren modifizierenden Comonomeren, wie z. B. Vinyläthern, aufgebaut. Eine bevorzugte Klasse von Dispersionen ist aus den Estern 30 wird mit einer 500/oigeri Aluminiumsulfatlösung imder Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen prägniert, so daß es 3 % Aluminiumsulfat, bezogen im Alkoholrest aufgebaut, wobei von den genannten auf das Trockengewicht des Papiers, enthält. Das Estern diejenigen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkohol- vorbehandelte Papier wird ohne Zwischentrocknung rest die Hauptmenge des Kunststoffes bilden. Als mit einer wäßrigen anionischen Dispersion von nachmodifizierende Comonomere kommen vor allem 35 stehender Zusammensetzung getränkt: Styrol, Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylnitril, Acryl-
und Methacrylsäure und andere in Betracht.
Wenn für das Endprodukt weder Lösungsmittelnoch Hitzebeständigkeit erforderlich sind, können
thermoplastische Dispersionen der oben angegebenen 40
Zusammensetzung verwendet werden. Dagegen ergeben vernetzbare anionische Kunstharzdispersionen
auf Basis von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern
und Methylolniethacrylamideinheiten als vernetzbaren
Gruppen nach der Trocknung bei 120 bis 1600C harte, 45 ausgehärtet, lösungsmittel- und hitzebeständige Produkte, die z. B.
als Deckschicht für Mehrschichtwerkstoffe, wie sie die B e i s ρ i e 1 2
Möbelindustrie anwendet, hervorragend geeignet sind.
Die im Handel erhältlichen Kunstharzdispersionen Ein Rohpapier der im Beispiel 1 verwendeten Art
sind zum großen Teil anionisch stabilisiert und können 50 wird mit einer l%igen Lösung von Poly-(methacryldaher mit kationischen Koagulierungsmitteln gefällt oxyäthyl-trimethyl-ammonium-chlorid) imprägniert werden. Sie enthalten als anionische Emulgatoren und getrocknet. Es enthält dann 0,5 Gewichtsprozent Alkaliseifen, wie z. B. Natriumstearat oder -oleat, des Polymerisates. Das so vorbehandelte Papier wird oder die Alkalisalze von aromatischen oder alipha- mit einer Imprägniermasse wie im Beispiel 1 getränkt, tischen Sulfonsäuren, wie Natriumbenzolsulfonat oder 55 getrocknet und bei 1500C ausgehärtet. Natrium-paraffinsulfonat, oder die Alkalisalze von
Schwefelsäurehalbestern,wieNatriumlaurylsulfat,oder Beispiel 3
die sulfierten und neutralisierten Additionsprodukte
von Äthylenoxyd an Alkylphenole, beispielsweise das Aus Edelzellstoff hergestelltes, holzfreies, füllstoff-
sulfatierte und neutralisierte Umsetzungsprodukt von 60 haltiges, sehr saugfähiges Dekorpapier von 200 g/qm Mol Triisobutylphenol mit 7 Mol Äthylenoxyd. Die wird mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung imanionischen Dispersionen enthalten solche Emul- prägniert und enthält nach dem Trocknen 6 g/qm gatoren in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Ge- dieses Salzes.
wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dispersion. Das vorbehandelte Papier wird getränkt mit einer
Die koagulierende Wirkung der mehrwertigen Ka- 65 Dispersion aus:
tionen beruht darauf, daß sie die durch die Emul- 500 Teilen einer handelsüblichen etwa 50%igen,
gatoren gebildete negative Ladungswolke, die jedes anionischen, wäßrigen Dispersion eines Butadien-Dispersionsteilchen umgibt und durch die Abstoßungs- Acrylnitril-Mischpolymerisates,
500 kg 50%ige Acrylharzdispersion auf Basis eines Mischpolymerisats von Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid,
30 kg wasserlösliches Melaminharz-Vorkondensat, 4 kg anionaktives Netzmittel, 230 kg Wasser.
Die Papierbahn wird getrocknet und bei 15O0C
17,5 Teilen einer etwa 50%igen, wäßrigen Lösung eines handelsüblichen verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharzes,
5 Teilen eines anionischen Netzmittels,
60 Teilen Wasser.
Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 44 0I0, einen pH-Wert von 9,4 und eine Viskosität von 12 Sekunden im DIN-Becher 4 mm bei 20° C. Das Papier wird 10 Sekunden eingetaucht und so abgequetscht, daß die Harzaufnahme (Trockengewicht) 60 bis 110 0I0, bezogen auf das Papier, ausmacht. Das Papier wird bei 148 bis 152° C getrocknet und ist dann vollkommen spaltfrei.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle des Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats eine 50%ige, anionische, wäßrige Polyvinylchloriddispersion verwendet. Nach der Imprägnierung und Trocknung wie im Beispiel 3 ist das Papier nicht mehr spaltbar.
209518/266

Claims (2)

1 2 Es ist schließlich auch bekannt, Faservliese vor der Patentansprüche· Verfestigung durch Kunstharzdispersibnen mit ka- ' tionaktiven Lösungen zu besprühen, um die Reiß festigkeit zu erhöhen. Dieses Verfahren hat indessen
1. Verfahren zur Herstellung von Papieren, 5 keinen Einfluß auf die Spaltbarkeit.
Pappen und Faservliesstoffen mit verminderter Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
Spaltbarkeit durch Behandlung mit Kunstharz- Papieren, Pappen und Faservliesstoffen durch Bedispersionen, dadurch gekennzeichnet, handlung mit Kunstharzdispersionen gefunden, bei daß Papiere, Pappen oder Faservliesstoffe, die dem Produkte mit verminderter, in der Mehrzahl der zuvor mit einer polykationischen Verbindung im- io Fälle sogar mit völlig aufgehobener Spaltbarkeit erprägniert worden sind, mit einer bekannten an- halten werden. Erfindungsgemäß werden Papiere, ionischen Kunstharzdispersion in an sich bekannter Pappen oder Faservliesstoffe, die zuvor mit einer poly-Weise getränkt und anschließend getrocknet wer- kationischen Verbindung imprägniert worden sind, den. mit einer anionischen Kunstharzdispersion getränkt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 und anschließend getrocknet.
zeichnet, daß zum Imprägnieren organische poly- Die Tatsache, daß auf die beschriebene Weise eine
kationische Verbindungen verwendet werden. völlig gleichmäßige Kunstharzdurchtränkung über die
ganze Schichtdicke erreicht wird, ist überraschend.
Es mußte erwartet werden, daß die Kunstharz-
20 dispersion durch das vorher aufgebrachte Fällungs-
mittel schon an der Oberfläche des behandelten
Materials ausgefällt wird, so daß sie gar nicht ins Innere der Schicht vordringt. Dieser — im vorliegenden Falle unerwünschte — Effekt wird für andere An-
Es ist bekannt, Papiere, Pappen oder Faservlies- 25 Wendungsgebiete angestrebt und praktisch mit den stoffe einseitig oder beidseitig mit Kunststoffen zu gleichen Mitteln erreicht, die die Erfindung verwendet, beschichten, um sie z. B. wasserdicht, schmutz- Gemäß der deutschen Patentschrift 819 086 werden abweisend oder glänzend zu machen. Bei diesen Ver- Textilgewebe, aus denen Regenmantelstoffe hergestellt fahren soll das Eindringen des Kunststoffes, der werden sollen, mit Polyaminen imprägniert und anüblicherweise in Form einer wäßrigen Dispersion 30 schließend mit einer Emulsion einer Isocyanatgruppen aufgetragen wird, vermieden werden. Im Gegensatz enthaltenden Beschichtungsmischung behandelt. Nach dazu soll bei solchen Anwendungen, bei denen mit einem anderen Verfahren (deutsche Auslegeschrift Kunststoff zu imprägnierende Papiere, Pappen oder 1 071 650) werden Tapetenpapiere mit Aluminium-Faservliesstoffe als Bestandteile eines Schichtwerk- formiat und anschließend, gegebenenfalls nach vorstoffes verwendet werden sollen, der Kunststoff die 35 heriger Trocknung, mit einer Organopolysiloxangesamte Schichtdicke gleichmäßig durchdringen. Dieses emulsion imprägniert. In beiden Fällen bilden die Ziel wird mit Kunststoffdispersionen bisher nicht er- Emulsionen in der obersten Schicht des behandelten reicht. Die Kunststoffpartikeln wandern während des Materials einen geschlossenen Film, der das tiefere Trocknens an die Oberfläche, während das Innere des Eindringen verhindert.
Schichtmaterials an Kunststoff verarmt. Die Folge 40. Für eine Behandlung im Sinne der Erfindung eignen dieser Erscheinung ist eine leichte Spaltbarkeit längs sich alle nicht gewebten, flächigen Schichtstoffe, soweit der Mittelebene der behandelten Papiere, Pappen oder sie im unbehandelten Zustand porös und saugfähig Faservliesstoffe, die besonders stark hervortritt, wenn sind. Sie können, wie die Mehrzahl der Papiere, das Material zu einem dickeren Schichtwerkstoff ver- Kartons, Pappen oder Papiermaches, überwiegend aus arbeitet wird. 45 Zellulose bzw. Holzschliff bestehen oder aus pflanz-
Diesem Mangel hat man dadurch zu begegnen liehen, tierischen oder synthetischen Fasern gebildet versucht, daß man auf die mit Kunststoff dispersionen sein. Sie sollen nur in einem solchen Maße Bindemittel behandelten Papiere koagulierend wirkende Salz- oder Füllstoffe enthalten, daß sie noch hinreichend lösungen, beispielsweise Aluminiumsalzlösungen, ein- saugfähig für die Aufnahme der Kunstharzdispersion wirken ließ, um die Dispersionspartikeln vor der 50 sind. ·
Trocknung zu koagulieren. Die Spaltbarkeit wird Die zur Vorbehandlung der Papiere, Pappen oder
dadurch vermindert, aber nicht beseitigt. ' Faservliesstoffe geeigneten polykationischen Verbin-
Man hat auch schon mit Kunstharz ausgerüstete düngen können anorganischer oder organischer Natur Papiere und Pappen hergestellt, in dem man der Papier- sein. Zur ersten Gruppe gehören die Salze mehrwermasse die Dispersion zugab, durchmischte und dann 55 tiger Metalle mit organischen oder anorganischen mit z. B. Alaun fällte. Es läßt sich jedoch nicht ver- Säuren, z. B. Salze des Magnesiums, Calciums, meiden, daß ein erheblicher Teil der zugesetzten Aluminiums, Zinks, Chroms, Eisens usw.; als Beispiele Dispersion mit der Wasserphase abgetrennt wird und für derartige Salze seien Magnesiumsulfat, Calciumverlorengeht. Man erhält zwar ein wenig spaltempfind- chlorid, Bariumehlorid, Zinksulfat, Eisensulfat oder liches Material, jedoch kann das Verfahren aus Wirt- 60 Chromtrichlorid genannt. Vorzugsweise werden Alumischaftlichkeitsgründen praktisch nicht zur Herstellung niumsalze, wie Aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumvon stark kunstharzgefüllten Papieren oder Pappen sulfat (Alaun) oder Aluminiumformiat, verwendet, angewendet werden, weil der hohen Arbeitsgeschwin- weil sie infolge der dreifachen Ladung des Kations digkeit der Papiermaschinen ein zu verhältnismäßig eine hohe Wirksamkeit haben, geringer Bedarf an den erhaltenen Produkten gegen- 65 Weitere Koagulierungsmittel, die im Verfahren der übersteht. Zudem ist es oft erwünscht, die Papierbahn Erfindung eingesetzt werden können, sind die Salze vor der Kunstharzbehandlung zu bedrucken, was bei organischer Verbindungen mit mehreren Stickstoffdem zuletzt beschriebenen Verfahren nicht möglich ist. atomen, die durch aliphatische oder aromatische
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