TW201800456A - 成形體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種由成形用材料製造成形體之方法，其中成形用材料係具有含氟接枝鏈。

Description

成形體之製造方法

本發明係關於成形體之製造方法，更詳細而言係關於由具有含氟接枝鏈之成形用材料製造樹脂成形體之方法。

樹脂成形體係利用於各種領域，例如醫療構件、光學構件、建築構件、衣料、包裝、容器、鑄模之領域等。因應用途而於該樹脂成形體附加各種功能，例如撥水性、撥油性等。

以往，對樹脂成形體賦予撥水性、撥油性等功能之方法係已知有：在成形時加入氟系撥劑，藉此使氟偏析於所得成形體表面之方法(專利文獻1)；或在成形後對成形體表面照射游離輻射並生成自由基，其後，使含氟單體接枝之方法(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2006-37085號公報。

專利文獻2：國際公開第2015/152310號。

在成形時添加氟系撥劑之以往方法中，所添加之氟系撥劑會滲出並產生白濁等問題。又，在成形後使成形體表面接枝之方法中，表面容易產生不均，又會產生操作繁雜之問題。

因此，本發明之目的在於提供一種用以獲得不會產生滲出且具有均一表面之成形體之製造方法。

本發明人等為了解決上述問題而努力檢討，結果發現在將成形體之原料亦即成形用材料成形前，將該成形用材料接枝處理，繼而進行成形，藉此能以簡單操作獲得不會產生滲出且無表面不均之成形體，從而完成本發明。

亦即，本發明如下。

[1]一種由成形用材料製造成形體之方法，其中，該成形用材料係具有含氟接枝鏈。

[2]如上述[1]所記載之方法，其係進一步包括以下步驟：對樹脂材料照射游離輻射，繼而使該樹脂材料與含氟接枝化合物反應，藉此獲得成形用材料。

[3]如上述[1]或[2]所記載之方法，其中，該成形用材料為顆粒。

[4]如上述[1]或[2]所記載之方法，其中，該成形用材料為粉體。

[5]一種含氟成形體之成形用材料，係包括具有接枝鏈之樹脂材料。

[6]如上述[5]所記載之成形用材料，該成形用材料為顆粒。

[7]如上述[5]所記載之成形用材料，該成形用材料為粉體。

根據本發明之方法，係於以往之熱塑性樹脂中熔融混練特定含氟聚合物後，形成成形體，藉此可防止氟化合物偏析於表面時所產生之滲出現象所導致之撥水撥油性經時降低。又，藉由使用已導入含氟接枝鏈之成形用材料進行成形，而可防止產生滲出，並製造具有均一表面之成形體。

以下詳細說明本發明之成形體之製造方法。

本發明之方法所使用之成形用材料係在樹脂材料上具有含氟接枝鏈之材料。

上述成形用材料係用以將樹脂成形體成形所使用之材料，雖依成形方法不同而異，但係具有較小之尺寸。

成形用材料較佳為具有600mm²以下之表面積，更佳為400mm²以下，又更佳為300mm²以下，又再更佳為150mm²以下，例如100mm²以下或80mm²以下。又， 成形用材料較佳為具有0.1mm²以上之表面積，更佳為1.0mm²以上，又更佳為2.0mm²以上，又再更佳為10.0mm²以上，例如30.0mm²以上或50.0mm²以上。

成形用材料較佳為具有800mm³以下之體積，更佳為500mm³以下，又更佳為300mm³以下，又再更佳為200mm³以下，例如100mm³以下或80mm³以下。又，成形用材料較佳為具有0.01mm³以上之體積，更佳為0.5mm³以上，又更佳為1.0mm³以上，又再更佳為5.0mm³以上，例如20.0mm³以上或30.0mm³以上。

藉由使成形用材料之尺寸越大，則成形用材料之處理變容易。另一方面，藉由使成形用材料之尺寸越小，則成形處理變容易。

成形用材料之形狀只要為適於將成形體成形之形態，則無特別限定，例如可為粉狀、粒子狀、薄片(chip)狀、或顆粒(pellet)狀。

本說明書中，粉(或粉體)係例如平均粒徑為0.1~500μm之粉末，較佳為1.0~300μm，例如10~200μm或30~100μm。

本說明書中，粒子係例如平均粒徑為500~1000μm之粒子，較佳為60~800μm。

本說明書中，顆粒係具有例如最大徑為0.8~8.0mm，較佳為1.2~5.0mm，更佳為1.5~3.0mm之球狀、長球狀、扁球、棒狀、板狀、塊狀、或與該等類似之任意形狀。

本說明書中，薄片係具有例如最大長度為8.0~20mm，較佳為10~15mm之球狀、長球狀、扁球、棒狀、板狀、塊狀、或與該等類似之任意形狀。

一態樣中，成形用材料係粉體或顆粒、或是該等之混合物。

較佳態樣中，成形用材料係粉體。

其他較佳態樣中，成形用材料係顆粒。

又，其他較佳態樣中，成形用材料係粉體及顆粒之混合物。

上述「含氟接枝鏈」是指相對於樹脂材料之聚合物主鏈而分支之支鏈，且可為將下述含氟接枝化合物以共價鍵鍵結於聚合物主鏈者。

將成形用材料表面(例如至深度0.1μm為止)進行元素分析，藉此可確認成形用材料表面具有含氟接枝鏈。元素分析之方法例如可使用X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)、或全反射測定法(Attenuated Total Reflection：ATR)。

上述成形用材料係至少在表面具有含氟接枝鏈。該含氟接枝鏈係存在於從成形用材料表面起最大至深度20mm，較佳為最大至1mm，更佳為最大至500μm，又更佳為最大至200μm。又，較佳為存在於最大至深度100μm，更佳為最大至深度40μm，又更佳為最大至深度20μm。又，接枝鏈較佳為存在於從成形用材料表面起至少至深度0.2μm，更佳為至少至深度1μm，又更佳為至 少至深度3μm，例如存在於至深度10μm、至深度50μm、或至深度100μm。例如接枝鏈係存在於從成形用材料表面起至深度0.2~20mm、至深度0.2~1mm、至深度0.2~500μm、至深度0.2~200μm、至深度1~100μm、至深度3~40μm、或至深度10~20μm。存在含氟接枝鏈之厚度越大，則越提高於所得之成形體展現之所期望之功能。又，存在含氟接枝鏈之厚度越小，則越提高成形用材料及所得之成形體之強度。

較佳為存在含氟接枝鏈之深度係從成形用材料表面起至成形用材料厚度之0.001~99%之深度，例如可為至0.01~99%之深度、或至0.1~99%之深度。存在含氟接枝鏈之深度較佳為從成形用材料表面起至1~95%之深度，更佳為至3~90%，又更佳為至5~80%之深度，又再更佳為至10~60%之深度，又進而再更佳為至20~60%之深度。

接枝聚合後之成形用材料中之存在含氟接枝鏈之深度，係可將表面接枝聚合後之成形用材料之剖面藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)所進行之EDX(Energy dispersive X-ray)分析、EPMA(Electron Probe Microanalyser)分析、掃描穿透電子顯微鏡(STEM)等而測定。又，存在接枝鏈之深度也可藉由顯微FT-IR、拉曼顯微鏡(Raman microscope)等而測定。

又，接枝聚合後之成形用材料中之存在含氟接枝鏈之深度亦可藉由正電子壽命測定而測定。計測從正電子產生至與電子互消滅為止之時間而得之正電子壽 命，係與高分子之非晶質自由體積及結晶中之原子空位之尺寸相關，故隨著接枝鏈接枝，會使成形用材料中之非晶質之自由體積變小，亦使正電子壽命變短。由此來看，可藉由測定正電子壽命而測定存在接枝鏈之深度。正電子壽命測定一般係將β+衰變時所釋放出之γ射線及消滅γ射線以不同閃爍檢測器檢測，由該等之入射時間差而計數某時間內消滅正電子之頻率。藉由解析如此所得之衰減曲線而可決定正電子壽命。例如發表於The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science(JWPS2013)之T.Oka所著之「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」中，係介紹在氟樹脂接枝有苯乙烯的例子。本發明中亦可藉由該方法而計測接枝鏈之存在。

本發明之成形用材料可具有較佳為0.001~150%之接枝率，更佳為0.01~150%，又更佳為0.05~100%，又再更佳為0.10~50%，例如0.10~10%、0.20~10%、或0.20~5.0%。

「接枝率」是指相對於樹脂材料，導入之接枝鏈之比率。具體而言，接枝率(Dg)可藉由測定接枝聚合反應前之樹脂材料及接枝聚合反應後之成形用材料之重量變化，並以下式而計算出。

接枝率：Dg[%]=(W₁-W₀)/W₀×100[式中，W₀係接枝聚合前之樹脂材料之重量，W₁係接枝聚合後之成形用材料之重量]

又，上述接枝率亦可藉由熱重量測定(TG： thermogravimetric analysis)而計算出。具體而言，可藉由將具有接枝鏈之成形用材料，依據一定程式(program)而改變成形用材料之溫度(加熱或冷卻)，測定成形用材料之重量變化，並從該重量變化而計算出。熱重量測定可使用例如Rigaku公司製或島津製作所之TGA測定器而進行。

於樹脂材料導入含氟接枝鏈之方法，可舉例如以游離輻射處理樹脂材料，繼而使樹脂材料與後述含氟接枝化合物反應之方法。藉由對樹脂材料照射游離輻射，而在樹脂材料中，例如使氫原子或氟原子從形成樹脂材料之化合物脫離、或是使形成樹脂材料之化合物之主鏈及/或側鏈藉由輻射化學反應而切斷，而生成自由基。該自由基係與對樹脂材料賦予功能之含氟化合物(以下亦稱為「含氟接枝化合物」)進行表面接枝聚合，並於樹脂材料導入含氟接枝鏈。

因此，本發明之方法之一態樣中，可進一步含有以下步驟：對樹脂材料照射游離輻射，繼而使該樹脂材料與含氟接枝化合物反應，藉此獲得成形用材料。

構成上述樹脂材料之樹脂並無特別限定，但可為不具有所期望之功能例如防汙性、撥水性、撥油性等之樹脂，或所期望之功能不充分之樹脂，例如非氟樹脂(或稱為汎用樹脂)或氟樹脂。

上述非氟樹脂為可導入接枝鏈之樹脂，例如在利用下述游離輻射導入接枝鏈時，只要為可藉由照射游離輻射而生成自由基之樹脂，則無特別限定。例如非氟 樹脂可舉出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烴系樹脂、環烯烴樹脂、改質聚烯烴、聚氯乙烯等聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離子聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸環己烷酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚縮醛(POM)、聚苯醚、改質聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、苯乙烯系樹脂、聚胺甲酸乙酯(polyurethane)系樹脂、氯化聚乙烯系樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧(PDMS)、聚胺甲酸乙酯等，或含有該等之共聚物、混合物(blend)、聚合物合金等。其中環烯烴樹脂、聚乙烯、聚丙烯因可對表面賦予防汙性、撥水性、撥油性等功能，故較佳。

上述氟樹脂可舉出乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(FKM)、聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VdF-HFP)、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VdF-TFE-HFP)、其他氟系樹脂、氟橡 膠等，此外還可為該等之混合樹脂、聚合物合金。其中，由於除了防汙性、撥水性、撥油性等以外亦可賦予滑動性之功能，故以ETFE為較佳。

上述含氟接枝化合物只要為可與樹脂材料接枝聚合且可賦予樹脂材料所期望之功能者，則無特別限定，可舉例如具有以下部分之化合物：含有氟原子之部分、以及與自由基具有反應性之部分。

一態樣中，含氟接枝化合物可為具有全氟聚醚基或全氟烷基、及自由基反應性基(與自由基具有反應性之基)的化合物。

上述全氟聚醚基(以下亦稱為「PFPE」)係意指下式所示之基：-(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-[式中，a、b、c及d係分別獨立為0以上200以下之整數，且a、b、c及d之和係至少為1，括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意]

上述式中，只要a、b、c及d係分別獨立為0或1以上之整數，且a、b、c及d之和至少為1，則無特別限定。較佳為a、b、c及d係分別獨立為0以上200以下之整數，例如1以上200以下之整數，更佳為分別獨立為0以上100以下之整數，例如1以上100以下之整數。又更佳為a、b、c及d之和為10以上，較佳為20以上，且為200以下，較佳為100以下。又，附a、b、c或d之括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意。

上述重複單元之中，-(OC₄F₈)-可為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-及-(OCF₂CF(C₂F₅))-之任一者，但較佳為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可為-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-及-(OCF₂CF(CF₃))-之任一者，但較佳為-(OCF₂CF₂CF₂)-。又，-(OC₂F₄)-可為-(OCF₂CF₂)-及-(OCF(CF₃))-之任一者，但較佳為-(OCF₂CF₂)-。

一態樣中，PFPE係-(OC₃F₆)_b-(式中，b係1以上200以下，較佳為10以上100以下之整數)，較佳為-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(式中，b係與上述同義)。

其他態樣中，PFPE係-(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-(式中，a及b係分別獨立為0以上或1以上30以下，較佳為0以上10以下之整數，c及d係分別獨立為1以上200以下，較佳為10以上100以下之整數。a、b、c及d之和為10以上，較佳為20以上，且為200以下，較佳為100以下。附a、b、c或d之括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意)，較佳為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(式中，a、b、c及d係與上述同義)。例如，PFPE可為-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(式中，c及d係與上述同義)。

又一其他態樣中，PFPE係-(OC₂F₄-R¹¹)_n-所示之基。式中，R¹¹係由OC₂F₄、OC₃F₆及OC₄F₈所選出之基， 或由該等基獨立選擇之2個或3個基之組合。由OC₂F₄、OC₃F₆及OC₄F₈獨立選擇之2個或3個基之組合並無特別限定，但可舉例如-OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₃F₆-、-OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-、及-OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄-等。上述n係2~100之整數，較佳為2~50之整數。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆及OC₄F₈可為直鏈或支鏈之任一者，較佳為直鏈。該態樣中，PFPE較佳為-(OC₂F₄-OC₃F₆)_n-、-(OC₂F₄-OC₃F₆OC₃F₆)_n-或-(OC₂F₄-OC₄F₈)_n-。

一態樣中，全氟(聚)醚基可為下述基：將具有1~3個由碳數1~2之氧全氟伸烷基之至少1種所構成之基(α)、及1~3個由碳數3~6之氧全氟伸烷基之至少1種所構成之基(β)之單元(α β)作為單元，且具有將2個以上前述單元(α β)連結所成之鏈((α β)_n)。

上述化合物可具有不屬於鏈((α β)_n)之其他氧全氟伸烷基。

單元(α β)中之基(α)與基(β)之順序並無特別限定。例如存在2個基(α)時，2個基(α)可連結，也可透過至少1個基(β)而鍵結。

上述全氟(聚)醚基可具有連結2個以上單元(α β)所成之鏈((α β)_n)。單元(α β)之一端部為基(α)且 另一端部為基(β)時，鏈((α β)_n)較佳為2個以上單元(α β)以在單元間使基(α)及基(β)交互配置之方式連結。亦即，較佳為以使鄰接之單元(α β)成為頭-尾結構(head-to-tail結構)之方式鍵結。

上述全氟(聚)醚基之較佳態樣具體如下式(1)所示。

Rf-O-[(Rf¹O)_x1(Rf²O)_x2(Rf³O)_x3(Rf⁴O)_x4(Rf⁵O)_x5(Rf⁶O)_x6]_n-B…(1)。

但式(1)中之記號如下。

n：2以上之整數。

x1~x2：分別獨立為0~3之整數，x1+x2係1~3之整數。

x3~x6：分別獨立為0~3之整數，x3+x4+x5+x6係1~3之整數。

Rf¹：碳數1之全氟伸烷基。

Rf²：碳數2之全氟伸烷基。

Rf³：碳數3之全氟伸烷基。

Rf⁴：碳數4之全氟伸烷基。

Rf⁵：碳數5之全氟伸烷基。

Rf⁶：碳數6之全氟伸烷基。

Rf：碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基。

n係1以上之整數。n之上限較佳為45。n較佳為4~40，特佳為5~35。

單元(α β)中，基(α)基(β)之鍵結順序並無限定。亦 即，基(α)及基(β)可為隨機配置，基(α)及基(β)亦可為交互配置，也可連結2個以上由複數個基所構成之嵌段。

單元(α β)係例示如下。

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂O)、(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂O)。

上述全氟烷基係C_nF_2n+1(n係1~30之整數，較佳為3~20之整數，例如5~10之整數)所示之基。全氟烷基可為直鏈或支鏈，但較佳為直鏈。

上述與自由基具有反應性之部分並無特別限定，但可舉例如具有乙烯性雙鍵之基、及含氧環狀基(例如環氧丙基、氧雜環丁烷基)、以及該等之衍生物。

較佳之自由基反應性基係下式所示之基。

-R^b-CR^c=CH₂

[式中，R^b係表示鍵結或-OC(O)-；R^c係表示氫原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基)或苯基，較佳為甲基或氫原子；R^d係分別獨立表示氫原子、氟原子、或可經氟原子取 代之碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基)或苯基，較佳為甲基或氫原子，更佳為氫原子；n係1~5之整數，較佳為1或2，更佳為1]

較佳之自由基反應性基係下式所示之基。

-R^b-CR^c=CH₂[式中，R^b係表示鍵結、-O-、-CO-或-OC(O)-；R^c係表示氫原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或苯基，較佳為甲基或氫原子]

更佳之自由基反應性基係下式所示之基。

-OC(O)-CR^c=CH₂[式中，R^c係與上述同義]

又更佳之自由基反應性基係丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

含氟接枝化合物之例子並無限定，但可舉例如下式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)及(C1)之任一式所示之至少1個化合物。

Rf-PFPE-X-R¹…(A1)

R¹-X-PFPE-X-R¹…(A2)

Rf-PFPE-R²-R³-(R⁴)_n1-R⁵-R⁶…(B1)

R⁶-R⁵-(R⁴)_n1-R³-R²-PFPE-R²-R³-(R⁴)_n1-R⁵-R⁶…(B2)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n2(R⁸-R¹)_n3…(C1)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n2(R⁹(R¹)_n4)_n3…(D1)

R⁷(Rf-PFPE-R²)_n5(R¹¹)_n6(R¹²)_n7…(E1)[式中，Rf係分別獨立表示可經1個或多於1個之氟原子取代之碳數1~16之烷基；PFPE係與上述同義；R¹係分別獨立表示自由基反應性基；X係表示2價有機基；R²係下式所示之基：-(Q)_e-(CFZ)_f-(CH₂)_g-(式中，Q在各出現中分別獨立表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a係表示氫原子或有機基)、或2價極性基，Z在各出現中分別獨立表示氫原子、氟原子、或低級氟烷基，e、f及g係分別獨立為0以上50以下之整數，且e、f及g之和係至少為1，括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意)；R³係分別獨立表示2價有機基；R⁴在各出現中分別獨立表示R^4a或R^4b，但至少1個R⁴為R^4a； R^4a在各出現中分別獨立表示具有自由基反應性基之2價有機基；R^4b在各出現中分別獨立表示不具有自由基反應性基之2價有機基；n1係分別獨立為1以上50以下之整數；R⁵係分別獨立表示-O-、-S-、-NH-或單鍵；R⁶係分別獨立表示1價有機基或氫原子；R⁷係表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價或(n5+n6+n7)價之有機基；R⁸係表示2價有機基；n2係1以上3以下之整數；n3係1以上3以下之整數；R⁹係表示3~8價有機基；n4係2以上7以下之整數；R¹¹係-R⁸-R¹或-R⁹(R¹)_n4；R¹²係含有Si之基；n5係1以上3以下之整數；n6係1以上3以下之整數；n7係1以上3以下之整數]

本說明書中使用時，「1價有機基」及「2價有機基」分別是意指含有碳之1價及2價基。

上述式(A1)及(A2)中，R¹係分別獨立表示自由基反應性基。

R¹較佳為下式所示之基。

-R^b-CR^c=CH₂[式中，R^b係鍵結、-O-、-CO-或-OC(O)-；R^c係表示氫原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基(較佳為碳數1~3之烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或苯基，較佳為甲基或氫原子]

更佳之自由基反應性基係下式所示之基。

-OC(O)-CR^c=CH₂[式中，R^c係與上述同義]

又更佳為，R¹係丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

上述式(A1)、(B1)及(C1)中，Rf係表示可經1個或多於1個之氟原子取代之碳數1~16之烷基。

上述可經1個或多於1個之氟原子取代之碳數1~16之烷基中之「碳數1~16之烷基」可為直鏈或支鏈，較佳為直鏈或支鏈之碳數1~6，尤其是碳數1~3之烷基，更佳為直鏈之碳數1~3之烷基。

又，Rf較佳為經1個或多於1個之氟原子取代之碳數1~16之烷基，更佳為CF₂H-C_1-15全氟伸烷基，又更佳為碳數1~16之全氟烷基，又再更佳為碳數1~6，尤其是碳數1~3之全氟烷基。

上述式(A1)及(A2)中，X係分別獨立表示2價有機基。該X基係將PFPE及R¹連結之連結基(linker)。 因此，該X基只要為可使上述(A1)及(A2)所示之化合物安定存在者，則可為任意2價有機基。

上述X之例子並無特別限定，但較佳可舉例如下式所示之基。

-(CFZ)_x-(CH₂)_y-(Y)_z-[式中，Z係表示氟原子或碳數1~3之全氟烷基、或其衍生物基；Y係表示-OCO-、-OCONH-或-CONH-，或者含有該等中之1種之有機基；x、y及z係分別獨立為0~3之整數；附x、y或z之括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意]

上述X之具體例可舉例如下：-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-OCO-、-CF₂CF₂CH₂-CONH-、-CF₂CF₂CH₂-OCONH-。

上述式(B1)及(B2)中，R²係表示式：-(Q)_e-(CFZ)_f-(CH₂)_g-所示之基。在此，e、f及g係分別獨立為0以上50以下之整數，且e、f及g之和係至少為1，括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意。

上述式中，Q係表示氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NR^a-(式中，R^a係表示氫原子或有機基)、或2價極性基，較佳為氧原子或2價極性基，更佳為氧原子。

上述Q中的「2價極性基」並無特別限定，但可舉出-C(O)-、-C(=NR^e)-、及-C(O)NR^e-(該等式中，R^e係表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」係例如為碳數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基，該等可經1個或多於1個之氟原子取代。

上述式中，Z係表示氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。

上述「低級氟烷基」係例如為碳數1~6、較佳為碳數1~3之氟烷基，更佳為碳數1~3之全氟烷基，又更佳為三氟甲基、五氟乙基，又再更佳為三氟甲基。

R²較佳為式：-(O)_e-(CF₂)_f-(CH₂)_g-(式中，e、f及g係與上述同義，括弧所括住的各重複單元之存在順序在式中為任意)所示之基。

上述式：-(O)_e-(CF₂)_f-(CH₂)_g-所示之基可舉例如-(O)_e’-(CF₂)_f’-(CH₂)_g’-O-[(CH₂)_g”-O-]_g'''(式中，e’係0或1，f’、g’及g”係分別獨立為1~10之整數，g'''係0或1)所示之基。

上述式(B1)及(B2)中，R³係表示2價有機基。

R³基較佳為-C(R^3a)(R^3b)-。在此，R^3a及R^3b係分別獨立表示氫原子、或烷基，較佳為R^3a及R^3b之一者為烷基。

上述式(B1)及(B2)中，R⁴在各出現中分別獨立為R^4a或R^4b。但至少1個R⁴係R^4a。

上述R^4a在各出現中分別獨立表示具有自由 基反應性基之2價有機基。

R^4a較佳為下式所示之基。

上述式中，R³¹在各出現中分別獨立表示氫原子、或烷基。該R³¹較佳為氫原子。

上述式中，R³²在各出現中分別獨立表示氫原子、或烷基。該R³²較佳為甲基或氫原子，更佳為氫原子。

上述式中，R³³在各出現中分別獨立表示具有自由基反應性基之有機基。

該自由基反應性基可舉出與上述相同者，但較佳為CH₂=CX¹-C(O)-(式中，X¹係表示氫原子、氯原子等鹵素原子、氟原子或可經氟取代之碳數1~10之烷基)，具體而言可舉出CH₂=C(CH₃)-C(O)-、或CH₂=CH-C(O)-。

上述式中，Y¹係表示-O-、-N(R^f)-、伸苯基、或伸咔唑基。在此，R^f係表示有機基，較佳為烷基。

Y¹較佳為-O-、伸苯基、或伸咔唑基，更佳為-O-或伸苯基，又更佳為-O-。

上述式中，Y²係表示主鏈原子數為1~16(更佳為2~12，又更佳為2~10)之連結基。該Y²並無特別限定， 但可舉例如-(CH₂-CH₂-O)_p1-(p1係表示1~10之整數，例如2~10之整數)、-(CHR^g)_p2-O-(p2係1~40之整數，R^g係表示氫或甲基)、-(CH₂-CH₂-O)_p3-CO-NH-CH₂-CH₂-O-(p3係表示1~10之整數，例如2~10之整數)、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-(CH₂)_p4-(p4係表示1~6之整數)、-(CH₂)_p5-O-CONH-(CH₂)_p6-(p5係表示1~8之整數，較佳為2或4，p6係表示1~6之整數，較佳為3)、或-O-(但Y¹不為-O-)。較佳之Y²可舉出-(CH₂-CH₂-O)_p1-(p1係表示1~10之整數，例如2~10之整數)、或-(CHR^d)_p2-O-(p2係1~40之整數，R^d係表示氫或甲基)，具體而言可舉出-(CH₂-CH₂-O)₂-或-CH₂-CH₂-O-。又，該等基係左端鍵結於分子主鏈側(Y¹側)，右端鍵結於自由基反應性基側(R³³側)。

R^4a又更佳為下式所示之基：

或

上述式中，X¹係表示氫原子、氯原子等鹵素原子、氟原子或可經氟取代之碳數1~10之烷基，較佳為氫原子或碳數1~10之烷基，例如甲基。上述式中，q1係 1~10之整數，較佳為1~5之整數，例如1或2。q2係1~10之整數，較佳為1~5之整數，例如2。

上述R^4b在各出現中分別獨立為不具有自由基反應性基之2價有機基。

R^4b較佳為-(CHR^4c-CR^4dR^4e)_s-。在此，R^4c及R^4d係分別獨立表示氫原子、或烷基，s係0~50之整數，R^4e基係-Q’-R^4f。在此，Q’係與上述Q同義，R^4f係不具有自由基反應性基之有機基，後述基R^4g係透過連結基或直接鍵結於Q’之基。

該連結基較佳為下述基：(a)-(CH₂-CH₂-O)_s1-(s1係表示1~10之整數，例如2~10之整數)、(b)-(CHR^4h)_s2-O-(s2係表示1~40之整數之重複數。R^4h係表示氫或甲基)、(c)-(CH₂-CH₂-O)_s1-CO-NH-CH₂-CH₂-O-(s1係與上述同義)、(d)-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、(e)-(CH₂)_s3-(s3係表示1~6之整數)、或(f)-(CH₂)_s4-O-CONH-(CH₂)_s5-(s4係表示1~8之整數，較佳為2或4。s5係表示1~6之整數，較佳為3)、或(g)-O-(但Q’不為-O-)。

R^4g較佳為以下之基：

(i)烷基

例如：甲基、乙基

(ii)含有經氟取代之烷基之鏈狀基

例如：

(iii)含有由單環式碳環、二環式碳環、三環式碳環、及四環式碳環所成群組所選出之1個以上之環狀部之基

例如：

(iv)含有經1個以上(較佳為1或2個)羧基取代之烴基之基

例如：

(v)含有1個以上(較佳為1個)之胺基之基

(vi)氫

(vii)含有咪唑鎓鹽之基

例如：

R^4g更佳為氫原子、或可經氟化且可透過乙烯鏈鍵結之烷基，更佳為氫原子、甲氧基乙基、異丁基、或R³ⁱ-CF₂-(CF₂)_s6-(CH₂)_s7-O-(CH₂)₂-(R^x係氟原子或氫原子，s6係0~6之整數，以及s7係1~6之整數)，又更佳為3-(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF₃-(CF₂)-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-]。

上述R⁴中，構成單元R^4a及構成單元R^4b可分別形成嵌段，也可隨機地鍵結。

上述式(B1)及(B2)中，n1係1以上100以下 之整數，較佳為1以上50以下之整數，又更佳為2以上30以下之整數。

上述式(B1)及(B2)中，R⁵係表示-O-、-S-、-NH-或單鍵，較佳為-O-。

上述式(B1)及(B2)中，R⁶係表示1價有機基或氫原子。

R⁶較佳為Rf-PFPE-R²(式中，Rf、PFPE及R²係與上述同義)、或可經氟取代之碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~6之烷基，又更佳為甲基。

上述式(C1)中，R⁷係表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基。

上述式(C1)中，n2係1以上3以下之整數。

上述式(C1)中，n3係1以上3以下之整數。

較佳為n2+n3為3，例如n2為1且n3為2，或n2為2且n3為1。

上述R⁷中之「可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基」可舉例如藉由從1價有機基進一步除去(n2+n3-1)個氫原子而衍生之基。

R⁷較佳為下式所示之基：

更佳為R⁷係下式所示之基：

上述式(C1)中，R⁸係表示2價有機基。該R⁸較佳為-O-(CH₂)_r-(式中，r係1以上10以下之整數，較佳為1以上3以下之整數)、-NH-(CH₂)_r-(式中，r係與上述同義)，更佳為-O-(CH₂)_r-(式中，r係1以上3以下之整數)。

一態樣中，上述式(B1)及(B2)所示之化合物係分別可為下述通式(B1a)及(B2a)所示之至少1種之化合物：

[式中，Rf、PFPE、R³、R⁶、X¹、Z、及n1係與上述同義；g係0或1；h係1或2；q1係1以上5以下之整數]

其他態樣中，上述式(C1)所示之化合物係藉 由使下述(a)與下述(b)反應而獲得之至少1種之化合物：(a)將二異氰酸酯經三聚物化之三異氰酸酯中所存在之NCO基；(b)下式(a1)或式(a1)及(a2)所示之至少1種含活性氫之化合物、及下式(a3)所示之至少1種含活性氫之化合物之活性氫；

[式中，Rf、PFPE、Z、g及h係與上述同義]

CH₂=CX¹C(O)O-R³⁰-OH…(a3)[式中，X¹係與上述同義；R³⁰係表示2價有機基]

式(a3)中之R³⁰較佳為-(CH₂)_r’-(式中，r’係1以上10以下之整數，較佳為1以上3以下之整數)、-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-CH(CH₂OC₆H₅)-，更佳為-(CH₂)_r’-(式中，r’係1以上3以下之整數)。

上述式(D1)中，R⁹係表示3~8價有機基。由式(D1)可知該R⁹為(n4+1)價。

上述R⁹之具體例可舉例如：-O-CH₂-C(CH₂-)₃、或-O-CH₂-C(CH₂-)₂-CH₂OCH₂-C(CH₂-)₃。

較佳態樣中，R⁹(R¹)_n4可舉出：-O-CH₂-C(CH₂-OC(O)-CR²=CH₂)₃、或 -O-CH₂-C(CH₂-OC(O)-CR²=CH₂)₂-CH₂OCH₂-C(CH₂-OC(O)-CR²=CH₂)₃。

上述式(D1)中，n2係1以上3以下之整數。

上述式(D1)中，n3係1以上3以下之整數。

上述式(D1)中，n4係2以上7以下，較佳為3以上6以下之整數。

上述式(E1)中，R⁷係與上述(C1)同義。但式(E1)中R⁷之價數為(n5+n6+n7)價。

上述式(E1)中，R¹¹係-R⁸-R¹或-R⁹(R¹)_n4。該等-R⁸-R¹及-R⁹(R¹)_n4基係分別與式(C1)及式(D1)同義。

式(E1)中，R¹²係含有Si之基。

上述含有Si之基較佳可為下式所示之至少1種之化合物：

上述式中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴及R²⁵係分別獨立為烷基或芳基。

上述烷基並無特別限定，但可舉出碳數1~10之烷基、及碳數3~20之環烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基可為直鏈或支鏈，但較佳為直鏈。作為較佳 具體例者，關於R²¹係正丁基，關於R²²~R²⁵係甲基。

上述芳基並無特別限定，但可舉出碳數6~20之芳基。該芳基可含有2個或多於2個之環。較佳之芳基係苯基。

上述烷基及芳基可視需要而在其分子鏈或環中含有雜原子，例如氮原子、氧原子、硫原子。

又，上述烷基及芳基可視需要而經從下述者所選出之1個或多於1個取代基取代：鹵素；可經1個或多於1個之鹵素取代之C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10環烷基、C_3-10不飽和環烷基、5~10員之雜環基、5~10員之不飽和雜環基、C_6-10芳基、5~10員之雜芳基。

上述式中，R²⁶係表示2價有機基。較佳為R²⁶係-(CH₂)_r-(式中，r係1~20之整數，較佳為1~10之整數)。

上述式中，1及n係分別獨立為0或1；m係1~500之整數，較佳為1~200，更佳為5~150之整數；o係0~20之整數，例如1~20之整數；p係0或1。

上述式所示之具體之基可舉例如下述基。

上述式(E1)中，n5係1以上3以下之整數。

上述式(E1)中，n6係1以上3以下之整數。

上述式(E1)中，n7係1以上3以下之整數。

又，其他含氟接枝化合物之例子係下式所示之化合物：C_nF_2n+1-X-R¹[式中，R¹及X係與上述同義；n係1~30之整數，較佳為3~20之整數，例如4~10之整數]

又，其他含氟接枝化合物係式(I)所示之含氟丙烯酸酯：

[式中，X係氫原子或甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX¹X²基(但X¹及X²係氫原子、氟原子、氯原子、 溴原子或碘原子)、氰基、碳數1~21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基；Y係碳數1~10之脂肪族基、碳數6~10之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(但R¹係碳數1~4之烷基)、或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(但Y¹係氫原子或乙醯基)；Rf係碳數1~6之直鏈狀或分支狀之氟烷基或氟烯基]

含氟丙烯酸酯中，X較佳為氫原子或甲基。

式(I)中，Rf基較佳為全氟烷基或全氟烯基。氟烷基或氟烯基之碳數係1~6，例如1~4。

氟烷基之例係-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂、-CF₂CF₂CF₂CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₂CF(CF₃)₂、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₃CF(CF₃)₂等。

氟烯基之例係-CF=CF₂、-CF₂CF=CF₂、-(CF₂)₂CF=CF₂、-CF₂C(CF₃)=CF₂、-CF(CF₃)CF=CF₂、-(CF₂)₃CF=CF₂、-C(CF₃)₂CF=CF₂、-(CF₂)₂C(CF₃)=CF₂、-(CF₂)₄CF=CF₂、-(CF₂)₄CF=CF₂、-(CF₂)₃C(CF₃)=CF₂等。

Y係碳數1~10之脂肪族基、碳數6~10之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH₂CH₂N(R¹)SO₂-基(但R¹係碳數1~4之烷基)、或-CH₂CH(OY¹)CH₂-基(但Y¹係氫原子或乙醯基)。脂肪族基較佳為伸烷基(尤其是碳數1~4，例如1或2)。芳香族基及環狀脂肪族基係可經取代或不經取代。

含氟接枝化合物可舉例如下式所示之含氟丙烯酸酯：

Rf-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (2)

Rf-O-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂ (6)

[式中，Rf係表示碳數1~6之全氟烷基；R¹係表示氫或碳數1~10之烷基；R²係表示碳數1~10之伸烷基；R³係表示氫原子或甲基；Ar係表示可具有取代基之芳基；n係表示1~10之整數]

含氟接枝化合物之具體例可例示如下：CF₃(CF₂)₅(CH₂)OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₅(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₇(CH₂)OCOC(CH₃)=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂OCOCH=CH₂、CF₃CF₂(CH₂)₂OCOCH=CH₂、 CF₃(CF₂)₃SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCH=CH₂、CF₃(CF₂)₃SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₃CH₂CH(OCOCH₃)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₃CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂。

其他態樣中，含氟接枝化合物可為具有乙烯性雙鍵之烴且其一部分或全部之氫原子被氟原子取代之化合物。

具有乙烯性雙鍵之烴且其一部分或全部之氫原子被氟原子取代之化合物，係可舉例如經氟取代之乙烯、丙烯、丁烯等，較佳為經氟全取代之乙烯、丙烯、丁烯等。較佳態樣中，具有乙烯性雙鍵之烴且其一部分或全部之氫原子被氟原子取代之化合物可為四氟乙烯。

上述游離輻射只要為照射於樹脂材料時可產生自由基者，則無特別限定，例如可使用電子束(β射線)、X射線、γ射線、中子束、紫外線、電漿、離子照射等。以容易控制游離輻射之浸透深度(飛程)且容易在樹脂中產生自由基來看，較佳為電子束。

所照射之游離輻射之吸收劑量係1~1000kGy，較佳為10~500kGy，更佳為50~300kGy。藉由設為1000kGy以下之吸收劑量，而可將表層之樹脂材料劣化抑制在最小。又，藉由設為1kGy以上之吸收劑量，而可在表面接枝聚合中生成充分量之自由基。樹脂材料之能量吸收量可藉由閃爍檢測器或半導體檢測器而計測，但更佳可藉由例如三乙酸纖維素膜(CTA：Cellulose triacetate)劑量 計、或輻射變色膜(radiochromic film)劑量計而測定。

使用電子束時，使用電子加速器並照射於樹脂材料之電子束之電子能量在樹脂材料表面較佳為5keV~10000keV，更佳為10keV~1000keV，又更佳為30keV~100keV，又再更佳為40keV~70keV。將在樹脂材料表面之電子能量設為100keV以下，藉此而實質上僅在樹脂材料表面附近吸收電子束，而浸透至基材內部之電子束變少，故可抑制電子束所造成之樹脂材料之劣化。又，與表面接枝聚合無關之樹脂內部之電子束吸收少，且穿透樹脂材料之電子束少，故亦可提高能量吸收效率。另一方面，將在樹脂材料表面之電子能量設為5keV以上，藉此可在樹脂材料表面於表面接枝聚合中生成充分程度之自由基。

使用來自電子加速器之電子束時，若自電子槍至樹脂材料之間為真空環境，則電子能量係與加速電壓對應，該加速電壓較佳為5~10000kV，更佳為10~1000kV，又更佳為30~100kV，又再更佳為40~70kV。

例如電子束之加速電壓為60kV時，在所照射之成形用材料為非氟樹脂時，電子束之到達深度可約為60μm，又，在所照射之成形用材料為氟樹脂時，電子束之到達深度可約為30μm。

另一方面，電子加速器在自電子槍至試料(亦即樹脂材料)間具有用以取出至大氣中之照射窗時，即使是在真空中照射，電子能量仍會在通過照射窗時衰減，故需因應電子能量的衰減而提高加速電壓。當然，通過氮 氣流中時亦相同，需考慮因應到樹脂材料為止之氣流中的密度及距離而衰減之能量，而提高加速電壓。

使用電子束時，照射於樹脂材料之電子之照射劑量係10μC/cm²~10mC/cm²，較佳為50μC/cm²~1mC/cm²，更佳為100μC/cm²~300μC/cm²，例如200μC/cm²。藉由使照射劑量在如此範圍，而可有效率地產生自由基。

以抑制所生成之自由基之互消滅之觀點而言，對樹脂材料照射游離輻射較佳為在實質上不存在氧之環境下進行，例如氧濃度為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，又再更佳為100ppm以下之環境下進行。例如照射游離輻射係在真空中或惰性氣體環境下，例如氮或氬環境下進行。又，真空並不需為完全真空，只要為實質上真空即可，例如可為10³Pa程度之低真空，10^-2Pa程度之高真空之任一者。又，其他態樣中，為了獲得過氧化自由基，照射游離輻射係可在大氣下進行，又，亦可在生成自由基後供給氧。又，為了防止已生成於樹脂材料之自由基失活，照射後之樹脂材料較佳為保管於構成該樹脂之聚合物之玻璃轉移溫度以下之低溫，更佳為保管於真空或惰性環境下。

游離輻射之浸透深度較佳為樹脂材料厚度之0.001~99%，例如0.01~99%、0.1~99%或0.2~99%，更佳為1.0~95%，又再更佳為3~90%，例如5~80%、10~60%、或20~60%。例如游離輻射之浸透深度係從樹脂材料表面起直到0.2~20mm、0.2~1mm、或0.2~500μm之深度，較佳為 0.2~200μm，更佳為1~100μm，又更佳為2~60μm，又再更佳為3~50μm之深度，例如可為5~50μm或10~50μm之深度。

游離輻射之浸透深度係意指樹脂材料吸收游離輻射能量之深度。游離輻射之浸透深度實質上係與產生表面接枝聚合之區域相同，但會因表面接枝反應而使樹脂材料表面稍微膨潤，故接枝反應後之成形用材料中之存在接枝鏈之深度可能較游離輻射之浸透深度深。

於上述樹脂材料上生成之自由基、與含氟接枝化合物之接枝聚合，係藉由使因照射游離輻射所生成之樹脂材料中之自由基、與含氟接枝化合物接觸而進行。樹脂材料中之自由基、與含氟接枝化合物之接觸，係例如可藉由將樹脂材料浸漬於含氟接枝化合物溶液、將含氟接枝化合物滴下或塗布於樹脂材料上、或在氣體含氟接枝化合物存在下放置樹脂材料而進行。由即使當樹脂材料表面與含氟接枝化合物之濕潤性低時也可均一且確實地接觸來看，較佳為將樹脂材料浸漬於含氟接枝化合物溶液之方法。

上述接枝聚合之反應溫度並無特別限定，但例如室溫~100℃，較佳為30~80℃，更佳為30~60℃。

上述接枝聚合之反應時間並無特別限定，但例如30分鐘~32小時，較佳為1~12小時，更佳為2~6小時。

又，接枝聚合係如上所述可藉由在照射游離輻射後使樹脂材料與含氟接枝化合物接觸而進行，但並 不限定於此，亦可在照射游離輻射的同時使樹脂材料與含氟接枝化合物接觸。例如，可在將樹脂材料浸漬於含氟接枝化合物溶液之狀態下、或在氣體含氟接枝化合物存在之環境下照射游離輻射。又，亦可預先使樹脂材料與含氟接枝化合物接觸，並在該狀態下照射游離輻射。例如可藉由將含氟接枝化合物滴下或塗布等在樹脂材料上而使含氟接枝化合物存在，並照射游離輻射。

本發明中係藉由成形上述成形用材料而獲得成形體。

將成形用材料成形為成形體之方法並無特別限定，可使用一般成形方法，例如擠出成形、射出成形、壓製成形、真空成形、轉移成形等，較佳為擠出成形。

成形時之溫度可因應所使用之樹脂材料的種類而適宜地選擇，可為玻璃轉移點以上分解溫度以下之溫度，較佳為熔點以上分解溫度以下之溫度。

所得之成形體之形狀並無特別限定，可為所期望之任意形狀，例如塊狀、薄片狀、膜狀、棒狀、因應其他用途之各種形狀。

根據本發明之方法，使用上述具有接枝鏈之成形用材料，藉此，相較於以往之在成形時添加含氟撥劑等而成形之方法，可獲得透明度高且表面平滑之成形體。

例如，所得之成形體可具有例如2.0%以下，較佳為1.0%以下，更佳為0.30%以下之霧度值。上述霧度值可藉市售霧度計而測定。

又，根據本發明之方法，使用上述具有接枝鏈之成形用材料，藉此，即使以與以往相同方式成形時，例如即使是使用具有與以往的成形用材料相同形狀之成形用材料(例如顆粒材料等)並藉以往的成形方法(例如射出成形、擠出成形等)成形時，亦可獲得具有源自於接枝鏈之優異功能(例如撥水性、撥油性等)之成形體。亦即，根據本發明之方法，可以比在成形後使成形體表面接枝化更為簡便之方式，而對成形體賦予功能。

如上所述，本發明之方法的特徵為使用具有含氟接枝鏈之成形用材料。因此，本發明係又提供上述具有含氟接枝鏈之成形用材料。

一態樣中，本發明之成形用材料係由具有接枝鏈之樹脂材料所構成，且從成形用材料表面起至最大200μm之深度係存在有含氟接枝鏈，且其表面積可為100mm²以下。

(實施例)

實施例1

於作為樹脂材料之熱塑性樹脂COP(環烯烴聚合物)顆粒(2mm×2mm×5mm)表面，使用電子束照射裝置，將低能量電子束在氮環境下以照射劑量20kGy照射(照射條件：加速電壓250kV、照射電流1mA、試料-照射窗間距離15mm)。繼而，取出顆粒並在氮氣下放入容器，於作為含氟接枝化合物之C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂(預先進行脫氧處理)溶液中以內溫60℃浸漬4小時。浸漬後以丙酮洗淨，乾燥，而 獲得具有含有全氟烷基(C₆F₁₃-)之接枝鏈之成形用材料(原料顆粒)。

又，將上述所得之顆粒以260℃加熱熔融，繼而在0.0136MPa之加壓下進行膜成形，而獲得厚度0.5mm之膜。

實施例2~18

除了將樹脂材料、含氟接枝化合物之全氟烷基、及照射劑量變更為表1所示以外，係以與實施例1相同之方法製造成形用材料(原料顆粒)及膜。

比較例1

不進行電子束處理及接枝聚合，使用未處理顆粒而與實施例1同樣地將膜成形。

比較例2

除了在膜成形時於顆粒添加氟系撥劑(C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂(C6SFA)與C₁₈H₃₇OCOCH=CH₂(StA)之共聚物，C6SFA/StA=40/60(重量%))以外，係以與比較例1相同方式將膜成形。

比較例3

除了使用PP取代COP以外，係與比較例1同樣地將膜成形。

比較例4

除了在膜成形時於顆粒添加氟系撥劑(C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH=CH₂(C6SFA)與C₁₈H₃₇OCOCH=CH₂(StA)之共聚物，C6SFA/StA=40/60(重量%))以外，係以與比較例3相同方式將膜成形。

(試驗例)

‧接枝鏈之確認

使用掃描穿透電子顯微鏡(STEM：日本電子股份有限公司製)測定實施例1~18所得之成形用材料(原料顆粒)之剖面切片之表面氟分布，確認到從表面起至20μm之深度係存在接枝鏈。

‧接枝率之測定

針對實施例1~18所得之原料顆粒，測定在接枝聚合前 之樹脂材料之顆粒(初期重量)及接枝聚合後之成形用材料之顆粒重量(接枝後重量)，並由下式求出接枝率。結果示於下述表2。

接枝率(%)=((接枝後重量-初期重量)/初期重量)×100

‧接觸角之測定

在室溫測定實施例1~18及比較例1所得之膜之水及正十六烷之初期接觸角。具體而言，初期靜態接觸角係使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製)並分別以水及正十六烷2μL實施。結果示於下述表2。

‧外觀評價

評價實施例1~18及比較例1~4所得之膜之外觀。評價基準如下，結果示於表2。

評價基準

○：透明且均一。

△：白濁。

×：未混合。

由以上結果可確認實施例所得之成形用材料(原料顆粒)中係藉由電子束照射而進行表面接枝聚合。又，可確認由實施例所得之成形用材料(顆粒)所成形之膜係外觀優異，並展現撥水性及撥油性。

(產業上之可利用性)

本發明之方法可用於製造要求撥油性、撥水性等之各種成形體，例如醫療用注射器筒、小瓶(vial)、接觸模具(contact mold)、行動終端機用表面保護膜、生活關連之容器包裝構件、浴室內之排水溝構件、由合成化學素材所構成之衣類之絲素材等。又，本發明之方法不僅可用於製造要求撥油性、撥水性之成形體，亦可用於製造要求滑動性、脫模耐久性之成形體，例如錶帶、顯示元件等之表面構件等。此外，可使用來作為家庭用品、文具、裝潢資材、衛浴用品、醫療用品等，又，因可製造表面能量低之成形體，故亦可用於製造作為貼於建築物側壁、屋頂等之撥水性被膜之成形體。

Claims (7)

1. 一種由成形用材料製造成形體之方法，其中，該成形用材料係具有含氟接枝鏈。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，係進一步含有以下步驟：對樹脂材料照射游離輻射，繼而使該樹脂材料與含氟接枝化合物反應，藉此獲得成形用材料。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該成形用材料為顆粒。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，該成形用材料為粉體。
5. 一種含氟成形體之成形用材料，係包括具有接枝鏈之樹脂材料。
6. 如申請專利範圍第5項所述之成形用材料，該成形用材料為顆粒。
7. 如申請專利範圍第5項所述之成形用材料，該成形用材料為粉體。