CN108779258A

CN108779258A - 成型体的制造方法

Info

Publication number: CN108779258A
Application number: CN201780015105.6A
Authority: CN
Inventors: 佐藤数行; 薄谷光宏; 足达健二
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: EP3428218A1; US11225557B2; EP3428218A4; CN108779258B; JP2017160330A; TW201800456A; WO2017154829A1; US20190085137A1; JP6786820B2

Abstract

本发明提供一种由成型用材料制造成型体的方法，其特征在于，成型用材料具有含氟接枝链。

Description

成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及成型体的制造方法，更详细而言涉及由具有含氟接枝链的成型用材料制造树脂成型体的方法。

背景技术

树脂成型体用于各种领域，例如医疗部件、光学部件、建筑部件、衣料、包装、容器、模具的领域等。根据用途，对这样的树脂成型体附加各式各样的功能，例如拨水性、拨油性等。

现有技术中，作为对树脂成型体赋予拨水性、拨油性等功能的方法，已知有通过成型时加入氟系拨剂来使氟偏析至所得到的成型体的表面的方法(专利文献1)、或者成型后对成型体表面照射电离放射线来生成自由基之后接枝含氟单体的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－37085号公报

专利文献2：国际公开第2015/152310号

发明内容

发明要解决的技术问题

在成型时加入氟系拨剂的现有方法中，所添加的氟系拨剂会渗出而有可能出现发生白浊等的问题。另外，在成型后对成型体表面进行接枝的方法中，有可能出现容易在表面产生不均匀并且操作繁杂这样的问题。

因此本发明的目的在于，提供一种用于得到不发生渗出且具有均匀表面的成型体的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人为了解决上述问题进行深入研究的结果发现，对成型体的原料、即在将成型用材料进行成型之前对该成型用材料进行接枝处理，并接下来进行成型，由此能够通过简便的操作得到不发生渗出且表面没有不均匀的成型体，以至完成了本发明。

即，本发明提供：

[1]一种由成型用材料制造成型体的方法，其特征在于，成型用材料具有含氟接枝链；

[2]上述[1]所述的方法，其还包括：通过对树脂材料照射电离放射线并接下来与含氟接枝化合物反应来得到成型用材料的步骤；

[3]上述[1]或[2]所述的方法，其特征在于，成型用材料为粒料；

[4]上述[1]或[2]所述的方法，其特征在于，成型用材料为粉体；

[5]一种含氟成型体的成型用材料，其包含具有接枝链的树脂材料；

[6]上述[5]所述的成型用材料，其特征在于，其为粒料；

[7]上述[5]所述的成型用材料，其特征在于，其为粉体。

发明的效果

根据本发明的方法，使现有热塑性树脂与特定的含氟聚合物熔融混炼之后制成成型体，由此能够防止因使含氟化合物偏析至表面时发生的渗出现象导致的拨水拨油性的经时性降低。并且，通过使用导入有含氟接枝链的成型用材料进行成型，能够防止发生渗出，从而制造具有均匀表面的成型体。

具体实施方式

以下，对于本发明的制造成型体的方法进行详细说明。

利用本发明的方法的成型用材料是在树脂材料上具有含氟接枝链的材料。

上述成型用材料是用于成型树脂成型体的材料，虽然也根据成型方法而不同，但具有比较小的尺寸。

成型用材料具有优选为600mm²以下、更优选为400mm²以下、更加优选为300mm²以下、进一步优选为150mm²以下、例如100mm²以下或80mm²以下的表面积。另外，成型用材料具有优选为0.1mm²以上、更优选为1.0mm²以上、更加优选为2.0mm²以上、进一步优选为10.0mm²以上、例如30.0mm²以上或50.0mm²以上的表面积。

成型用材料具有优选为800mm³以下、更优选为500mm³以下、更加优选为300mm³以下、进一步优选为200mm³以下、例如100mm³以下或80mm³以下的体积。另外，成型用材料具有优选为0.01mm³以上、更优选为0.5mm³以上、更加优选为1.0mm³以上、进一步优选为5.0mm³以上、例如20.0mm³以上或30.0mm³以上的体积。

通过使成型用材料的尺寸更大，成型用材料的使用变得容易。另一方面，通过使成型用材料的尺寸更小，成型处理变得容易。

成型用材料的形状只要是适合成型成型体的形态则没有特别限定，例如可以为粉状、颗粒状、片(chip)状或粒料状。

在本说明书中，粉(或粉体)例如是平均粒径为0.1～500μm、优选为1.0～300μm、例如为10～200μm或30～100μm的粉末。

在本说明书中，颗粒例如是平均粒径为500～1000μm、优选为60～800μm的颗粒。

在本说明书中，粒料具有例如最大直径为0.8～8.0mm、优选为1.2～5.0mm、更优选为1.5～3.0mm的球状、长球状、偏平球、棒状、板状、块状或类似于这些的任意形状。

在本说明书中，片具有例如最大长度为8.0～20mm、优选为10～15mm的球状、长球状、偏平球、棒状、板状、块状或与类似于这些的任意形状。

在一个方式中，成型用材料为粉体或粒料或者它们的混合物。

在优选的方式中，成型用材料为粉体。

在别的优选方式中，成型用材料为粒料。

在另一种优选方式中，成型用材料为粉体和粒料的混合物。

上述“含氟接枝链”，是指相对于树脂材料的聚合物主链分支的支链，可以为将下述含氟接枝化合物与聚合物主链共价结合的链。

成型用材料的表面具有含氟接枝链，能够通过对成型用材料的表面(例如，至深度0.1μm为止)进行元素分析来确认。元素分析的方法能够利用例如X射线光电子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)或全反射测定法(Attenuated TotalReflection：ATR)。

上述成型用材料至少在表面具有含氟接枝链。该含氟接枝链存在于从成型用材料的表面起至最大深度20mm为止、优选最大至1mm为止、更优选最大至500μm为止、更加优选最大至200μm为止。另外，优选存在于至最大深度100μm为止、更优选至最大深度40μm为止、更加优选至最大深度20μm为止。另外，接枝链存在于从成型用材料的表面起优选至少至深度0.2μm为止、更优选至少至深度1μm为止、更加优选至少至深度3μm为止、例如至深度10μm为止、至深度50μm为止或至深度100μm为止。例如，接枝链存在于从成型用材料的表面起算，深度0.2～20mm为止、至深度0.2～1mm为止、至深度0.2～500μm为止、至深度0.2～200μm为止、至深度1～100μm为止、至深度3～40μm为止或至深度10～20μm为止。存在有含氟接枝链的厚度越大，则所得到成型体显现的所要求功能越提高。另外，存在有含氟接枝链的厚度越小，则成型用材料和所得成型体的强度越提高。

存在有含氟接枝链的深度优选为从成型用材料的表面起算，为成型用材料厚度的0.001～99％为止的深度，例如可以为0.01～99％为止深度或0.1～99％为止的深度。存在有含氟接枝链的深度可以为从成型用材料的表面起优选1～95％为止的深度、更优选3～90％、更优选5～80％为止的深度、更加优选10～60％为止的深度、进一步优选20～60％为止的深度。

关于聚合后的成型用材料中的存在有含氟接枝链的深度，能够利用使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)的EDX(Energy dispersive X-ray)分析、EPMA(Electron Probe Microanalyser)分析、扫描透过电子显微镜(STEM)等对表面接枝聚合后的成型用材料的截面进行测定。另外，关于存在有接枝链的深度，也能够利用显微FT－IR、拉曼显微镜等测定。

另外，关于接枝聚合后的成型用材料中存在有含氟接枝链的深度，通过正电子寿命测定也能够测定。计测从产生正电子至与电子发生湮灭为止的时间而得到的正电子寿命与高分子的非晶质自由体积和结晶中的原子空穴的尺寸存在相关关系，因此随着接枝链的接枝，成型用材料的非晶质的自由体积变小，正电子寿命也缩短。由此，能够通过测定正电子寿命来测定存在有接枝链的深度。正电子寿命测定一般利用不同的闪烁检测器检测β+衰变时放出的γ射线和湮灭γ射线，由它们的入射时间差来计数某时间内湮灭的正电子的频度。通过对这样得到的衰减曲线进行解析，能够确定正电子寿命。例如，由T.Oka在The2ndJapan-China Joint Workshop on Positron Science(JWPS2013)上发表的《Free volumestudy of the functionalized fluorinated polymer》中，介绍了在含氟树脂上接枝苯乙烯的例子。在本发明中，也能够利用该方法对接枝链的存在进行计测。

本发明的成型用材料可以具有优选为0.001～150％、更优选为0.01～150％、更加优选为0.05～100％、进一步优选为0.10～50％、例如0.10～10％、0.20～10％或0.20～5.0％的接枝率。

“接枝率”是指对于树脂材料导入的接枝链的比例。具体而言，接枝率(Dg)能够通过测定接枝聚合反应前的树脂材料与接枝聚合反应后的成型用材料的重量变化并利用下述式算出。

接枝率：Dg[％]＝(W₁－W₀)/W₀×100

[式中，W₀为接枝聚合前的树脂材料的重量，W₁为接枝聚合后的成型用材料的重量。]

另外，上述接枝率还能够通过热重量测定(TG：thermogravimetric analysis)来计算。具体而言，对具有接枝链的成型用材料，使成型用材料的温度按照一定的程序发生变化(进行加热或冷却)，测定成型用材料的重量变化，能够从该重量变化算出。热重量测定例如能够利用Rigaku公司制或岛津制作所的TGA测定器进行。

作为对树脂材料导入含氟接枝链的方法，例如可以例举利用电离放射线对树脂材料进行处理并接下来与下面记载的含氟接枝化合物反应的方法。通过对树脂材料照射电离放射线，在树脂材料中，例如从形成树脂材料的化合物脱离氢原子或氟原子、或者形成树脂材料的化合物主链和/或侧链通过放射线化学反应而被切断，生成自由基。该自由基与对树脂材料赋予功能的含氟化合物(以下，又称作“含氟接枝化合物”)发生表面接枝聚合，从而对树脂材料导入含氟接枝链。

因此在一个方式中，本发明的方法可以还包括：通过对树脂材料照射电离放射线并接下来与含氟接枝化合物反应来得到成型用材料的工序。

构成上述树脂材料的树脂没有特别限定，可以为不具有所要求的功能、例如防污性、拨水性、拨油性等或者所要求的功能不充分的树脂、例如非含氟树脂(或又称作常规树脂)或含氟树脂。

上述非含氟树脂只要是能够导入接枝链的树脂、例如在下述利用电离放射线导入接枝链的情况下，只要是能够通过照射电离放射线生成自由基的树脂，就没有特别限定。例如，非含氟树脂可以例举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃系树脂、环烯烃树脂、改性聚烯烃、聚氯乙烯等聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚－(4－甲基戊烯－1)、离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸系树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚环己烷对苯二甲酸酯(PCT)等的聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、多芳基化合物、芳香族聚酯(液晶聚合物)、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚乙烯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯等或者包含这些的共聚物、掺混物、聚合物合金等。其中，环烯烃树脂、聚乙烯、聚丙烯能够对表面赋予防污性、拨水性、拨油性等功能，因而优选。

上述含氟树脂可以例举：乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、以及偏氟乙烯－6氟化丙烯－4氟化乙烯共聚物(FKM)、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物(VdF－HFP)、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(VdF－TFE－HFP)、其它氟系树脂、氟橡胶等，此外，也可以为这些的掺混树脂、聚合物合金。其中，ETFE能够赋予防污性、拨水性、拨油性等、以及滑性的功能，因而优选。

上述含氟接枝化合物，只要是能够与树脂材料接枝聚合且能够对树脂材料赋予所要求的功能的化合物则没有特别限定，例如可以例举含有包含氟原子的部分和与自由基具有反应性的部分的化合物。

在一个方式中，含氟接枝化合物可以为含有全氟聚醚基或全氟烷基和与自由基具有反应性的基团的化合物。

上述全氟聚醚基(以下，又称作“PFPE”)是指下述式所示的基团：

－(OC₄F₈)_a－(OC₃F₆)_b－(OC₂F₄)_c－(OCF₂)_d－

[式中，a、b、c和d分别独立，为0以上200以下的整数，a、b、c和d之和至少为1，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

上述式中，只要a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数且a、b、c和d之和至少为1，则没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立，为0以上200以下的整数、例如1以上200以下的整数，更优选分别独立，为0以上100以下的整数、例如1以上100以下的整数。更加优选a、b、c和d之和为10以上、优选为20以上，为200以下、优选为100以下。另外，标注a、b、c或d并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述重复单元中，－(OC₄F₈)－可以是－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃))－、－(OC(CF₃)₂CF₂)－、－(OCF₂C(CF₃)₂)－、－(OCF(CF₃)CF(CF₃))－、－(OCF(C₂F₅)CF₂)－和－(OCF₂CF(C₂F₅))－中的任意单元，优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₃F₆)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂)－和－(OCF₂CF(CF₃))－中的任意单元，优选为－(OCF₂CF₂CF₂)－。另外，－(OC₂F₄)－可以为－(OCF₂CF₂)－和－(OCF(CF₃))－中的任意单元，优选为－(OCF₂CF₂)－。

在一个方式中，PFPE为－(OC₃F₆)_b－(式中，b为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数)，优选为－(OCF₂CF₂CF₂)_b－(式中，b与上述含义相同)。

在别的方式中，PFPE为－(OC₄F₈)_a－(OC₃F₆)_b－(OC₂F₄)_c－(OCF₂)_d－(式中，a和b分别独立，为0以上或1以上30以下、优选为0以上10以下的整数，c和d分别独立，为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数。a、b、c和d之和为10以上、优选为20以上，为200以下、优选为100以下。标注下标a、b、c或d并用用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)，优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a－(OCF₂CF₂CF₂)_b－(OCF₂CF₂)_c－(OCF₂)_d－(式中，a、b、c和d与上述含义相同)。例如，PFPE可以为－(OCF₂CF₂)_c－(OCF₂)_d－(式中，c和d与上述含义相同)。

在另一个方式中，PFPE为－(OC₂F₄－R¹¹)_n－所示的基团。式中，R¹¹为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基团，或者为独立于这些基团而选择的2个或3个基团的组合。作为独立于OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈而选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以例举－OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₃F₆－、－OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄－和－OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄－等。上述n为2～100的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈可以为直链或支链的任意种，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC₂F₄－OC₃F₆)_n－、－(OC₂F₄－OC₃F₆OC₃F₆)_n－或－(OC₂F₄－OC₄F₈)_n－。

一个方式中全氟(聚)醚基可以是具有链((αβ)_n)的基团，该链((αβ)_n)以具有1～3个包括至少1种碳原子数为1～2的氧全氟亚烷基的基团(α)和1～3个包括至少1种碳原子数为3～6的氧全氟亚烷基的基团(β)的单元作为(αβ)，具有连结2个以上的上述单元(αβ)而成。

上述化合物可以含有不属于链((αβ)_n)的其它氧全氟亚烷基。

单元(αβ)中基(α)和基(β)的顺序没有特别限定。例如，当存在有2个基(α)的情况下，2个基(α)可以直接连结，也可以经由至少1个基(β)结合。

上述全氟(聚)醚基可以含有2个以上的单元(αβ)连结而成的链((αβ)n)。在单元(αβ)的一个端部为基(α)且另一个端部为基(β)的情况下，作为链((αβ)_n)，优选2个以上的单元(αβ)以在单元间交替配置基(α)和基(β)的方式连结。即，优选邻接的单元(αβ)以成为头－尾结构(head to tail结构)的方式结合。

具体而言，上述全氟(聚)醚基的优选方式由下式(1)表示。

Rf－O－[(Rf¹O)_x1(Rf²O)_x2(Rf³O)_x3(Rf⁴O)_x4(Rf⁵O)_x5(Rf⁶O)_x6]_n－Β···(1)。

其中，式(1)中的标记如下所述。

n：2以上的整数。

x1～x2：分别独立，为0～3的整数，x1+x2为1～3的整数。

x3～x6：分别独立，为0～3的整数，x3+x4+x5+x6为1～3的整数。

Rf¹：碳原子数1的全氟亚烷基。

Rf²：碳原子数2的全氟亚烷基。

Rf³：碳原子数3的全氟亚烷基。

Rf⁴：碳原子数4的全氟亚烷基。

Rf⁵：碳原子数5的全氟亚烷基。

Rf⁶：碳原子数6的全氟亚烷基。

Rf；碳原子数1～6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳原子数2～6的全氟烷基。

n为1以上的整数。n的上限优选为45。n优选为4～40，特别优选为5～35。

在单元(αβ)中，基(α)基(β)的结合顺序不受限定。即，基(α)和基(β)可以无规配置，可以交替配置基(α)和基(β)，也可以连结有2个以上由多个基团构成的嵌段。

作为单元(αβ)，可以例示下述。

(CF₂CF₂O－CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O－CF₂CF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O－CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O－CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂O)、

(CF₂CF₂O－CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)。

上述全氟烷基为C_nF_2n+1(n为1～30的整数、优选为3～20的整数、例如为5～10的整数)所示的基团。全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。

作为与上述自由基具有反应性的部分，没有特别限定，例如可以例举具有烯属双键的基和含氧环状基(例如，缩水甘油基、氧杂环丁烷基)以及这些的衍生物。

与自由基具有反应性的基优选为下述式所示的基团：

-R^b-CR^c＝CH₂

[式中，R^b为价键或－OC(O)－，

R^c表示氢原子、氟原子或者可以取代有氟原子的碳原子数1～10的烷基(优选碳原子数1～3的烷基、更优选甲基)或苯基，优选为甲基或氢原子，

R^d分别独立，表示氢原子、氟原子或者可以取代有氟原子的碳原子数1～10的烷基(优选碳原子数1～3的烷基、更优选甲基)或苯基，优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子，

n为1～5的整数，优选为1或2，更优选为1。]。

与自由基具有反应性的基优选为下述式所示的基团：

-R^b-CR^c＝CH₂

[式中，R^b为价键、－O－、－CO－或－OC(O)－，

R^c表示可以取代有氢原子、氟原子或氟原子的碳原子数1～10的烷基(优选碳原子数1～3的烷基、更优选甲基)、内酰胺基(优选为β-内酰胺、γ-内酰胺或δ-内酰胺基、更优选为γ-内酰胺基)或苯基，优选为甲基或氢原子。]。

与自由基具有反应性的基更优选为下述式所示的基团：

-OC(O)-CR^c＝CH₂

[式中，R^c与上述含义相同。]。

与自由基具有反应性的基更加优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

作为含氟接枝化合物的例子，不受限定，例如可以例举下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)和(C1)中任一项所示的至少1种化合物：

Rf-PFPE-X-R¹…(A1)

R¹-X-PFPE-X-R¹…(A2)

Rf-PFPE-R²-R³-(R⁴)_n1-R⁵-R⁶…(B1)

R⁶-R⁵-(R⁴)_n1-R³-R²-PFPE-R²-R³-(R⁴)_n1-R⁵-R⁶…(B2)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n2(R⁸-R¹)_n3…(C1)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n2(R⁹(R¹)_n4)_n3…(D1)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n5(R¹¹)_n6(R¹²)_n7…(E1)

[式中，Rf分别独立，表示可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基，

PFPE与上述含义相同，

R¹分别独立，表示与自由基具有反应性的基，

X表示2价有机基，

R²为下述式所示的基：

-(Q)_e-(CFZ)_f-(CH₂)_g-

(式中，Q在每次出现时分别独立，表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR^a-(式中，R^a表示氢原子或有机基)或2价的极性基团，Z在每次出现时分别独立，表示氢原子、氟原子或低级氟烷基，e、f和g分别独立，为0以上50以下的整数，e、f和g之和至少为1，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)，

R³分别独立，表示2价有机基，

R⁴在每次出现时分别独立，表示R^4a或R^4b：其中至少1个R⁴为R^4a，

R^4a在每次出现时分别独立，表示含有与自由基具有反应性的基的2价有机基，

R^4b在每次出现时分别独立，表示不含与自由基具有反应性的基的2价有机基

n1分别独立，为1以上50以下的整数，

R⁵分别独立，表示－O－、－S－、－NH－或单键，

R⁶分别独立，表示1价的有机基或氢原子，

R⁷表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价或(n5+n6+n7)价的有机基，

R⁸表示2价有机基，

n2为1以上3以下的整数，

n3为1以上3以下的整数，

R⁹表示3～8价的有机基，

n4为2以上7以下的整数，

R¹¹为－R⁸－R¹或－R⁹(R¹)_n4，

R¹²为含有Si的基，

n5为1以上3以下的整数，

n6为1以上3以下的整数，

n7为1以上3以下的整数。]。

在本说明书中使用的情况下，“1价有机基”和“2价有机基”分别是指含有碳的1价和2价的基。

上述式(A1)和(A2)中，R¹分别独立，表示与自由基具有反应性的基。

R¹优选为下述式所示的基团：

-R^b-CR^c＝CH₂

[式中，R^b为价键、－O－、－CO－或－OC(O)－，

与自由基具有反应性的基更优选为下述式所示的基团：

-OC(O)-CR^c＝CH₂

[式中，R^c与上述含义相同。]。

R¹更加优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

上述式(A1)、(B1)和(C1)中，Rf表示可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基。

上述可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。

另外，Rf优选可以取代有1个或1个以上氟原子的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF₂H－C_1－15全氟亚烷基，更加优选为碳原子数1～16的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基。

上述式(A1)和(A2)中，X分别独立，表示2价有机基。该X基可以理解为将PFPE和R¹连结的连接基(linker)。因此，该X基只要是上述(A1)和(A2)所示化合物能够稳定存在的基，则可以是任意的2价有机基。

作为上述X的例子没有特别限定，优选例如下述式所示的基团：

－(CFZ)_x－(CH₂)_y－(Y)_z－

[式中，Z表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基或其衍生物基，

Y表示－OCO－、－OCONH－或－CONH－或者含有它们的1种的有机基，

x、y和z分别独立，为0～3的整数，

标注x、y或z并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

作为上述X的具体的例子例如可以例举：

－CF₂CF₂CH₂－

－CF₂CF₂CH₂－OCO－

－CF₂CF₂CH₂－CONH－

－CF₂CF₂CH₂－OCONH－等。

上述式(B1)和(B2)中，R²为式：－(Q)_e－(CFZ)_f－(CH₂)_g－所示的基。其中，e、f和g分别独立，为0以上50以下的整数，e、f和g之和至少为1，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中为任意。

上述式中，Q表示氧原子、亚苯基、亚咔唑基、－NR^a－(式中，R^a表示氢原子或有机基)或2价的极性基，优选为氧原子或2价的极性基，更优选为氧原子。

作为上述Q的“2价的极性基”没有特别限定，可以例举－C(O)－、－C(＝NR^e)－和－C(O)NR^e－(这些式中，R^e表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基，这些可以取代有1个或1个以上的氟原子。

上述式中，Z表示氢原子、氟原子或低级氟烷基，优选为氟原子。

上述“低级氟烷基”例如为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的氟烷基，优选碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基、更加优选为三氟甲基。

R²优选为式：－(O)_e－(CF₂)_f－(CH₂)_g－(式中，e、f和g与上述含义相同，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基。

作为上述式：－(O)_e－(CF₂)_f－(CH₂)_g－所示的基，可以例举例如，－(O)_e’－(CF₂)_f’－(CH₂)_g’－O－[(CH₂)_g”－O－]_g”’(式中，e’为0或1，f’、g’和g”分别独立，为1～10的整数，g”’为0或1)所示的基。

上述式(B1)和(B2)中，R³表示2价有机基。

R³基优选为－C(R^3a)(R^3b)－。其中，R^3a和R^3b分别独立，表示氢原子或烷基，优选为R^3a和R^3b的一者为烷基。

上述式(B1)和(B2)中，R⁴在每次出现时分别独立，为R^4a或R^4b。其中，至少1个R⁴为R^4a。

上述R^4a在每次出现时分别独立，表示含有与自由基具有反应性的基的2价有机基。

R^4a优选为下述式所示的基团：

上述式中，R³¹在每次出现时分别独立，表示氢原子或烷基。该R³¹优选为氢原子。

上述式中，R³²在每次出现时分别独立，表示氢原子或烷基。该R³²优选为甲基或氢原子，更优选为氢原子。

上述式中，R³³在每次出现时分别独立，表示含有与自由基具有反应性的基的有机基。

作为这种与自由基具有反应性的基，可以例举与上述同样的基团，优选为CH₂＝CX¹－C(O)－(式中，X¹表示氢原子、氯原子等的卤原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基)，具体而言可以例举CH₂＝C(CH₃)－C(O)－或CH₂＝CH－C(O)－。

上述式中，Y¹表示－O－、－N(R^f)－、亚苯基或亚咔唑基。其中，R^f表示有机基，优选为烷基。

Y¹优选为－O－、亚苯基或亚咔唑基，更优选为－O－或亚苯基，更加优选为－O－。

上述式中，Y²表示主链的原子数为1～16(更优选为2～12、更加优选为2～10)的连接基。作为该Y²没有特别限定，可以例举例如，－(CH₂－CH₂－O)_p1－(p1表示1～10的整数、例如2～10的整数)、－(CHR^g)_p2－O－(p2为1～40的整数，R^g表示氢或甲基)、－(CH₂－CH₂－O)_p3－CO－NH－CH₂－CH₂－O－(p3表示1～10的整数、例如2～10的整数)、－CH₂－CH₂－O－CH₂－CH₂－、－(CH₂)_p4－(p4表示1～6的整数)、－(CH₂)_p5－O－CONH－(CH₂)_p6－(p5表示1～8的整数、优选表示2或4，p6表示1～6的整数、优选表示3)或－O－(其中，Y¹不是－O－)。作为优选的Y²，例举－(CH₂－CH₂－O)_p1－(p1表示1～10的整数、例如2～10的整数)或－(CHR^d)_p2－O－(p2为1～40的整数，R^d表示氢或甲基)，具体而言可以例举－(CH₂－CH₂－O)₂－或－CH₂－CH₂－O－。此外，这些基团的左端与分子主链侧(Y¹侧)结合，右端结合于与自由基具有反应性的基侧(R³³侧)。

R^4a更加优选为下述式所示的基团：

上述式中，X¹表示氢原子、氯原子等的卤原子、氟原子或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基、例如甲基。上述式中，q1为1～10的整数，优选为1～5的整数、例如1或2。q2为1～10的整数，优选为1～5的整数、例如2。

上述R^4b在每次出现时分别独立，为不具有与自由基具有反应性的基2价有机基。

R^4b优选为－(CHR^4c－CR^4dR^4e)_s－。其中，R^4c和R^4d分别独立，表示氢原子或烷基，s为0至50的整数，R^4e基为－Q’－R^4f。其中，Q’与上述Q含义相同，R^4f为不具有与自由基具有反应性的基有机基，是后述的基R^4g经由连接基或直接与Q’结合的基。

该连接基优选为

(a)－(CH₂－CH₂－O)_s1－(s1表示1～10的整数、例如表示2～10的整数。)、

(b)－(CHR^4h)_s2－O－(s2表示作为1～40的整数的重复数。R^4h表示氢或甲基。)、

(c)－(CH₂－CH₂－O)_s1－CO－NH－CH₂－CH₂－O－(s1与上述含义相同。)、

(d)－CH₂－CH₂－O－CH₂－CH₂－、

(e)－(CH₂)_s3－(s3表示1～6的整数。)、或

(f)－(CH₂)_s4－O－CONH－(CH₂)_s5－(s4表示1～8的整数、优选表示2或4。s5表示1～6的整数、优选表示3。)、或

(g)－O－(其中，Q’不是－O－)。

R^4g优选为以下的基团。

(i)烷基

例：甲基、乙基

(ii)含有取代有氟的烷基的链状基

例：

(iii)含有选自单环式碳环、二环式碳环、三环式碳环和四环式碳环中的1个以上的环状部的基

例：

(iv)含有被1个以上(优选为1或2个)的羧基取代的烃基

例：

(v)含有1个以上(优选1个)氨基的基

(vi)氢

(vii)含有咪唑鎓盐的基

例：

R^4g更优选为氢原子或可以被氟化并且可以经由乙烯链结合的烷基，更优选为氢原子、甲氧基乙基、异丁基或R³ⁱ－CF₂－(CF₂)_s6－(CH₂)_s7－O－(CH₂)₂－(R^x为氟原子或氢原子，s6为0～6的整数以及s7为1～6的整数)，更加优选为3－(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF₃－(CF₂)－(CH₂)₃－O－(CH₂)₂－]。

上述R⁴中，构成单元R^4a和构成单元R^4b分别可以形成嵌段，也可以无规地结合。

上述式(B1)和(B2)中，n1为1以上100以下的整数，优选为1以上50以下的整数，更加优选为2以上30以下的整数。

上述式(B1)和(B2)中，R⁵表示－O－、－S－、－NH－或单键，优选为－O－。

上述式(B1)和(B2)中，R⁶表示1价有机基或氢原子。

R⁶优选为Rf－PFPE－R²(式中，Rf、PFPE和R²与上述含义相同)或可以取代有氟的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，更加优选为甲基。

上述式(C1)中，R⁷表示可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基。

上述式(C1)中，n2为1以上3以下的整数。

上述式(C1)中，n3为1以上3以下的整数。

优选n2+n3为3，例如n2为1并且n3为2，或者n2为2并且n3为1。

作为上述R⁷的“可以具有环结构、杂原子和/或官能团的(n2+n3)价的有机基”，可以例举例如，通过从1价有机基再除去(n2+n3－1)个氢原子而衍生的基。

R⁷优选为下述式所示的基：

R⁷更优选为下述式所示的基：

上述式(C1)中，R⁸表示2价有机基。该R⁸优选为－O－(CH₂)_r－(式中，r为1以上10以下的整数、优选为1以上3以下的整数)、－NH－(CH₂)_r－(式中，r与上述含义相同)，更优选为－O－(CH₂)_r－(式中，r为1以上3以下的整数)。

在一个方式中，上述式(B1)和(B2)所示化合物分别可以是以下通式(B1a)和(B2a)表示的至少1种化合物：

[式中，Rf、PFPE、R³、R⁶、X¹、Z和n1与上述含义相同，

g为0或1，

h为1或2。

q1为1以上5以下的整数。]。

在别的方式中，上述式(C1)所示化合物是通过使：

(a)使将二异氰酸酯三聚化而得到的三异氰酸酯中存在的NCO基与

(b)下述式(a1)或者式(a1)和(a2)所示的至少1种含有活泼氢的化合物、和下述式(a3)所示的至少1种含有活泼氢的化合物的活泼氢进行反应而得到的至少1种化合物，

式(a1)和(a2)：

[式(a1)和(a2)中，Rf、PFPE、Z、g和h与上述含义相同。]

式(a3)：

CH₂＝CX¹C(O)O-R³⁰-OH···(a3)

[式(a3)中，X¹与上述含义相同，

R³⁰表示2价有机基。]。

式(a3)中的R³⁰优选为－(CH₂)_r’－(式中，r’为1以上10以下的整数、优选为1以上3以下的整数)、－CH(CH₃)－、－CH(CH₂CH₃)－、－CH(CH₂OC₆H₅)－，更优选为－(CH₂)_r’－(式中，r’为1以上3以下的整数)。

上述式(D1)中，R⁹表示3～8价的有机基。如从式(D1)可明确，该R⁹为(n4+1)价。

作为上述R⁹的具体的例子，例如可以例举：

－O－CH₂－C(CH₂－)₃；或

－O－CH₂－C(CH₂－)₂－CH₂OCH₂－C(CH₂－)₃。

在优选的方式中，R⁹(R¹)_n4可以例举

－O－CH₂－C(CH₂－OC(O)－CR²＝CH₂)₃；或

－O－CH₂－C(CH₂－OC(O)－CR²＝CH₂)₂－CH₂OCH₂－C(CH₂－OC(O)－CR²＝CH₂)₃。

上述式(D1)中，n2为1以上3以下的整数。

上述式(D1)中，n3为1以上3以下的整数。

上述式(D1)中，n4为2以上7以下、优选为3以上6以下的整数。

上述式(E1)中，R⁷与上述(C1)含义相同。其中，在式(E1)中R⁷的价数为(n5+n6+n7)价。

上述式(E1)中，R¹¹为－R⁸－R¹或－R⁹(R¹)_n4。这些－R⁸－R¹和－R⁹(R¹)_n4基分别与式(C1)和式(D1)含义相同。

式(E1)中，R¹²为包含Si的基。

上述包含Si的基优选可以为下述式表示的至少1种化合物：

上述式中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴和R²⁵分别独立，为烷基或芳基。

作为上述烷基没有特别限定，可以例举碳原子数1～10的烷基和碳原子数3～20的环烷基，优选为碳原子数1～6的烷基。该烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。具体而言，R²¹优选为正丁基，R²²～R²⁵优选为甲基。

作为上述芳基没有特别限定，可以例举碳原子数6～20的芳基。该芳基可以含有2个或2个以上的环。优选芳基为苯基。

上述烷基和芳基可以根据需要在其分子链或环中含有杂原子、例如氮原子、氧原子、硫原子。

此外，上述烷基和芳基根据需要，可以被卤素；选自可以取代有1个或1个以上的卤素的C_1－6烷基、C_2－6烯基、C_2－6炔基、C_3－10环烷基、C_3－10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C_6－10芳基、5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的取代基取代。

上述式中，R²⁶表示2价有机基。优选R²⁶为－(CH₂)_r－(式中，r为1～20的整数、优选为1～10的整数)。

上述式中，l和n分别独立，为0或1；m为1～500的整数、优选为1～200、更优选为5～150的整数；o为0～20的整数、例如1～20的整数、p为0或1。

作为上述式所示的具体的基，例如，可以例举下述的基。

(CH₃)₃Si-(CH₂)_m-O-m＝1-20

上述式(E1)中，n5为1以上3以下的整数。

上述式(E1)中，n6为1以上3以下的整数。

上述式(E1)中，n7为1以上3以下的整数。

另外，作为别的含氟接枝化合物的例子，为

C_nF_2n+1-X-R¹

[式中，R¹和X与上述含义相同，

n为1～30的整数、优选为3～20的整数、例如4～10的整数。]所示的化合物。

另外别的含氟接枝化合物为式(I)所示的含氟丙烯酸酯：

[式中，X为氢原子或甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(其中，X¹和X²为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、

Y为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(其中，R¹为碳原子数1～4的烷基。)或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(其中，Y¹为氢原子或乙酰基。)、

Rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基或氟烯基。]。

在含氟丙烯酸酯中，X优选为氢原子或甲基。

在式(I)中，Rf基优选为全氟烷基或全氟烯基。氟烷基或氟烯基的碳原子数为1～6、例如1～4。

氟烷基的例子为-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-CF₂CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₂CF(CF₃)₂、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₃CF(CF₃)₂等。

氟烯基的例子为-CF＝CF₂、-CF₂CF＝CF₂、-(CF₂)₂CF＝CF₂、-CF₂C(CF₃)＝CF₂、-CF(CF₃)CF＝CF₂、-(CF₂)₃CF＝CF₂、-C(CF₃)₂CF＝CF₂、-(CF₂)₂C(CF₃)＝CF₂、-(CF₂)₄CF＝CF₂、-(CF₂)₄CF＝CF₂、-(CF₂)₃C(CF₃)＝CF₂等。

Y为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～10的芳香族基或环状脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(其中，R¹为碳原子数1～4的烷基。)或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(其中，Y¹为氢原子或乙酰基。)。脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数1～4、例如1或2)。芳香族基和环状脂肪族基可以有取代或者没有取代。

作为含氟接枝化合物的例子，可以例举式：

Rf-O-Ar-CH₂OCOCR³＝CH₂ (6)

[式中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基，

R¹为氢或碳原子数1～10的烷基，

R²为碳原子数1～10的亚烷基，

R³为氢原子或甲基，

Ar为也可以具有取代基的芳基，

n表示1～10的整数。]

所示的含氟丙烯酸酯。

含氟接枝化合物的具体例可以例示

CF₃(CF₂)₅(CH₂)OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₅(CH₂)OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOC(CH₃)＝CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃CF₂(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH＝CH₂、

CF₃(CF₂)₃SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₃CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₃CH₂CH(OH)CH₂OCOCH＝CH₂。

在别的方式中，含氟接枝化合物可以为作为具有烯属双键的烃且其一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物。

作为作为具有烯属双键的烃且其一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物，例如可以例举被氟取代的乙烯、丙烯、丁稀等，优选为被氟全取代的乙烯、丙烯、丁稀等。在优选的方式中，作为具有烯属双键的烃且其一部分或全部氢原子被氟原子取代的化合物可以是四氟乙烯。

上述电离放射线只要向树脂材料照射时能够产生自由基则没有特别限定，例如能够使用电子射线(β线)、X射线、γ射线、中性子射线、紫外线、等离子体、离子照射等。由于容易控制电离放射线的浸透深度(飞程)、容易在树脂中产生自由基，优选电子射线。

所照射的电离放射线的吸收线量为1～1000kGy、优选为10～500kGy、更优选为50～300kGy。通过设为1000kGy以下的吸收线量，能够将在表层的树脂材料的劣化抑制在最小限度。另外，通过设为1kGy以上的吸收线量，能够生成对表面接枝聚合充分的量的自由基。树脂材料的能量吸收量能够利用闪烁检测器或半导体检测器进行计测，但更优选利用例如三乙酸纤维素膜(CTA：Cellulose triacetate)剂量计或辐射变色(radiochromic)膜剂量计进行测定。

在利用电子射线的情况下，使用电子加速器向树脂材料照射的电子射线的电子的能量在树脂材料表面优选为5keV～10000keV、更优选为10keV～1000keV、更加优选为30keV～100keV、进一步优选为40keV～70keV。通过将在树脂材料表面的电子的能量设为100keV以下，实质上仅在树脂材料的表面附近吸收电子射线，浸透至基材内部的电子射线少，因此能够抑制由电子射线导致的树脂材料的劣化。此外，与表面接枝聚合无关的树脂内部的电子射线的吸收少、并且透过树脂材料的电子射线少，因此还能够提高能量吸收效率。另一方面，通过将在树脂材料表面的电子的能量设为5keV以上，能够在树脂材料表面生成对于表面接枝聚合充分的程度的自由基。

在利用来自电子加速器的电子射线的情况下，如果从电子枪至树脂材料之间为真空环境，则电子的能量与加速电压对应，其加速电压优选为5～10000kV、更优选为10～1000kV、更加优选为30～100kV、进一步优选为40～70kV即可。

例如，电子束的加速电压为60kV的时、电子束的到达深度分别为在被照射的成型用材料是非含氟树脂时可以为约60μm、并且在被照射的成型用材料是含氟树脂的时可以为约30μm。

另一方面，在为从电子枪至试样(即、树脂材料)之间存在有用于向大气中取出的照射窗的电子加速器的情况下，即使是真空中的照射，电子的能量也在通过照射窗时衰减，因此，需要对应于电子能量的衰减，将加速电压设得更高。当然在通过氮气流中时也同样，考虑到与至树脂材料为止的气流中的密度和距离对应地衰减的能量，需要设得高。

在利用电子射线的情况下，向树脂材料照射的电子的照射线量为10μC/cm²～10mC/cm²、优选为50μC/cm²～1mC/cm²、更优选为100μC/cm²～300μC/cm²、例如为200μC/cm²。通过设为这种范围的照射线量，能够高效地产生自由基。

向树脂材料的电离放射线照射，从抑制所生成自由基的湮灭的观点考虑，优选在实质上不存在氧的气氛下、例如氧浓度为1000ppm以下、更优选500ppm、进一步优选100ppm以下的气氛下进行。例如，电离放射线的照射在真空中或不活泼气体气氛下、例如氮或氩气氛下进行。此外，所谓真空，无需完全真空，为实质上真空即可，例如为10³Pa左右的低真空、10^－2Pa左右的高真空的任意均可。另外，在别的方式中，电离放射线的照射，可以为了得到过氧化自由基而在大气下进行，另外，也能够在生成自由基后供给氧。另外，为了防止在树脂材料生成的自由基失活，照射后的树脂材料优选在构成该树脂的聚合物的玻璃化转变温度以下的低温进行保管，更优选在真空或者非活性气氛下的保管。

电离放射线的浸透深度优选为树脂材料的厚度的0.001～99％、例如0.01～99％、0.1～99％或0.2～99％、更优选为1.0～95％、进一步优选为3～90％、例如5～80％、10～60％或20～60％。例如，电离放射线的浸透深度可以为从树脂材料的表面起，0.2～20mm为止、0.2～1mm为止、或0.2～500μm为止的深度、优选为0.2～200μm为止、更优选为1～100μm为止、更加优选为2～60μm为止、进一步优选为3～50μm为止的深度、例如为5～50μm为止、或10～50μm为止的深度。

电离放射线的浸透深度是指树脂材料吸收电离放射线的能量的深度。电离放射线的浸透深度与发生表面接枝聚合的区域实质上相同，由于表面接枝反应，树脂材料表面稍微溶胀，因此接枝反应后的成型用材料中存在有接枝链的深度可以变得比电离放射线的浸透深度深。

在上述树脂材料上生成的自由基与含氟接枝化合物的接枝聚合，是使通过照射电离放射线而生成的树脂材料中的自由基和含氟接枝化合物接触，由此进行。树脂材料中的自由基和含氟接枝化合物的接触，例如通过将树脂材料浸渍在含氟接枝化合物的溶液中、将含氟接枝化合物滴下或涂布在树脂材料上、或者在气体的含氟接枝化合物的存在下放置树脂材料来进行。即使在树脂材料的表面和含氟接枝化合物的湿润性低的情况下，也能够使得均匀且确实地进行接触，因此，优选将树脂材料浸渍在含氟接枝化合物的溶液中的方法。

上述接枝聚合的反应温度没有特别限定，例如为室温～100℃、优选为30～80℃、更优选为30～60℃。

上述接枝聚合的反应时间没有特别限定，例如为30分钟～32小时、优选为1～12小时、更优选为2～6小时。

此外如上所述，接枝聚合能够通过在照射电离放射线之后使树脂材料和含氟接枝化合物接触而进行，但不限定于此，也可以在照射电离放射线的同时使树脂材料和含氟接枝化合物接触。例如，也可以在使树脂材料浸渍在含氟接枝化合物的溶液中的状态下、或在存在有气体的含氟接枝化合物的气氛下，照射电离放射线。另外，还可以预先使树脂材料和含氟接枝化合物接触，在该状态下照射电离放射线。例如，也可以通过滴下或涂布含氟接枝化合物等而使其存在于树脂材料上，照射电离放射线。

在本发明中，通过将如上述的成型用材料进行成型来得到成型体。

将成型用材料成型为成型体的方法没有特别限定，能够利用一般的成型方法、例如挤出成型、注射成型、压制成型、真空成型、传递成型等，优选为挤出成型。

成型时的温度能够根据所使用的树脂材料的种类进行适当选择，可以是玻璃化转变点以上、分解温度以下的温度，优选为融点以上、分解温度以下的温度。

所得到的成型体的形状没有特别限定，可以是所期望的任意形状、例如块状、片状、膜状、棒状、其它符合用途的各式各样的形状。

根据本发明的方法，通过使用上述具有接枝链的成型用材料，与现有的成型时添加含氟拨剂等进行成型的方法相比，能够得到透明度高且表面光滑的成型体。

例如，所得到的成型体可以具有例如2.0％以下、优选1.0％以下、更优选0.30％以下的雾度值。上述雾度值能够使用市售的雾度计测定。

另外，根据本发明的方法，通过使用上述具有接枝链的成型用材料，即使在与以往同样地进行成型的情况下，例如，即使在使用具有与现有成型用材料同样的形状的成型用材料(例如，粒料材料等)通过现有成型方法(例如，注射成型、挤出成型等)进行成型的情况下，也能够得到具有来自接枝链的优异功能(例如，拨水性、拨油性等)的成型体。即，通过本发明的方法，能够比在成型后对成型体表面进行接枝化的方法更简便地对成型体赋予功能。

如上所述，本发明的方法的特征在于，使用具有含氟接枝链的成型用材料。因此，本发明还提供上述具有含氟接枝链的成型用材料。

在一个方式中，本发明的成型用材料包括具有接枝链的树脂材料，从成型用材料的表面起最大至200μm的深度为止存在有含氟接枝链，其表面积可以为100mm²以下。

实施例

实施例1

对作为树脂材料的热塑性树脂COP(环烯烃聚合物)的粒料(2mm×2mm×5mm)的表面，使用电子射线照射装置，在氮气氛下以照射线量20kGy照射低能量电子射线(照射条件：加速电压250kV、照射电流1mA、试样－照射窗间距离15mm)。接下来，将粒料取出，在氮气下放入容器中，在作为含氟接枝化合物的C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂(预先进行了脱氧处理的)溶液中，以内温60℃浸渍4小时。浸渍后，利用丙酮清洗，使其干燥，得到具有包含全氟烷基(C₆F₁₃－)的接枝链的成型用材料(原料粒料)。

进而，将上述得到的粒料在260℃进行加热熔融，接着在0.0136MPa的加压下进行膜成型，得到厚度0.5mm的膜。

实施例2～18

除了将树脂材料、含氟接枝化合物的全氟烷基和照射线量变更为表1所示以外，通过与实施例1同样方法，制造成型用材料(原料粒料)和膜。

[表1]

＊COP：环烯烃聚合物

PP：聚丙烯

比较例1

不进行电子射线处理和接枝聚合，使用未处理粒料与实施例1同样成型得到膜。

比较例2

除了在膜成型时向粒料添加氟系拨剂(C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂(C6SFA)和C₁₈H₃₇OCOCH＝CH₂(StA)的共聚物、C6SFA/StA＝40/60(重量％))以外与比较例1同样操作，成型得到膜。

比较例3

除了代替COP使用PP以外，与比较例1和同样地成型得到膜。

比较例4

除了在膜成型时向粒料添加氟系拨剂(C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂(C6SFA)和C₁₈H₃₇OCOCH＝CH₂(StA)的共聚物、C6SFA/StA＝40/60(重量％))以外，与比较例3同样操作，成型得到膜。

(试验例)

·接枝链的确认

对实施例1～18中得到的成型用材料(原料粒料)，利用扫描透过电子显微镜(STEM：日本电子株式会社制)测定截面切片的表面氟分布，结果确认到从表面起至20μm深度为止存在有接枝链。

·接枝率的测定

对实施例1～18中得到的原料粒料，测定作为接枝聚合前的树脂材料的粒料(初始重量)和作为接枝聚合后的成型用材料的粒料的重量(接枝后重量)，由下述式求得接枝率。将结果示于下述表2。

接枝率(％)＝((接枝后重量－初始重量)/初始重量)×100

·接触角的测定

对实施例1～18和比较例1中得到的膜，室温测定水以及正十六烷的初始接触角。具体而言，初始静态接触角使用接触角测定装置(協和界面科学社制)，利用水以及正十六烷各2μL来进行。将结果示于下述表2。

·外观评价

对实施例1～18和比较例1～4中得到的膜，评价外观。评价基准如下述，将结果示于表2。

评价基准

○：透明且均匀

△：白浊

×：不混合

[表2]

由以上结果，在实施例得到的成型用材料(原料粒料)中，确认了基于电子射线照射的表面接枝聚合的进展。并且，确认了由实施例中得到的成型用材料(粒料)成型的膜的外观优异，显现拨水性和拨油性。

产业上的利用可能性

本发明的方法能够用于要求拨油性、拨水性等的各式各样的成型体，例如医疗用注射器筒、小瓶、接触模具、便携终端用的表面保护膜、生活关连中的容器包装部件、浴室内的排水沟部件、包括合成化学原材料的衣类的线原材料等的制造中。另外，本发明的方法不仅用于要求拨油性、拨水性的成型体，还能够用于要求滑性、脱模耐久性的成型体，例如表带或显示元件等表面部件等的制造中。此外，能够作为家庭用品、文具、内饰材料、卫浴用品、医疗用品等使用，进而由于能够制造表面能量低的成型体，还能够用在作为粘贴于建筑物侧壁或屋顶等的拨水性被膜的成型体的制造中。

Claims

1.一种由成型用材料制造成型体的方法，其特征在于：

成型用材料具有含氟接枝链。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

通过对树脂材料照射电离放射线并接下来与含氟接枝化合物反应来得到成型用材料的步骤。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

成型用材料为粒料。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

成型用材料为粉体。

5.一种含氟成型体的成型用材料，其特征在于，包含：

具有接枝链的树脂材料。

6.如权利要求5所述的成型用材料，其特征在于：

其为粒料。

7.如权利要求5所述的成型用材料，其特征在于：

其为粉体。