JP2017160330A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ブリードアウトが生じず、均一な表面を有する成形体を得るための製造方法の提供。
【解決手段】成形用材料から、成形体を製造する方法であって、成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有することを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形体の製造方法、より詳しくは、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料から樹脂成形体を製造する方法に関する。

樹脂成形体は、様々な分野、例えば医療部材、光学部材、建築部材、衣料、包装、容器、モールドの分野等で利用されている。このような樹脂成形体には、用途に応じて、様々な機能、例えば、撥水性、撥油性等が付加される。

従来、樹脂成形体に、撥水性、撥油性等の機能を付与する方法として、成形時にフッ素系撥剤を加えることにより、得られる成形体の表面にフッ素を偏析させる方法（特許文献１）、あるいは、成形後、成形体表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、その後、含フッ素モノマーをグラフトさせる方法が知られている（特許文献２）。

特開２００６−３７０８５号公報 国際公開第２０１５／１５２３１０号

成形時にフッ素系撥剤を加える従来の方法では、添加したフッ素系撥剤がブリードアウトし、白濁する等の問題が生じ得る。また、成形後に成形体の表面をグラフトする方法では、表面にムラができやすく、また、操作が煩雑になるという問題が生じ得る。

従って、本発明は、ブリードアウトが生じず、均一な表面を有する成形体を得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、成形体の原料、即ち成形用材料を成形する前に、この成形用材料をグラフト処理し、次いで、成形を行うことにより、簡便な操作で、ブリードアウトが生じず、表面にムラのない成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］ 成形用材料から、成形体を製造する方法であって、成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有する
ことを特徴とする方法；
［２］ さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、上記［１］に記載の方法；
［３］ 成形用材料がペレットであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［４］ 成形用材料が粉体であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［５］ グラフト鎖を有する樹脂材料からなる、含フッ素成形体の成形用材料；
［６］ ペレットであることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料；
［７］ 粉体あることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料
を提供する。

本発明の方法によれば、従来熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることにより、フッ素化合物を表面に偏析させた時に生じる、ブリードアウト現象による撥水撥油性の経時的な低下を防止することができる。そして、含フッ素グラフト鎖が導入された成形用材料を用いて成形を行うことにより、ブリードアウトの発生を防止し、均一な表面を有する成形体を製造することができる。

以下、本発明の成形体を製造する方法について、詳細に説明する。

本発明の方法に用いられる成形用材料は、樹脂材料上に含フッ素グラフト鎖を有する材料である。

上記成形用材料は、樹脂成形体を成形するために用いられる材料であって、成形方法にもよるが、比較的小さなサイズを有する。

成形用材料は、好ましくは６００ｍｍ^２以下、より好ましくは４００ｍｍ^２以下、さらに好ましくは３００ｍｍ^２以下、さらにより好ましくは１５０ｍｍ^２以下、例えば１００ｍｍ^２以下または８０ｍｍ^２以下の表面積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．１ｍｍ^２以上、より好ましくは１．０ｍｍ^２以上、さらに好ましくは２．０ｍｍ^２以上、さらにより好ましくは１０．０ｍｍ^２以上、例えば３０．０ｍｍ^２以上または５０．０ｍｍ^２以上の表面積を有する。

成形用材料は、好ましくは８００ｍｍ^３以下、より好ましくは５００ｍｍ^３以下、さらに好ましくは３００ｍｍ^３以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ^３以下、例えば１００ｍｍ^３以下または８０ｍｍ^３以下の体積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．０１ｍｍ^３以上、より好ましくは０．５ｍｍ^３以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ^３以上、さらにより好ましくは５．０ｍｍ^３以上、例えば２０．０ｍｍ^３以上または３０．０ｍｍ^３以上の体積を有する。

成形用材料のサイズをより大きくすることにより、成形用材料の取り扱いが容易になる。一方、成形用材料のサイズをより小さくすることにより、成形処理が容易になる。

成形用材料の形状は、成形体を成形するのに適した形態であれば特に限定されず、例えば、粉状、粒子状、チップ状、またはペレット状であり得る。

本明細書において粉（または粉体）は、例えば、平均粒径が、０．１〜５００μｍ、好ましくは１．０〜３００μｍ、例えば１０〜２００μｍまたは３０〜１００μｍである粉末である。

本明細書において粒子は、平均粒径が、例えば、平均粒径が、５００〜１０００μｍ、好ましくは６０〜８００μｍである粒子である。

本明細書においてペレットは、例えば、最大径が、０．８〜８．０ｍｍ、好ましくは１．２〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜３．０ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。

本明細書においてチップは、例えば、最大長が、８．０〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。

一の態様において、成形用材料は、粉体またはペレット、あるいはこれらの混合物である。

好ましい態様において、成形用材料は、粉体である。

別の好ましい態様において、成形用材料は、ペレットである。

さらに、別の好ましい態様において、成形用材料は、粉体およびペレットの混合物である。

上記「含フッ素グラフト鎖」とは、樹脂材料のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、下記する含フッ素グラフト化合物をポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。

成形用材料の表面が、含フッ素グラフト鎖を有することは、成形用材料の表面（例えば、深さ０．１μｍまで）を元素分析することにより確認することができる。元素分析の方法は、例えばＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)、または全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）を用いることができる。

上記成形用材料は、少なくとも表面に含フッ素グラフト鎖を有する。この含フッ素グラフト鎖は、成形用材料の表面から、最大で深さ２０ｍｍ、好ましくは最大で１ｍｍ、より好ましくは最大で５００μｍまで、さらに好ましくは最大で２００μｍまで存在する。また、好ましくは最大で深さ１００μｍまで、より好ましくは最大で深さ４０μｍまで、さらに好ましくは最大で深さ２０μｍまで存在する。また、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、好ましくは少なくとも深さ０．２μｍ、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍまで、例えば深さ１０μｍまで、深さ５０μｍまで、または深さ１００μｍまで存在する。例えば、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、深さ０．２〜２０ｍｍまで、深さ０．２〜１ｍｍまで、深さ０．２〜５００μｍまで、深さ０．２〜２００μｍまで、深さ１〜１００μｍまで、深さ３〜４０μｍまで、または深さ１０〜２０μｍまで存在する。含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、得られる成形体に発現する所望の機能が向上する。また、含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、成形用材料および得られる成形体の強度が向上する。

好ましくは含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、成形用材料の厚みの０．００１〜９９％までの深さ、例えば０．０１〜９９％までの深さ、または０．１〜９９％までの深さであり得る。含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、好ましくは１〜９５％までの深さ、より好ましくは３〜９０％、より好ましくは５〜８０％までの深さ、さらに好ましくは１０〜６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０〜６０％までの深さであってもよい。

グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形用材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。

また、グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて成形用材料における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。

本発明の成形用材料は、好ましくは０．００１〜１５０％、より好ましくは０．０１〜１５０％、さらに好ましくは０．０５〜１００％、さらにより好ましくは０．１０〜５０％、例えば、０．１０〜１０％、０．２０〜１０％、または０．２０〜５．０％のグラフト率を有し得る。

「グラフト率」とは、樹脂材料に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前の樹脂材料とグラフト重合反応後の成形用材料の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
［式中、Ｗ_０は、グラフト重合前の樹脂材料の重量であり、Ｗ_１は、グラフト重合後の成形用材料の重量である。］

また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する成形用材料を、成形用材料の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、成形用材料の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。

樹脂材料に含フッ素グラフト鎖を導入する方法としては、例えば、樹脂材料を、電離放射線で処理し、次いで、後に記載する含フッ素グラフト化合物と反応させる方法が挙げられる。樹脂材料に電離放射線を照射することにより、樹脂材料において、例えば、樹脂材料を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離し、あるいは樹脂材料を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されて、ラジカルが生成する。このラジカルが、樹脂材料に機能を付与する含フッ素化合物（以下、「含フッ素グラフト化合物」ともいう）と表面グラフト重合し、樹脂材料に含フッ素グラフト鎖が導入される。

従って、本発明の方法は、一の態様において、成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得る工程をさらに含み得る。

上記樹脂材料を構成する樹脂は、特に限定されないが、所望の機能、例えば防汚性、撥水性、撥油性等を有しない、あるいは所望の機能が十分でない樹脂、例えば非フッ素樹脂（または汎用樹脂ともいう）またはフッ素樹脂であり得る。

上記非フッ素樹脂は、グラフト鎖を導入することができる樹脂、例えば、下記する電離放射線を利用してグラフト鎖を導入する場合には、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂であれば特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂は、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。中でも、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレンが表面に防汚性、撥水性、撥油性等の機能を付与できるため好ましい。

上記フッ素樹脂は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体（ＦＫＭ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。なかでも、ＥＴＦＥが防汚性、撥水性、撥油性等のほか、滑り性の機能を付与できるため好ましい。

上記含フッ素グラフト化合物は、樹脂材料とグラフト重合することが可能であり、樹脂材料に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素原子を含む部分、およびラジカルと反応性を有する部分を有する化合物が挙げられる。

一の態様において、含フッ素グラフト化合物は、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、およびラジカルと反応性の基を有する化合物であり得る。

上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基を意味する。

上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

上記の繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^１１）_ｎ−で表される基である。式中、Ｒ^１１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｎは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｎ−、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６）_ｎ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｎ−である。

一の態様において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、炭素数１〜２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１〜３つと、炭素数３〜６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１〜３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）_ｎ）を有する基であってもよい。

上記化合物は、鎖（（αβ）_ｎ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。

単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。

上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｎ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）_ｎ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭−尾構造（ヘッド ツー テイル構造）となるように結合していることが好ましい。

上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基の好ましい態様は、具体的には、下式（１）で表される。
Ｒｆ−Ｏ−［（Ｒｆ^１Ｏ）_ｘ１（Ｒｆ^２Ｏ）_ｘ２（Ｒｆ^３Ｏ）_ｘ３（Ｒｆ^４Ｏ）_ｘ４（Ｒｆ^５Ｏ）_ｘ５（Ｒｆ^６Ｏ）_ｘ６］_ｎ−Β ・・・（１）。
ただし、式（１）中の記号は以下の通りである。
ｎ：２以上の整数。
ｘ１〜ｘ２：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１〜３の整数である。
ｘ３〜ｘ６：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１〜３の整数である。
Ｒｆ^１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ^６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。
Ｒｆ；炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基。
ｎは、１以上の整数である。ｎの上限は４５が好ましい。ｎは、４〜４０が好ましく、５〜３５が特に好ましい。
単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。

単位（αβ）としては、下記が例示される。
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、
（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ_２Ｏ）。

上記パーフルオロアルキル基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

上記ラジカルと反応性の部分としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。

好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり、
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。］
で表される基である。

好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。

より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。

さらに好ましいラジカルと反応性の基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。

含フッ素グラフト化合物の例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）のいずれか：

［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ^２は、下記式：
−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^４はＲ^４ａであり、
Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
Ｒ^８は、２価の有機基を表し、
ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表し、
ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４であり、
Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基であり、
ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。

本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表す。

Ｒ^１は、好ましくは、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。

より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。

さらに好ましくは、Ｒ^１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。

上記式（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。

また、Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ^１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。

上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｙ）_ｚ−
［式中、Ｚは、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙは、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。

上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^２は、式：−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基である。ここに、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。

上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^ｅ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｅ−（これらの式中、Ｒ^ｅは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。

上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。

上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。

Ｒ^２は、好ましくは、式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。

上記式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）_ｅ’−（ＣＦ_２）_ｆ’−（ＣＨ_２）_ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｇ”−Ｏ−］_ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^３は、２価の有機基を表す。

Ｒ^３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ^３ａ）（Ｒ^３ｂ）−である。ここに、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの一方はアルキル基である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ^４は、Ｒ^４ａである。

上記Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表す。

Ｒ^４ａは、好ましくは、下記式：

で表される基である。

上記式中、Ｒ^３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３１は、好ましくは水素原子である。

上記式中、Ｒ^３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である

上記式中、Ｒ^３３は、各出現において、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する有機基を表す。

かかるラジカルと反応性の基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ_２＝ＣＸ^１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。

上記式中、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^ｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲ^ｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。

Ｙ^１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。

上記式中、Ｙ^２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ^２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲ^ｇ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｐ３は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ４−（ｐ４は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ_２）_ｐ５−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ６−（ｐ５は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ^１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ^２としては、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲ^ｄ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ^１側）に結合し、右端がラジカルと反応性の基側（Ｒ^３３側）に結合する。

Ｒ^４ａは、さらに好ましくは、下記式：

で表される基である。

上記式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。

上記Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基である。

Ｒ^４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ^４ｃ−ＣＲ^４ｄＲ^４ｅ）_ｓ−である。ここに、Ｒ^４ｃおよびＲ^４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ^４ｅ基は、−Ｑ’−Ｒ^４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ^４ｆは、ラジカルと反応性の基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ^４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。

当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ^４ｈ）_ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ^４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
（ｅ）−（ＣＨ_２）_ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ_２）_ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。

Ｒ^４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル

（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：

（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：

（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：

（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：

Ｒ^４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ^３ｉ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｓ６−（ＣＨ_２）_ｓ７−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｒ^ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−］である。

上記Ｒ^４中、構成単位Ｒ^４ａと構成単位Ｒ^４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^６は、１価の有機基または水素原子を表す。

Ｒ^６は、好ましくは、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−Ｒ^２（式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥおよびＲ^２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。

上記式（Ｃ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｃ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。

好ましくは、ｎ２＋ｎ３は、３であり、例えばｎ２が１であり、かつｎ３が２であり、あるいはｎ２が２であり、かつｎ３が１である。

上記Ｒ^７における「環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基」としては、例えば、１価の有機基からさらに水素原子を（ｎ２＋ｎ３−１）個除去することによって誘導される基が挙げられる。

Ｒ^７は、好ましくは、下記式：

で表される基である。

より好ましくは、Ｒ^７は、下記式：

で表される基である。

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^８は、２価の有機基を表す。当該Ｒ^８は、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは上記と同意義である）であり、より好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上３以下の整数である）である。

一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｚ、およびｎ１は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２であり、
ｑ１は１以上５以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。

別の態様において、上記式（Ｃ１）で表される化合物は：
（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに存在するＮＣＯ基と、
（ｂ）下記式（ａ１）あるいは式（ａ１）および（ａ２）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｚ、ｇおよびｈは、上記と同意義である。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物、および、下記式（ａ３）：

［式中、Ｘ^１は、上記と同意義であり、
Ｒ^３０は、２価の有機基を表す。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも１種の化合物である。

式（ａ３）におけるＲ^３０は、好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５）−であり、より好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上３以下の整数である）である。

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表す。式（Ｄ１）から明らかなように、当該Ｒ^９は、（ｎ４＋１）価となる。

上記Ｒ^９の具体的な例としては、例えば：
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３
が挙げられる。

好ましい態様において、Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４は、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
が挙げられる。

上記式（Ｄ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｄ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｄ１）中、ｎ４は、２以上７以下、好ましくは３以上６以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^７は、上記（Ｃ１）と同意義である。ただし、式（Ｅ１）中においてＲ^７の価数は、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価となる。

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４である。これら−Ｒ^８−Ｒ^１および−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４基は、それぞれ、式（Ｃ１）および式（Ｄ１）と同意義である。

式（Ｅ１）中、Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基である。

上記Ｓｉを含む基は、好ましくは、下記式：

で表される少なくとも１種の化合物であり得る。

上記式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。

上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ^２１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ^２２〜Ｒ^２５に関してはメチル基である。

上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。

上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。

さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

上記式中、Ｒ^２６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ^２６は、−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。

上記式中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏは、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり、ｐは０または１である。

上記式で示される具体的な基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（Ｅ１）中、ｎ５は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、ｎ６は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、ｎ７は、１以上３以下の整数である。

また、別の含フッ素グラフト化合物の例としては、
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｘ−Ｒ^１
［式中、Ｒ^１およびＸは、上記と同意義であり、
ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば４〜１０の整数である。］
で表される化合物である。

さらに別の含フッ素グラフト化合物は、式（Ｉ）：

［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１およびＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。

含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１〜６、例えば１〜４である。
フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２等である。
フルオロアルケニル基の例は、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ＝ＣＦ_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_２Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ＝ＣＦ_２、−（ＣＦ_２）_３Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、等である。

Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＹ^１）ＣＨ_２−基（但し、Ｙ^１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

含フッ素グラフト化合物の例として、式：

［式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
Ｒ^１は、水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ^３は、水素原子またはメチル基、
Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
ｎは、１〜１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。

含フッ素グラフト化合物の具体例は、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
を例示することができる。

別の態様において、含フッ素グラフト化合物は、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。

エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、エチレン、プロピレン、ブチレン等、好ましくはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレンであり得る。

上記電離放射線は、樹脂材料に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線（β線）、Ｘ線、γ線、中性子線、紫外線、プラズマ、イオン照射等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。

照射される電離放射線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層での樹脂材料の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂材料のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。

電子線を用いる場合、電子加速器を用い、樹脂材料に照射される電子線の電子のエネルギーは、樹脂材料表面で、好ましくは５ｋｅＶ〜１００００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。樹脂材料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂材料の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂材料の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂材料を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、樹脂材料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、樹脂材料表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。

電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から樹脂材料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００００ｋＶ、より好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜１００ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。

例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度はそれぞれ、照射される成形用材料が非フッ素樹脂の時、約６０μｍ、また照射される成形用材料がフッ素樹脂の時、約３０μｍとなり得る。

一方、電子銃から試料（即ち、樹脂材料）までの間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、樹脂材料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。

電子線を用いる場合、樹脂材料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ^２〜１０ｍＣ／ｃｍ^２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ^２〜１ｍＣ／ｃｍ^２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ^２〜３００μＣ／ｃｍ^２、例えば２００μＣ／ｃｍ^２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。

樹脂材料への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０³Ｐａ程度の低真空、１０^−２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、樹脂材料に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂材料は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。

電離放射線の浸透深さは、好ましくは樹脂材料の厚みの０．００１〜９９％、例えば０．０１〜９９％、０．１〜９９％または０．２〜９９％、より好ましくは１．０〜９５％、さらにより好ましくは３〜９０％、例えば５〜８０％、１０〜６０％、または２０〜６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、樹脂材料の表面から、０．２〜２０ｍｍまで、０．２〜１ｍｍまで、または０．２〜５００μｍまでの深さ、好ましくは０．２〜２００μｍまで、より好ましくは１〜１００μｍまで、さらに好ましくは２〜６０μｍまで、さらにより好ましくは３〜５０μｍまでの深さ、例えば５〜５０μｍまで、または１０〜５０μｍまでの深さであってもよい。

電離放射線の浸透深さとは、樹脂材料が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、樹脂材料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形用材料におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。

上記樹脂材料上に生成したラジカルと、含フッ素グラフト化合物とのグラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行われる。樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物との接触は、例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する、含フッ素グラフト化合物を樹脂材料上に滴下または塗布する、あるいは気体の含フッ素グラフト化合物の存在下に樹脂材料を置くことにより行われる。樹脂材料の表面と含フッ素グラフト化合物の濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂材料を、含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する方法が好ましい。

上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。

上記グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜３２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。

尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させてもよい。例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬させた状態で、または気体の含フッ素グラフト化合物が存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂材料上に含フッ素グラフト化合物を滴下または塗布等により存在させて、電離放射線を照射してもよい。

本発明においては、上記のような成形用材料を成形することにより、成形体を得る。

成形用材料を成形体に成形する方法は、特に限定されず、一般的な成形方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形、トランスファ成形等を用いることができ、押出成形が好ましい。

成形時の温度は、用いる樹脂材料の種類に応じて適宜選択することができ、ガラス転移点以上、分解温度以下の温度、好ましくは融点以上、分解温度以下の温度であり得る。

得られる成形体の形状は、特に限定されず、所望するいずれの形状、例えば、ブロック状、シート状、フィルム状、棒状、その他用途に応じた種々の形状であってもよい。

本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来の成形時に含フッ素撥剤等を添加して成形する方法よりも、透明度が高く、表面が滑らかな成形体を得ることができる。

例えば、得られる成形体は、例えば、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．３０％以下のヘイズ値を有し得る。上記ヘイズ値は、市販のヘイズメーターにより測定することができる。

また、本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来と同様に成形した場合であっても、例えば、従来の成形用材料と同様の形状を有する成形用材料（例えば、ペレット材料等）を用いて、従来の成形方法（例えば、射出成形、押出成形等）で成形した場合であっても、グラフト鎖に由来する優れた機能（例えば、撥水性、撥油性等）を有する成形体を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、成形後に成形体の表面をグラフト化するよりも簡便に、成形体に機能を付与することができる。

上記したように、本発明の方法は、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料を用いることを特徴とする。従って、本発明はまた、上記した含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料をも提供する。

一の態様において、本発明の成形用材料は、グラフト鎖を有する樹脂材料からなり、成形用材料の表面から、最大で２００μｍの深さまで含フッ素グラフト鎖が存在し、その表面積は、１００ｍｍ^２以下であり得る。

実施例１
樹脂材料としての熱可塑性樹脂ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）のペレット（２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、電子線照射装置を用いて、低エネルギー電子線を、窒素雰囲気下で照射線量２０ｋＧｙにて照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ、照射電流１ｍＡ、試料−照射窓間距離１５ｍｍ）。次いで、ペレットを取り出し、窒素下で容器に入れ、含フッ素グラフト化合物としてのＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（予め脱酸素処理を行った）溶液中に、内温６０℃で４時間浸漬した。浸漬後、アセトンで洗浄し、乾燥して、パーフルオロアルキル基（Ｃ_６Ｆ_１３−）を含むグラフト鎖を有する成形用材料（原料ペレット）を得た。

さらに、上記で得られたペレットを２６０℃で加熱溶融して、続いて０．０１３６ＭＰａの加圧下でフィルム成形し、厚さ０．５ｍｍのフィルムを得た。

実施例２〜１８
樹脂材料、含フッ素グラフト化合物のパーフルオロアルキル基、および照射線量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成形用材料（原料ペレット）およびフィルムを製造した。

＊ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
ＰＰ：ポリプロピレン

比較例１
電子線処理およびグラフト重合を行わず、未処理ペレットを用いて、実施例１と同様にフィルムを成形した。

比較例２
フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、フィルムを成形した。

比較例３
ＣＯＰの代わりにＰＰを用いたこと以外は、比較例１と同様にフィルムを成形した。

比較例４
フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ_１８Ｈ_３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例３と同様にして、フィルムを成形した。

（試験例）

・グラフト鎖の確認
実施例１〜１８で得られた成形用材料（原料ペレット）について、断面切片の表面フッ素分布を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社製）を用いて測定したところ、表面から２０μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された。

・グラフト率の測定
実施例１〜１８で得られた原料ペレットについて、グラフト重合前の樹脂材料であるペレット（初期重量）と、グラフト重合後の成形用材料であるペレットの重量（グラフト後重量）を測定し、下記式からグラフト率を求めた。結果を下記表２に示す。
グラフト率（％）＝（（グラフト後重量−初期重量）／初期重量）×１００

・接触角の測定
実施例１〜１８および比較例１で得られたフィルムについて、室温で水およびｎ−ヘキサデカンの初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水およびｎ−ヘキサデカンそれぞれ２μＬにて実施した。結果を下記表２に示す。

・外観評価
実施例１〜１８および比較例１〜４で得られたフィルムについて、外観を評価した。評価基準は下記の通りであり、結果を表２に示す。
評価基準
○：透明で均一
△：白濁
×：混合せず

以上の結果から、実施例で得られた成形用材料（原料ペレット）において、電子線照射による表面グラフト重合が進行していることが確認された。また、実施例で得られた成形用材料（ペレット）から成形されたフィルムは、外観に優れ、撥水性および撥油性が発現していることが確認された。

本発明の方法は、撥油性、撥水性等が要求される種々の成形体に、例えば、医療用シリンジバレル、バイアル瓶、コンタクトモールド、携帯端末用の表面保護フィルム、生活関連での容器包装部材、浴室内での排水溝部材、合成化学素材からなる衣類の糸素材等の製造に用いることができる。また、本発明の方法は、撥油性、撥水性が求められる成形体のみならず、滑り性や離型耐久性が求められる成形体、例えば時計バンドや表示素子などの表面部材などの製造に用いることができる。そのほか、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用でき、さらに表面エネルギーが低い成形体を製造することができることから、建築物側壁や屋根などに貼り付ける撥水性被膜としての成形体の製造にも用いることができる。

Claims (7)

1. 成形用材料から、成形体を製造する方法であって、
   成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有する
   ことを特徴とする方法。
2. さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 成形用材料がペレットであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 成形用材料が粉体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. グラフト鎖を有する樹脂材料からなる、含フッ素成形体の成形用材料。
6. ペレットであることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。
7. 粉体であることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。