CN105683307A - 内埋的粘土/纳米二氧化硅静电耗散涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括在基底上的多层抗静电涂层的静电耗散涂层，多层抗静电涂层包括内埋的粘土/纳米二氧化硅层和保护层，其中保护层包含含氟聚合物、有机硅或烃聚合物，并且公开了一种在基底的表面上提供多层抗静电涂层的方法。

Description

内埋的粘土/纳米二氧化硅静电耗散涂层
技术领域
本公开广义地涉及包括粘土材料的二氧化硅纳米粒子组合物，并且更具体地涉及包括具有二氧化硅纳米粒子的无定形二氧化硅基质和分散在无定形二氧化硅基质中的粘土粒子的组合物，并且涉及具有内埋的抗静电层且具有在内埋的抗静电层上的保护层的制品，该内埋的抗静电层包括无定形二氧化硅基质。
背景技术
静电电荷的耗散在许多研究领域中是重要的，在这些研究领域中，希望阻止导致对电子部件造成损坏的电涌/电火花，或挥发性易燃蒸汽的意外点燃。示例包括电子设备(例如，等离子体显示屏)制造、电子部件封装、研磨带和聚合物膜幅材处理。
为解决这些问题，常常使用抗静电剂。抗静电剂是用于处理材料或它们的表面以便减少或消除通常由摩擦带电效应引起的静电积聚的化合物。它的作用在于通过自身导电或通过从空气吸收湿气使得表面或材料自身为轻微导电的，所以可使用一些湿润剂。抗静电剂的分子通常同时具有亲水性区域和疏水性区域，类似于表面活性剂的那些；疏水性侧与材料的表面相互作用，而亲水性侧与空气湿气相互作用并结合水分子。
仍存在对另外的能够减少静电荷积聚和/或耗散的材料的需要。
发明内容
本公开描述可在制品上产生多层的抗静电涂层的组合物和方法，制品包括具有二氧化硅纳米粒子的无定形基质和分散在无定形二氧化硅基质中的粘土粒子的内埋抗静电层。
在一个方面，本公开包括一种在基底上形成多层抗静电涂层的方法，该方法包括：提供纳米二氧化硅/粘土(“第一”)涂料组合物，该涂料组合物包含水性介质、分散在水性介质中的二氧化硅纳米粒子和分散在水性介质中的粘土粒子。二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有最多至100nm的平均粒度，并且粘土粒子在最长尺寸上具有从20nm至1000nm范围内的平均粒度。粘土粒子与二氧化硅纳米粒子的重量比在0.01至0.25的范围内。纳米二氧化硅/粘土涂料组合物具有小于或等于4的pH。
第一方面的方法还包括使纳米二氧化硅/粘土涂料组合物与基底的表面接触，以及将纳米二氧化硅/粘土涂料组合物至少部分地干燥以便在基底的表面上形成抗静电组合物的层。抗静电组合物包括二氧化硅纳米粒子的无定形基质，并且粘土粒子分散在无定形基质中。
第一方面的方法还包括提供保护层，保护层包括设置在抗静电组合物的层上的有机聚合物的层，从而在基底上形成多层抗静电涂层。
在第一方面的方法的一些实施例中，提供保护层包括将第二涂料组合物涂覆至抗静电组合物的层上，以及将第二涂料组合物至少部分地固化以形成有机聚合物的层，其中第二涂料组合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
在第一方面的方法的一些其它实施例中，提供保护层包括将保护膜层合至抗静电组合物的层上，其中保护膜包含有机聚合物，并且其中有机聚合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
在第二方面，本公开包括一种制品，制品包括具有多层抗静电涂层的基底，该涂层具有在抗静电组合物的层上的光学透明的保护层。抗静电组合物包括在最长尺寸上具有至多100nm的平均粒度的二氧化硅纳米粒子的无定形基质，以及分散在二氧化硅纳米粒子的无定形基质中的粘土粒子，粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度。光学透明的保护层包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的聚合物或它们的共混物。
有利地，根据本公开的多层抗静电涂层通常为透明的、耐用的并且意料不到地表现出良好的抗静电特性。
如本文所用：
术语“抗静电制品”是指具有多层抗静电涂层的制品，其中多层抗静电涂层的表面的至少一部分具有电荷耗散特性。
术语“二氧化硅纳米粒子的分散体”是指其中单个二氧化硅纳米粒子分散的分散体，而不是指具有团聚成链的烧结的初级二氧化硅粒子的热解法二氧化硅的分散体；
术语“基本上不含”是指包含少于1重量％，通常少于0.1重量％，并且更通常少于0.01重量％；
术语“基本上不含非挥发性有机化合物”是指包含少于1重量％的在1个大气压(100kPa)下具有高于150℃的沸点的有机化合物；
术语“纳米粒子”是指在最长尺寸上具有1至200纳米的粒度的粒子；
本文使用的术语“非球形的”是指除球形形状之外所有的3维形状，包括但不限于具有针状伸长形状、刺状伸长形状、棒状伸长形状、链状伸长形状、丝状伸长形状等的粒子；
术语“有机化合物”是指包含至少一个碳-碳键和/或碳-氢键的任何化合物；
术语“粒度”是指粒子的最长尺寸，对于球形粒子而言为直径；
关于二氧化硅纳米粒子和二氧化硅溶胶所使用的术语“二氧化硅”是指由分子式SiO2·(H2O)n表示的化合物，其中n为大于或等于零的数；
本文使用的术语“球形”是指所有的点与固定点等距的三维形状；以及
术语“基本上透光性的”是指至少80％的在400纳米至800纳米范围内的光穿过本公开的涂层(或制品)。例如，至少85％、至少90％、至少95％或甚至98％的在这一波长光中的光透射过具有0.01至100微米范围内的厚度的本公开的涂层(或制品)。
本公开的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下文的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1为根据本公开的示例性制品100的示意性侧视图。
应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例也在本发明原理的范围和精神内。可能未按比例绘制这些图。
具体实施方式
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。
本申请中，词语“包含”、“具有”和“包括”在法律上是具有等同含义的开放型术语。因此，除了列举的元件、功能、步骤或限制之外，还可存在其他未列举的元件、功能、步骤或限制。
参见图1，本公开的涂覆制品100包括基底层110和设置在基底层110上的多层抗静电涂层120。多层抗静电涂层包括抗静电层130和保护层140。抗静电层130设置在基底层110的主表面150上，并且保护层140设置在抗静电层130的主表面160上。换句话讲，抗静电层130设置在基底层110和保护层140之间，且被保护层140有效地“内埋”。出人意料地，虽然抗静电层130被内埋在保护层140之下，但是抗静电层120可为涂覆制品100提供出人意料良好的抗静电特性，以及良好的耐久性。
在一些实施例中，可在基底层110和多层抗静电涂层120之间包括居间层(未示出)。可包括居间层(未示出)，例如以便在基底层110和多层抗静电涂层120之间提供增强的粘附性。
通常，根据本公开的多层抗静电涂层120为至少基本上透光性的；但这不是必需的。抗静电层130和保护层140中的任一者或两者可为基本上透光性的。基底110也可为基本上透光性的。
本公开的抗静电层130包括抗静电组合物，抗静电组合物包括具有至多100nm的平均粒度的二氧化硅纳米粒子的无定形基质、以及分散在二氧化硅纳米粒子的无定形基质中的粘土粒子，粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度。
通常，抗静电层130具有在0.01至100微米、0.01至10微米或甚至(并且有利地)0.01至3微米范围内的厚度，但这不是必需的。
一些粘土涂层可用作例如抗静电涂层。已发现，将少量粘土添加至纳米二氧化硅可提供具有与良好耐久性特性结合的良好抗静电特性的“纳米二氧化硅/粘土”涂层。本公开的保护层140的添加可提供增强的耐久性，同时“内埋的”纳米二氧化硅/粘土抗静电层130仍可提供出人意料良好的抗静电特性。
二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有在2nm至200nm的范围内或更优选地在2nm至100nm范围内的平均粒度。当然，也可包括具有大于200nm的粒度(例如，粒度至多2微米)的二氧化硅粒子，但是通常是微量的。二氧化硅纳米粒子可为多分散的或单分散的。当为多分散的时，纳米二氧化硅可具有至多100nm的平均粒度。当为单分散的时，纳米二氧化硅优选地具有45nm或更小，或更优选地25nm或更小的平均粒度。平均初级粒度可例如使用透射电子显微镜来测定。二氧化硅纳米粒子可为球形或非球形。
包括在纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中的纳米粒子(例如，二氧化硅纳米粒子)可为球形或具有任何所期望的纵横比的非球形。纵横比是指纳米粒子的平均最长尺寸与其平均最短尺寸的比率。非球形纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1。非球形纳米粒子可例如具有棒、椭圆和/或针的形状。纳米粒子的形状可以为规则或不规则的。涂层的孔隙率通常可通过改变纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中规则和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中球形和非球形纳米粒子的量来变化。
在实现如上所述的平均二氧化硅纳米粒度限制的前提条件下，可使用针状二氧化硅纳米粒子。
在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子具有大于150平方米每克(m2/g)、大于200m2/g或甚至大于400m2/g的表面积。
在一些实施例中，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量为至少0.1重量％，通常至少1重量％，并且更通常至少2重量％。在一些实施例中，组合物中二氧化硅纳米粒子的总重量不大于50重量％或不大于40重量％，更理想地不大于10重量％、甚至更理想地不大于7重量％。
本公开的纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中的二氧化硅纳米粒子可由例如“初始二氧化硅溶胶组合物”获得。二氧化硅溶胶，其为二氧化硅纳米粒子在水性液体介质中的稳定分散体，在本领域中是已知的并且可商购的。通常，初始二氧化硅溶胶组合物不包含，或基本上不含热解法二氧化硅，但这并不是必需的。
本公开的二氧化硅/粘土涂料组合物具有分散在水性液体介质中的二氧化硅纳米粒子和分散在水性液体介质中的粘土粒子，水性液体介质具有小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、小于或等于1或甚至小于或等于0.5的pH。在典型的实施例中，pH不低于0.5或甚至不低于1。
在水或水-醇溶液中的二氧化硅纳米粒子分散体(例如，二氧化硅溶胶)例如可以以下商品名商购获得：诸如LUDOX(由特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,Delaware)销售)、NYACOL(由马萨诸塞州阿什兰市Nyacol公司(NyacolCo.,Ashland,Massachusetts)销售)和NALCO(由伊利诺伊州橡树溪昂帝欧纳尔科化工公司(OndeaNalcoChemicalCo.,OakBrook,Illinois)制造)。一种可用的二氧化硅溶胶为“NALCO2326”，其可作为平均粒度为5纳米、pH＝10.5，并且固体含量为15固体重量％的二氧化硅溶胶购得。其它可商购获得的二氧化硅纳米粒子包括以以下商品名可获得的那些：“NALCO1115”(平均粒度为4nm，15固体重量％的分散体，pH＝10.4)、“NALCO1130”(平均粒度为8nm，30固体重量％的分散体，pH＝10.2)、“NALCO1050”(平均粒度为20nm，50固体重量％的分散体，pH＝9.0)、NALCO2327(平均粒度为20nm，40固体重量％的分散体，pH＝9.3)、“NALCO1030”(平均粒度为13nm，30固体重量％的分散体，pH＝10.2)，
可用的针状二氧化硅纳米粒子可以从日本东京的日产化工公司(NissanChemicalIndustries)以商品名“SNOWTEX-UP”作为一种水性悬浮液获得。混合物由20至21重量百分比的针状二氧化硅、少于0.35％重量百分比的Na2O、和水组成。粒子的直径为约9至15纳米，长度为40至200纳米。在25℃下，悬浮液的粘度<100mPa，在20℃下pH为约9至10.5，并且比重为约1.13。
其它可用的针状二氧化硅纳米粒子可从日产化学工业株式会社以商品名“SNOWTEX-PS-S”和“SNOWTEX-PS-M”作为一种水性悬浮液获得，其具有类似于珍珠串的形态。混合物由20至21重量百分比的二氧化硅、少于0.2重量百分比的Na2O、和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18至25纳米并且具有80至150纳米的长度。粒度可通过动态光散射方法测定。在25℃下，悬浮液具有<100mPas的粘度，约9至10.5的pH，并且在20℃下，比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S具有10至15nm的粒径和80至120nm的长度。
也可根据描述于美国专利5,964,693(Brekau等人)中的方法来制备具有至少8的pH的二氧化硅溶胶。
初始二氧化硅溶胶组合物可具有大于6、更通常大于7、更通常大于8并且甚至更通常大于9的pH。通过添加无机酸来酸化初始二氧化硅溶胶组合物直到它具有小于或等于4，通常小于3或甚至小于2的pH，从而提供涂料组合物。初始二氧化硅溶胶的pH可具有等于0.5或甚至等于1的下限。可用的无机酸(即，矿物酸)包括例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氯酸以及它们的组合。通常，选择无机酸使得其具有小于或等于二、小于一或甚至小于零的pKa，但这并不是必需的。不希望受理论的束缚，但本发明人认为，随着pH降低，二氧化硅纳米粒子之间将发生某种化学键形成或甚至厚接合(thickbond)形成，从而产生包含轻微凝聚的纳米粒子的分散体。
已观察到可在向二氧化硅溶胶添加粘土粒子之前或之后进行初始二氧化硅溶胶的酸化，以便提供具有小于或等于4的pH的本公开的涂料组合物。
当本公开的初始二氧化硅溶胶用无机酸来酸化并随后在本公开的抗静电层130的制备中使用时，可预计在抗静电层130中存在残余量的无机酸。在多层抗静电涂层120中的抗静电层130中残余量无机酸(或至少其阴离子组分)的检测甚至可指示在酸化初始二氧化硅溶胶中使用的无机酸。
粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度。在一些实施例中，粘土粒子理想地在最长尺寸上具有在100nm至1000nm范围内的平均粒度。粘土粒子的平均粒度的选择可部分取决于如将描述的特定类型的粘土的选择。
适用于本公开的组合物、方法和制品的粘土材料包括地质分类为绿土中的那些，并且尤其为蒙脱石粘土。
蒙脱石粘土的典型示例包括“CLOISITE”、“MINERALCOLLOID”、“NANOFIL”、“GELWHITE”和“OPTIGEL”粘土(来自德克萨斯州冈萨雷斯的南方矿产品公司(SouthernClayProducts,Gonzales,TX))；“VEEGUM”粘土，例如，“VEEGUMPRO”和“VEEGUMF”(来自肯塔基州默里的R.T.Vanderbilt公司(R.T.Vanderbilt,Murray,KY))；和“NANOMER”粘土(来自伊利诺伊州霍夫曼庄园的南可公司(Nanocor,Inc.,HoffmanEstates,IL))。
天然粘土矿物质通常作为层状硅酸盐矿物质存在，并且很少作为无定形的矿物质存在。层状硅酸盐矿物质具有被布置成二维网络结构的SiO4四面体片。2:1型的层状硅酸盐矿物质具有几个到几十个硅酸盐片的层合结构，该层合结构具有三层状结构，其中镁八面体片或铝八面体片置于两片的二氧化硅四面体片之间。
本公开的合成粘土主要呈现由于初级粒子集结而产生的凝聚物的形式。此类凝聚物可达到几千纳米的直径，使得不能获得与粒子的纳米级性质相关联的期望特征。粒子例如可通过如欧洲专利637,616(Nargiello等人)中描述的碾磨或通过分散在合适载体介质(诸如水或水/醇以及它们的混合物)中来解聚。
粒子的最大尺寸与粒子的最小尺寸的比率被称为粒子的纵横比。在一些情况下，纳米粒子的纵横比在形成具有期望特征的膜中是令人感兴趣的。本公开的抗静电层中蒙脱石粘土的单独粒子的平均纵横比理想地在20至1000、理想地70至500的范围内。
在一些实施例中，粘土粒度的选择可取决于粘土类型的选择。当粘土为蒙脱土时，平均粒度理想地在100nm至1000nm的范围内。
在本公开的纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的一些实施例中，粘土粒子与二氧化硅纳米粒子的重量比为至少0.01、或至少0.02、或甚至至少0.05。在本公开的纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的一些实施例中，粘土粒子与二氧化硅纳米粒子的重量比为至多1.0、至多0.5、至多0.43、至多0.33、至多0.18、或甚至至多0.11。在本公开的纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的一些实施例中，粘土粒子与二氧化硅纳米粒子的重量比在0.01至0.33的范围内、或在0.05至0.18的范围内、或甚至0.05至0.11的范围内。
在一些实施例中，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物基本上不含有机聚合物。在一些实施例中，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物基本上不含非挥发性有机化合物。在一些实施例中，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物基本上不含有机表面活性剂。
纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的水性液体介质可包含(除水之外)至少一种挥发性有机溶剂。合适的挥发性有机溶剂的例子包括与水可混溶的那些挥发性有机溶剂，诸如例如甲醇、乙醇、异丙醇、以及它们的组合。然而，对于许多应用，减少或消除挥发性有机化合物将是期望的，并且有利地，可使用基本上不含挥发性有机溶剂的初始二氧化硅溶胶组合物或第一可涂覆型组合物来实践本公开。
在一些实施例中，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物中的固体含量在纳米二氧化硅/粘土涂料组合物总重量的1至40重量％的范围内，或更优选地在纳米二氧化硅/粘土涂料组合物总重量的5重量％至10重量％的范围内。
一旦制成，纳米二氧化硅/粘土涂料组合物通常长时间段内在某一温度范围内是稳定的，但这并不是必需的。可将纳米二氧化硅/粘土涂料组合物涂覆至基底上，并且至少部分地干燥，通常基本上完全干燥。不受理论的束缚，据信在干燥处理期间，缩合处理使得在二氧化硅纳米粒子和/或团聚物之间在接触点处发生化学键合，从而形成二氧化硅基质。
纳米二氧化硅/粘土涂料组合物可与基底的表面接触并且至少部分地干燥。干燥纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的合适方法包括，例如在约室温下的空气、烘箱、热风式吹风机、红外加热器以及热罐中蒸发。通常进行干燥直到纳米二氧化硅/粘土涂料组合物基本上完全干燥，但这并不是必需的。一旦与基底接触并且至少部分地干燥，抗静电层可老化一段时间，诸如，例如至少1小时(hr)、至少4小时、至少8小时、至少24小时、至少72小时、至少1周或甚至至少2周。
本公开的抗静电层130在干燥之后可包含30重量％至99重量％的二氧化硅，理想地50重量％至97.5重量％的二氧化硅，更理想地50重量％至90重量％的二氧化硅，或甚至75重量％至90重量％的二氧化硅，但也可使用其它量。
保护层140可包含合适的有机聚合物。合适的有机聚合物的示例可包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物(例如，聚(甲基)丙烯酸酯)、它们的共聚物或它们的共混物。
可用于保护层140的合适的含氟聚合物材料可通过大致将它们分为两个基本类别中的一类来加以描述。第一类包括那些包含相互聚合单元的无定形含氟聚合物，其中所述相互聚合单元衍生自偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)单体，并且任选地衍生自四氟乙烯(TFE)单体。这类示例可以商品名“DYNEONFLUOROELASTOMERFC2145”和“DYNEONFLUOROELASTOMERFT2430”从3M公司商购获得。本发明设想的另外的无定形含氟聚合物为(例如)VDF-三氟氯乙烯共聚物，已知可以商品名“KEL-F3700”从3M公司商购获得。如本文所用，无定形含氟聚合物是指基本不含结晶度或不具有显著熔点的材料，为(例如)通过差示扫描量热法(DSC)加以测定的。为了本次论述，共聚物被定义为由两种或更多种相异单体同时聚合生成的聚合物材料，同时均聚物是指由单一单体聚合生成的聚合物材料。
可用于保护层140的第二大类含氟聚合物为那些基于氟化单体(例如TFE或VDF)、含有结晶熔点的均聚物和共聚物，例如聚偏氟乙烯(PVDF，可以商品名“DYNEONPVDF”从3M公司商购获得)，或者更优选地为TFE的热塑性共聚物，诸如那些基于TFE-HFP-VDF的晶体微结构的热塑性共聚物。这类聚合物的示例为可以商品名“DYNEONFLUOROPLASTICTHV200”得自3M的那些物质。
优选的含氟聚合物由被称为四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”、“VF2”)的组分单体构成。这些组分的单体结构如下所示：
TFE：CF2＝CF2(1)
VDF：CH2＝CF2(2)
HFP：CF2＝CF–CF3(3)
优选的含氟聚合物由至少两种组分单体(HFP和VDF)，并且更优选地为各种摩尔量的所有三种组分单体组成。没有在(1)、(2)或(3)中描述的但同样可用于保护层140的其它单体包括一般结构为CF2＝CF-ORf的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可以为具有1到8个碳的支链的或直链的全氟烷基，并且其本身可包含其他杂原子，诸如氧原子。具体的示例有全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟(3-甲氧基丙基)乙烯基醚。另外的示例可见于PCT公开专利申请WO00/12574(Worm)和美国专利5,214,100(Carlson)。
为了本公开的目的，具有所有三种组分单体的结晶共聚物在下文将称为“THV”，而由VDF-HFP和任选地TFE组成的无定形共聚物在下文中称为“FKM”或如ASTMD1418中所示的“FKM弹性体”。THV和FKM弹性体具有通式(4)：
其中x、y和z以摩尔百分比表示。
对于氟化热塑性塑料材料(结晶的)诸如THV来说，x为大于零并且y的摩尔量通常为小于约15摩尔百分比。设想用于本发明的一种可商购获得的形式的THV为“DYNEONFLUOROTHERMOPLASTICTHV220”，这是一种由明尼苏达州圣保罗的Dyneon有限责任公司(DyneonLLC,SaintPaul,Minnesota)制造的聚合物。达到这些标准且可从例如Dyneon有限责任公司商购获得的其它可用的氟化热塑性塑料以商品名“THV200”、“THV500”和“THV800”销售。
此外，本发明还设想了没有具体地符合先前段落的标准的其它氟塑料材料。例如，本发明还设想了具有非常低的摩尔水平的HFP的含PVDF的氟塑料材料，且以可购自Dyneon有限责任公司的商品名“DYNEONPVDF6010”或“DYNEONPVDF3100”销售；以及以可购自俄亥俄州特拉华的埃尔夫阿托化学北美公司(ElfAtochemNorthAmericaInc.Delaware,OH)的商品名“KYNAR740”、“KYNAR2800”、“KYNAR9301”销售。此外，可具体设想出其他氟塑料，其中x为零，并且其中y在约0和18％之间。任选地，(4)中所示的微观结构还可包含另外的非氟化单体如乙烯、丙烯或丁烯，其示例为可以商品名“DYNEONETFE”和“DYNEONTHE”氟塑料商购获得的。
对于适用于保护层140的含氟弹性体组合物(无定形)而言，x可以为零，只要y的摩尔百分比足够高(通常大于约18摩尔％)以使微观结构为无定形的。这一类型的可商购获得的弹性体化合物的一个示例可购自Dyneon有限责任公司，商品名为“DYNEONFLUOROELASTOMERFC2145”。
存在着保护层140可用的其中x大于零的其它含氟弹性体组合物。这类材料常常被称为含TFE的弹性体三元共聚物。这一类型的可商购获得的弹性体化合物的一个示例可购自Dyneon有限责任公司，且以商品名“DYNEONFLUOROELASTOMERFT2430”销售。
没有分类在前述段落下的其它含氟弹性体组合物也可用于保护层140。例如，含丙烯的含氟弹性体是可用于本发明的一类。称为耐碱弹性体(“BRE”)的含丙烯的含氟弹性体的示例可以从Dyneon有限责任公司商购获得，可以商品名“DYNEONBRE7200”购自3M公司。还可使用的TFE-丙烯共聚物的其它示例可以商品名“AFLAF”商购获得，可购自北卡罗来纳州夏洛特的旭玻璃公司(AsahiGlassCompanyCharlotte,NorthCarolina)。
在一种优选的方法中，这些聚合物组合物还包含反应性官能团如含卤素的固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基，这些含卤素的固化部位单体和卤化端基是使用本领域已知的多种技术互聚到聚合物微观结构中的。这些卤素基团提供针对涂料混合物的其它组分的反应性，并有利于形成聚合物网络。可用的含卤素单体为本领域所熟知，并且代表性示例可见于美国专利No.4,214,060(Apotheker等人)、欧洲专利No.398,241(Moore)和欧洲专利No.407,937(Vincenzo等人)中。
除含卤素的固化部位单体之外，将含腈的固化部位单体合并到含氟聚合物微观结构中是可以设想的。当聚合物被全氟化(即不含VDF或其它含氢单体)时，这类CSM特别有用。本发明所设想的具体的含腈CSM在美国专利No.6,720,360(Grootaert等人)中描述。
任选地，可通过明智地使用卤化链转移剂将卤素固化部位引入聚合物微观结构中，该卤化链转移剂可产生含有反应性卤素端基的含氟聚合物链端。这类链转移剂(“CTA”)在文献中为人所熟知，并且其典型示例为：Br—CF2CF2—Br、CF2Br2、CF2I2、CH2I2。其它典型示例可见于美国专利No.4,000,356(Weisgerber)中。是通过CSM或CTA剂、或通过这两种方式将卤素引入聚合物微观结构中不是特别重要，因为这两种方式都会产生针对UV交联和与其它组分如丙烯酸酯(如果包括)的共反应而言更具反应性的含氟聚合物。与一种脱氟化氢方法(在下文中讨论)不同的是，使用固化部位单体形成共交联网络的优点在于：形成的聚合物层的光学透明度不会降低，这是因为丙烯酸酯和含氟聚合物的反应不依赖于聚合物主链中为了反应而具有的不饱和度。因此，含溴含氟弹性体如购自Dyneon有限责任公司的“DYNEONE-15472”、“DYNEONE-18905”或“DYNEONE-18402”可与作为含氟聚合物的THV或FKM结合使用，或取代THV或FKM使用。
在另一个实施例中，首先通过用任何可以使含氟聚合物具有足够的碳-碳不饱和度的方法来脱氟化氢含氟聚合物微观结构，从而增大含氟聚合物和碳氢化合物基底或层之间的结合强度。脱氟化氢法是产生不饱和性的熟知的工艺，并且其最常用于通过亲核试剂(例如联苯酚和二胺)使含氟弹性体进行离子交联。此外，使用单官能脂肪伯胺和单官能脂肪仲胺也可能实现这类反应，并且将产生具有侧胺基的DHF-含氟聚合物。然而，这类DHF反应在不含VDF单元的聚合物中是无法发生的，因为这种聚合物缺少通过此试剂脱去氟化氢的能力。
除可用于本公开的上下文的主要类型的含氟聚合物之外，有涉及全氟聚合物或含乙烯的含氟聚合物的使用的第三种特殊情况，这种情况免除DHF加成反应，但仍与胺类有光化学反应上的反应性以产生低折射率的含氟聚合物涂层。这类聚合物的示例为TFE与HFP或全氟乙烯醚，或2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯的共聚物。这类全氟聚合物可以商品名“DYNEONPERFLUOROELASTOMER”、“DUPONTKALREZ”或“DUPONTTEFLONAF”商购获得。含乙烯的含氟聚合物的示例已知为“DYNEONTHE”或“DYNEONETFE”共聚物。虽然这些聚合物不易溶于典型的有机溶剂，但是它们可在这类全氟化的溶剂如“HFE7100”和“HFE7200”(购自3M公司)中被溶解。美国专利No.6,685,793(Jing等人)和6,630,047(Jing等人)提出了方法，由此这类材料可在胺存在下光化学接枝并结合至其它基底。
如本领域普通技术人员认识到的，没有在上文具体列出的其它含氟聚合物和含氟弹性体可用于提供保护层140。因此，含氟聚合物和含氟弹性体的以上列表不应理解为限制性的，而仅仅是指示多种可利用的可商购获得的产品。
在用于保护层140的含氟聚合物材料的一些实施例中所利用的相容有机溶剂为甲基乙基酮(“MEK”)。然而，包括氟化溶剂的其它有机溶剂以及相容有机溶剂的混合物也可利用，并且仍然落入本公开的实质和范围内。例如，设想的其它有机溶剂包括丙酮、环己酮、甲基异丁基酮(“MIBK”)、甲基戊基酮(“MAK”)、四氢呋喃(“THF”)、乙酸甲酯、异丙醇(“IPA”)以及它们的混合物。
有机硅为可被固化或交联以形成更高分子量的含硅聚合物的含硅聚合物或预聚物。有机硅包括与碳、氢、氧和有时的其它化学元素一起的硅。有机硅为惰性的合成化合物，其具有广泛的形式和用途。有机硅还被称为聚合的硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅的一些非限制性示例包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、氟代硅氧烷、苯基甲基-二甲基硅氧烷等。有机硅具有化学式—[Si(R)2—O]n—，其中R为一个或多个有机基团如甲基、乙基和苯基并且n是指有机硅聚合物的主链中重复单元的数目。在一些实施例中，有机侧基可用于将两个或多个—Si—O—主链连接在一起。通过改变—Si—O—链长、侧基和交联，可合成具有广泛的特性和组成的有机硅。它们的稠度可以从液体变化至凝胶，至橡胶，至硬塑料。最常见的硅氧烷为线性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，即一种硅油。有机硅材料的第二大组是基于有机硅树脂，有机硅树脂是由支化的和笼形的低聚硅氧烷形成。
可用于保护层140的合适的有机硅可包括，例如，形成耐磨硬质涂膜层、隔离涂层或硅橡胶或有机硅粘合剂材料的有机硅。
可用于形成耐磨硬质涂膜层的有机硅的示例可包括在美国专利No.4,382,109(Olson等人)、5,041,313(Patel)和5,503,935(Patel)中描述的那些。例如，可使用不含二氧化硅的有机聚硅氧烷或可热固化的二氧化硅填充的有机聚硅氧烷。不含二氧化硅的可热固化的有机聚硅氧烷组合物通常是由通式(5)表示的至少一种化合物的部分水解和缩合产物：
R1 n—Si—Z(4-n)(5)
其中R1表示一价的烃基和卤化的一价烃基，每个Z表示可水解的基团，并且n可在包括端值在内的0至3之间、优选地在包括端值在内的0至2之间变化。更具体地，每个Z独立地为诸如卤素、烷氧基、酰氧基和芳氧基的成员。在水解时，式(5)的化合物转化为对应的硅烷醇。在硅烷醇生成之后，羟基取代基缩合以形成—Si—O—Si—键合。缩合不是完全的，而是有机聚硅氧烷保留一定量的硅键合的羟基。这一部分缩合物可表征为能够进一步固化的(即能够进一步缩合的)硅氧烷醇聚合物。在能够进一步固化的有机聚硅氧烷的固化期间，残余的羟基可缩合以得到热固性的有机聚硅氧烷。
在有机聚硅氧烷组合物被二氧化硅填充的示例中，涂料组合物可包括例如在具有式(6)的硅烷醇的部分缩合物的低级脂肪醇-水溶液中的胶态二氧化硅的分散体：
R2—Si(OH)3(6)
其中R2选自由以下项组成的组：含1至3个碳原子的烷基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基、γ-缩水甘油氧基丙基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基，其中所述硅烷醇的至少70重量％为CH3—Si(OH)3。这一组合物通常包含约10至约50重量％的固体，所述固体基本上由约10至约70重量％的胶态二氧化硅和约30至约90重量％的硅烷醇的部分缩合物的混合物组成。硅烷醇的部分缩合物，即硅氧烷醇，优选地完全地从CH3—Si(OH)3的缩合获得，但是，部分缩合物也可任选地由从CH3—Si(OH)3的缩合获得的大部分和从单乙基三硅烷醇、单丙基三硅烷醇、单乙烯基三硅烷醇、单-γ-缩水甘油氧基丙基三硅烷醇或其混合物的缩合获得的小部分组成。组合物还包含足以提供在3.0至6.0范围内的pH的酸。pH保持在这一范围内以便防止过早的胶凝作用，增加二氧化硅填充的有机聚硅氧烷顶部涂料组合物的储存寿命并且获得经固化涂层的最佳特性。合适的酸包括有机酸和无机酸，如盐酸、氯乙酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、甲酸、丙酸、马来酸、草酸、乙醇酸等。酸可添加至硅烷(水解以形成组合物的硅烷醇组分)或水溶胶，然后混合两种组分。
可商购获得的二氧化硅填充的甲基聚硅氧烷聚合物的示例包括可以商品名“PERMA-NEW6000”购自加利福尼亚州拉维斯塔的加州硬涂层公司(CaliforniaHardCoatingCo.,ChulaVista,CA)的聚合物。
由于一些粘合剂(例如，压敏粘合剂)附着到由基本上纯的聚二甲基硅氧烷涂覆的表面的低趋势，已经发现一些有机硅材料尤其适合用作隔离衬件。已经开发出主要由聚二甲基硅氧烷组成的多种材料，该聚二甲基硅氧烷被少量各种反应性官能团取代，用于在涂覆之后使液体有机硅在基底上化学交联。当用于保护层140中时，这类有机硅材料可提供可用的隔离衬件特性。
用于形成具有可用的隔离衬件特性的保护层140的有机硅可包括例如基本上纯的聚二甲基硅氧烷。例如，美国专利No.5,753,346(Leir等人)描述了可辐射固化的有机硅剥离涂料组合物，组合物包含：(a)约1至约50重量％的具有下式(7)的阳离子反应性聚二有机硅氧烷液体橡胶：
其中R为可相同或不同的一价部分，选自由以下项组成的组：烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基，其中硅原子总数目的至少约50％，优选地至少约70％具有键合在其上的两个甲基；E为包含约1至约20个碳原子的有机一价官能团，其具有至少一个阳离子共反应性官能团；a和b均表示整数，其中a加b之和为约10至约1200的整数；b具有在a的约0至约0.2倍范围内的值；a为约10至约1000的整数；并且M为甲硅烷基，当b＝0时甲硅烷基必须包含至少一个阳离子共反应性官能团，并且当b大于0时可包含至少一个阳离子共反应性基团；(b)约50至约99重量％的与所述聚二有机硅氧烷液体橡胶的所述阳离子共反应性官能团可共聚的至少一个阳离子共反应性单体；其中(a)和(b)的百分比是基于(a)加(b)的总重量；以及(c)基于(a)加(b)的总计100重量份，约0.5至约4重量份的光活辐射可活化的阳离子反应性催化剂。优选地，组合物基本上由(a)、(b)和(c)组成。M还可定义为甲硅烷基R3 cEdSi—，其中c加d之和等于3，并且另外，其中当b＝0时，d必须等于或大于1，并且其中R3为可相同或不同的一价部分，包括但不限于由以下项组成的组：烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、羟基和烷氧基。
可用于形成具有可用的隔离衬件特性的保护层140的有机硅的进一步描述在美国专利No.5,866,222(Seth等人)中描述，包括具有聚有机硅氧烷片段的嵌段、分段或接枝共聚物，或与MQ硅酸盐树脂(其中“M”代表Me3SiO—，并且“Q”代表SiO4)混合的聚有机硅氧烷共聚物。
可用于形成具有可用的隔离衬件特性的保护层140的有机硅的其它示例在美国专利No.6,919,405(Kinning等人)中描述，包括有机硅聚脲分段共聚物隔离材料。这些材料可由式(8)表示：
其中Z为选自由以下项组成的组的二价基团：亚苯基、亚烷基、亚芳烷基和亚环烷基；Y为1至10个碳原子的亚烷基；R4为至少约50％或更多的甲基，且R4基团的其余部分选自由以下项组成的组：具有2至12个碳原子的一价烷基、具有2至12个碳原子的取代的烷基、乙烯基、苯基和取代的苯基；D选自由以下项组成的组：氢和具有1至10个碳原子的烷基；B选自由以下项组成的组：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基、聚己二酸亚乙基、聚己内酯、聚丁二烯和它们的混合物，以及使包括A的环结构完整以形成杂环的基团；A选自由以下项组成的组：—O—和—N(R5)—，其中R5选自由以下项组成的组：氢和1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包括B的环结构完整以形成杂环的基团；n为10或更大的数目，并且m为可为0至约25的数目。
另外在美国专利No.6,919,405(Kinning等人)中描述了可用作有机硅隔离材料的硅氧烷-丙烯酸酯嵌段共聚物，其可用于形成保护层140，包括例如接枝共聚物。
硅橡胶为有机硅的一种常见形式并且通常耐热且为橡胶状，并且可用作粘合剂。硅橡胶材料也可以用作保护层140，包括例如，在美国专利No.6,746,761(Janoff)、6,892,817(Janoff)和美国公开的专利申请No.2013/0005843(Yeung)中描述的那些铂固化的或加成固化的硅橡胶材料。例如，美国公开的专利申请No.2013/0005843(Yeung)描述了自粘型硅橡胶组合物，硅橡胶组合物包含形成基料的硅橡胶和在形成基料的硅橡胶固化之前混入形成基料的硅橡胶中的至少一种粘合剂。
用于制造形成基料的硅橡胶的过氧化物交联剂可包括过氧化苯甲酰、过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化对-一氯丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、二叔丁基过氧基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化叔丁基异丙苯。示例性交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷。其它合适的交联剂包括可以商品名“C-8”、“C-8A”和“C-8B”商购获得的交联剂，可购自日本的信越有机硅公司(Shin-EtsuSiliconeCorp.)。交联剂可以基于其它原料的重量的约0.3重量％至约4重量％的量使用。
适用于制造硅橡胶基料的Pt-催化剂的示例包括但不限于，铂黑、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸-烯烃的配合物、氯铂酸-甲基乙烯基硅氧烷的配合物等。
适用于制造形成基料的硅橡胶的有机氢聚硅氧烷交联剂的示例包括但不限于，三甲基甲硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物和二甲基苯基甲硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物。
用于有机硅粘合剂的示例性固化机制包括：过氧化物固化、铂固化、脱氢以及湿固化。
用于有机硅粘合剂的过氧化物固化可通过使用例如含硫的过氧化物(例如，“KR-101-10”、“KR-120”等，可从信越有机硅台湾有限责任公司(Shin-EtsuSiliconeTaiwanCo.Ltd.)获得)来实现。用于有机硅粘合剂的过氧化物固化可表示如下：
Si—CH3+R—O—O—R→Si—CH2—CH2—Si+2ROH(9)
用于有机硅粘合剂的铂固化可通过使用例如铂金属(例如，“KR-820”、“X-40-3004A”等，可从信越有机硅台湾有限责任公司获得)来实现。用于有机硅粘合剂的铂固化可表示如下：
用于有机硅粘合剂的脱氢固化可通过使用例如钛脱氢催化剂(例如，可从信越有机硅台湾有限责任公司获得的“KR-105”)来实现。用于有机硅粘合剂的脱氢固化可表示如下：
用于有机硅粘合剂的湿固化可通过使用例如水来实现。用于有机硅粘合剂的湿固化可表示如下：
在保护层140包括有机硅的一些实施例中，可期望包括丙烯酸类聚合物层作为抗静电层130上的底漆层，以增强含有机硅的保护层到抗静电层130的粘附性。
如本领域普通技术人员认识到的，没有在上文具体列出的其它有机硅可用于提供保护层140。因此，有机硅的以上列表不应理解为限制性的，而仅仅是指示多种可利用的可购得的有机硅。
适用于保护层140的合适的烃聚合物可包括例如，压敏粘合剂(例如，聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃或橡胶)或结构粘合剂(例如，环氧树脂粘合剂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯、增韧丙烯酸树脂、酚醛树脂或醋酸乙烯酯)、或丙烯酸类硬质涂膜材料(例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，任选地包括无机氧化物粒子)。在具有用于保护层140的粘合剂的制品中包括抗静电层103可有利地减弱例如将粘合剂制品从它粘着的表面上拉开时所产生的静电电荷水平。
例如，美国公开的专利申请No.2009/131792(Seth等人)描述了可用于转移带和标签的示例性粘合剂化学品，包括丙烯酸类树脂、橡胶(例如，天然橡胶和合成橡胶如嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(“SBS”)、或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(“SEBS”)橡胶))等。
要包括在保护层140中的可用的压敏粘合剂的其它示例在美国公开的专利申请No.2003/0152767(Hawkins等人)中描述，包括例如基于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和聚烯烃的那些。
在某些实施例中，压敏粘合剂可为基于聚烯烃的压敏粘合剂，包括聚-α-烯烃压敏粘合剂。聚-α-烯烃包含来源于标准温度和压力下为液体的α-烯烃单体的一个或多个单体单元。单体可为C5-C30α-烯烃，例如C6-C20α-烯烃。当单体为C6–C12α烯烃时，这类单体任选地可被常规的取代基取代(即，不妨碍这些单体的聚合或从其产生的聚合物的期望特性的那些取代基)。这类烯烃可为直链或支链的(即，包含一个或多个侧链)。常见的示例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和4-甲基-1-戊烯。具体的实施例利用1-己烯或1-辛烯的α-烯烃单体。一种或多种这些单体加上低级(即，C2-C4)1-烯烃的共混物也涵盖在本公开的范围内。具体的α-烯烃聚合物的描述可见于美国专利No.5,112,882(Babu等人)。
可用于包括在保护层140中的压敏粘合剂的另外的描述可见于美国公开的专利申请No.2012/0216953(Bharti等人)中，该申请描述了例如一种压敏粘合剂组合物，其包含具有第一官能团的至少一种聚异丁烯(“PIB”)，也称为“官能化聚异丁烯”。官能化聚异丁烯的官能团通常为可与丙烯酸类聚合物主链的(如侧羧酸)基团氢键结合或共价结合的基团(如端基)或附接至丙烯酸类聚合物(如主链)的官能团。
在一些实施例中，官能化聚异丁烯为异丁烯的官能化均聚物。在其他实施例中，官能化聚异丁烯为共聚物，该共聚物包含异丁烯重复单元和少量的衍生自另一单体(例如苯乙烯、异戊二烯、丁烯或丁二烯)的单元。这些共聚物通常由单体混合物制备，所述单体混合物包含基于单体混合物中的单体重量计至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％的异丁烯。通常，至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％的聚异丁烯共聚物由异丁烯重复单元形成。示例性的共聚物包括与异戊二烯共聚的异丁烯。
一种包含酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和酰基氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物在美国公开的专利申请No.2013/053508(Erdogan-Haug等人)中描述，该预粘合剂组合物在交联时提供压敏粘合剂和压敏制品。适合用作用于形成酸官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
合适的高Tg单体包括但不限于，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸丙酯、或它们的组合。
可用于形成预粘合剂组合物的酸官能化单体可包括但不限于，选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
出于其可获得性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸(即，(甲基)丙烯酸)。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯系不饱和磺酸和烯系不饱和膦酸。基于100重量份的总单体计，酸官能单体通常以0.5至15重量份，优选地以0.5至10重量份的量使用。
合适的极性单体的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份的总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份、优选地为0.5至5重量份。
若使用的话，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸性官能化单体、丙烯酸酯单体和极性单体。按100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份、优选地为1至5重量份的量使用。
可用于包括在保护层140中的压敏粘合剂的另外的描述可见于EP2479231(Srivatsan等人)中，包括例如，具有用烃大分子单体接枝的丙烯酸聚合物主链的橡胶-丙烯酸类杂化聚合物并且还包括烃低聚物和/或烃聚合物。可使用的烃大分子单体包括但不限于，烯属的烃类如乙烯-丁烯大分子单体、乙烯-丙烯大分子单体、乙烯-丁烯-丙烯大分子单体以及异丁烯大分子单体，且分子量可在约2,000至约30,000的范围内。可使用的具体的可商购获得的烃大分子单体的示例为“L-1253”，是一种具有约6000分子量的完全氢化的乙烯-丁烯大分子单体，由日本东京的可乐丽有限公司(KurarayCo.,Ltd.Tokyo,JP)制造。可形成相对于丙烯酸主链的单独相的其它非烯属的大分子单体也可并入粘合剂聚合物中，并且包括但不限于，可购自英国南安普敦的璐彩特国际有限公司(LuciteInternationalLtd.Southampton,UK)的聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)；购自亚利桑那州图森的高分子化学创新公司(BimaxPolymerChemistryInnovationsInc.Tucson,AZ)的聚苯乙烯(“PS”)；聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)；聚环氧乙烷(“PEOX”)；以及聚环氧丙烷(“PPOX”)。那些大分子单体也可作为附加相添加至烃大分子单体。
典型的橡胶-丙烯酸类杂化聚合物可为包含典型丙烯酸单体如丙烯酸-2-乙基己酯(“EHA”)、丙烯酸甲酯(“MA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、丙烯酸(“AA”)、丙烯酸2-羟基乙酯(“HEA”)等中的一种或多种和橡胶大分子单体的共聚物。可使用的组合物包括EHA/HEA/L1253、EHA/AA/L1253、EHA/MA/HEA/L1253、BA/AA/L1253、EHA/MA/AA/L1253、BA/HEA/L1253、BA/MA/HEA/L1253、EHA/NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)/AA/L1253和BA/MA/AA/L1253。“KRATONL1253”为一种购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物有限责任公司(KratonPolymersLLCHouston,Texas)的聚乙烯/丁烯甲基丙烯酸酯。这样的聚合物通过加入能量/辐射敏感/反应单体可适于能量/辐射诱导的交联，但是如技术人员所认识到的，如果高能电子用于交联，那么橡胶-丙烯酸类杂化聚合物不需要必需含有任何能量/辐射敏感单体，因为上面列出的可能的组合物自己本身可以是适合的。
根据本发明可使用的烃化合物包括但不限于低聚物和烃聚合物。这类烃化合物可为与烃大分子单体相容的且优选地具有1000或更高分子量的优选地完全氢化的(但可在0％至100％的氢化范围内)任何聚合物。在另外的实施例中，可用于添加至PSA的烃相的烃低聚物和烃聚合物可为结晶性质的，和/或还包含反应位点。反应位点由以下项组成，但不限于以下项：羧酸、羟基、酸酐、醛、酮、乙酸酯、胺、酰胺、氮丙啶、环氧化物、巯基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基以及它们的混合物。这类烃低聚物和烃聚合物的例示性、非限制性示例包括但不限于，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、己烯、辛烯等以及它们的混合物。
可商购获得的烃化合物的示例包括低聚物和烃聚合物，如由可乐丽有限公司制造的“LIR-200”和“LIR-290”，和UC203，是一种可由紫外光和过氧化物固化的甲基丙烯酸官能化的液体异戊二烯橡胶，也可购自可乐丽有限公司；全部购自德克萨斯州欧文的埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemicalCorporationIrving,TX)的“EXXELORVA1201”、“EXXELORVA1202”、“EXXELORVA1801”、“EXXELORVA1803”、“EXXELORVA1840”、“EXXELORVA1850”(顺丁烯二酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物)、“EXXELORPO1015”、“EXXELORPO1020”(顺丁烯二酸酐官能化的聚丙烯)和“EXXELORPE1040”(顺丁烯二酸酐官能化的聚乙烯)；“KRATOND”系列如“KRATOND-1101K”(SBS)和“KRATOND-1107”(SIS)、“KRATONG系列”如“KRATONG-1657M”(SEBS)和“KRATONG-1730M”(SEPS)，“KRATONFG”系列如“KRATONFG-1901”，“KRATONIR”如“KRATONIR-305(IR)”，购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物有限公司；以及购自宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多马公司(SartomerCompany,Inc.Exton,PA)的“POLYBD”系列如“POLYBD45CT”(羧基封端的聚丁二烯)、“POLYBD600E”(环氧化羟基封端的聚丁二烯树脂)、“POLYBDR4HTLO”(羟基封端的聚丁二烯树脂)、“POLYBDLF-2”(羟基封端的1,3-丁二烯均聚物)、“POLYBDR45VT”(乙烯基官能化的聚丁二烯)。
可通过在包含反应性丙烯酸或甲基丙酸烯端基的大分子单体存在下共聚烃单体如丙烯酸烷基酯单体以及添加所选择的具有至少1,000分子量的烃化合物，来制备这类橡胶-丙烯酸类杂化聚合物。另选地，丙烯酸主链可制备成具有能够与不具有丙烯酸或(甲基)丙烯酸基团的大分子单体的端基反应的侧官能团，例如，具有酸酐基团的丙烯酸主链和包含一个末端羟基的乙烯丁烯一元醇。这些另外的烃化合物可通过本领域已知的若干方法中的任一种添加，这些方法的示例包括但不限于溶剂共混、热熔挤出、反应性挤出或在另外的烃化合物存在下聚合。
必须理解的是本公开绝不受限于用于制备PSA的方法，并且任何和所有的可实行的工艺，包括但不限于，溶剂聚合、本体流经挤出机、浆液聚合和在线(on-web)能量固化都涵盖在本发明的范围内。应当理解的是本领域的读者对于制备在本文所公开的范围和界定之内的压敏粘合剂将不会遇到困难或需要过度的实验。
本文所设想的在压敏粘合剂中的烃类(单体、低聚物和聚合物)的总重量百分比将优选地在约5％至约75％的范围内。在一个实施例中，烃单体与烃低聚物和聚合物的比率将优选地在约1:100至100:1的范围内。
用于制备丙烯酸本底的丙烯酸单体系统可单独地基于丙烯酸酯单体，但也可通过包括极性单体来改性。在以形成丙烯酸主链的单体和大分子单体的约5至约50重量％、但优选地10至30重量％且更优选地15至25重量％的重量提供的反应性氢化大分子单体的存在下，形成丙烯酸类主链聚合物。用于形成本发明的主链的丙烯酸聚合物优选地为丙烯酸酯/丙烯酸共聚物，但可由多种其它单体形成。
接枝有烃大分子单体的丙烯酸类主链聚合物可包含在烷基中含有约4至约8个碳原子的一种或多种丙烯酸烷基酯的总丙烯酸酯主链的约35至约100重量百分比。可用的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯等，优选地为丙烯酸2-乙基己酯。
另外可添加的改性单体组分包括基于形成丙烯酸酯聚合物主链的单体的总重量，可以至多约35重量％的总量存在的一种或多种乙烯基酯。可使用的乙烯基酯的代表包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversitate)等等。
可使用的丙烯酸主链聚合物的另外的改性组分为基于单体的总重量，以至多约35重量％的总量存在的一种或多种二元羧酸的二酯以及它们的混合物。二元羧酸的二酯的每个酯基独立地包含约8至约16个且优选地约8至约12个碳原子。优选的二酯包括马来酸二-2-乙基己酯、延胡索酸二-3-乙基己酯以及它们的混合物。
还有其它的改性组分和优选地使用的单体为包含约3至约5个碳原子并且以聚合物的至多约10重量％、但优选地约5至约10重量％的总量存在的一种或多种不饱和羧酸。这类不饱和羧酸尤其包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等等以及它们的混合物。
其它共聚单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等等也可用于改变丙烯酸共聚物的Tg。极性共聚单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等可用于进一步增强与各种表面的粘附性。其它共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚可用于进一步增强高温剪切特性。目前优选的丙烯酸主链聚合物为以约95重量％至约90重量％的量存在的丙烯酸2-乙基己酯和以约5重量％至约10重量％的量存在的丙烯酸的共聚物。
本文所公开的压敏粘合剂还可经受交联，交联可通过化学手段或能量/辐射固化来完成。化学交联剂的选择取决于引入到橡胶-丙烯酸类杂化聚合物的丙烯酸类链段中的可交联部分的化学性质。可采用的示例性化学交联剂包括具有或不具有催化剂(如二月桂酸二丁基锡)的二异氰酸酯、三异氰酸酯或聚异氰酸酯(如购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompanyMidland,MI)的“PAPI”或“VORONATE”)；离子交联剂(如购自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemours&Co.,Inc.Wilmington,DE)的“TYZORGBA”)，或购自德克萨斯州圣安东尼奥的NOAH技术公司(NOAHTechnologiesSanAntonio,TX)的“AAA”；具有或不具有催化剂(如二月桂酸二丁基锡)的二异氰酸酯、三异氰酸酯或聚异氰酸酯(例如PAPI或VORONATE)；以及二官能、三官能或多官能氮丙啶(如由3M公司提供的“DYNAMARHX-752”)。如果HEA被用作可交联的丙烯酸部分，那么前三种交联剂被认为是最适合的，而当AA用作可交联的丙烯酸部分时可使用所有交联剂。在烃大分子单体和PSA的烃低聚物和/或聚合物可发生交联的情况下，也可采用其它新型化学交联剂。可商购获得的化学交联剂的例示性、非限制性示例包括AAATYZOR、购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerPittsburgh,PA)的XAMA，以及购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的PAPI和VORONATE。
能量/辐射诱导的交联呈现出对前述化学交联工艺的通用的且吸引人的替代形式，具体地讲是在PSA作为热熔体涂覆的情况下。合适的能量/辐射包括施加紫外(“UV”)光和高能电子(“EB”)。当施加UV光时，橡胶-丙烯酸类杂化聚合物必须优选地包括UV敏感性/反应性部分，即，与UV敏感性/反应性部分共聚。这些部分可以总单体含量的0.1重量％-10重量％的范围存在。PSA可包含多官能单体如二丙烯酸己二醇酯等，以促进交联。这些多官能单体可以组合物的0重量％-5重量％的范围存在。
当施加EB用于交联时，橡胶-丙烯酸类杂化聚合物可包括EB敏感性/反应性部分(即，与EB敏感性/反应性部分共聚)。这些部分可以总单体含量的0.1重量％-10重量％的范围存在。PSA可包含多官能单体如二丙烯酸己二醇酯等，以便促进交联。这些多官能单体可以组合物的0重量％-5重量％的范围存在。EB可交联的组合物不需要包括共聚的EB敏感部分，也不需要包括多官能交联剂。
在另一些实施例中，接枝共聚物的大分子单体部分可使用优选地与烃相相容且与化合物的丙烯酸相不相容的增粘剂增粘。优选地，所使用的增粘剂为基本上完全饱和的增粘剂。可采用的具体增粘剂包括但不限于，氢化的基于苯乙烯的树脂，如由特拉华州威明顿的赫尔克里公司(Hercules,Inc.Wilmington,DE)制造并销售的命名为“1018”、“1033”、“1065”、“1078”、“1094”和“1126”的“REGALREZ”树脂；“REGALRE6108”，同样由赫尔克里制造的60％氢化的芳族树脂；氢化的C5和/或C9烃树脂原料，如由日本大阪的荒川化学工业有限公司(ArakawaChemicalIndustries,LtdOsaka,JP)制造并销售的“ARKON”树脂“P-70”、“P-90”、“P-100”、“P-115”、“M-90”、“M-100”、“M-110”和“M-120”，和由赫尔克里公司制造并销售的“REGALITE”树脂“R-100”、“R-1125”、“MGB-63”、“MGB-67”和“MGB-70”；氢化的聚环戊二烯，如由德克萨斯州欧文的埃克森美孚化工公司制造并销售的“ESCOREZ”树脂“5320”、“5300”、“5380”和“5400”；氢化的多萜和其它天然存在的树脂，如由日本广岛的YsuharaYushiKogyo有限公司(YasuharaYushiKogyoCo.Ltd.Hiroshima,JP)制造并销售的“CLEARON”树脂“P-105”、“P-115”、“P-125”、“M-105”和“M-115”，和由田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(EastmanChemicalCompanyKingsport,TNe)制造并销售的“EASTOTACK”树脂“H-100”、“H-100W”、“H-115”和“H-130”等；以及由新泽西州克兰福德的Witco化学公司(WitcoChemicalCorp.Cranford,NJ)制造并销售的“KAYDOL”氢化矿物油，等等。本文所公开的压敏粘合剂化合物可包含5重量％和50重量％之间的增粘剂。
可用于保护层140的可商购获得的聚(甲基)丙烯酸酯可包括，例如，以商品名“ELVACITE1010”可购自田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际有限公司(LuciteInternational,Cordova,TN)的丙烯酸类树脂。
如本领域普通技术人员认识到的，没有在上文具体列出的其它烃聚合物可用于提供保护层140。因此，烃聚合物的以上列表不应理解为限制性的，而仅仅是指示多种可利用的可商购获得的产品。
可用于保护层140的可商购获得的硬质涂膜组合物的示例可包括购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,SaintPaul,MN)的“3M906ABRASIONRESISTANTCOATING”。在一种配方中，3M的906硬质涂膜为在IPA中包含32重量％的20nmSiO2纳米粒子、8重量％的N,N-二甲基丙烯酰胺、8重量％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和52重量％的季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)的33固体重量％的陶瓷硬质涂膜分散体。
也可使用上述有机聚合物(即，含氟聚合物、有机硅和烃聚合物)的合适的共聚物和共混物。
保护层140通常具有在0.01至100微米、0.01至10微米、0.01至3微米、或甚至0.01至1微米范围内的厚度，但这不是必需的。
第二涂料组合物可施加在抗静电层130上，通常作为有机溶剂中的溶液或悬浮液的形式，或作为水性胶乳的形式。任何合适的方法可用于保护层的施加。用于施加第二涂料组合物的合适方法可包括例如辊涂、喷涂、凹版涂布、浸涂和帘式涂布。
用于将所施加的第二涂料组合物的层至少部分地固化的多种方法可包括那些本领域熟知的各种辐射和/或热方法，包括例如紫外线辐照和/或电子束辐照。在一些实施例中，可将第二涂料组合物的层至少部分地干燥以便形成保护层140。在一些实施例中，根据被选择用于第二涂料组合物的组成，可使用至少部分地干燥和辐射固化的组合。
应当理解，抗静电涂层120也可通过将膜层(即，保护层“膜”)层合至抗静电层130上以形成抗静电涂层120来形成，其中膜层包含选自上述含氟聚合物、有机硅和烃聚合物材料的有机聚合物。根据膜中材料的选择，可从本领域熟知的那些层合条件中选择合适的层合条件(例如，使用热和/或压力的合适组合以实现层合)。
虽然本公开的制品100的抗静电涂层120在25℃和50％相对湿度下可具有小于或等于1012欧姆每平方(“Ω/square”)的平均表面电阻率，但是在一些实施例中，抗静电涂层120可具有小于或等于1011欧姆每平方、小于或等于1010欧姆每平方、小于或等于109欧姆每平方、小于或等于108欧姆每平方、或甚至小于或等于4x107欧姆每平方的表面电阻率。可根据ASTMD-257-07“StandardTestMethodsforDCResistanceorConductanceofInsulatingMaterials(用于绝缘材料的直流电阻或电导系数的标准测试方法)”来测定平均表面电阻率。
虽然本公开的制品100的抗静电涂层120在20％相对湿度和约25℃的温度下可具有小于或等于15秒、小于或等于5秒、小于或等于1秒、小于或等于0.5秒、小于或等于0.2秒、或甚至小于或等于0.1秒的静电衰减时间(参见实例部分对于静电衰减时间测试方案(STATICDECAYTIMETESTINGPROTOCOL)的描述)。
事实上，合适的基底的示例包括任何尺寸稳定的材料。例子包括玻璃基底(例如，镜子、窗、风挡、桌、透镜以及棱镜)、金属基底、陶瓷基底、有机聚合物基底(例如，模塑聚合物制品、汽车油漆和透明涂料、聚合物膜、逆向反射片材、户内标志牌和户外标志牌)以及织物(例如，家具装饰材料织物)。在一些实施例中，基底包括玻璃或有机聚合物中的至少一种。在一些实施例中，有机聚合物包括下列中的至少一种：醋酸纤维素、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物、具有聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物、聚酰胺(例如，尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、烯属共聚物(例如，聚乙烯共聚物)和纤维素酯(例如，醋酸纤维素和丁酸纤维素)、以及它们的组合。
在一些实施例中，根据本公开的抗静电制品(即，包括设置在基底110上的抗静电层120的制品100)可为透明的、耐用的，并且表现出意料不到地良好的抗静电特性。在一些实施例中，保护层为防护性的保护层。
令人惊奇地，本公开的水性纳米二氧化硅/粘土组合物易于涂覆在许多疏水性表面上。然而，针对一些疏水性基底，为了将组合物从水性体系均匀涂覆至此类疏水基底上，并且甚至更重要地，为增强抗静电层对基底层的界面粘附性，可能期望增加基底层的表面能和/或降低纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的表面张力。可在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂覆之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善抗静电层对基底层的粘附性。能够增加基底层的表面能的其它方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇(C1至C8)来降低纳米二氧化硅/粘土涂料组合物的表面张力。在某些特别情况下，为了改善涂层亲水性和/或确保得自水性或水醇溶液的纳米二氧化硅/粘土涂层均匀，可以有益地添加润湿剂，该润湿剂通常为表面活性剂，前提条件是所选择的表面活性剂不是有机聚合物。
本公开的精选实施例
本公开提供了以下项目作为精选实施例：
项目1.一种在基底上形成多层抗静电涂层的方法，该方法包括：
a)提供第一涂料组合物，该第一涂料组合物包含：
水性介质；
分散在水性介质中的二氧化硅纳米粒子，其中二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多100nm的平均粒度；以及
分散在水性介质中的粘土粒子，其中粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度；
其中粘土粒子与二氧化硅纳米粒子的重量比在0.01至1的范围内，并且其中第一涂料组合物具有小于或等于4的pH；
b)使第一涂料组合物与基底的表面接触；
c)将第一涂料组合物至少部分地干燥以在基底的表面形成抗静电组合物的层，抗静电组合物包含二氧化硅纳米粒子的无定形基质和分散在无定形基质中的粘土粒子；以及
d)提供设置在抗静电组合物的层上的保护层，从而在基底上形成多层抗静电涂层。
项目2.根据项目1所述的方法，其中提供保护层包括将第二涂料组合物涂覆至抗静电组合物的层上，以及将第二涂料组合物至少部分地固化和/或至少部分地干燥，其中第二涂料组合物包含有机聚合物，有机聚合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
项目3.根据项目1或项目2所述的方法，其中提供保护层包括将保护膜层合至抗静电组合物的层上，其中保护膜包含有机聚合物，有机聚合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
项目4.根据项目1至3中任一项所述的方法，其中第一涂料组合物基本上不含有机聚合物。
项目5.根据项目1至4中任一项所述的方法，其中粘土为绿土粘土。
项目6.根据项目1至5中任一项所述的方法，其中粘土为蒙脱石粘土。
项目7.根据项目1至6中任一项所述的方法，其中第一涂料组合物中的固体总量在第一涂料组合物的总重量的1重量％至50重量％的范围内。
项目8.根据项目1至7中任一项所述的方法，其中基底包括玻璃或有机聚合物。
项目9.根据项目8所述的方法，其中有机聚合物包括醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物或它们的组合中的任一种。
项目10.根据项目8所述的方法，其中有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯。
项目11.根据项目1至10中任一项所述的方法，其中多层抗静电涂层为基本上透光性的。
项目12.根据项目1至11中任一项所述的方法，其中多层抗静电涂层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于1012欧姆每平方的平均表面电阻率。
项目13.根据项目1至12中任一项所述的方法，其中多层抗静电涂层在25℃和20％相对湿度下具有小于或等于2秒的静电衰减时间。
项目14.根据项目1至13中任一项所述的方法，其中提供具有小于或等于4的pH的第一涂料组合物包括提供具有大于6的pH的初始二氧化硅溶胶以及通过添加无机酸来酸化初始二氧化硅溶胶。
项目15.根据项目14所述的方法，其中无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或氯酸。
项目16.一种制品，该制品包括根据项目1至15中任一项所述的方法设置有多层抗静电涂层的涂覆基底。
项目17.一种制品，该制品包括具有设置在其上的多层抗静电涂层的基底，抗静电涂层包括设置在基底的主表面上的抗静电组合物的层、以及设置在抗静电层的主表面上的保护层。
其中抗静电组合物包含：
二氧化硅纳米粒子的无定形基质，二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多100nm的平均粒度；以及
分散在二氧化硅纳米粒子的无定形基质中的粘土粒子，粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度；并且
其中保护层包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的聚合物或它们的共混物。
项目18.根据项目17所述的制品，其中抗静电组合物的层基本上不含有机聚合物。
项目19.根据项目17或项目18所述的制品，其中粘土为绿土粘土。
项目20.根据项目17至19中任一项所述的制品，其中粘土为蒙脱石粘土。
项目21.根据项目17至20中任一项所述的制品，其中粘土粒子在最长尺寸上具有在100nm至1000nm范围内的平均粒度。
项目22.根据项目17至21中任一项所述的制品，其中二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多25nm的平均粒度。
项目23.根据项目17至22中任一项所述的制品，其中基于抗静电组合物的总重量计，多层抗静电组合物中的粘土粒子的量占粘土粒子的至多50重量％。
项目24.根据项目17至23中任一项所述的制品，其中多层抗静电涂层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于1012欧姆每平方的平均表面电阻率。
项目25.根据项目17至24中任一项所述的制品，其中多层抗静电涂层在25℃和20％相对湿度下具有小于或等于2秒的静电衰减时间。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。“重量百分比”在一些地方缩写为“重量％”。
材料
甲基乙基酮(MEK)和盐酸(HCl)购自新泽西州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司(J.T.Baker,Phillipsburg,NJ)。硝酸(HNO3)购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR公司(VWR,WestChester,PA)。乙酸乙酯可购自德国达姆施塔特的EMD米利波尔公司(EMDMillipore,Darmstadt,Germany)。其它材料列于表1中。
表1
用于评估表面电阻率的测试方法
根据ASTMD-257-07“用于绝缘材料的直流电阻或电导系数的标准测试方法”，使用表面电阻率测量仪(以商品名“272APORTABLESURFACERESISTIVITYMETER”购自纽约州林顿维尔的梦露电子公司(MonroeElectronics,Inc.,Lyndonville,NY))，评估根据下文所述的实例和比较例制备的样本的表面电阻率。使用guardedring-type电极系统(可以商品名“MONROEMODEL96101A-1GUARDED-RING-TYPEELECTRODE”购自梦露电子公司)，在100V直流电流的外加电压下测量表面电阻率。在测量表面电阻率之前，将涂层保存在(1)环境条件(<20相对湿度(“RH”))中，或(2)23℃和50％RH的受控的温度和湿度室中过夜(参见以下表3至6)。由仪器可测量的表面电阻率上限为1014欧姆每平方(“Ω/□”)。如果涂层的表面电阻率超过这个值，那么记录>1014Ω/□的值。将平均表面电阻率测定为3个收集数据点的平均值。
静电衰减时间测试方案
使用静电衰减测量仪(可以商品名“MODEL406CSTATICDECAYMETER”购自德克萨斯州阿灵顿的Electro-TechSystems公司(Electro-TechSystems,Inc.,Arlington,TX))，测量静电衰减时间。切制边长大约5英寸(约13cm)的膜样本，并利用磁铁将其安放在测量仪电极之间。将5kV的正向和负向偏置电势单独地施加至每个试验样本，并且测量积聚的静电荷衰减至它们初始值的10％所需要的时间，最高至60秒的最大值。将这些时间记录为静电衰减时间(表示为正向或负向偏置电势)。在约25℃和低于20％的相对湿度下采集数据。
涂料混合物的制备
通过以下步骤制备蒙脱石粘土的水性混合物：(i)将约2重量％的粘土粉末添加至去离子水并搅动48小时；(ii)停止搅拌并使混合物沉降过夜；(iii)倒出上清液并丢弃已沉降在广口瓶底部的固体材料(通常为粘土总量的～10％)。
使用表2中针对每个样本所示的粘土：纳米二氧化硅重量比和固体百分比水平，在去离子水中制备粘土/纳米二氧化硅的涂料分散体。通过逐滴添加1MHCl或1MHNO3(酸的类型在下文表2中示出)，将涂料分散体的pH调节至pH＝2。
通过将25重量％的ELVACITE1010树脂溶解在乙酸乙酯中，制备ELVACITE1010涂料溶液。
通过将10重量％的树脂溶解在MEK中，制备THV200涂料溶液。
用于抗静电(“A”)和保护(“OC”)层的涂料配方在表2中示出：
表2
用于抗静电组合物A-0的涂料配方不包括粘土粒子。
涂覆工序
对于抗静电(“A”)层：使用分别对应于约29.7、48.7和57.2微米的湿膜厚度的迈尔棒#13、#19或#25(可购自纽约州韦伯斯特的RDSpecialties公司(RDSpecialties,Inc.,Webster,NY))，将表2中示出的抗静电粘土/纳米二氧化硅混合物涂覆至PET膜上。使所有涂覆有二氧化硅/粘土“A”涂料配方的PET样本风干3至5分钟，然后置于150℃的烘箱中10分钟。在加热期间将显微镜载片置于涂覆基底的边缘顶上。
对于保护(“OC”)层：使用分别对应于约29.7和50.3微米的湿膜厚度的迈尔棒#13或22(RDSpecialties公司)，将保护配方OC-1、OC-2和OC-3(参见表2)施加至涂覆有所示“A”层的PET膜上，以便提供表3至6中所列出的多层抗静电层的实例和相关的比较例。在150℃的15分钟热处理期间将显微镜载片置于涂覆基底顶上。
仅具有抗静电层且没有保护层的若干比较例与所测得的表面电阻率和静电衰减时间一起在表3中列出。
表3
具有包括所示抗静电层和含氟聚合物(THV200)保护层的多层抗静电层的实例与所测得的表面电阻率和静电衰减时间一起在表4中列出。
表4
具有包括所示抗静电层和聚(甲基)丙烯酸酯(ELVACITE1010)保护层的多层抗静电层的实例与所测得的表面电阻率和静电衰减时间一起在表5中列出。
表5
具有包括所示抗静电层和有机硅(PERMA-NEW6000)保护层的多层抗静电层的实例与所测得的表面电阻率和静电衰减时间一起在表6中列出。
表6
在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本领域的技术人员可以实践本公开的其它修改和变型。应当理解，多种实施例的方面可整体地或部分地与多种实施例的其他方面互换或结合。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本发明而给定的前述说明不应理解为是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (25)

1.一种在基底上形成多层抗静电涂层的方法，所述方法包括：
a)提供第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含：
水性介质；
分散在所述水性介质中的二氧化硅纳米粒子，其中所述二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多100nm的平均粒度；以及
分散在所述水性介质中的粘土粒子，其中所述粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度；
其中所述粘土粒子与所述二氧化硅纳米粒子的重量比在0.01至1的范围内，并且其中所述第一涂料组合物具有小于或等于4的pH；
b)使所述第一涂料组合物与基底的表面接触；
c)将所述第一涂料组合物至少部分地干燥以在所述基底的表面上形成抗静电组合物的层，所述抗静电组合物包含所述二氧化硅纳米粒子的无定形基质和分散在所述无定形基质中的粘土粒子；以及
d)提供保护层，所述保护层包括设置在所述抗静电组合物的所述层上的有机聚合物的层，从而在所述基底上形成所述多层抗静电涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述保护层包括：将第二涂料组合物涂覆至所述抗静电组合物的所述层上，以及将所述第二涂料组合物至少部分地固化和/或至少部分地干燥以形成所述有机聚合物的所述层，其中所述第二涂料组合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中提供所述保护层包括：将保护膜层合至所述抗静电组合物的所述层上，其中所述保护膜包含所述有机聚合物，并且其中所述有机聚合物包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的共聚物或它们的共混物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一涂料组合物基本上不含有机聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述粘土为绿土粘土。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述粘土为蒙脱石粘土。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一涂料组合物中固体的总量在所述第一涂料组合物的总重量的1重量％至50重量％的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述基底包括玻璃或有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机聚合物包括醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物或它们的组合中的任一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述多层抗静电涂层为基本上透光性的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述多层抗静电涂层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于1012欧姆每平方的平均表面电阻率。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述多层抗静电涂层在25℃和20％相对湿度下具有小于或等于2秒的静电衰减时间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中提供具有小于或等于4的pH的所述第一涂料组合物包括提供具有大于6的pH的初始二氧化硅溶胶以及通过添加无机酸来酸化所述初始二氧化硅溶胶。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸或氯酸。
16.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至15中任一项所述的方法设置有多层抗静电涂层的涂覆基底。
17.一种制品，所述制品包括具有设置在其上的多层抗静电涂层的基底，所述抗静电涂层包括设置在所述基底的主表面上的抗静电组合物的层、以及设置在所述抗静电层的主表面上的保护层；
其中所述抗静电组合物包含：
二氧化硅纳米粒子的无定形基质，所述二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多100nm的平均粒度；以及
分散在所述二氧化硅纳米粒子的无定形基质中的粘土粒子，所述粘土粒子在最长尺寸上具有在20nm至1000nm范围内的平均粒度；并且
其中所述保护层包含含氟聚合物、有机硅、烃聚合物、它们的聚合物或它们的共混物。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述抗静电组合物的所述层基本上不含有机聚合物。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的制品，其中所述粘土为绿土粘土。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的制品，其中所述粘土为蒙脱石粘土。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的制品，其中所述粘土粒子在最长尺寸上具有在100nm至1000nm范围内的平均粒度。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子在最长尺寸上具有至多25nm的平均粒度。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的制品，其中基于所述抗静电组合物的总重量计，所述多层抗静电组合物中的所述粘土粒子的量占所述粘土粒子的至多50重量％。
24.根据权利要求17至23中任一项所述的制品，其中所述多层抗静电涂层在25℃和50％相对湿度下具有小于或等于1012欧姆每平方的平均表面电阻率。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的制品，其中所述多层抗静电涂层在25℃和20％相对湿度下具有小于或等于2秒的静电衰减时间。
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