JPH11181032A - 含フッ素グラフト共重合体の製造法 - Google Patents
含フッ素グラフト共重合体の製造法Info
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- JPH11181032A JPH11181032A JP9365141A JP36514197A JPH11181032A JP H11181032 A JPH11181032 A JP H11181032A JP 9365141 A JP9365141 A JP 9365141A JP 36514197 A JP36514197 A JP 36514197A JP H11181032 A JPH11181032 A JP H11181032A
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- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性の含フッ素共重合体エラストマーで
あって、約280℃以上といった高温域での耐圧縮永久歪
特性にすぐれた成形物を与えることができ、従ってシー
ル材の成形材料などとして好適に使用し得るものの製造
法を提供する。 【解決手段】 飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物の存在下に、フッ素化単量体およびプロピレンか
らなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーを共重
合させ、得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレ
ンおよび一般式 CF2=CFOCX2(CF2) p Y (X:H,F、Y:H,F、p:
0〜3)で表わされるポリフルオロビニルエーテルをグラ
フト共重合反応させ、含フッ素グラフト共重合体を製造
する。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
あって、約280℃以上といった高温域での耐圧縮永久歪
特性にすぐれた成形物を与えることができ、従ってシー
ル材の成形材料などとして好適に使用し得るものの製造
法を提供する。 【解決手段】 飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物の存在下に、フッ素化単量体およびプロピレンか
らなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマーを共重
合させ、得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレ
ンおよび一般式 CF2=CFOCX2(CF2) p Y (X:H,F、Y:H,F、p:
0〜3)で表わされるポリフルオロビニルエーテルをグラ
フト共重合反応させ、含フッ素グラフト共重合体を製造
する。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素グラフト
共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、熱可塑性の
含フッ素グラフト共重合体の製造法に関する。
共重合体の製造法に関する。更に詳しくは、熱可塑性の
含フッ素グラフト共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性および耐薬
品性にすぐれている高分子材料であり、中でも含フッ素
共重合体エラストマーは、耐熱性および耐油性が要求さ
れるO-リング、パッキン、オイルシール、ガスケット等
のシール材あるいはホース等の成形材料として広く用い
られている。しかしながら、含フッ素共重合体エラスト
マーの加硫物は、不溶、不融であるためにバリやスクラ
ップの再利用を困難としている。また、加硫工程自体、
多大なエネルギーと精密な工程管理を必要としている。
品性にすぐれている高分子材料であり、中でも含フッ素
共重合体エラストマーは、耐熱性および耐油性が要求さ
れるO-リング、パッキン、オイルシール、ガスケット等
のシール材あるいはホース等の成形材料として広く用い
られている。しかしながら、含フッ素共重合体エラスト
マーの加硫物は、不溶、不融であるためにバリやスクラ
ップの再利用を困難としている。また、加硫工程自体、
多大なエネルギーと精密な工程管理を必要としている。
【０００３】一方、熱可塑性のエラストマーは、加硫工
程自体が不要であるため、バリやスクラップの再利用が
容易であり、省資源、低廃棄物といった今日の社会的要
請に適した材料ということができる。更に、熱可塑性エ
ラストマーは自己補強性を有するため、補強性充填剤の
配合が基本的には不要であり、従って充填剤による汚染
が問題となるような用途、例えば医療用、食品用、半導
体製造装置用等にも好適に用いることができる。
程自体が不要であるため、バリやスクラップの再利用が
容易であり、省資源、低廃棄物といった今日の社会的要
請に適した材料ということができる。更に、熱可塑性エ
ラストマーは自己補強性を有するため、補強性充填剤の
配合が基本的には不要であり、従って充填剤による汚染
が問題となるような用途、例えば医療用、食品用、半導
体製造装置用等にも好適に用いることができる。
【０００４】現在知られている熱可塑性の含フッ素共重
合体エラストマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。 特開昭５３−３４９５号公報：炭素と結合したヨウ素を
有するアイオダイド化合物の存在下に、少なくとも２種
のラジカル重合性モノマーを重合させるに際し、アイオ
ダイド化合物の炭素-ヨウ素結合間に少なくとも２種の
ポリマー鎖セグメントを形成せしめるように、各ポリマ
ー鎖セグメントを構成すべきモノマーを逐次重合させ
て、ポリマー鎖セグメントの少なくとも１種が含フッ素
系ポリマー鎖セグメントである多元セグメント化ポリマ
ー を得る。得られた多元セグメント化ポリマーは、ゴム弾
性にこそすぐれてはいるが、シール材料として実用上重
要な特性である耐圧縮永久歪特性の点では必ずしも満足
されていない。
合体エラストマーとしては、次のようなものが挙げられ
る。 特開昭５３−３４９５号公報：炭素と結合したヨウ素を
有するアイオダイド化合物の存在下に、少なくとも２種
のラジカル重合性モノマーを重合させるに際し、アイオ
ダイド化合物の炭素-ヨウ素結合間に少なくとも２種の
ポリマー鎖セグメントを形成せしめるように、各ポリマ
ー鎖セグメントを構成すべきモノマーを逐次重合させ
て、ポリマー鎖セグメントの少なくとも１種が含フッ素
系ポリマー鎖セグメントである多元セグメント化ポリマ
ー を得る。得られた多元セグメント化ポリマーは、ゴム弾
性にこそすぐれてはいるが、シール材料として実用上重
要な特性である耐圧縮永久歪特性の点では必ずしも満足
されていない。
【０００５】特公昭６１−４９３２７号公報：２種また
は３種のポリマー鎖セグメントからなる連鎖と、連鎖の
一端に存在するヨウ素原子ならびに他端に存在するアイ
オダイド化合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除い
た残渣からなり、ポリマー鎖セグメントの１種(連鎖が
２種のポリマー鎖セグメントの場合)あるいは１種また
は２種(連鎖が３種のポリマー鎖セグメントの場合)は、
(1) VdF/HFP/TFE(モル比 45〜90：5〜50：0〜35)ポリマ
ーおよび(2) FAVE/TFE/VdF(モル比 15〜75：85以下：0
〜85)ポリマーから選択されたMW3万〜120万のエラスト
マー性ポリマー鎖セグメントであり、ポリマー鎖セグメ
ントの残余は(3) VdF/TFE(モル比 0〜100：100〜0)ポリ
マーおよび(4) エチレン/TFE(モル比 40〜60：60〜40)
ポリマーから選択されたMW3000〜40万の非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントであり、エラストマー性ポリマ
ー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメン
トの重量比が40〜95：60〜5である含フッ素セグメント
化ポリマー。この含フッ素セグメント化ポリマーも、ゴ
ム弾性にこそすぐれてはいるが、シール材料として実用
上重要な特性である耐圧縮永久歪特性の点では必ずしも
満足されていない。 VdF ：フッ化ビニリデン HFP ：ヘキサフルオロプロペン TFE ：テトラフルオロエチレン FAVE：C1〜C3のアルキル基を有するパーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)
は３種のポリマー鎖セグメントからなる連鎖と、連鎖の
一端に存在するヨウ素原子ならびに他端に存在するアイ
オダイド化合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除い
た残渣からなり、ポリマー鎖セグメントの１種(連鎖が
２種のポリマー鎖セグメントの場合)あるいは１種また
は２種(連鎖が３種のポリマー鎖セグメントの場合)は、
(1) VdF/HFP/TFE(モル比 45〜90：5〜50：0〜35)ポリマ
ーおよび(2) FAVE/TFE/VdF(モル比 15〜75：85以下：0
〜85)ポリマーから選択されたMW3万〜120万のエラスト
マー性ポリマー鎖セグメントであり、ポリマー鎖セグメ
ントの残余は(3) VdF/TFE(モル比 0〜100：100〜0)ポリ
マーおよび(4) エチレン/TFE(モル比 40〜60：60〜40)
ポリマーから選択されたMW3000〜40万の非エラストマー
性ポリマー鎖セグメントであり、エラストマー性ポリマ
ー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメン
トの重量比が40〜95：60〜5である含フッ素セグメント
化ポリマー。この含フッ素セグメント化ポリマーも、ゴ
ム弾性にこそすぐれてはいるが、シール材料として実用
上重要な特性である耐圧縮永久歪特性の点では必ずしも
満足されていない。 VdF ：フッ化ビニリデン HFP ：ヘキサフルオロプロペン TFE ：テトラフルオロエチレン FAVE：C1〜C3のアルキル基を有するパーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)
【０００６】特開昭５８−２０６６１５号公報：少なく
とも１種の含フッ素単量体を含む１種類以上の単量体
と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する
単量体とを共重合させて、その分子内にペルオキシ基を
含有させ、かつそのガラス転移温度が室温以下である含
フッ素弾性共重合体を第１段階で製造し、第２段階にお
いて、第１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または
分散溶媒中で、その融点が130℃以上である結晶性重合
体を与える少なくとも１種の含フッ素単量体を含む１種
類以上の単量体をグラフト共重合させて、柔軟性を有す
るフッ素樹脂を製造する。
とも１種の含フッ素単量体を含む１種類以上の単量体
と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する
単量体とを共重合させて、その分子内にペルオキシ基を
含有させ、かつそのガラス転移温度が室温以下である含
フッ素弾性共重合体を第１段階で製造し、第２段階にお
いて、第１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または
分散溶媒中で、その融点が130℃以上である結晶性重合
体を与える少なくとも１種の含フッ素単量体を含む１種
類以上の単量体をグラフト共重合させて、柔軟性を有す
るフッ素樹脂を製造する。
【０００７】この方法で得られるフッ素樹脂は、架橋処
理を必要とせず、成形加工も容易であり、機械的特性の
良好な成形物を与え、シール材としても好適に使用し得
るが、それの具体例を実施例１についてみると、乳化重
合-塩析・水洗-乾燥-溶媒による洗浄-乾燥-グラフト重
合(溶液重合)-溶媒の分離・乾燥という一連の煩雑な工
程がとられており、製造コストの点からみて決して好ま
しい方法とはいえない。
理を必要とせず、成形加工も容易であり、機械的特性の
良好な成形物を与え、シール材としても好適に使用し得
るが、それの具体例を実施例１についてみると、乳化重
合-塩析・水洗-乾燥-溶媒による洗浄-乾燥-グラフト重
合(溶液重合)-溶媒の分離・乾燥という一連の煩雑な工
程がとられており、製造コストの点からみて決して好ま
しい方法とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、熱可
塑性の含フッ素共重合体エラストマーであって、耐圧縮
永久歪特性が改善され、従ってシール材の成形材料など
として好適に使用し得るものとして、(A)一般式 RIn
(ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、n
は1または2である)で表わされる飽和含ヨウ素化合物ま
たは一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、
クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭
化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)
で表わされる含ヨウ素臭素化合物および(B)ヨウ素原子
または臭素原子を含有する不飽和フルオロ炭化水素また
は不飽和炭化水素の存在下に、フッ素化単量体およびプ
ロピレンからなる群から選ばれた少なくとも２種のモノ
マーを共重合させ、得られた共重合体に更にフッ素化単
量体およびエチレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーをグラフト共重合させて製造された含フ
ッ素グラフト共重合体を提案している(特願平8-299288
号)。
塑性の含フッ素共重合体エラストマーであって、耐圧縮
永久歪特性が改善され、従ってシール材の成形材料など
として好適に使用し得るものとして、(A)一般式 RIn
(ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、n
は1または2である)で表わされる飽和含ヨウ素化合物ま
たは一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、
クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭
化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)
で表わされる含ヨウ素臭素化合物および(B)ヨウ素原子
または臭素原子を含有する不飽和フルオロ炭化水素また
は不飽和炭化水素の存在下に、フッ素化単量体およびプ
ロピレンからなる群から選ばれた少なくとも２種のモノ
マーを共重合させ、得られた共重合体に更にフッ素化単
量体およびエチレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーをグラフト共重合させて製造された含フ
ッ素グラフト共重合体を提案している(特願平8-299288
号)。
【０００９】しかるに、そこで得られた含フッ素グラフ
ト共重合体の融点Tmは、約160〜280℃程度であって、更
なる耐熱性の要求されるシール材の成形材料として用い
るには、十分に満足されない点がみられた。換言すれ
ば、含フッ素共重合体が有するC-F結合に由来する耐薬
品性や耐熱性(耐酸化性)の内、耐熱性という特徴が未だ
十分に発揮されていないといえる。
ト共重合体の融点Tmは、約160〜280℃程度であって、更
なる耐熱性の要求されるシール材の成形材料として用い
るには、十分に満足されない点がみられた。換言すれ
ば、含フッ素共重合体が有するC-F結合に由来する耐薬
品性や耐熱性(耐酸化性)の内、耐熱性という特徴が未だ
十分に発揮されていないといえる。
【００１０】一方、特開平7-316246号公報には、耐圧縮
永久歪特性にすぐれた熱可塑性エラストマーが記載され
ている。この熱可塑性エラストマーは、AタイプまたはB
タイプのセグメントの少くとも一つが、一般式 CH2=CXR
fCHRI [X:H,F,CH3、Rf:(パー)アルオロアルキレン基、
(パー)フルオロポリオキシアルキレン基]で表わされる
ヨウ化オレフィン由来の単位からなる、弾性を有する少
くとも一つのAタイプのフッ素化重合体セグメントとプ
ラストマー的性質を有する少くとも一つのBタイプのフ
ッ素化セグメントによって構成されたブロック構造を有
している。
永久歪特性にすぐれた熱可塑性エラストマーが記載され
ている。この熱可塑性エラストマーは、AタイプまたはB
タイプのセグメントの少くとも一つが、一般式 CH2=CXR
fCHRI [X:H,F,CH3、Rf:(パー)アルオロアルキレン基、
(パー)フルオロポリオキシアルキレン基]で表わされる
ヨウ化オレフィン由来の単位からなる、弾性を有する少
くとも一つのAタイプのフッ素化重合体セグメントとプ
ラストマー的性質を有する少くとも一つのBタイプのフ
ッ素化セグメントによって構成されたブロック構造を有
している。
【００１１】この熱可塑性エラストマーの場合にあって
も、その融点Tmは約165°程度と低く、その上上記一般
式で表わされるヨウ化オレフィンは製造コストが高く、
それの圧縮永久歪(120℃、24時間)も53%程度であってコ
ストに見合った性能のものが得られているとはいい難
い。
も、その融点Tmは約165°程度と低く、その上上記一般
式で表わされるヨウ化オレフィンは製造コストが高く、
それの圧縮永久歪(120℃、24時間)も53%程度であってコ
ストに見合った性能のものが得られているとはいい難
い。
【００１２】本発明の目的は、熱可塑性の含フッ素共重
合体エラストマーであって、約280℃以上といった高温
域での機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた成
形物を与えることができ、従ってシール材の成形材料な
どとして好適に使用し得るものの製造法を提供すること
にある。
合体エラストマーであって、約280℃以上といった高温
域での機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にすぐれた成
形物を与えることができ、従ってシール材の成形材料な
どとして好適に使用し得るものの製造法を提供すること
にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2)nY (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、nは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、ヨウ素または臭素原子を含有する不飽和
フルオロ炭化水素または不飽和炭化水素を併用すること
もできる。
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2)nY (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、nは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、ヨウ素または臭素原子を含有する不飽和
フルオロ炭化水素または不飽和炭化水素を併用すること
もできる。
【００１４】
【発明の実施の形態】重合反応の１段目は、上記飽和含
ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物の存在下に、フ
ッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選ばれた
少なくとも２種のモノマー混合物の共重合反応として行
われる。
ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物の存在下に、フ
ッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選ばれた
少なくとも２種のモノマー混合物の共重合反応として行
われる。
【００１５】フッ素化単量体としては、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)等が用いられる。これらのフッ素化
単量体とプロピレンとから少なくとも２種のものが共重
合反応に用いられるが、その内の少なくとも１種は共重
合体の結晶性を破壊する性質を有するヘキサフルオロプ
ロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)およびプロピレンの中から選ぶ
必要があり、好ましくはクロロトリフルオロエチレンが
用いられ、これらの単量体はモノマー混合物中約10〜80
モル%、好ましくは約20〜60モル%の割合で用いられる。
ン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)等が用いられる。これらのフッ素化
単量体とプロピレンとから少なくとも２種のものが共重
合反応に用いられるが、その内の少なくとも１種は共重
合体の結晶性を破壊する性質を有するヘキサフルオロプ
ロペン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)およびプロピレンの中から選ぶ
必要があり、好ましくはクロロトリフルオロエチレンが
用いられ、これらの単量体はモノマー混合物中約10〜80
モル%、好ましくは約20〜60モル%の割合で用いられる。
【００１６】前記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、
1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパー
フルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、
1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ま
しくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。
【００１７】また、前記一般式で表わされる含ヨウ素臭
素化合物としては、重合条件下副反応を起して効果を失
わないものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10の
フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロ
ロ炭化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基
も−O−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3
Hなどの官能基が結合されていてもよい。
素化合物としては、重合条件下副反応を起して効果を失
わないものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10の
フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロ
ロ炭化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基
も−O−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3
Hなどの官能基が結合されていてもよい。
【００１８】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成する含フッ素エ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成する含フッ素エ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。
【００１９】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。
【００２０】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。
【００２１】飽和含ヨウ素化合物を用いるかあるいは含
ヨウ素臭素化合物を用いるかの選択は、含フッ素グラフ
ト共重合体の成形条件などを考慮して決定される。即
ち、本発明方法で得られる含フッ素グラフト共重合体
は、高融点を有するため、高温での成形を必要としてい
る。従って、成形体の着色が好ましくないような用途に
用いられる場合には、含ヨウ素臭素化合物が用いられる
が、成形体を高速で加硫する場合や着色が問題とならな
い場合には、飽和含ヨウ素化合物が用いられる。
ヨウ素臭素化合物を用いるかの選択は、含フッ素グラフ
ト共重合体の成形条件などを考慮して決定される。即
ち、本発明方法で得られる含フッ素グラフト共重合体
は、高融点を有するため、高温での成形を必要としてい
る。従って、成形体の着色が好ましくないような用途に
用いられる場合には、含ヨウ素臭素化合物が用いられる
が、成形体を高速で加硫する場合や着色が問題とならな
い場合には、飽和含ヨウ素化合物が用いられる。
【００２２】これらの飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ
素臭素化合物(A)と共に、ヨウ素または臭素原子を含有
する不飽和(フルオロ)炭化水素(B)を併用することもで
きる。かかる不飽和含ヨウ素または臭素化合物として
は、例えばヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ
(2-ヨードエチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化
合物または2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモ
トリフルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフル
オロブテン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエ
ーテル)等の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ
素化合物を選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽
和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同
じ基準に従って行われるが、これらの中では2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエチレンが特に好ましい化合物として挙
げられる。
素臭素化合物(A)と共に、ヨウ素または臭素原子を含有
する不飽和(フルオロ)炭化水素(B)を併用することもで
きる。かかる不飽和含ヨウ素または臭素化合物として
は、例えばヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ
(2-ヨードエチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化
合物または2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモ
トリフルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフル
オロブテン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエ
ーテル)等の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ
素化合物を選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽
和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同
じ基準に従って行われるが、これらの中では2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエチレンが特に好ましい化合物として挙
げられる。
【００２３】これら両成分が併用される場合には、(A)
成分と(B)成分とは、一般に約2/1〜1/2、好ましくは約
1.5/1〜1/1.5のモル比で用いられる。実際には、それぞ
れの成分の反応性の差を考慮した上で決定することが好
ましい。(A)成分と(B)成分の全使用量は、１段目の重合
反応で得られる共重合体中にヨウ素および/または臭素
をどの程度の割合で存在させることが必要かという点お
よびこれら両成分の１段目の重合反応における共重合性
などによって決定される。例えば、1-ブロモ-2-ヨード
テトラフルオロエタンと2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチ
レンの組合せの場合には、ヨウ素が約0.005〜0.025ミリ
モル/g共重合体の結合量となるように重合反応系に共存
させることが好ましい。なお、比較的高価な(B)成分の
使用によって、成形体の機械的な特性が改善されること
はいう迄もないが、(A)成分単独でも、高温条件下で実
用上十分な機械的特性が得られることは、特筆される事
柄である。(A)成分単独、例えば1,4-ジヨードオクタフ
ルオロブタンのみを使用して共重合反応を行なう場合に
は、ヨウ素が約0.02〜0.04ミリモル/g共重合体の結合量
となるように、重合反応系に共存させることが好まし
い。
成分と(B)成分とは、一般に約2/1〜1/2、好ましくは約
1.5/1〜1/1.5のモル比で用いられる。実際には、それぞ
れの成分の反応性の差を考慮した上で決定することが好
ましい。(A)成分と(B)成分の全使用量は、１段目の重合
反応で得られる共重合体中にヨウ素および/または臭素
をどの程度の割合で存在させることが必要かという点お
よびこれら両成分の１段目の重合反応における共重合性
などによって決定される。例えば、1-ブロモ-2-ヨード
テトラフルオロエタンと2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチ
レンの組合せの場合には、ヨウ素が約0.005〜0.025ミリ
モル/g共重合体の結合量となるように重合反応系に共存
させることが好ましい。なお、比較的高価な(B)成分の
使用によって、成形体の機械的な特性が改善されること
はいう迄もないが、(A)成分単独でも、高温条件下で実
用上十分な機械的特性が得られることは、特筆される事
柄である。(A)成分単独、例えば1,4-ジヨードオクタフ
ルオロブタンのみを使用して共重合反応を行なう場合に
は、ヨウ素が約0.02〜0.04ミリモル/g共重合体の結合量
となるように、重合反応系に共存させることが好まし
い。
【００２４】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10
〜50kg/cm2G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃
の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節する
ために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する
電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いて
もよい。また、前記(A)成分および(B)成分は、連鎖移動
性を有するため通常は連鎖移動剤の添加は不要である
が、必要に応じてマロン酸エチル、アセトン、イソプロ
パノール等の連鎖移動剤が適宜用いられる。
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜100kg/cm2G、好ましくは約10
〜50kg/cm2G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃
の条件下で行われる。その際、重合系内のpHを調節する
ために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する
電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いて
もよい。また、前記(A)成分および(B)成分は、連鎖移動
性を有するため通常は連鎖移動剤の添加は不要である
が、必要に応じてマロン酸エチル、アセトン、イソプロ
パノール等の連鎖移動剤が適宜用いられる。
【００２５】このようにして１段目の重合反応で得られ
た共重合体には、テトラフルオロエチレンおよび前記一
般式で表わされるポリフルオロビニルエーテルがグラフ
ト共重合される。ポリフルオロビニルエーテルとして
は、例えば CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF
2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF2H 等の少く
とも一種が用いられ、好ましくはテトラフルオロエチレ
ンとの共重合反応性の点から CF2=CFOCH2CF2CF3 が用い
られる。
た共重合体には、テトラフルオロエチレンおよび前記一
般式で表わされるポリフルオロビニルエーテルがグラフ
ト共重合される。ポリフルオロビニルエーテルとして
は、例えば CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF
2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF2H 等の少く
とも一種が用いられ、好ましくはテトラフルオロエチレ
ンとの共重合反応性の点から CF2=CFOCH2CF2CF3 が用い
られる。
【００２６】グラフト共重合反応は、１段目の重合反応
が乳化重合法または溶液重合法によって行われた場合、
そこに得られた水性ラテックスまたは溶液を冷却し、残
モノマーをパージした後、そこにテトラフルオロエチレ
ンおよびポリフルオロビニルエーテルを添加し、重合反
応させることによって行われる。
が乳化重合法または溶液重合法によって行われた場合、
そこに得られた水性ラテックスまたは溶液を冷却し、残
モノマーをパージした後、そこにテトラフルオロエチレ
ンおよびポリフルオロビニルエーテルを添加し、重合反
応させることによって行われる。
【００２７】テトラフルオロエチレンとポリフルオロビ
ニルエーテルとは、両者の合計量中後者が約0.5〜6モル
%、好ましくは約1〜5モル%の割合で用いられる。例えば
ポリフルオロビニルエーテルとして CF2=CFOCH2CF2CF3
を1モル%の割合で用いた場合、得られる含フッ素グラフ
ト共重合体は317℃付近に融点Tmを示し、これは成形加
工することが可能であるが、これ以下の共重合割合で
は、テトラフルオロエチレンの割合が多くなりすぎて、
成形加工性が著しく損われるようになる。一方、これを
6モル%の割合で用いて共重合させると、生成グラフト共
重合体は280℃付近に融点Tmを示し、成形加工は容易に
行うことが可能であるが、これ以上の共重合割合では明
瞭な融点Tmを示さず、また得られる成形体の機械的特性
も満足されなくなる。
ニルエーテルとは、両者の合計量中後者が約0.5〜6モル
%、好ましくは約1〜5モル%の割合で用いられる。例えば
ポリフルオロビニルエーテルとして CF2=CFOCH2CF2CF3
を1モル%の割合で用いた場合、得られる含フッ素グラフ
ト共重合体は317℃付近に融点Tmを示し、これは成形加
工することが可能であるが、これ以下の共重合割合で
は、テトラフルオロエチレンの割合が多くなりすぎて、
成形加工性が著しく損われるようになる。一方、これを
6モル%の割合で用いて共重合させると、生成グラフト共
重合体は280℃付近に融点Tmを示し、成形加工は容易に
行うことが可能であるが、これ以上の共重合割合では明
瞭な融点Tmを示さず、また得られる成形体の機械的特性
も満足されなくなる。
【００２８】１段目の重合反応に用いられる単量体と２
段目のグラフト反応に用いられる単量体とは、約50/50
〜90/10、好ましくは約60/40〜80/20の重量比で用いら
れる。実際には、目的とするグラフト共重合体に付与さ
るべきエラストマー性と非エラストマー性とのバランス
をいかに設定するかによって決定される。即ち、１段目
の重合反応に用いられるモノマーの比率の高い領域で
は、熱可塑性エラストマーとしての特性が強くなり、一
方２段目のグラフト反応に用いられるモノマーの比率が
高くなるに従って、柔軟性を有する樹脂としての特性が
強くなるので、どちら寄りの特性を求めるかによってこ
れらモノマー両者間の比率が決定される。
段目のグラフト反応に用いられる単量体とは、約50/50
〜90/10、好ましくは約60/40〜80/20の重量比で用いら
れる。実際には、目的とするグラフト共重合体に付与さ
るべきエラストマー性と非エラストマー性とのバランス
をいかに設定するかによって決定される。即ち、１段目
の重合反応に用いられるモノマーの比率の高い領域で
は、熱可塑性エラストマーとしての特性が強くなり、一
方２段目のグラフト反応に用いられるモノマーの比率が
高くなるに従って、柔軟性を有する樹脂としての特性が
強くなるので、どちら寄りの特性を求めるかによってこ
れらモノマー両者間の比率が決定される。
【００２９】２段目のグラフト共重合反応は、１段目の
共重合反応と同様に行われる。反応終了後、乳化重合法
の場合には凝析により、また溶液重合法の場合は溶媒を
留去することにより生成物が反応混合物から分離され、
更に水洗または溶媒洗浄および乾燥の工程がとられる。
共重合反応と同様に行われる。反応終了後、乳化重合法
の場合には凝析により、また溶液重合法の場合は溶媒を
留去することにより生成物が反応混合物から分離され、
更に水洗または溶媒洗浄および乾燥の工程がとられる。
【００３０】得られた含フッ素グラフト共重合体(グラ
フトかつブロック共重合体と考えられる)は、そのまま
でも射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形法に
よって、Oリング、オイルシール、チューブ、シート等
の各種形態に成形可能であるが、必要に応じてそこに例
えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジ
アリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリア
ジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤や、
それと共に2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオ
キシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,
4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルク
ミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、
1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシ
パーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-
p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート等の有機過酸化物が併用され、パ
ーオキサイド加硫成形とすることも可能である。また、
その際には、目的に応じて例えばカルシウム、マグネシ
ウム、鉛、亜鉛等の２価金属の酸化物または水酸化物を
架橋助剤として用いることもできる。更に、放射線架橋
することも可能である。
フトかつブロック共重合体と考えられる)は、そのまま
でも射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形法に
よって、Oリング、オイルシール、チューブ、シート等
の各種形態に成形可能であるが、必要に応じてそこに例
えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジ
アリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリア
ジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤や、
それと共に2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオ
キシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,
4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルク
ミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、
1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシ
パーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-
p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベン
ゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート等の有機過酸化物が併用され、パ
ーオキサイド加硫成形とすることも可能である。また、
その際には、目的に応じて例えばカルシウム、マグネシ
ウム、鉛、亜鉛等の２価金属の酸化物または水酸化物を
架橋助剤として用いることもできる。更に、放射線架橋
することも可能である。
【００３１】
【発明の効果】本発明に係る含フッ素グラフト共重合体
は、高温域での機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にす
ぐれた成形物を与える。従って、Oリング、パッキン、
オイルシール、ガスケット等のシール材あるいはホース
等の成形材料として有効に用いられる。
は、高温域での機械的特性、特に耐圧縮永久歪特性にす
ぐれた成形物を与える。従って、Oリング、パッキン、
オイルシール、ガスケット等のシール材あるいはホース
等の成形材料として有効に用いられる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】実施例１ 内容積10Ｌのオートクレーブ内に、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Ｌを仕込み、内部空間を窒素ガスで
十分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン1
4.98gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 70モル% クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 30モル% よりなる混合ガスを、内圧が15kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
ン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2g
および脱イオン水5Ｌを仕込み、内部空間を窒素ガスで
十分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン1
4.98gを圧入した。その後、 フッ化ビニリデン [VdF] 70モル% クロロトリフルオロエチレン [CTFE] 30モル% よりなる混合ガスを、内圧が15kg/cm2Gになる迄圧入
し、内温を70℃に昇温させた。
【００３４】その後、過硫酸アンモニウム5gを水150ml
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。その後直ちに、前記組成
の混合ガスを分添ガスとして、内圧が22kg/cm2Gになる
迄圧入する操作を、生成ラテックス中の固型分濃度が25
重量%になる迄くり返した。所定の固型分濃度になった
ら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして
反応を停止させた。
に溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧
入し、重合反応を開始させた。その後直ちに、前記組成
の混合ガスを分添ガスとして、内圧が22kg/cm2Gになる
迄圧入する操作を、生成ラテックス中の固型分濃度が25
重量%になる迄くり返した。所定の固型分濃度になった
ら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして
反応を停止させた。
【００３５】得られた水性ラテックスの一部に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成２元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。この３元共重合体について、共重合体
組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含量(元素分析による)お
よび溶液粘度ηsp/c [1重量%ジメチルホルムアミド(DM
F)溶液の35℃における比粘度] を測定した。
リミョウバン水を添加して生成２元共重合体を凝析し、
水洗、乾燥した。この３元共重合体について、共重合体
組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含量(元素分析による)お
よび溶液粘度ηsp/c [1重量%ジメチルホルムアミド(DM
F)溶液の35℃における比粘度] を測定した。
【００３６】次に、水性ラテックス1700g(２元共重合体
として425g)を内容積3Ｌのオートクレーブ内に仕込み、
内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、CF2=CFOCH2C2
F5 2.3gおよびテトラフルオロエチレン[TFE]97.7gを仕
込み、内温を70℃に昇温させた。反応系内の圧力が0kg/
cm2Gになる迄反応を継続した後、オートクレーブを室温
迄冷却し、生成した水性ラテックス(固形分濃度30重量
%)を1300g得た。
として425g)を内容積3Ｌのオートクレーブ内に仕込み、
内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、CF2=CFOCH2C2
F5 2.3gおよびテトラフルオロエチレン[TFE]97.7gを仕
込み、内温を70℃に昇温させた。反応系内の圧力が0kg/
cm2Gになる迄反応を継続した後、オートクレーブを室温
迄冷却し、生成した水性ラテックス(固形分濃度30重量
%)を1300g得た。
【００３７】得られた水性ラテックスの全量に5重量%カ
リミョウバン水を添加して生成グラフト共重合体を凝析
し、水洗、乾燥した。400gの収量で得られたこの有機溶
媒不溶性含フッ素グラフト共重合体について、元素分析
(C,H,F,Cl)および物質収支(グラフト重合収率100%とし
て)からその共重合組成を算出すると共に、融点測定(DS
C法)を行った。また、FT-IR分析では、940cm-1にCF3-に
由来する吸収の存在を確認した。
リミョウバン水を添加して生成グラフト共重合体を凝析
し、水洗、乾燥した。400gの収量で得られたこの有機溶
媒不溶性含フッ素グラフト共重合体について、元素分析
(C,H,F,Cl)および物質収支(グラフト重合収率100%とし
て)からその共重合組成を算出すると共に、融点測定(DS
C法)を行った。また、FT-IR分析では、940cm-1にCF3-に
由来する吸収の存在を確認した。
【００３８】この含フッ素グラフト共重合体について33
0℃、6分間の圧縮成形を行い、厚さ2mmのシートおよびP
-24 Oリングを成形した。また、この含フッ素グラフト
共重合体100重量部、トリアリルイソシアヌレート2重量
部および2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)
ヘキサン1重量部を80℃でロール混練し、混練物につい
て180℃、2分間のプレス加硫を行って、同様のシートお
よびOリングを加硫成形した。これらの(加硫)成形物に
ついて、常態物性(ASTM D-2240-81によるショアーA硬さ
の測定およびASTM D-412-83による100%モジュラス、引
張強さ、伸びの測定)および圧縮永久歪(成形物について
は線径3.5mmのOリングを100℃または150℃で22時間、25
%圧縮したものについて、また加硫成形物については線
径3.5mmのOリングを200℃で70時間、25%圧縮したものに
ついて測定)の測定が行われ、また成形物の着色が目視
によって観察された。
0℃、6分間の圧縮成形を行い、厚さ2mmのシートおよびP
-24 Oリングを成形した。また、この含フッ素グラフト
共重合体100重量部、トリアリルイソシアヌレート2重量
部および2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)
ヘキサン1重量部を80℃でロール混練し、混練物につい
て180℃、2分間のプレス加硫を行って、同様のシートお
よびOリングを加硫成形した。これらの(加硫)成形物に
ついて、常態物性(ASTM D-2240-81によるショアーA硬さ
の測定およびASTM D-412-83による100%モジュラス、引
張強さ、伸びの測定)および圧縮永久歪(成形物について
は線径3.5mmのOリングを100℃または150℃で22時間、25
%圧縮したものについて、また加硫成形物については線
径3.5mmのOリングを200℃で70時間、25%圧縮したものに
ついて測定)の測定が行われ、また成形物の着色が目視
によって観察された。
【００３９】実施例２ 実施例１において、１段目の重合時に共存させた1,4-ジ
ヨードパーフルオロブタン量を10.00gに変更し、更に C
F2=CHBr 3.14gが用いられた。２元共重合体の元素分析
はヨウ素および臭素について行われ、また含フッ素グラ
フト共重合体の加硫時間は５分に変更された。
ヨードパーフルオロブタン量を10.00gに変更し、更に C
F2=CHBr 3.14gが用いられた。２元共重合体の元素分析
はヨウ素および臭素について行われ、また含フッ素グラ
フト共重合体の加硫時間は５分に変更された。
【００４０】実施例３ 実施例１において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、1-ヨード-2-ブロモエタン6.75gが用いられ、更
に CF2=CHBr 3.14gが用いられた。更に、グラフトモノ
マーである CF2=CFOCH2C2F5 の仕込量が10.8gに、TFEの
仕込量が89.2gにそれぞれ変更された。２元共重合体の
元素分析は、ヨウ素および臭素について行われ、それの
圧縮成形温度は290℃に変更された。また、含フッ素グ
ラフト共重合体のプレス加硫時間は10分に変更された。
代りに、1-ヨード-2-ブロモエタン6.75gが用いられ、更
に CF2=CHBr 3.14gが用いられた。更に、グラフトモノ
マーである CF2=CFOCH2C2F5 の仕込量が10.8gに、TFEの
仕込量が89.2gにそれぞれ変更された。２元共重合体の
元素分析は、ヨウ素および臭素について行われ、それの
圧縮成形温度は290℃に変更された。また、含フッ素グ
ラフト共重合体のプレス加硫時間は10分に変更された。
【００４１】実施例４ 実施例１において、初期仕込みガスとしてVdF 55モル%-
HFP(ヘキサフルオロプロペン)45モル%混合ガスが用いら
れ、また分添ガスとしてVdF 70モル%-HFP 30モル%混合
ガスが用いられ、重合反応時の内圧が30kg/cm2Gに保持
された。２元共重合体の圧縮成形は310℃で行われ、含
フッ素グラフト共重合体の溶液粘度ηsp/cは、1%メチル
エチルケトン(MEK)溶液として35℃で測定された。
HFP(ヘキサフルオロプロペン)45モル%混合ガスが用いら
れ、また分添ガスとしてVdF 70モル%-HFP 30モル%混合
ガスが用いられ、重合反応時の内圧が30kg/cm2Gに保持
された。２元共重合体の圧縮成形は310℃で行われ、含
フッ素グラフト共重合体の溶液粘度ηsp/cは、1%メチル
エチルケトン(MEK)溶液として35℃で測定された。
【００４２】比較例１ 実施例１において、グラフトモノマーであるTFEの仕込
量が100gに変更された。得られた２元共重合体の圧縮成
形を340℃、6分間の条件下で行ない、また含フッ素グラ
フト共重合体のプレス加硫を180℃、10分間の条件下で
行ったが、いずれも評価可能な成形体は得られなかっ
た。
量が100gに変更された。得られた２元共重合体の圧縮成
形を340℃、6分間の条件下で行ない、また含フッ素グラ
フト共重合体のプレス加硫を180℃、10分間の条件下で
行ったが、いずれも評価可能な成形体は得られなかっ
た。
【００４３】比較例２ 実施例１において、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの
代りに、1-ヨード-2-ブロモエタン6.75gが用いられ、更
に CF2=CHBr 3.14gが用いられた。更に、グラフトモノ
マーである CF2=CFOCH2C2F5 の仕込量が16.7gに、TFEの
仕込量が83.3gにそれぞれ変更された。２元共重合体の
元素分析は、ヨウ素および臭素について行われ、それの
圧縮成形温度は290℃に変更された。また、含フッ素グ
ラフト共重合体のプレス加硫時間は10分に変更された。
代りに、1-ヨード-2-ブロモエタン6.75gが用いられ、更
に CF2=CHBr 3.14gが用いられた。更に、グラフトモノ
マーである CF2=CFOCH2C2F5 の仕込量が16.7gに、TFEの
仕込量が83.3gにそれぞれ変更された。２元共重合体の
元素分析は、ヨウ素および臭素について行われ、それの
圧縮成形温度は290℃に変更された。また、含フッ素グ
ラフト共重合体のプレス加硫時間は10分に変更された。
【００４４】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、原料仕込量と共に次の表に示される。
は、原料仕込量と共に次の表に示される。
【００４５】 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 比較例1 比較例2 重合反応１段目 [初期仕込みガス組成] VdF (モル%) 70 70 70 55 70 70 CTFE (モル%) 30 30 30 30 30 HFP (モル%) 45 [含ヨウ素(臭素)化合物] I(CF2)4I (g) 14.98 10.00 14.98 14.98 ICF2CF2Br (g) 6.75 6.75 CF2＝CHBr (g) 3.14 3.14 3.14 [分添ガス組成] VdF (モル%) 70 70 70 70 70 70 CTFE (モル%) 30 30 30 30 30 HFP (モル%) 30 [共重合体組成] VdF (モル%) 72 72 72 73 72 72 CTFE (モル%) 28 28 28 28 28 HFP (モル%) 27 ヨウ素含量 0.030 0.021 0.011 0.028 0.031 0.013 (ミリモル/g) 臭素含量 0.019 0.023 0.022 (ミリモル/g) [共重合体溶液粘度] ηsp/c (dl/g) 0.95 1.03 1.10 0.88 0.94 1.10 重合反応２段目 [仕込みモノマー組成] TFE (モル%) 99 99 95 99 100 92 CF2=CFOCH2C2F5 1 1 5 1 0 8 (モル%) [１段/２段比率] 重量比 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 [共重合体組成] VdF (モル%) 57.2 57.2 57.7 56.7 57.0 58.2 CTFE (モル%) 22.2 22.2 22.5 22.2 22.6 HFP (モル%) 21.0 TFE (モル%) 20.4 20.4 18.8 22.1 20.8 17.7 CF2=CFOCH2C2F5 0.2 0.2 1.0 0.2 1.5 (モル%) [共重合体融点] Tm (℃) 317 317 283 290 330 不明瞭成形物 [常態物性] 硬さ(ショアーA) 67 69 63 58 60 (ポイント) 100%モジュラス 2.5 3.3 2.0 1.2 0.8 (MPa) 引張強さ (MPa) 5.0 6.0 3.2 2.7 2.0 伸び (%) 430 410 500 1100 1200 [圧縮永久歪] 100℃、22時間(%) 33 29 31 45 58 150℃、22時間(%) 40 38 38 60 68 [着色性] 目視による 淡褐色 淡黄色 無色 淡褐色 褐色 無色加硫成形物 [常態物性] 硬さ(ショア-A) 74 76 69 68 68 (ポイント) 100%モジュラス 8.9 10.0 6.0 5.8 6.0 (MPa) 引張強さ (MPa) 17.3 18.0 15.0 16.0 14.8 伸び (%) 240 220 270 260 280 [圧縮永久歪] 200℃、70時間(%) 36 33 33 41 50
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年７月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2)nY (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、nは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2)nY (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、nは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 これらの飽和含ヨウ素化合物または含ヨ
ウ素臭素化合物(A)と共に、不飽和含ヨウ素化合物また
は不飽和含臭素化合物(B)を併用することもできる。か
かる不飽和含ヨウ素または臭素化合物としては、例えば
ヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨード
エチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化合物また
は2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテ
ン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)等
の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ素化合物を
選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽和含ヨウ素
化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同じ基準に従
って行われるが、これらの中では2-ブロモ-1,1-ジフル
オロエチレンが特に好ましい化合物として挙げられる。 ─────────────────────────────────────────────────────
ウ素臭素化合物(A)と共に、不飽和含ヨウ素化合物また
は不飽和含臭素化合物(B)を併用することもできる。か
かる不飽和含ヨウ素または臭素化合物としては、例えば
ヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨード
エチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化合物また
は2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフル
オロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテ
ン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)等
の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ素化合物を
選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽和含ヨウ素
化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同じ基準に従
って行われるが、これらの中では2-ブロモ-1,1-ジフル
オロエチレンが特に好ましい化合物として挙げられる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１１月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、熱可
塑性の含フッ素共重合体エラストマーであって、耐圧縮
永久歪特性が改善され、従ってシール材の成形材料など
として好適に使用し得るものとして、(A)一般式 RIn
(ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、n
は1または2である)で表わされる飽和含ヨウ素化合物ま
たは一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、
クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭
化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)
で表わされる含ヨウ素臭素化合物および(B)ヨウ素原子
または臭素原子を含有する不飽和フルオロ炭化水素また
は不飽和炭化水素の存在下に、フッ素化単量体およびプ
ロピレンからなる群から選ばれた少なくとも２種のモノ
マーを共重合させ、得られた共重合体に更にフッ素化単
量体およびエチレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーをグラフト共重合させて製造された含フ
ッ素グラフト共重合体を提案している(特開平10-130341
号公報)。
塑性の含フッ素共重合体エラストマーであって、耐圧縮
永久歪特性が改善され、従ってシール材の成形材料など
として好適に使用し得るものとして、(A)一般式 RIn
(ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化
水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、n
は1または2である)で表わされる飽和含ヨウ素化合物ま
たは一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、
クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭
化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)
で表わされる含ヨウ素臭素化合物および(B)ヨウ素原子
または臭素原子を含有する不飽和フルオロ炭化水素また
は不飽和炭化水素の存在下に、フッ素化単量体およびプ
ロピレンからなる群から選ばれた少なくとも２種のモノ
マーを共重合させ、得られた共重合体に更にフッ素化単
量体およびエチレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種のモノマーをグラフト共重合させて製造された含フ
ッ素グラフト共重合体を提案している(特開平10-130341
号公報)。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 一方、特開平7-316246号公報には、耐圧
縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性エラストマーが記載さ
れている。この熱可塑性エラストマーは、Aタイプまた
はBタイプのセグメントの少くとも一つが、一般式 CH2=
CXRfCHRI [X:H,F,CH3、Rf:(パー)フルオロアルキレン
基、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基]で表わさ
れるヨウ化オレフィン由来の単位からなる、弾性を有す
る少くとも一つのAタイプのフッ素化重合体セグメント
とプラストマー的性質を有する少くとも一つのBタイプ
のフッ素化重合体セグメントによって構成されたブロッ
ク構造を有している。
縮永久歪特性にすぐれた熱可塑性エラストマーが記載さ
れている。この熱可塑性エラストマーは、Aタイプまた
はBタイプのセグメントの少くとも一つが、一般式 CH2=
CXRfCHRI [X:H,F,CH3、Rf:(パー)フルオロアルキレン
基、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基]で表わさ
れるヨウ化オレフィン由来の単位からなる、弾性を有す
る少くとも一つのAタイプのフッ素化重合体セグメント
とプラストマー的性質を有する少くとも一つのBタイプ
のフッ素化重合体セグメントによって構成されたブロッ
ク構造を有している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2) p Y (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、pは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロ
フルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素
基であり、nは1または2である)で表わされる飽和含ヨウ
素化合物または一般式 InBrmR (ここで、Rはフルオロ炭
化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素
基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1また
は2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下
に、フッ素化単量体およびプロピレンからなる群から選
ばれた少なくとも２種のモノマー混合物を共重合させ、
得られた共重合体に更にテトラフルオロエチレンおよび
一般式 CF2=CFOCX2(CF2) p Y (ここで、Xは水素原子また
はフッ素原子であり、Yは水素原子またはフッ素原子で
あり、pは0または1〜3の整数である)で表わされるポリ
フルオロビニルエーテルをグラフト共重合反応させ、含
フッ素グラフト共重合体を製造することによって達成さ
れる。その際、飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、不飽和含ヨウ素化合物または不飽和含臭
素化合物を併用することもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 これらの飽和含ヨウ素化合物または含ヨ
ウ素臭素化合物(A)と共に、不飽和含ヨウ素化合物また
は不飽和含臭素化合物(B)を併用することもできる。か
かる不飽和含ヨウ素または含臭素化合物としては、例え
ばヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨー
ドエチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化合物ま
たは2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブ
テン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)
等の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ素化合物
を選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽和含ヨウ
素化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同じ基準に
従って行われるが、これらの中では2-ブロモ-1,1-ジフ
ルオロエチレンが特に好ましい化合物として挙げられ
る。
ウ素臭素化合物(A)と共に、不飽和含ヨウ素化合物また
は不飽和含臭素化合物(B)を併用することもできる。か
かる不飽和含ヨウ素または含臭素化合物としては、例え
ばヨードトリフルオロエチレン、パーフルオロ(2-ヨー
ドエチルビニルエーテル)等の不飽和含ヨウ素化合物ま
たは2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブ
テン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)
等の不飽和含臭素化合物が挙げられる。含ヨウ素化合物
を選ぶかあるいは含臭素化合物を選ぶかは、飽和含ヨウ
素化合物または含ヨウ素臭素化合物の場合と同じ基準に
従って行われるが、これらの中では2-ブロモ-1,1-ジフ
ルオロエチレンが特に好ましい化合物として挙げられ
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】 得られた水性ラテックスの一部に5重量%
カリミョウバン水を添加して生成２元共重合体を凝析
し、水洗、乾燥した。この２元共重合体について、共重
合体組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含量(元素分析によ
る)および溶液粘度ηsp/c [1重量%ジメチルホルムアミ
ド(DMF)溶液の35℃における比粘度] を測定した。
カリミョウバン水を添加して生成２元共重合体を凝析
し、水洗、乾燥した。この２元共重合体について、共重
合体組成(19F-NMRによる)、ヨウ素含量(元素分析によ
る)および溶液粘度ηsp/c [1重量%ジメチルホルムアミ
ド(DMF)溶液の35℃における比粘度] を測定した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:18）
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 RIn (ここで、Rはフルオロ炭化
水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基
または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わさ
れる飽和含ヨウ素化合物または一般式 InBrmR (ここ
で、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよ
びmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭
素化合物の存在下に、フッ素化単量体およびプロピレン
からなる群から選ばれた少なくとも２種のモノマー混合
物を共重合させ、得られた共重合体に更にテトラフルオ
ロエチレンおよび一般式 CF2=CFOCX2(CF2)nY (ここで、
Xは水素原子またはフッ素原子であり、Yは水素原子また
はフッ素原子であり、nは0または1〜3の整数である)で
表わされるポリフルオロビニルエーテルをグラフト共重
合反応させることを特徴とする含フッ素グラフト共重合
体の製造法。 - 【請求項２】 飽和含ヨウ素化合物または含ヨウ素臭素
化合物と共に、ヨウ素または臭素原子を含有する不飽和
フルオロ炭化水素または不飽和炭化水素が併用される請
求項1記載の含フッ素グラフト共重合体の製造法。 - 【請求項３】 フッ素化単量体がフッ化ビニリデンおよ
びクロロトリフルオロエチレンの混合物である請求項1
または2記載の含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項４】 ポリフルオロビニルエーテルがテトラフ
ルオロエチレンとの合計量中約0.5〜6モル％の割合で用
いられる請求項1または2記載の含フッ素共重合体の製造
法。 - 【請求項５】 フッ素化単量体およびプロピレンからな
る群から選ばれた少なくとも２種のモノマー混合物が、
ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレ
ン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)およびプロピ
レンの中から選ばれた少くとも１種のモノマーを含み、
それをモノマー混合物中約10〜80モル%の割合で用いた
請求項1または2記載の含フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項６】 １段目の重合反応に用いられる単量体と
２段目のグラフト反応に用いられる単量体とが約50/50
〜90/10の重量比で用いられる請求項1または2記載の含
フッ素共重合体の製造法。 - 【請求項７】 請求項1記載の方法で製造された含フッ
素グラフト共重合体。 - 【請求項８】 シール材の成形材料として用いられる請
求項7記載の含フッ素グラフト共重合体。 - 【請求項９】 請求項7記載の含フッ素グラフト共重合
体および有機過酸化物を含有してなる含フッ素グラフト
共重合体組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36514197A JP3700365B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
| US09/203,423 US6124404A (en) | 1997-12-19 | 1998-12-02 | Process for producing fluorine-containing graft copolymer |
| DE19858081A DE19858081A1 (de) | 1997-12-19 | 1998-12-16 | Verfahren zur Erzeugung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36514197A JP3700365B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181032A true JPH11181032A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3700365B2 JP3700365B2 (ja) | 2005-09-28 |
Family
ID=18483530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36514197A Expired - Fee Related JP3700365B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6124404A (ja) |
| JP (1) | JP3700365B2 (ja) |
| DE (1) | DE19858081A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349647A (ja) * | 1998-06-11 | 1999-12-21 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素ブロック共重合体の製造法 |
| JP2001173737A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-06-26 | Unitta Co Ltd | オートテンショナ |
| JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
| WO2006114958A1 (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Asahi Glass Company, Limited | 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法 |
| US8912283B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-12-16 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer blend |
| WO2017154829A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 成形体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325275A (ja) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Yunimatekku Kk | 含フッ素重合体成形品およびその積層体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS584728B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 |
| JPS58206615A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Central Glass Co Ltd | 柔軟性を有するふつ素樹脂の製造方法 |
| JPS6149327A (ja) * | 1984-08-16 | 1986-03-11 | 松下電器産業株式会社 | 温度過昇防止装置 |
| US4948852A (en) * | 1989-10-26 | 1990-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof |
| DE4224768A1 (de) * | 1992-07-27 | 1994-02-03 | Bayer Ag | Durch Pfropfcopolymerisation hergestellte thermoplastische Fluorelastomere |
| IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
| JP3632330B2 (ja) * | 1996-10-24 | 2005-03-23 | ユニマテック株式会社 | 熱可塑性含フッ素グラフト共重合体の製造法 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP36514197A patent/JP3700365B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-02 US US09/203,423 patent/US6124404A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 DE DE19858081A patent/DE19858081A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349647A (ja) * | 1998-06-11 | 1999-12-21 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素ブロック共重合体の製造法 |
| JP2001173737A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-06-26 | Unitta Co Ltd | オートテンショナ |
| JP2004528451A (ja) * | 2001-05-02 | 2004-09-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーを製造するための無乳化剤水性乳化重合 |
| WO2006114958A1 (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Asahi Glass Company, Limited | 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法 |
| JP5286784B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2013-09-11 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法 |
| US8540925B2 (en) | 2005-04-21 | 2013-09-24 | Asahi Glass Company, Limited | Photocurable composition, micropattern-formed product and its production process |
| KR101319775B1 (ko) * | 2005-04-21 | 2013-10-17 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 미세 패턴 형성체 및 그 제조 방법 |
| US8912283B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-12-16 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing elastomer blend |
| WO2017154829A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 成形体の製造方法 |
| JP2017160330A (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 成形体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19858081A1 (de) | 1999-06-24 |
| US6124404A (en) | 2000-09-26 |
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