TW201833156A - 成形用材料及使用該成形用材料之樹脂成形體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關一種成形用材料，係含有樹脂材料，該樹脂材料具有含有源自含氟化合物及非氟化合物的結構單元之接枝鏈。此接枝鏈，例如可使用電離放射線而形成。

Description

成形用材料及使用該成形用材料之樹脂成形體之製造方法
本發明是有關成形用材料及使用該成形用材料的樹脂成形體之製造方法，更詳細而言，有關具有含氟接枝鏈的成形用材料及含有該成形用材料的樹脂成形體之製造方法。
樹脂成形體是利用於在各種領域中，例如：醫療構材、光學構材、建築構材、衣料、包裝、容器、模型領域等。在如此的樹脂成形體中，因應用途，付加各種功能，例如：撥水性、撥油性等。
以往，在樹脂成形體中，作為賦予撥水性、撥油性等功能的方法，已知有在成形後，於成形體表面照射電離放射線而生成自由基，之後，使含氟單體產生接枝的方法(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2015/152310號
然而，在成形後將樹脂成形體的表面接枝的方法，在表面容易產生凹凸，不能獲得具有良好的表面物性，特別是撥油性之樹脂成形體。
本發明之目的是提供一種製造方法，係適用於獲得表面之撥油性經提升的樹脂成形體。本發明的另一個目的是提供一種新穎的成形用材料(上述的樹脂成形體的原料)，係適用於上述樹脂成形體的製造方法。
本發明是提供：[1]一種成形用材料，係含有樹脂材料，該樹脂材料具有含有源自含氟化合物及非氟化合物之結構單元的接枝鏈；[2]如[1]中記載的成形用材料，其中，含氟化合物含有選自由下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯、以RfjCH=CH2所示的化合物(式中，Rfj是全氟烷基)、及全氟烯烴所成群組中之至少1種， [式中：X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分支狀 的氟烷基、取代或未取代的苄基、或是取代或未取代的苯基；X1及X2互相獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子；Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香族基或是環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基；R1是碳數1至4的烷基；Y1是氫原子或是乙醯基；Rf8是碳數1至6的直鏈狀或是分支狀氟烷基或是氟烯基]；[3]如[1]或[2]中記載的成形用材料，其中，上述成形用材料是顆粒形狀；[4]一種樹脂成形體的製造方法，係含有成形步驟，該成形步驟係對樹脂材料照射放射線，將含有源自含氟化合物的結構單元及源自非氟化合物的結構單元之接枝鏈導入到樹脂材料而得到成形用材料，再將得到的成形用材料成形；[5]一種樹脂成形體的製造方法，係含有偏析步驟，該偏析步驟係將在上述[1]至[3]中記載的成形用材料，藉由含有加熱處理之成形方法進行成形，使接枝鏈在樹脂成形體表面偏析(segregation)。
本發明人等為了解決上述的問題經過精細 地檢討，結果發現：在進行成形前，於樹脂材料中進行接枝處理獲到成形用材料，接著，藉由將得到的成形用材料進行成形，利用簡便的操作，可獲得在表面具有接枝鏈、表面之撥油性經提升的樹脂成形體，遂而完成本發明。進一步，本發明人等發現適用於上述樹脂成形體的製造方法中之新穎的成形用材料(樹脂成形體的原料)。
1‧‧‧裂紋產生點
2‧‧‧試驗用樣品
3‧‧‧固定構材
第1圖表示溶劑裂紋臨界應力的測定狀態之概略圖。
以下，針對適用於本發明的樹脂成形體製造的方法詳細地說明，但本發明的樹脂成形體之製造方法，並不侷限於下述說明方法。
本發明的樹脂成形體的製造方法，係包含有成形步驟，該成形步驟係對樹脂材料照射放射線，將含有源自含氟化合物的結構單元及源自非氟化合物的結構單元之接枝鏈導入到樹脂材料而得到成形用材料，將得到的成形用材料成形。
上述方法所使用的成形用材料，包含含有源自含氟化合物的結構單元及源自非氟化合物的結構單元之接枝鏈與樹脂材料。亦即，成形用材料是含有樹脂材料，該樹脂材料具有其中含氟化合物與非氟化合物經共聚的接枝鏈。例如，相對於在成形中使用的成形用材料100質量份，具有接枝鏈之樹脂材料的含量係以在0.001至100質 量份的範圍為佳。
成形用材料中，也可以含有其他材料，例如：染料、顏料等著色劑、填料等填充劑(具體而言，各種金屬粉末、銀奈米線、碳纖維、玻璃纖維、碳奈米管、石墨、碳酸鈣、氧化鈦、氧化矽等陶瓷材料)等。
相對於具有接枝鏈的樹脂材料100質量份，上述成形用材料所含的含氟接枝化合物(接枝鏈)的含量以0.01至1000質量份為佳，以0.1至100質量份為較佳，又以1至20質量份為更佳。含氟接枝化合物的含量，可藉由氟的元素分析、或19F-NMR等求得。
上述成形用材料，係為了成形樹脂成形體而使用的材料，雖取決於成形方法，但具有相對較小的尺寸。
成形用材料的表面積，較佳為600mm2以下，更佳為400mm2以下，又更佳為300mm2以下，又再更佳為150mm2以下，例如100mm2以下或是80mm2以下。又，成形用材料的表面積，較佳為0.1mm2以上，更佳為1.0mm2以上，又更佳為2.0mm2以上，又再更佳為10.0mm2以上，例如也可以是30.0mm2以上或是50.0mm2以上。成形用材料的表面積，例如，可使用氣體吸著法來測定。
成形用材料的體積，較佳為1000mm3以下，更佳為600mm3以下，又更佳為300mm3以下，又再更佳為200mm3以下，例如100mm3以下或是80mm3以下。 又，成形用材料的體積，較佳為0.01mm3以上，更佳為0.5mm3以上，又更佳為1.0mm3以上，又再更佳為5.0mm3以上，特佳為10.0mm3以上，例如也可以是20.0mm3以上或是30.0mm3以上。成形用材料的體積，例如，可以使用雷射位移系統器來測定。
藉由將成形用材料的尺寸變成較大，則在用以得到成形用材料的樹脂材料之接枝反應處理中的操作會變得容易。另一方面，藉由將成形用材料的尺寸變得較小，則使成形加工處理變得容易。
成形用材料的形狀，只要為適用於成形樹脂成形體的形態則無特別限定，例如，可以是粉狀、粒子狀、片狀、纖維狀、或顆粒狀等。
本說明書中的粉(或是粉體)，例如，平均粒徑為0.1至500μm，較佳為1.0至300μm，例如10至200μm、20μm至200μm或是30至100μm之粉末。在此，平均粒徑是表示體積平均粒徑。平均粒徑，可使用例如雷射位移系統器、電子顯微鏡、原子力顯微鏡來測定。在溶液可能分散的系統中，可使用雷射奈米粒徑電位分析儀(Zetasizer)等來測定。
本說明書中的粒子，平均粒徑例如為500至1000μm，較佳為60至800μm之粒子。
本說明書中的顆粒，例如，最大直徑為0.8至8.0mm，較佳為1.2至5.0mm，更佳為1.5至3.0mm的球狀、長球狀、偏平球、棒狀、板狀、塊狀或類似於此等 的任意形狀。
本說明書中的小片，例如，最大長為8.0至20mm，較佳為10至15mm的球狀、長球狀、偏平球、棒狀、板狀、塊狀或是類似於此等的任意形狀。
本說明書中的纖維，例如，最大直徑為0.8至1.0mm，較佳為0.01至0.2mm，更佳為0.02至0.1mm，纖維的長度是未達5cm，較佳為2cm的短纖維。
在一態樣中，成形用材料是粉體、顆粒、或是此等的混合物。
在一態樣中，成形用材料是纖維。
較佳態樣中，成形用材料是粉體。
另一較佳態樣中，成形用材料是顆粒。從成形時的操作性良好之觀點而言，較佳為顆粒。
又，另一較佳態樣中，成形用材料是粉體及顆粒的混合物。
構成本發明所使用的樹脂材料之樹脂沒有特別限定，可以是不具有所期望的機能，例如防汙性、撥水性、撥油性等，或是所期望之功能不充分的樹脂，例如非氟樹脂(或稱為汎用樹脂)或是氟樹脂。此等樹脂，可以單獨使用，也可以組合複數種而使用。
上述非氟樹脂是可以導入接枝鏈之樹脂，例如，在利用下述放射線將接枝鏈導入之情形中，只要是藉由放射線，特別是電離放射線的照射，可直接或間接地生成成為反應開始點的自由基等中間活性種的樹脂，則無 特別限定。例如，非氟樹脂者可列舉：聚乙烯(例如，直鏈型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、包含各種結構異構物(間規、同排、無規結構)之聚丙烯、聚-(4-甲基戊烯-1)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯系樹脂、改質聚烯烴等聚烯烴系樹脂、環烯烴樹脂、聚氯乙烯等聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、包含各種結構異構物之聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、離子聚合物、包含各種結構異構物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚環己烷對苯二甲酸酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚縮醛(POM)、聚伸苯醚、改質聚伸苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚胺酯系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、矽樹脂、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚胺酯、聚乳酸(PLA)、聚己內酯等生物分解性樹脂等、或是含此等之共聚物、混合物、聚合物合金等。其中，由於環烯烴樹脂、聚乙烯、聚丙烯可以賦予表面有良好的防汙性、撥水性、撥油性等功能，故而較佳。
上述氟樹脂除了可列舉：乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(FKM)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、 四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-TFE-HFP)、其他氟系樹脂、氟橡膠等之外，也可以是此等的混合物、聚合物合金。其中，PVdF及ETFE除了可賦予防汙性、撥水性、撥油性等之外，亦可以賦予滑潤性的功能，故而較佳。
在一態樣中，作為樹脂材料者，也可以使用藉由放射線(具體而言，電離性放射線)的照射而經交聯的樹脂。本態樣中，在具有上述的交聯結構的樹脂中導入接枝鏈。此外，用以交聯樹脂的放射線之照射，可以使用所屬技術領域具有通常知識者通常使用的反應條件來進行。例如，電離性放射線的照射量，例如，以10kGy以上者為佳，以50kGy以上者為較佳，以100kGy以上者為更佳，以500kGy以上者為特佳，以1000kGy以上者為又更佳。
上述接枝鏈係相對於樹脂材料的聚合物主鏈分枝的分枝鏈，並且可與聚合物主鏈共價鍵結者。上述接枝鏈為例如，含氟化合物與非氟化合物的交互共聚物、隨機共聚物及塊狀共聚物，也可含有含氟化合物的同元聚合物或非氟化合物的同元聚合物。較佳為，上述接枝鏈含有選自含氟化合物與非氟化合物的交互共聚物、隨機共聚物及塊狀共聚物中之至少1種，更佳為，選自隨機共聚物及塊狀共聚物中之至少1種。
某些樣態中，形成樹脂材料及/或接枝鏈的聚合物也可具有已交聯的結構。樹脂材料藉由所述之交聯可具有網絡結構。如上述的結構，可例如對樹脂材料照射放射線，藉由(1)將含有源自含氟化合物的結構單元及源自非氟化合物的結構單元之接枝鏈導入至樹脂材料，而得到成形用材料，將得到的成形用材料成形，以及(2)將形成樹脂材料及/或接枝鏈之聚合物進行交聯來形成。
本態樣中，更具體而言，接枝鏈的一部份亦可為交聯樹脂材料的聚合物主鏈。或是，接枝鏈也可導入至已交聯的樹脂材料中。
在一態樣中，成形用材料是使用藉由放射線(具體而言，電離性放射線)的照射而交聯後之樹脂作為樹脂材料，也可為在該樹脂材料中導入有接枝鏈者。用以交聯樹脂的放射線之照射，可以使用所屬技術領域具有通常知識者通常使用的反應條件來進行。例如，電離性放射線的照射量，例如，較佳設為10kGy以上，更佳設為50kGy以上，又更佳設為100kGy以上，特佳設為500kGy以上，又再更佳設為1000kGy以上。
接枝鏈至少存在於成形用材料的表面。成形用材料的表面具有接枝鏈之事實，例如可藉由將成形用材料的表面(例如，深度達數μm)進行分光分析來確認。分光分析的方法，可使用例如利用微小區域X線光電子光譜分析法(micro-X-ray Photo-electron Spectroscopy：micro-XPS)、或紅外線分光法之全反射測定法(Attenuated Total Reflection：ATR)等進行之最表面觀察、或是利用FT-拉曼顯微鏡(包含成像)、SEM-EDX(能量分散X線分光分析)進行的剖面觀察等。
上述接枝反應後的成形用材料，可具有從表面到內部的接枝鏈。此接枝鏈的形成深度，可依據放射線的照射裝置能力、或是接枝反應的時間而變化。例如，以10MV的高加速電壓將電子射線照射在成形用材料時，可成長出從成形用材料的表面至最大深度達20mm左右的接枝鏈。即使為10MV的加速電壓，藉由調整反應時間，也可以控制從成形用材料的表面之接枝鏈分布或接枝鏈的形成深度。例如，藉由縮短反應時間，可使從成形用材料的表面開始形成的接枝鏈之深度變淺。又，如文獻(A.Oshima et al,Radiait.Phys.Chem.Vol.80,pp.196-200,2011)記載，藉由調整電子射線照射裝置的加速電壓，可控制電子射線的滲透深度。例如，藉由降低加速電壓，電子射線的滲透深度會變淺，可將成形用材料內所引起的自由基等中間活性種之分布控制在只在該材料的表面附近。藉此，可以控制藉由接枝反應所導入的接枝鏈沿著成形用材料的深度方向的分布。
本發明中之接枝鏈，成形用材料的表面算起，存在的最大深度是20mm為止，較佳的最大深度是1mm為止，更佳的最大深度是500μm為止，又更佳的最大深度是200μm為止，又再更佳的最大深度是100μm為止。
較佳為，接枝鏈所存在的深度，從成形用 材料的表面算起，可為成形用材料厚度的0.001至99%之深度，例如0.01至99%的深度、或是0.1至99%的深度。接枝鏈存在的深度亦可為從成形用材料的表面起，較佳為1至95%的深度，更佳為3至90%，又更佳為5至80%的深度，又再更佳為10至60%的深度，進一步更佳為20至60%的深度。
接枝反應後的從成形用材料表面算起的接枝鏈存在之厚度越大，在成形加工得到的樹脂成形體中呈現出之期望的功能性越被提升。又，接枝鏈存在之厚度越小，成形用材料及成形加工得到的樹脂成形體之強度越被提升。
上述係以在將該接枝反應後的成形用材料成形加工後的樹脂成形體表面，存在有源自含氟接枝化合物之結構單元為佳。藉由含氟接枝化合物之樹脂成形體所致之功能化領域(亦即，源自含氟接枝化合物的結構單元存在於樹脂成形體的領域，例如，從樹脂成形體的表面算起到深度10mm為止的領域)，是依存於成形加工後的樹脂成形體中源自含氟接枝化合物之結構單元的含量，但較佳為存在於從樹脂成形體表面算起至最大深度為10mm左右為止。
本發明中樹脂成形體的功能化領域的深度，較佳為以最大深度是10mm，更佳為以最大深度是500μm，又更佳為以最大深度是200μm，特佳為以最大深度是50μm，又再更佳為以最大深度是20μm存在。
接枝鏈存在的深度，係從樹脂成形體的表面算起，到樹脂成形體的厚度之0.001至99%為止的深度，例如至0.01至99%為止的深度、或可為0.1至99%為止的深度。接枝鏈所存在的深度，從樹脂成形體的表面起，較佳可為2至90%為止的深度，更佳可為5至80%，又更佳可為10至60%為止的深度。
在成形用材料(較佳為接枝聚合後的樹脂材料)中接枝鏈所存在的深度，係可藉由將表面接枝聚合後的成形用材料的剖面，以掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)進行之EDX(Energy dispersive X-ray)分析、EPMA(Electron Probe Microanalyser)分析、掃描穿透型電子顯微鏡(STEM)進行之EDX等來測定。又，接枝鏈存在的深度，也可以藉由顯微紅外光譜儀(microscopic FT-IR)、或拉曼顯微鏡(Raman microscope)等來測定。
又，在成形用材料(較佳為，接枝聚合後的樹脂材料)中接枝鏈所存在的深度，亦可藉由正電子湮滅壽命測定(Positron lifetime measurement)進行測定。計測從正電子產生到電子成對湮滅(pair annihilation)為止的時間而得到的正電子壽命，由於與高分子的非晶質自由體積及結晶中的原子空位的尺寸有關，因此伴隨著接枝鏈進行接枝在成形用材料中之非晶質的自由體積變小，正電子壽命亦變短。據此，藉由測定正電子壽命，可以測定接枝鏈所存在的深度。正電子壽命測定，一般係以不同之閃爍體檢測器檢測出β+崩壞時放出的伽瑪線與消滅伽瑪線，由此等的 入射時間差，計數於特定時間中經消滅的正電子之頻率。藉由解析如此得到的衰減曲線可決定正電子壽命。例如，在The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science(JWPS 2013)所發表的T.Oka等人之「官能化氟化聚合物的自由體積研究(Free volume study of the functionalized fluorinated polymer)」論文中，所介紹的氟樹脂中苯乙烯經接枝的例子。本發明中，亦可藉由此方法計測接枝鏈的存在。
接枝反應後的成形用材料的接枝率，較佳為1000%以下，更佳為500%以下，又更佳為200%以下，又再更佳為150%以下，特佳為100%以下，再又更佳為75%以下，又進一步更佳為50%以下，又更進一步更佳為20%以下，特別佳為10%以下。接枝反應後的成形用材料之接枝率，較佳為0.001%以上，更佳為0.01%以上，又更佳為0.05%以上，又再更佳為0.1%以上，特佳為0.2%以上。
其他的形態中，接枝率是2%以上。
接枝率愈高者，在成形加工而得到的樹脂成形體中呈現之所期望的功能性可愈提升。又，接枝鏈所存在的厚度愈小，或是，接枝率愈低者，成形用材料及成形加工而得到的樹脂成形體之強度可愈提升。
藉由控制接枝率，可控制得到的樹脂成形體之功能化領域。
「接枝率」是指對於樹脂材料所導入的接枝鏈之比率。具體而言，接枝率(Dg)，係可將接枝聚合反 應前的樹脂材料與接枝聚合反應後的樹脂材料之重量變化進行測定，並且藉由下述式計算出。
接枝率：Dg[%]=(W1-W0)/W0×100[式中，W0是接枝聚合前的樹脂材料之重量，W1是接枝聚合後的樹脂材料之重量]
又，上述接枝率亦可藉由熱重量測定(TG：Thermogravimetric analysis)而計算出。具體而言，將具有接枝鏈之成形用材料依據規定的程式來變化成形用材料的溫度(加熱或是冷卻)，測定成形用材料的重量變化，由此重量變化可以計算出接枝率。熱重量測定，例如，可使用Rigaku公司製或島津製作所的TGA測定器進行。
接枝鏈中源自含氟化合物之結構單元與源自非氟化合物之結構單元的質量比，係以99.9：0.1至0.1：99.9的範圍為佳，以70：30至30：70的範圍為更佳。此外，此質量比的分析可使用燃燒瓶法來進行。
在一態樣中，接枝鏈中源自含氟化合物之結構單元與源自非氟化合物之結構單元的質量比，係以25：75至0.1：99.9的範圍為佳，以20：80至1：99的範圍為較佳，以20：80至2：98的範圍為更佳。
在一態樣中，接枝鏈中源自含氟化合物之結構單元與源自非氟化合物之結構單元的質量比，係以10：90至0.1：99.9的範圍為佳，以9：91至1：99的範圍為較佳，以8：92至2：98的範圍為更佳。
由於接枝鏈具有源自含氟化合物的結構單 元及源自非氟化合物的結構單元，故當使用具有此接枝鏈的成形用材料時，可提升與包含含氟揉捏劑、含氟撥水撥油劑等含氟化合物聚合物的添加劑、或包含氟系樹脂的材料或是包含非氟系樹脂的材料等其他樹脂材料之間的分子間相溶性，而使混合變容易。又，在使用如上述混合而得到的材料所形成的樹脂成形體中，不容易發生滲出或白濁。
就在樹脂材料中導入接枝鏈的方法而言，可列舉例如：將樹脂材料以放射線處理，接著，使含氟化合物(也可含有單體、二聚體、寡聚物等低分子量體)及/或非氟化合物(也可含有單體、二聚體、寡聚物等低分子量體)、或是含有含氟化合物及/或非氟化合物之組成物(也可含有單體、二聚體、寡聚物等低分子量體)與樹脂材料進行化學反應的方法。
藉由對樹脂材料照射放射線，而在樹脂材料中，例如，氫原子或是氟原子從形成樹脂材料之化合物脫離，或是藉由放射線化學反應切斷形成樹脂材料之化合物的主鏈及/或側鏈，進而生成自由基等中間活性種。此自由基等中間活性種與賦予樹脂材料功能之化合物進行接枝聚合，而在樹脂材料中導入接枝鏈。
上述含氟化合物表示可賦予樹脂材料功能之含氟化合物。該含氟化合物可在樹脂材料中與非氟化合物一起進行接枝聚合而形成接枝鏈，只要是可賦予樹脂材料所期望的功能者，則無特別限定，可列舉例如：含氟原 子的部份、及具有與中間活性種具有反應性的部份之化合物。
在一態樣中，含氟化合物可為具有全氟聚醚基或全氟烷基、及與自由基等中間活性種具有反應性之基(以下，有稱為「與中間活性種具有反應性之基A」之情形)之化合物。
上述含氟化合物亦可為具有2個以上全氟聚醚基或全氟烷基、及與中間活性種具有反應性之基A。
上述全氟烷基，係CjF2j+1(j是1至30的整數，較佳為3至20的整數，例如5至10的整數)表示之基。全氟烷基可為直鏈亦可為分枝鏈，較佳為直鏈。
在一態樣中，上述全氟烷基係碳數1至10的直鏈狀全氟烷基。具體而言，Rfj是F-(CF2)n表示，n是1至10的整數，更佳為n是4至8的整數，例如6。
上述全氟聚醚基(以下，也稱為「PFPE」)是下述式表示之基：-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-。式中，a、b、c、d、e及f各自獨立為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f的和至少是1。較佳為，a、b、c、d、e及f各自獨立為0以上100以下的整數。較佳為，a、b、c、d、e及f的和是5以上，更佳為10以上。較佳為，a、b、c、d、e及f的和是200以下，更佳為100以下，例如10以上200以下，更具體而言為10以上100以下。再 者，在式中附有a、b、c、d、e或是f並且以括號括起之各重覆單元的存在順序可為任意。
此等重覆單位可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，較佳為直鏈狀。例如，-(OC6F12)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-的任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為：-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-的任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為是：-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-的任一者，較佳為-(OCF2CF2)-。
在一態樣中，上述PFPE是-(OC3F6)d-(式中，d是1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數)。較佳為，PFPE是-(OCF2CF2CF2)d-(式中，d是1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數)或是-(OCF(CF3)CF2)d-(式中，d 是1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數)。更佳微，PFPE是-(OCF2CF2CF2)d-(式中，d是1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數)。
在其他態樣中，PFPE是-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中，c及d各自獨立為0以上30以下的整數，e及f各自獨立為1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數，c、d、e及f的和較佳為10以上200以下的整數，在式中附有下標c、d、e或f並且以括號括起之各個重覆單元之存在順序是任意)。較佳為，PFPE是-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。在一態樣中，PFPE也可以是-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中，e及f是各自獨立為1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下的整數，在式中附有下標e或f並且以括號括起的各重覆單元之存在順序是任意)。
在另一其他態樣中，PFPE是-(R41-R42)k-表示的基。式中，R41是OCF2或OC2F4，較佳為OC2F4。式中，R42是選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基、或由此等的基獨立地選擇2或3個基之組合。較佳為，R42是選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基、或由此等的基獨立地選擇2或3個基的組合。從OC2F4、OC3F6及OC4F8獨立地選擇2或3個基的組合沒有特別限定，但可列舉例如：-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、 -OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述k是2至100的整數，較佳為2至50的整數。上述式中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或分枝鏈的任一者，較佳為直鏈。此態樣中，PFPE較佳為：-(OC2F4-OC3F6)k-或是-(OC2F4-OC4F8)k-。
在一態樣中，PFPE可為將(αβ)單位作為單元，且具有2個以上前述單元(αβ)所鍵結成的鏈((αβ)i)之基，其中，該(αβ)單位是具有1至3個包含至少1種碳數1至2的含氧全氟伸烷基之基(α)、及1至3個包含至少1種碳數3至6的含氧全氟伸烷基之基(β)。
上述化合物亦可具有不屬於鏈((αβ)i)的其他含氧全氟伸烷基。
單元(αβ)中的基(α)與基(β)的順序沒有特別限定。例如，存在2個基(α)時，2個基(α)可為相連結，亦可為隔著至少1個基(β)而鍵結。
上述PFPE亦可具有鍵結2個以上單元(αβ)而成的鏈((αβ)i)。單元(αβ)的一端部是基(α)，另一端部是基(β)時，作為鏈((αβ)i)者，較佳為2個以上單元(αβ)，在單元間以基(α)與基(β)交替配置之方式而鍵結。亦即，較 佳為鄰接的單元(αβ)是以成為頭-尾結構(head to tail結構)之方式而結合。單元(αβ)中，基(α)基(β)的結合順序沒有限定。亦即，基(α)與基(β)可為隨機配置，亦可為基(α)與基(β)交替地配置，也可為2個以上包含複數個基之塊狀彼此連結。
作為單元(αβ)者，例示如下述。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)’(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)。
上述PFPE的較佳態樣，具體而言，以下式(1)表示。
Rf7-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]i-B‧‧‧(1)。
但是，式(1)中的記號是如下所述。
i是1以上的整數，以2以上的整數為佳。i的上限以45為佳。i以4至40為佳，以5至35為特佳。
x1至x2：各自獨立為0至3之整數，x1+x2是1至3的整數。
x3至x6：各自獨立為0至3之整數，x3+x4+x5+x6是1至3的整數。
Rf1：碳數1的全氟伸烷基。
Rf2：碳數2的全氟伸烷基。
Rf3：碳數3的全氟伸烷基。
Rf4：碳數4的全氟伸烷基。
Rf5：碳數5的全氟伸烷基。
Rf6：碳數6的全氟伸烷基。
Rf7；碳數1至6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳數2至6的全氟烷基。
與上述中間活性種具有反應性的基A沒有特別的限定，但可列舉例如：具有乙烯性雙鍵之基及含氧環狀基(例如，縮水甘油基、氧雜環丁烷基)、以及此等的衍生物。
與中間活性種具有反應性之基A，較佳為下述式所示之基： [式中，Rb表示：鍵、-O-、-CO-或是-OC(O)-，Rc表示：氫原子、氟原子、或是可藉由氟原子取代的碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或是δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或是苯基，較佳為甲基或氫原子，Re各個獨立地表示：氫原子、或氟原子，較佳為氫原 子，Rd各個獨立地表示：氫原子、氟原子、或可藉由氟原子取代的碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)或是苯基，較佳為甲基或是氫原子，更佳為氫原子，n’是1至5的整數，較佳為1或是2，更佳為1]。
本實施態樣中，較佳的與中間活性種具有反應性之基A，係下述式所示之基： [式中，Rb是：鍵或是-OC(O)-，Rc表示：氫原子、氟原子、或可藉由氟原子取代的碳數1至10之烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或是δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或苯基，較佳為甲基或是氫原子，較佳為氫原子、氟原子、或可藉由氟原子取代碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)或苯基，更佳為甲基或是氫原子，Re是與上述相同意義]。
更佳的與中間活性種具有反應性之基A，係下述式所示之基： [式中，Rc、Re是與上述相同意義]。
又更佳的與中間活性種具有反應性之基A， 係丙烯醯基或是甲基丙烯醯基。
就含氟化合物的例子而言，不是受限定者，但可列舉例如：以下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(D1)及(E1)的任一者所示之至少1個的化合物：Rf-PFPE-X-R 1 ‧‧‧(A1)
R 1 -X-PFPE-X-R 1 ‧‧‧(A2)
Rf-PFPE-R 2 -R 3 -(R 4 ) n1 -R 5 -R 6 ‧‧‧(B1)
R 6 -R 5 -(R 4 ) n1 -R 3 -R 2 -PFPE-R 2 -R 3 -(R 4 ) n1 -R 5 -R 6 ‧‧‧(B2)
R 7 (Rf-PFPE-R 2 ) n2 (R 8 -R 1 ) n3 ‧‧‧(C1)
R 7 (Rf-PFPE-R 2 ) n2 (R 9 (R 1 ) n4 ) n3 ‧‧‧(D1)
R 7 (Rf-PFPE-R 2 ) n5 (R 11 ) n6 (R 12 ) n7 ‧‧‧(E1)[式中，Rf各自獨立地表示可藉由1個或更多個氟原子所取代之碳數1至16的烷基，PFPE是與上述相同意義，R1各個獨立地表示與中間活性種具有反應性的基A，X表示2價的有機基，R2是下述式所示之基：-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-(式中，Q在每次出現時各自獨立地表示氧原子、亞苯基、咔唑基、-NRa-(式中，Ra表示：氫原子或是有機基)或是2價的極性基，Z在每次出現時各自獨立地表示：氫原子、氟原子或低級氟烷基，e、f及g各自獨立為0以上50以下的整數，e、f及g的和至少是1，在式中以括號括起的 各重覆單元之存在順序是任意)，R3各自獨立地表示2價的有機基，R4在每次出現時各自獨立地表示R4a或是R4b：但是，至少1個R4是R4a，R4a在每次出現時各自獨立地表示與中間活性種具有反應性基的2價有機基，R4b在每次出現時各自獨立地表示不具有與中間活性種有反應性之基的2價有機基，n1各自獨立為1以上50以下的整數，R5各自獨立地表示：-O-、-S-、-NH-或是單鍵，R6各自獨立地表示1價的有機基或氫原子，R7表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價或是(n5+n6+n7)價的有機基，R8表示2價的有機基，n2是1以上3以下的整數，n3是1以上3以下的整數，R9表示3至8價的有機基，n4是2以上7以下的整數，R11是-R8-R1或是-R9(R1)n4，R12是含Si之基，n5是1以上3以下的整數，n6是1以上3以下的整數，n7是1以上3以下的整數]。
在本說明書中使用時，「1價的有機基」及 「2價的有機基」是指各自含有碳原子之1價及2價的基。
上述式(A1)及(A2)中，R1各自獨立地表示與自由基等中間活性種具有反應性之基。
R1較佳為以下述式所示之基：-R b -CR c =CH 2 [式中，Rb是鍵、-O-、-CO-或是-OC(O)-， Rc是氫原子、氟原子、或可藉由氟原子取代的碳數1至10之烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或是δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或苯基，較佳為甲基或是氫原子]。
較佳的與自由基等中間活性種具有反應性之基係下述式所示之基：-OC(O)-CR c =CH 2 [式中，Rc是與上述相同意義]。
更佳為，R1為丙烯醯基或是甲基丙烯醯基。
在上述式(A1)、(B1)、(C1)、(D1)及(E1)中，Rf表示可藉由1個或更多個氟原子取代的碳數1至16之烷基。
上述可藉由1個或更多個氟原子取代的碳數1至16之烷基中之「碳數1至16的烷基」，可為直鏈亦可為分枝鏈，較佳為直鏈或是分枝鏈的碳數1至6，特別 是碳數1至3的烷基，更佳為直鏈的碳數1至3之烷基。
又，Rf較佳為藉由1個或更多個氟原子取代的碳數1至16之烷基，更佳為CF2H-C1-15全氟伸烷基，又更佳為碳數1至16的全氟烷基，進一步更佳為碳數1至6，特別是碳數1至3的全氟烷基。
上述式(A1)及(A2)中，X各自獨立地表示2價的有機基。該X基是被解讀為連結PFPE與R1的連接體。因此，該X基只要是可穩定地存在於上述(A1)及(A2)表示的化合物，則可為任一種2價有機基。
上述X的例子不是有特別限定者，但例如以下述式所示之基為佳：-(CFZ)x-(CH2)y-(Y)z-[式中，Z表示氟原子或是碳數1至3的全氟烷基或是其衍生物基，Y表示：-OCO-、-OCONH-或是-CONH-、或是含有此等的1種之有機基，x、y及z各自獨立為0至3的整數，在式中附有x、y或是z並且以括號括起的各重覆單元之存在順序是任意]。
作為上述X的具體例者，可列舉例如：
-CF2CF2CH2-
-CF2CF2CH2-OCO-
-CF2CF2CH2-CONH-
-CF2CF2CH2-OCONH- 等。
上述式(B1)及(B2)中，R2是式：-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-所示之基。在此，e、f及g各自獨立為0以上50以下的整數，e、f及g的和至少是1，在式中以括號括起之各重覆單元的存在順序是任意。
上述式中，Q表示氧原子、亞苯基、咔唑基、-NRa-(式中，Ra表示氫原子或是有機基)或是2價的極性基，較佳為氧原子或2價的極性基，更佳為氧原子。
作為上述Q中之「2價的極性基」者，雖無特別限定，但可以列舉：-C(O)-、-C(=NRh)-、及-C(O)NRh-(此等式中，Rh表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」，例如，碳數1至6的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基，此等也可藉由1個或更多個氟原子取代。
上述式中，Z是氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。
上述「低級氟烷基」例如是碳數1至6，較佳為碳數1至3的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。
R2較佳為式所示之基：-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-(式中，e、f及g是與上述相同意義，在式中以括號括起的各重覆單元之存在順序任意)。
作為上述式：-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-所示之基者，可以列舉例如：-(O)e’-(CF2)f’-(CH2)g’-O-[(CH2)g”-O-]g'''所示之基(式中，e’是0或1，f’、g’及g”各自獨立為1至 10的整數，g'''是0或1)。
上述式(B1)及(B2)中，R3表示2價的有機基。
R3基較佳為-C(R3a)(R3b)-。在此，R3a及R3b各自獨立地表示：氫原子、或烷基，較佳為，R3a及R3b的一者是烷基。
上述式(B1)及(B2)中，R4在每次出現時各自獨立為R4a或R4b。但是，至少1個R4是R4a。
上述R4a，在每次出現時各自獨立地表示與自由基等中間活性種具有反應性基的2價有機基。
R4a較佳為下述式所示之基：
上述式中，R31在每次出現時各自獨立地表示：氫原子、或烷基。該R31較佳為氫原子。
上述式中，R32在每次出現時各自獨立地表示氫原子、或烷基。該R32較佳為甲基或是氫原子，更佳為氫原子。
上述式中，R33在每次出現時各自獨立地表示具有與自由基等中間活性種具有反應性之基的有機基。
作為所述之自由基等中間活性種具有反應 性之基者，可列舉與上述相同樣者，但以CH2=CX1-C(O)-(式中，X1表示氫原子、氯原子等鹵原子、氟原子或是可藉由氟取代之碳數1至10的烷基)為佳，具體可列舉：CH2=C(CH3)-C(O)-或是CH2=CH-C(O)-。
上述式中，Y1表示-O-、-N(Rf)-、亞苯基或咔唑基。在此，Rf表示有機基，較佳為烷基。
Y1較佳為-O-、亞苯基、或咔唑基，更佳為-O-或是亞苯基，又更佳為-O-。
上述式中，Y2表示主鏈的原子數為1至16(較佳為2至12，更佳為2至10)之連接體。該Y2不是有特別限定者，但可列舉例如：-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數，例如2至10的整數)、-(CHRg)p2-O-(p2是1至40的整數，Rg表示氫原子、或甲基)、-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3表示1至10的整數，例如2至10的整數)、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2)p4-(p4表示1至6的整數)、-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5表示1至8的整數，較佳為2或4，p6表示1至6的整數，較佳為3)、或是-O-(但是，Y1不是-O-)。較佳的Y2係-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數，例如2至10的整數)或是-(CHRd)p2-O-(p2是1至40的整數，Rd表示氫原子、或是甲基)，具體的而言，可列舉-(CH2-CH2-O)2-或-CH2-CH2-O-。此外，此等基，左端與分子主鏈側(Y1側)鍵結，右端與自由基等中間活性種之反應性基側(R33側)鍵結。
R4a更佳為下述式所示的基：
或
上述式中，X1表示氫原子、氯原子等鹵原子、氟原子或可藉由氟取代之碳數1至10的烷基，較佳為氫原子或碳數1至10的烷基，例如甲基。上述式中，q1是1至10的整數，較佳為1至5的整數，例如是1或2。q2是1至10的整數，較佳為1至5的整數，例如是2。
上述R4b在每次出現時各自獨立為不具有與自由基等中間活性種有反應性的基之2價有機基。
R4b較佳為-(CHR4c-CR4dR4e)s-。在此，R4c及R4d各自獨立地表示氫原子、或烷基，s是0到50的整數，R4e基是-Q’-R4f。在此，Q’與上述Q相同意義，R4f是不具有與自由基等中間活性種有反應性之基的有機基，後述的基R4g是隔著連接體、或直接與Q’鍵結的基。
該連接體較佳為下述者，(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1表示1至10的整數，例如2至10的整數)、(b)-(CHR4h)s2-O-(s2表示屬於1至40的整數之重複數。 R4h表示氫原子或甲基)、(c)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1與上述相同意義)，(d)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、(e)-(CH2)s3-(s3表示1至6的整數)、(f)-(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4表示1至8的整數，較佳表示2或4。s5表示1至6的整數，較佳表示3)、或是(g)-O-(但是，Q’不是-O-)。
R4g較佳為下述基。
(i)烷基
例如：甲基、乙基
(ii)含有經氟取代的烷基之鏈狀基
例如：
(iii)含有選自由單環式碳環、二環式碳環、三環式碳環、及四環式碳環所成群組中之1個以上的環狀部份之基
例：
(iv)含有精1個以上(較佳為1或2個)的羧基取代的烴基之基
例：
(v)含有1個以上(較佳為1個)的胺基之基
(vi)氫原子
(vii)含有咪唑鹽之基例：
R4g較佳為氫原子、或可經氟化並且可隔著乙烯鏈鍵結的烷基，更佳為氫原子、甲氧基乙基、異丁基、或R3i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(Rx是氟原子或氫原子，s6是0至6的整數、及s7是1至6的整數)，更佳為：3-(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]。
上述R4中，結構單元R4a與結構單元R4b，各自可形成塊狀，亦可以隨機鍵結。
上述式(B1)及(B2)中，n1是1以上100以下的整數，較佳為1以上50以下的整數，更佳為2以上30 以下的整數。
上述式(B1)及(B2)中，R5表示-O-、-S-、-NH-或單鍵，較佳為-O-。
上述式(B1)及(B2)中，R6表示1價的有機基或氫原子。
R6較佳為Rf-PFPE-R2(式中，Rf、PFPE及R2是與上述相同意義)、或可藉由氟取代之碳數1至10的烷基，較佳為碳數1至6的烷基，更佳為甲基。
上述式(C1)中，R7表示可具有環結構、雜原子及/或官能基之(n2+n3)價有機基。
上述式(C1)中，n2是1以上3以下的整數。
上述式(C1)中，n3是1以上3以下的整數。
較佳為，n2+n3是3，例如n2是1且n3是2，或是n2是2且n3是1。
上述R7中之「環結構，也可以有雜原子及/或官能基的(n2+n3)價有機基」，可列舉例如：藉由從1價的有機基進一步除去(n2+n3-1)個氫原子所衍生之基。
R7較佳為以下述式所示的基：
更佳為，R7是下述式所示之基：
上述式(C1)中，R8表示2價的有機基。該R8較佳為-O-(CH2)r-(式中，r是1以上10以下的整數，較佳為1以上3以下的整數)、-NH-(CH2)r-(式中，r與上述相同意義)，更佳為-O-(CH2)r-(式中，r是1以上3以下的整數)。
在一態樣中，上述式(B1)及(B2)所示之化合物，各自可為下述一般式(B1a)及(B2a)所示之至少1種的化合物：
[式中，Rf、PFPE、R3、R6、X1、Z、及n1與上述相同意義，g是0或1，h是1或2， q1是1以上5以下的整數]。
在其他的態樣中，上述式(C1)所示的化合物係藉由使下述(a)與(b)反應而得到的至少1種之化合物：(a)存在於使二異氰酸酯經3聚體化之三異氰酸酯中的NCO基，(b)下述式(a1)或是式(a1)及(a2)所示之至少含有1種的活性氫化合物：
[式中，Rf、PFPE、Z、g及h是與上述相同意義]、以及下述式(a3)所示之至少1種含有活性氫化合物之活性氫：CH2=CX1C(O)O-R30-OH‧‧‧(a3)[式中，X1是與上述相同意義，R30表示2價的有機基]。
式(a3)中之R30較佳為-(CH2)r’-(式中，r’是1以上10以下的整數，較佳為1以上3以下的整數)、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH2OC6H5)-，更佳為-(CH2)r’-(式中，r’是1以上3以下的整數)。
上述式(D1)中，R9表示3至8價的有機基。由式(D1)可知，該R9成為(n4+1)價。
作為上述R9的具體例子者，可列舉例如： -O-CH2-C(CH2-)3；或-O-CH2-C(CH2-)2-CH2OCH2-C(CH2-)3。
較佳態樣中，R9(R1)n4可列舉：-O-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3；或-O-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)2-CH2OCH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3。
上述式(D1)中，n2是1以上3以下的整數。
上述式(D1)中，n3是1以上3以下的整數。
上述式(D1)中，n4是2以上7以下，較佳為3以上6以下的整數。
上述式(E1)中，R7與上述(C1)相同意義。但是，式(E1)中，R7的價數變成(n5+n6+n7)價。
上述式(E1)中，R11是-R8-R1或-R9(R1)n4。此等-R8-R1及-R9(R1)n4基各自與式(C1)及式(D1)相同意義。
式(E1)中，R12是含有Si的基。
上述含有Si之基，較佳可為下述式所示之至少1種的化合物：
上述式中，R21、R22、R23、R24及R25各自獨立為烷基或是芳基。
上述烷基不是有特別限定者，但可列舉碳數1至10的烷基、及碳數3至20的環烷基，較佳為碳數1至6的烷基。該烷基可為直鏈，亦可為分枝鏈，較佳為直鏈。較佳具體者，關於R21是正丁基，關於R22至R25是甲基。
上述芳基不是有特別限定者，但可列舉碳數6至20的芳基。該芳基亦可含有2個或是更多個環。較佳的芳基是苯基。
上述烷基及芳基，依據期望，亦可在其分子鏈或是環中含有雜原子，例如可含有氮原子、氧原子、硫原子。
再者，上述烷基及芳基，依據期望，亦可藉由鹵原子；選自可藉由1個或更多個的鹵原子所取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員的雜環基、5至10員的不飽和雜環基、C6-10芳基、5至10員的雜芳基之1個或更多個的取代基所取代。
上述式中，R26表示2價的有機基。較佳為，R26是-(CH2)r-(式中，r是1至20的整數，較佳為1至10的整數)。
上述式中，m1及m2各自獨立為0或1；m3是1至500的整數，較佳為1至200，更佳為5至150的整數；m4是0至20的整數，例如1至20的整數，m5是0或1。
作為上述式所示的具體基者，可列舉例如下述基。
(CH 3 ) 3 -Si-(CH 2 ) m6 -O- m6=1-20
上述式(E1)中，n5是1以上3以下的整數。
上述式(E1)中，n6是1以上3以下的整數。
上述式(E1)中，n7是1以上3以下的整數。
又，作為其他含氟化合物之例子者，係下述式所示的化合物：CnF2n+1-X-R1[式中，R1及X與上述相同意義，n是1至30的整數，較佳為3至20的整數，例如4至10的整數]。
又一其他含氟化合物，係下述式(I)所示的含氟丙烯酸酯： [式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但是，X1及X2各自獨立為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分支狀氟烷基、取代或未取代的苄基、或取代或未取代的苯基，Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但是，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(但是，Y1是氫原子或是乙醯基)，Rf8是碳數1至6的直鏈狀或是分支狀氟烷基或是氟烯基]。
含氟丙烯酸酯中，X以氫原子或甲基為佳。
式(I)中，Rf8基以全氟烷基或是全氟烯基為佳。氟烷基或是氟烯基的碳數是1至6，例如1至4。
氟烷基的例子係-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
氟烯基的例子係-CF=CF2、-CF2CF=CF2、-(CF2)2CF=CF2、-CF2C(CF3)=CF2、-CF(CF3)CF=CF2、-(CF2)3CF=CF2、-C(CF3)2CF=CF2、-(CF2)2C(CF3)=CF2、-(CF2)4CF=CF2、-(CF2)4CF=CF2、-(CF2)3C(CF3)=CF2等。
Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但是，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(但是，Y1是氫原子或是乙醯基)。脂肪族基是以伸烷基(特別是碳數1至4，例如1或2)為佳。芳香族基及環狀脂肪族基，也可為經取代或未經取代之任一種。
作為含氟化合物的例子者，可列舉下述式所示的含氟丙烯酸酯。
Rf 9 -(CH 2 ) n9 OCOCR 93 =CH 2 (2)
Rf 9 -O-Ar-CH 2 OCOCR 93 =CH 2 (6)
[式中，Rf9是碳數1至6的全氟烷基，R91是氫原子或碳數1至10的烷基，R92是碳數1至10的烯基，R93是氫原子或甲基，Ar是也可具有取代基之芳基，n9表示1至10的整數]。
在一的態樣，上述式(1)至(6)中，以Rf9是碳數1至10的全氟烷基，R91是氫原子或碳數1至10的烷基，R92是碳數1至10的烯基，R93是氫原子或甲基，Ar是也可具有取代基之芳基，n9是以1至10的整數為佳。
含氟化合物的具體例子，可例示：CF3(CF2)5(CH2)OCOCH=CH2、CF3(CF2)5(CH2)OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、CF3(CF2)7(CH2)OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)5(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2、CF3CF2(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、CF3(CF2)3SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2。
在一的態樣中，含氟化合物具有全氟烷基、及與自由基等中間活性種具有反應性之基A。
本態樣中，上述含氟化合物以選自RfjCH=CH2所示的化合物、全氟烯烴、全氟烯烴的二聚體、及全氟烯烴的寡聚物所成群組中之至少1種為佳。
上述Rfj是全氟烷基，較佳為碳數1至10的直鏈狀全氟烷基。具體而言，Rfj表示F-(CF2)n，n是1至10的整數，更佳為n是4至8的整數，例如6。
作為上述RfjCH=CH2表示的化合物之具體結構，可列舉例如：全氟己基乙烯(F(CF2)6CH=CH2)。
上述RfjCH=CH2所示之化合物的合成方法，雖無特別限定，但可列舉例如：將RfjCH2CH2Y3(式中，Rfj與上述相同意義，Y3是Br或是I)所示的鹵化物、與羧酸的鹼金屬鹽在醇溶劑中加熱的方法(例如，日本特公昭39-18112號公報)。上述方法中，醇與本態樣的含氟化合物，係可著眼於醇及含氟化合物的熔點差，藉由所謂的晶析操作而分離(例如，在日本特開2009-173588號公報中記載的烯烴-醇共沸混合物的分離方法)。
作為上述全氟烯烴者，可列舉例如：四氟乙烯、六氟丙烯。
作為全氟烯烴的二聚體、或全氟烯烴的寡聚物者，可列舉例如：四氟乙烯的寡聚物、六氟丙烯的寡聚物等。上述四氟乙烯的寡聚物是以聚合度2至7為佳，上述六氟丙烯的寡聚物是以聚合度2至4為佳。此等寡聚物從可應用於各種加工處理之觀點而言為有利。四氟乙烯的寡聚物、或六氟丙烯的寡聚物，可依據例如在美國專利 第3403191號說明書、美國專利第2918501號說明書等記載的方法，藉由將四氟乙烯或是六氟丙烯寡聚合化而得到。
上述寡聚物可為包含許多異構物之具有高度分支的分子鏈的化合物。作為上述寡聚物者，可列舉例如下述結構。
六氟丙烯二聚體： (順式或反式型)
六氟丙烯三聚體： (順式或反式型)
六氟丙烯四聚體：
四氟乙烯二聚體：CF 3 CF=CFCF 3
四氟乙烯三聚體：
四氟乙烯四聚體：CF 3 CF 2 -C(CF 3 )=C(CF 3 )-CF 2 CF 3 (順式或反式型)
四氟乙烯五聚體：
四氟乙烯六聚體：
在一態樣中，上述含氟化合物是RfjCH=CH2表示的化合物。
在一態樣中，上述含氟化合物是選自全氟烯烴、全氟烯烴的二聚體、及全氟烯烴的寡聚物所成群組中之至少1種。
在其他的態樣中，含氟化合物可為具有乙烯性雙鍵之烴，並且為其中一部份或是全部的氫原子經氟原子取代的化合物。
作為上述具有乙烯性雙鍵的烴，並且其中一部份或是全部的氫原子經氟原子取代的化合物者，可列舉例如，含有經氟取代的碳數1至6的烷基且不具有酯基之具有乙烯性雙鍵之反應性烯烴系單體，具體的而言，可為乙烯、丙烯、丁烯等、或是此等的二聚體。上述化合物，較佳可列舉含有碳數1至6的全氟烷基且不具有酯基的聚有乙烯性雙鍵之反應性烯烴系單體，具體而言，可為藉由氟原子全取代的乙烯、丙烯、丁烯等、或是此等的二聚體。較佳態樣中，具有乙烯性雙鍵之烴類，並且其中一部份或 是全部的氫原子經氟原子取代之化合物，可為四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯的二聚體、含有碳數1至6的全氟烷基，並且不具有酯基的乙烯性雙鍵之反應性烯烴系單體。
較佳態樣中，含氟化合物具有選自式(I) 所示之含氟丙烯酸酯(式中，X、Y、及Rf8與上述相同意義)、RfjCH=CH2所示之化合物(式中，Rfj是全氟烷基)、及全氟烯烴所成群組中之至少1種。較佳為，X是氫原子或甲基；Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香族基或是環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但是，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(但是，Y1是氫原子或是乙醯基)；Rf8基是碳數1至6，更佳為碳數1至4的全氟烷基或是全氟烯基。
上述非氟化合物表示可賦予樹脂材料功能的非氟化合物。該非氟化合物，係可在樹脂材料中，與含氟化合物一起接枝聚合而形成含有源自非氟化合物結構單元之接枝鏈，只要是可賦予樹脂材料所期望之功能者，則無特別限定。
上述非氟化合物是可在樹脂材料中(例如藉由放射線照射而生成在樹脂材料的反應起始點)接枝聚合後，形成含有源自非氟化合物的結構單元之上述接枝鏈的化合物。非氟化合物係在構成化合物的原子中不含氟原子的化合物，可列舉例如：具有與自由基具有反應性部份之 化合物、分子或是一部份分子鏈脫離而離子化的化合物、或是具有成為中間活性種(例如自由基陽離子、自由基陰離子、或是自由基)部份(以下，有稱為「與中間活性種具有反應性之部份B」之情形)之化合物。可以列舉例如：具有側鏈的氫原子被脫離而成為烷基自由基或是丙烯基自由基部份的化合物(例如，(甲基)丙烯酸系單體類等)、具有側鏈的鹵原子利用解離性電子加成反應脫離而成為烷基自由基或是丙烯基自由基部份之化合物(例如，氯化乙烯等乙烯系單體類)等。
藉由一起使用非氟化合物與上述含氟化合物，利用含氟化合物及非氟化合物(以下，有稱為「接枝用化合物」之情形)的隨機共聚合反應等共聚合反應(陽離子聚合、陰離子聚合、或是自由基聚合等)而可提升在樹脂材料中導入接枝鏈之比率(接枝率)。
此是推測，由於如此之非氟化合物含有較多的可產生自由基等中間活性種部份之氫原子，藉由放射線，特別是電離放射線的照射頻繁地產生自由基，結果，可在樹脂材料導入更多的含氟化合物及非氟化合物。藉由一起使用非氟化合物與上述含氟化合物，可提升接枝率，並且可提升所形成之樹脂成形體表面的撥水性及撥油性，特別是撥油性。
又，相較於樹脂成形體具有僅含有含氟化合物的接枝鏈之情形，使用非氟化合物時，可提升樹脂成形體表面的撥水性及撥油性，特別是撥油性。此是推測， 由於使用上述非氟化合物時，聚合後接枝鏈的結晶性變高，即使為樹脂成形體的表面付著有液滴的情形，接枝鏈具有只可排斥上述液滴(例如上述液滴的重力等)的分子凝集力。又，使用上述非氟化合物時，聚合後，接枝鏈的結晶性，特別是源自非氟化合物的結構單元之結晶性變高，推測此源自非氟化合物的結構單元鍵結的源自氟化合物之結構單元變得容易在樹脂成形體的表面偏析。樹脂成形體表面的結晶尺寸可使用X線衍射(XRD)而測定。
作為上述與自由基等中間活性種具有反應性的部份B者，雖無特別限定，但可以列舉例如：具有乙烯性雙鍵之基及含氧環狀基(例如，縮水甘油基、氧雜環丁烷基)、以及此等的衍生物(以下，有稱為「與中間活性種具有反應性之基B」之情形)。
作為與中間活性種具有反應性之基B者，較佳為下述式所示之基：-R b1 -CR c1 =CH 2
[式中，Rb1是鍵、-O-、-CO-或是-OC(O)-，Rc1表示氫原子、或碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)、內醯胺基(較佳為β-內醯胺基、γ-內醯胺基或δ-內醯胺基，更佳為γ-內醯胺基)或苯基，較佳為甲基或是氫原子， Rd1各自獨立地表示氫原子、或是碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)或苯基，較佳為甲基或是氫原子，更佳為氫原子，n1’是1至5的整數，較佳為1或是2，更佳為1]。
作為與中間活性種具有反應性的基B者，較佳為以下述式所示之基：-R b1 -CR c1 =CH 2 [式中，Rb1是鍵或-OC(O)-，Rc1表示氫原子、或是碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至3的烷基，更佳為甲基)或苯基，較佳為甲基或是氫原子]。
更佳的與中間活性種具有反應性之基B，係下述式所示之基：-OC(O)-CR c1 =CH 2 [式中，Rc1與上述相同意義]。
又更佳的與中間活性種具有反應性之基B，係丙烯醯基或是甲基丙烯醯基。
作為具有與中間活性種具有反應性的基B之化合物者，可列舉例如：在酯末端鍵結有碳數1至20烷基的(甲基)丙烯酸系單體類；乙烯基降莰烯、苯乙烯、氯乙烯等乙烯系單體類等。
作為具有與中間活性種具有反應性之基B 的化合物者，例如，在酯末端結合有碳數1至15的烷基之(甲基)丙烯酸系單體類，具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸十八酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烯基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烯基酯等；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺；丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基降莰烯、苯乙烯、氯乙烯等乙烯系單體類等。在此等之中，從接枝率變更良好的觀點而言，以使用(甲基)丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙烯基降莰烯為佳，以使用丙烯酸十八酯(stearyl acrylate)、苯乙烯為更佳。
從更提高接枝率的觀點而言，亦可將上述具有與中間活性種具有反應性之基B的化合物，與多官能的(甲基)丙烯酸酯類一起併用。作為多官能的(甲基)丙烯酸酯類者，具體而言，可列舉：2官能的1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基酯、聚乙二醇# 200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 1000二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙 [4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(# 700)二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇# 650二(甲基)丙烯酸酯；3官能的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等。
在其他的態樣中，從提升接枝量的觀點而言，也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯類作為具有與上述中間活性種具有反應性之基B的化合物。多官能的(甲基)丙烯酸酯類與上述相同意義。
在一態樣中，與中間活性種具有反應性的基B，係下述式所示之基：-R b1 -CR c1 =CH 2 [式中，Rb1是鍵，Rc1表示氫原子、或碳數1至10的烷基(較佳為碳數1至5的烷基，更佳為甲基)或苯基，較佳為甲基或氫原子]。
本態樣中，作為上述具有與中間活性種具有反應性之基B的化合物者，係可列舉上述與中間活性種具有反應性的基B與，例如，碳數1至12的烷基，具體而言為碳數1至10的烷基，更具體而言為碳數3至10的烷基鍵結而成之化合物。
本態樣中，作為上述具有與中間活性種具有反應性之基B的化合物者，可列舉例如：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、異丁烯、戊烯、庚烯、壬烯等。
作為上述具有成為自由基陽離子部份之化合物者，可列舉例如各種醇類等。此等化合物可在一連串的反應中造成分子或是一部份分子鏈的脫離。藉由放射線化學反應而生成的醇自由基陽離子，係被推測為自周圍的媒介(樹脂材料等)吸引電子，而在樹脂材料上間接生成聚合物自由基並且成為醇自由基，進而在樹脂材料的分子鏈中進行接枝反應。又被推測為伴隨著此等一連串的化學反應產生氫的脫離。
作為上述具有成為自由基陰離子部份之化合物者，可舉例如甲苯。此等的化合物可在一連串的反應中造成分子或是分子鏈的脫離。藉由放射線化學反應而生成的甲苯自由基陰離子，係被推測將電子供給到周圍的媒介(樹脂材料等)，而在樹脂材料的分子鏈上形成聚合物自由基陽離子並且成為甲苯自由基，進而進行接枝反應。又，伴隨著此等一連串的化學反應產生氫的脫離。
作為上述具有成為自由基部份的化合物者，可舉例如在分子結構內含有鹵元素的鹵化合物等，藉由照射放射線，引起解離性電子加成反應而在鹵化合物上生成自由基。此時經脫離的鹵離子，係作用為還原劑，將電子供給到周圍的媒介(樹脂材料等)，在樹脂材料的分子鏈上形成聚合物自由基。推測鹵化合物上的自由基與樹脂材料 的聚合物自由基進行反應進而進行接枝反應。又，伴隨著此等一連串的化學反應而產生鹵化氫、以及氫。
作為上述具有成為中間活性種(例如，自由基陽離子、自由基陰離子、自由基，較佳為自由基)部份的化合物者，可列舉：苯乙酮、苯偶姻異丙醚、二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、氯噻噸酮(thioxanthone)、異丙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二乙基縮酮、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷及此等的衍生物、苯乙酮O-苯甲醯肟、硝苯吡啶(nifedipine)、環己基胺甲酸1,2-雙(4-甲氧基苯基)-2-側氧基乙酯、環己基胺甲酸2-硝基苄酯、2-(9-側氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯及此等的衍生物；乙基醇、異丙基醇等醇類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、苯、四氫呋喃等各種有機溶劑；鎓鹽、鋶鹽等各種鹽；生成布氏酸(Bronsted acid)或是路易斯酸(Lewis acid)的各種起始劑(陽離子聚合起始劑)等。此等化合物可單獨使用，亦可組合複數種而使用。使用複數種化合物時，亦可以預先混合後使用。
在一態樣中，使用複數種具有成為中間活性種部份的化合物。例如，使用2種上述具有成為中間活性種部份之化合物時，上述2種化合物可以重量比為1：99至99：1之比率混合而使用，若此等該化合物為固形物，亦可以溶解於溶劑來使用。
在其他態樣中，上述具有成為中間活性種部份之化合物，可使用為在接枝聚合中之聚合溶劑。較佳 為從上述具有成為中間活性種部份之化合物中，組合使用針對樹脂材料為良溶劑(對樹脂材料之親和性高的化合物)與不良溶劑(對樹脂材料之親和性低的化合物)者。藉由使用該溶劑的組合進行接枝反應，不會溶解樹脂材料本體，藉由放射線照射可高效率地使含氟化合物與非氟化合物在樹脂材料中生成的反應起始點進行接枝反應。又，藉由如上述之組合使用，變成可調整對樹脂材料的滲透性及與樹脂材料的親和性。
在上述態樣中，將良溶劑與不良溶劑，以體積比，較佳為使用良溶劑：不良溶劑=1：99至50：50，更佳為使用5：95至35：65，特佳為使用10：90至30：70，又更佳為使用10：90至20：80。藉由使用如此之溶劑，變得容易抑制樹脂材料的溶解且引起樹脂的膨潤。膨潤的結果，促進樹脂的分子運動性，並且可提升要進行接枝聚合之含氟化合物或非氟化合物的樹脂材料從表面到內部的滲透力。
例如，在構成樹脂材料的樹脂是環烯烴樹脂、聚乙烯的情形，可使用環狀烷烴(例如環己烷)作為良溶劑的，低級醇(例如異丙基醇)作為不良溶劑。更具體而言，將環狀烷烴與低級醇，以體積比，較佳為使用環狀烷烴：低級醇=1：99至50：50，更佳為使用5：95至35：65，特佳為使用10：90至30：70，有更佳為使用10：90至20：80。
又，其次，藉由樹脂材料的膨潤滲透至樹 脂材料內部之良溶劑、或溶解於良溶劑中之上述非氟化合物、及樹脂材料，係藉由利用照射放射線所引起之化學反應，而可產生在此樹脂材料的一部份進行化學鍵結進而進行接枝反應之效果、或樹脂材料彼此進行交聯而形成網絡結構之效果。
在一態樣中，藉由照射放射線使樹脂材料彼此進行交聯而形成網絡結構(橋接結構)。構成在本態樣中可使用的樹脂材料之樹脂與上述相同意義，但特別是可使用聚乙烯。
使用於接枝聚合之上述含氟化合物與上述非氟化合物的質量比，係以在1：99至99：1的範圍為佳，以在20：80至80：20的範圍為較佳，以在40：60至60：40的範圍為更佳。
較佳態樣中，作為上述含氟化合物者，係使用選自：含氟丙烯酸酯(例如，CH2=CHC(=O)O-(CH2)n9 Rf9；Rf9是碳數1至10的全氟烷基，n9是1至10的整數；具體而言為丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯)；及RfjCH=CH2所示的化合物(Rfj表示F-(CF2)n，n是1至10的整數，更佳為n是4至8的整數)
所成群組中之至少1種；作為上述非氟化合物者，可以使用選自：(甲基)丙烯酸系單體類(例如，丙烯酸十八酯)、 環己烷、醇類(例如，異丙基醇)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及1-十二烯所成群組中之至少1種。
更佳為，作為上述含氟化合物者，可使用選自：含氟丙烯酸酯(例如，CH2=CHC(=O)O-(CH2)n9Rf9；Rf9是碳數1至6的全氟烷基，n9是4至8的整數，具體而言，Rf9是碳數4或6的全氟烷基，並且n9是2，具體而言，為丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯)；及RfjCH=CH2所示之化合物(Rfj表示F-(CF2)n，n是4至8的整數，具體而言，n為6的整數)所成群組中之至少1種；作為上述非氟化合物者，使用選自：丙烯酸十八酯、環己烷、異丙基醇、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及1-十二烯所成群組中之至少1種。
較佳實施態樣中，係使用丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯作為含氟化合物，使用丙烯酸十八酯作為非氟化合物。
上述含有含氟化合物及/或非氟化合物之組 成物中，亦可以含有其他化合物，例如溶劑(以下，有稱為「聚合溶劑」之情形)、交聯助劑、聚合起始劑等。相對於上述含氟化合物及/或非氟化合物100質量份，上述組成物例如可含有1至10000質量份。
上述聚合溶劑，雖無特別限定，但可以使用將樹脂材料溶解或是不會使其劣化者，以可將接枝用化合物溶解或分散者為佳。使用可溶解僅由接枝用化合物所形成的聚合物之溶劑時，則接枝聚合後的樹脂材料之分離變得容易。作為聚合溶劑者，例如，非氟系溶劑，具體而言可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮系；四氯化碳；氟系溶劑(具體而言為氫氟醚、二氯五氟丙烷)等。
上述交聯助劑，雖無特別限定，但可使用例如，多官能的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言為2官能之1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇# 1000二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(# 700)二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇# 650 二(甲基)丙烯酸酯；3官能的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯。
用以在樹脂中產生反應起始點的上述放射線，只要是在照射於樹脂材料時，可產生包含自由基、自由基陽離子、或自由基陰離子等中間活性種之反應起始點者，就無特別限定，可使用例如：電子射線(β線)、X射線、γ射線、中子束、含極端紫外線之紫外線、電漿、離子照射等。
在一態樣中，較佳為使用電子加速器的電子射線，因為容易控制電離放射線的滲透深度(範圍)，並且容易在樹脂產生中間活性種。
所照射的電離放射線之吸收線量是0.1至1000kGy，較佳為1至300kGy，更佳為10至200kGy。藉由設為1000kGy以下的吸收線量，可將經表層的樹脂材料本身之化學反應所引起之材料特性的變化(例如劣化)抑制為最小限度。又，藉由設為1kGy以上的吸收線量，可在表面接枝聚合生成充分量的中間活性種。樹脂材料的能量吸收量，可以用弗理克劑量計(Fricke dosimeter)、閃爍探測器(scintillation detector)或半導體檢出器等來計測，但更簡便而言，可藉由例如三乙酸纖維素膜(CTA：Cellulose triacetate)劑量計、無線電變色膜(Radiochromic Film)劑量計、PMMA劑量計等之光吸收量的變化而測定。
使用電子射線時，使用電子加速器，被照 射於樹脂材料之電子射線的電子能量，於樹脂材料表面，較佳為最大能量是10MeV，更佳為1MeV以下，又更佳為300KeV以下，特佳為150KeV以下，又更佳為未達100KeV。藉由將樹脂材料表面的電子能量設為未達100KeV，由於實質上大部份的電子射線只在樹脂材料的表面附近被吸收，幾乎沒有滲透到基材的更內部之電子射線，故可減低由電子射線引起之樹脂材料本身的化學反應，可抑制伴隨著化學反應之由樹脂材料的交聯、分解等所引起之物理特性的變化。又，由於樹脂只在樹脂材料表面吸收能量，因此可引起極高的能量給予，而有效率地生成涉及接枝聚合之中間活性種。另一方面，藉由將樹脂材料表面(例如最表面)的電子入射能量設為10KeV以上，較佳為30KeV以上，可於樹脂材料表面上，生成對表面接枝聚合為充分程度的中間活性種。
使用由電子加速器來的電子射線時，只要由電子源到樹脂材料為減壓1Pa以下或是在真空環境即可，電子的能量大致對應於加速電壓，此加速電壓，較佳最大電壓是10MV，更佳為1MV以下，又更佳為300kV以下，又再更佳為150kV以下，進一步更佳為未達100kV即可。
例如，真空中電子束的加速電壓是60kV時，電子束到達的深度分別可為：在所照射的成形用材料是非氟樹脂時約60μm，又，在所照射的成形用材料是氟樹脂時約30μm。
另一方面，從電子槍到試料(亦即，樹脂材 料)之間，如有用於取出到大氣中之照射窗(例如，鈦箔等)的電子加速器時，即使在真空中照射，電子之能量於通過照射窗之際也會有衰減。照射環境只要是在氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中，由於會產生惰性氣體中的電子能量損失，故依據從電子取出窗到樹脂材料的距離，樹脂材料表面的能量不同。例如，通過氮氣氣流中時，同樣地因應到樹脂材料為止的氣流中之密度與距離，考慮到衰減之能量而必須提高能量。
使用電子射線時，照射於樹脂材料之電子照射線量是10μC/cm2至10mC/cm2，較佳為50μC/cm2至1mC/cm2，更佳為100μC/cm2至300μC/cm2，例如200μC/cm2。藉由設為如此範圍的照射線量，可高效率地產生中間活性種。電子的照射線量，可利用法拉第杯(Faraday cup)法或電流累積計算器測定。
從抑制樹脂材料的氧化劣化及生成的中間活性種的成對消滅之觀點而言，對樹脂材料的電離放射線之照射，較佳為在實質上沒有氧存在的環境下，例如，氧濃度為1000ppm以下，更佳為500ppm，又更佳為100ppm以下的環境中進行。例如，電離放射線的照射，在真空中或是惰性氣體環境下，例如是在氮、氬、或氦環境下進行。此外，所謂真空沒有必要為完全真空，只要實質上是真空即可，例如可為103Pa左右的減壓環境、10-1Pa程度的低真空、在此以下之高真空的任一種。又，在其他態樣中，為了得到過氧化自由基，電離放射線的照射也可以在大氣 下進行。從同時避免由氧化劣化引起的材料特性的下降之觀點而言，以在氧不存在下生成自由基等中間活性種後供給氧，藉此得到過氧化自由基或過氧化物為佳。又，為了防止生成於樹脂材料的中間活性種之失活，照射後的樹脂材料，較佳為以構成該樹脂的聚合物之玻璃轉移溫度以下的低溫，更佳為以液態氮溫度保管，再者，較佳為在真空或是惰性環境保管。
電離放射線的滲透深度，也可是樹脂材料的厚度以上。電離放射線的滲透深度，較佳為樹脂材料的厚度之0.001至99%，例如0.01至99%、0.1至99%或0.2至99%，更佳為1.0至95%，又更佳為3至90%，例如5至80%、10至60%、或20至60%。例如，電離放射線的滲透深度，從樹脂材料的表面算起，至0.2至20mm為止、0.2至1mm為止、或0.2至500μm為止的深度，較佳為0.2至200μm為止，更佳為1至100μm為止，又更佳為2至60μm為止，又再更佳為3至50μm為止的深度。
作為其他態樣之電離放射線的滲透深度，亦可為從樹脂材料的表面算起至例如1至50μm為止、或5至50μm為止的深度。
電離放射線的滲透深度意指樹脂材料吸收電離放射線能量之深度，或是，電離放射線賦予樹脂材料能量之深度。電離放射線的滲透深度，可與誘發表面接枝聚合之中間活性種的生成領域實質上相同，但由於藉由表面接枝反應樹脂材料表面稍微膨潤，因此接枝反應後的成 形用材料中接枝鏈存在的深度，可較電離放射線的滲透深度更深。
在一態樣中，放射線源是紫外線。在相對於樹脂材料中100質量%，混合有光反應起始劑0.5至10質量%，較佳為1至7質量%，更佳為2至5質量%的樹脂材料，藉由照射紫外線，使光起始劑吸收能量，而可在樹脂中產生中間活性種。在此，作為光反應起始劑者，可列舉例如BASF公司的Irgacure等。又，光反應起始劑亦可為將具有300nm至450nm附近紫外線吸收波長之酮(C=O)結構導入到樹脂材料中的結構者。
上述態樣中使用紫外線時，除了ArF或KrF的分子雷射光源之外，亦可使用水銀燈、Xe燈、UV-LED光源。又，亦可為來自同步加速器裝置的放射光。又，亦可為較短波長的極端紫外光。
上述態樣中照射到樹脂材料的紫外線光量，在成形用材料表面，較佳最大光量是100J/cm2，更佳為50J/cm2以下，又更佳為10J/cm2以下，又再更佳為未達5J/cm2以下，特佳為未達2J/cm2。紫外線的光量，例如可設為10mJ/cm2以上。
上述態樣中，藉由為樹脂材料選擇透明的材料，可誘發從樹脂材料最表面到更內部的光化學反應。
上述樹脂材料上生成的中間活性種、與接枝用化合物的接枝聚合，係藉由使利用照射放射線而生成的樹脂材料中之中間活性種(例如自由基)、與接枝用化合 物接觸而進行。上述的接觸，不論是氣相、液相、固相的任一種皆可進行。樹脂材料中的中間活性種與接枝用化合物的接觸，係可例如將樹脂材料浸漬在接枝用化合物的溶液、將接枝用化合物滴下或塗佈在樹脂材料上、或是在氣體的接枝用化合物的存在下放置樹脂材料，藉此而進行。較佳為將樹脂材料浸漬到接枝用化合物的溶液中之方法，因為即使樹脂材料的表面與接枝用化合物的潤濕性低時，仍可均勻且確實地接觸。
在一的態樣中，上述接枝聚合係在樹脂材料中照射放射線，接著，使放射線照射後的樹脂材料與接枝用化合物接觸，藉此而進行(後接枝法)。
上述態樣中，放射線照射時的溫度，雖無特別限定，但例如可以是50℃以下，較佳為室溫以下，更佳為γ分散溫度以下，該γ分散溫度係引起成形用材料側鏈的片段運動之溫度。藉由在低溫下照射，可防止中間活性種的失活。本說明書中，室溫表示20至30℃。
上述態樣中，放射線照射後的接枝聚合反應溫度，雖無特別限定，但例如可為室溫至120℃，較佳為40至100℃，更佳為50至80℃。此反應溫度較高時，對接枝反應沒有貢獻只從接枝用化合物形成的聚合物之生成量增多。
在一的態樣中，上述接枝聚合，係藉由同時對樹脂材料及接枝用化合物照射放射線而進行(同時接枝法)。具體而言，在使樹脂材料與接枝用化合物接觸之狀 態下，照射放射線。本態樣從可更良好地進行接枝反應之觀點而言為佳。
上述態樣中，放射線照射時的溫度，不適受特別限定者，但例如為100℃以下，較佳為10至70℃，更佳為20℃至50℃。藉由同時地照射，樹脂材料與接枝用化合物所生成的中間活性種互相反應並進行接枝聚合。
在一態樣中，上述接枝聚合，係對樹脂材料及接枝用化合物個別地照射放射線，接著，使照射後的樹脂材料與接枝用化合物接觸，藉此而進行(循序接枝法)。
上述態樣中，放射線照射時的溫度，不是受特別限定者，但例如可為100℃以下，較佳為10至70℃，更佳為20℃至50℃。藉由同時地照射，使樹脂材料與接枝用化合物生成的中間活性種互相反應並接枝聚合，對聚合沒有貢獻的樹脂材料中之中間活性種，可與照射後進一步接觸的接枝用化合物進行反應，而進行接枝聚合。
上述態樣中，與放射線照射後的接枝用化合物的反應，係以熱反應為佳。上述熱反應的溫度，例如為室溫至120℃，較佳為40至100℃，更佳為50至80℃。藉由將此反應溫度設定為預定溫度以下，可抑制對接枝反應沒有貢獻只從接枝用化合物形成之聚合物的生成量。
在一態樣中，上述接枝聚合，係同時對樹脂材料及非氟化合物照射放射線而進行接枝聚合(同時接枝法)，接著，藉由使得到的樹脂材料、與含氟化合物接觸 而進行(循序接枝法)。本態樣從能更良好地進行接枝反應之觀點而言為佳。
上述態樣中，放射線照射時的溫度，不是受特別限定者，但例如可為100℃以下，較佳為10至70℃，更佳為20℃至50℃。藉由同時照射，使樹脂材料與非氟化合物所生成的中間活性種互相反應並接枝聚合，對聚合沒有貢獻的樹脂材料中之中間活性種，藉由照射後的反應，與含氟化合物反應而進行接枝聚合。
上述態樣中，照射後的反應是以熱反應為佳。上述熱反應的溫度，例如是室溫至120℃，較佳為40至100℃，更佳為50至80℃。藉由將此反應溫度設定為預定溫度以下，可抑制對接枝反應沒有貢獻(無作用)只從接枝用化合物形成之聚合物的生成量。
在一態樣中，上述接枝聚合，同時對樹脂材料及含氟化合物照射放射線，而進行接枝聚合(同時接枝法)，接著，藉由使照射後的樹脂材料與非氟化合物之接觸而進行(循序接枝法)。本態樣從更良好地進行接枝反應之觀點而言為佳。
上述放射線照射時的溫度，不是受特別限定者，但例如可為100℃以下，較佳為10至70℃，更佳為20℃至50℃。藉由同時地照射，樹脂材料與含氟化合物所生成的中間活性種是互相反應並接枝聚合，對聚合沒有貢獻的樹脂材料中的中間活性種藉由照射後的反應，與非氟化合物反應而進行接枝聚合。
上述態樣中，照射後的反應是以熱反應為佳。上述熱反應的溫度，例如為室溫至120℃，較佳為40至100℃，更佳為50至80℃。此反應溫度過高時，對接枝反應沒有貢獻只從接枝用化合物形成的聚合物生成量可能變多。
上述態樣中，為了減少只從接枝用化合物形成的聚合物之生成量，可調整熱反應的時間。例如，反應溫度高於120℃時，熱反應的時間較佳為設為6小時以內，更佳為設為4小時以內，又更佳為設為2小時以內。
藉由上述放射線照射後的熱反應引起之接枝聚合反應時間，雖無特別限定，但例如為30分鐘至32小時，較佳為1至20小時，更佳為2至16小時。
上述接枝聚合，可與單獨或是複數種接枝用化合物接觸來進行。接枝用化合物較佳為藉由氮氣、氬氣等惰性氣體之起泡、或凍結真空脫氣等手法，而將環境中可成為反應阻礙劑的氧或接枝用化合物中的溶存氧、聚合抑制劑等的雜質濃度降低，或較佳為在除去後才進行。
本發明中之接枝聚合，係可藉由使樹脂材料與接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行1次接枝聚合處理而進行(同時接枝法)。又，作為其他方法者，接枝聚合，係可藉由對樹脂材料照射放射線後，在照射後的樹脂材料添加接枝用化合物並接枝聚合處理而進行(後接枝法)。又，作為另一其他方法，接枝聚合，係可藉由進行複數次(例如2次)接枝聚合處理之多階段接枝聚合處理 而進行(循序接枝法)。又，在進行多階段的循序接枝聚合處理時，亦可以將含氟化合物及非氟化合物分成多次添加。
在一態樣中，可為在第1階段的接枝聚合處理中，使含氟化合物或非氟化合物之任一者聚合，接著，在第2階段的聚合處理中使非氟化合物或含氟化合物的另一者聚合。較佳為在第1階段的聚合處理中使非氟化合物聚合，接著在第2階段的聚合處理中使含氟化合物聚合。
在一態樣中，可藉由使樹脂材料與1種或複數種接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，在該1階段接枝聚合物中添加單獨或複數種接枝用化合物而進行第2階段的接枝聚合處理來進行。
在一態樣中，可為使樹脂材料與接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，對該第1階段接枝聚合物與未反應成分的接枝用化合物進行熱處理，並且進行第2階段的接枝聚合處理。
在一態樣中，可使樹脂材料與1種或複數種接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，在該第1階段接枝聚合物中添加1種或是複數種的接枝用化合物進行第2階段的接枝聚合處理，進一步添加1種或複數種接枝用化合物進行第3階段的接枝聚合處理。
在一態樣中，可對樹脂材料照射放射線後，於該樹脂材料中添加1種或複數種接枝用化合物而進行第1階段的接枝聚合處理，進一步加入1種或複數種接枝用化合物進行第2階段的接枝聚合處理。
在一態樣中，可使樹脂材料與1種或複數種接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，在該第1階段接枝聚合物中進一步添加1種或複數種接枝用化合物，並且進行放射線照射而進行第2階段的接枝聚合處理。
在一態樣中，可使樹脂材料與1種或複數種接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，在該第1階段接枝聚合物，進一步添加1種或複數種的接枝用化合物，並進行放射線照射而進行第2階段的接枝聚合處理，又在該第2階段接枝聚合物中添加1種或複數種接枝用化合物進行第3階段的接枝聚合處理。
在一態樣中，可使樹脂材料與1種或複數種接枝用化合物接觸後，與放射線照射同時地進行第1階段的接枝聚合處理，接著，在該第1階段接枝聚合物中進一步添加1種或複數種接枝用化合物，並進行放射線照射而進行第2階段的接枝聚合處理，進一步對該第2階段接枝聚合物與未反應成分的接枝用化合物進行熱處理，而進行第3階段的接枝聚合處理。
在進行多階段的循序接枝聚合處理時，也 可階段性地變更聚合的反應條件而反應。例如，照射放射線後，藉由變更反應溫度或聚合壓力，可控制反應速度。反應溫度，雖可因應接枝用化合物(含氟化合物、非氟化合物)或溶劑而適當地選擇，但例如可在10至150℃的範圍中進行。聚合壓力雖可因應接枝用化合物(含氟化合物、非氟化合物)或溶劑而適當地選擇，但例如可在0.1Pa至10MPa的範圍內進行。放射線的照射也可以進行複數次。
進行多階段的循序接枝聚合處理時，只要最終使含氟化合物及非氟化合物反應即可，其反應順序沒有特別限定。例如，可為在第1階段使含氟化合物及非氟化合物的一者反應，在第2階段使另一者反應；亦可為於第1階段使含氟化合物及非氟化合物的一者反應，於第2階段使另一者反應，於第3階段進一步使含氟化合物及非氟化合物的一者反應。又，亦可為在某階段使含氟化合物及非氟化合物的兩者反應。例如，可為在第1階段使非氟化合物反應，在第2階段使含氟化合物及非氟化合物兩者反應，在第3階段使含氟化合物反應。
循序接枝聚合，亦可以組合複數種聚合方法來進行。例如，可為在使用放射線的同時進行接枝聚合，接著使用其他方法之聚合，例如進行熱聚合。又，亦可為使用電離放射線之同時進行接枝聚合，接著，在使用紫外線之同時進行接枝聚合。
上述方法亦可進一步包含使放射線照射前的樹脂材料至少與溶劑接觸的步驟。樹脂材料與溶劑較佳 為使樹脂材料接觸溶劑至藉由溶劑而膨潤為止，例如可為使樹脂材料(例如顆粒)的全部或是一部份接觸至變成白濁為止，或亦可為使樹脂材料與溶劑接觸1至24小時。進一步，或是可使樹脂材料與溶劑在將溫度加溫，例如20℃至150℃的溫度下接觸。
藉由上述步驟，推測樹脂材料藉由溶劑而膨潤，使得在之後的步驟所添加的接枝用化合物變得容易滲透及擴散到樹脂材料的內部。藉由上述步驟，到樹脂材料的內部為止接枝鏈的形成變得更容易，接枝率可更為提升。又，其次，可引起藉由接枝鏈所構成之樹脂材料的聚合物之間的橋接而形成網絡結構等。
樹脂材料與溶劑的接觸，可藉由例如，將樹脂材料浸漬在溶劑、將溶劑滴下或是塗佈在樹脂材料上、或在氣體狀態的溶劑存在下放置樹脂材料而進行。從溶劑均勻地存在樹脂材料中之觀點而言，以將樹脂材料浸漬在上述溶劑中為佳。
在一態樣中，使樹脂材料至少與溶劑接觸之上述步驟中，使含氟化合物及/或非氟化合物與溶劑一起和樹脂材料接觸。此態樣中，進一步，於放射線照射前，亦可使與和溶劑一起添加之上述含氟化合物及非氟化合物為相同或是不同種類的含氟化合物及/或非氟化合物與樹脂材料接觸。
在一態樣中，使樹脂材料至少與溶劑接觸的上述步驟後，對樹脂材料照射放射線前，也可使含氟化 合物及/或非氟化合物與樹脂材料接觸。
上述溶劑可以使用將樹脂材料溶解或是不會使其劣化者，較佳為可溶解或分散接枝用化合物者。使用可溶解只從接枝用化合物形成的聚合物的溶劑時，接枝聚合後的樹脂材料之分離變得容易。從操作性變有利之觀點而言，上述溶劑是以使用不易揮發者(例如，沸點是100℃以上的化合物)為佳。上述溶劑，也可與聚合溶劑為相同種類者。
作為上述溶劑者，具體而言，可列舉：乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己烷、正十六烷、流動石臘、四氫呋喃等。
在其他態樣中，作為溶劑者，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、正十六烷、流動石臘等。
交聯助劑等亦可與上述溶劑一起添加。交聯助劑與上述相同定義。
在另一實施形態中，從樹脂材料形成成形用材料的方法，包含使樹脂材料與接枝用化合物(或是，含有接枝用化合物的組成物)接觸，接著，對此樹脂材料照射放射線，將含有源自含氟化合物之結構單元及源自非氟化合物之結構單元之接枝鏈導入到樹脂材料(接枝聚合)，而形成成形用材料。樹脂材料與接枝用化合物，較佳為使樹脂材料接觸至直到藉由接枝用化合物膨潤為止，例如樹脂材料(例如顆粒)亦可以接觸至白濁為止，或是也可將樹脂材料與接枝用化合物接觸1至24小時。推測在對樹脂材料 照射電離放射線之前，藉由將樹脂材料與接枝用化合物預先接觸，使得在樹脂材料的內部含有接枝用化合物變得容易。又，推測樹脂材料藉由接枝用化合物而膨潤，而提升形成樹脂材料之樹脂的分子運動性，藉此而提升對接枝用化合物的樹脂材料內部之滲透性及擴散性。其結果，到樹脂材料的內部為止形成接枝鏈變得更容易，接枝率可變得更良好。
上述樹脂材料與接枝用化合物(或是，含有接枝用化合物之組成物)的接觸，例如藉由將樹脂材料至少浸漬在接枝用化合物、至少將接枝用化合物滴下或塗佈到樹脂材料上、或是至少在氣體狀態的接枝用化合物的存在下放置樹脂材料而進行。從樹脂材料中均勻地存在接枝用化合物之觀點而言，較佳為將樹脂材料浸漬到上述接枝用化合物。
本實施形態中，使樹脂材料至少與含氟化合物及/或非氟化合物接觸後，對樹脂材料照射放射線前，也可使樹脂材料與含有氟化合物及/或非氟化合物接觸。此含氟化合物及/或非氟化合物，係與預先接觸樹脂材料的含氟化合物及非氟化合物為相同或不同的種類。
在放射線的照射後，亦可進一步包含使含氟化合物及/或非氟化合物與樹脂材料接觸之步驟。在此步驟所使用的含氟化合物及/或非氟化合物，與對樹脂材料照射放射線之步驟前所使用的含氟化合物及非氟化合物為相同或不同的種類。
關於樹脂材料、含氟化合物、非氟化合物、含接枝用化合物之組成物、含有含氟化合物之組成物、含有非氟化合物之組成物、放射線、電離放射線、接枝聚合等由於與上述相同，故省略重複之說明。
在一態樣中，將該接枝反應後的成形用材料、與不進行接枝反應的樹脂材料混合，藉由各種方法進行成形加工。藉由如上述般進行混合，使得在樹枝成形體呈現由接枝反應後的成形用材料中的含氟接枝化合物所致之效果變得容易。相對於樹脂成形體100質量%，不進行接枝反應之樹脂材料的混合量，較佳最大混合量是200質量%，更佳為100質量%以下，又更佳為50質量%以下，特佳為20質量%以下。相對於樹脂成形體100質量%，不進行接枝反應之樹脂材料的混合量，可設為1質量%以上。
上述態樣中，構成在接枝反應後的成形用材料所含的樹脂材料之樹脂及構成上述不進行接枝反應之樹脂材料的樹脂為相同樹脂時，對該成形用材料不進行接枝反應之樹脂材料的混合量(不進行接枝反應的樹脂材料相對於樹脂成形體之添加比率)愈少，則愈可提升在成形加工後得到的樹脂成形體中所呈現的期望功能性。又，不進行接枝反應的樹脂材料的混合量愈多，則愈提升在成形用材料及成形加工後得到的樹脂成形體之強度。
上述態樣中，藉由控制不進行接枝聚合的樹脂材料之混合量及熱處理溫度，可控制得到之樹脂成形 體表面之功能化領域。
在其他態樣中，將接枝反應後的該成形用材料、與各種含氟化合物(或含氟化合物的聚合物)混合後進行成形加工。藉由如此的混合，可在該成形材料所含的含氟接枝化合物與混合之含氟化合物(或含氟化合物的聚合物)之間產生相溶性(分子糾纒)，不僅可在樹成形體中呈現含氟接枝化合物所致之的效果，亦可呈現含氟化合物(或含氟化合物的聚合物)所致之的效果。相對於樹脂成形體100質量%，含氟化合物(或含氟化合物的聚合物)的混合量，較佳最大混合量是100質量%，更佳為50質量%以下，又更佳為30質量%以下，更再更佳為10質量%以下。相對於樹脂成形體100質量%，含氟化合物(或含氟化合物的聚合物)的混合量，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳為5質量%以上。
上述態樣，亦可於於上述混合物中進一步混合不進行接枝聚合的樹脂材料。
本發明中，藉由成形如上述的成形用材料，可得到樹脂成形體。
將成形用材料成形為樹脂成形體的方法，雖無特別限定，但可以使用一般的成形方法，例如：模型成形、擠壓成形、射出成形、沖壓擠壓、加壓成形、真空成形、傳遞塑模成形、吹塑成形、奈米印壓等。又，本發明的成形用材料，藉由在溶劑溶解或分散，具體為溶解，而可用於使用壓鑄成形等塗佈方法之成形。將成形用材料 成形為樹脂成形體的方法，係以擠壓成形、模型成形(特別是放入模具藉由熱壓之模型成形)、射出成形、沖壓擠壓成形為佳。藉由使用如此的方法，可在樹脂成形體呈現由含氟接枝化合物(接枝鏈)所致之效果。
將藉由將成形用材料成形而得到的樹脂成形體進行後處理，較佳為熱處理，更佳為以成形用材料所含有之具有接枝鏈的樹脂材料之玻璃轉移溫度(以下，以Tg表示)左右，較佳為比Tg低3℃的溫度，更佳為比Tg低5℃的溫度進行熱處理，藉此在促進在樹脂材料中之分子運動性，並且不損害樹脂成形體的形狀下，含氟接枝化合物可在樹脂成形體表面偏析，可促進樹脂成形體表面的功能呈現。
藉由調整熱處理樹脂成形體之溫度，可以控制由得到的樹脂成形體之表面的功能化領域。
在其他實施形態中，將該接枝反應後的成形用材料成形加工之際，施加比通常更長的熱處理時間，並且進一步將成形後的樹脂成形體進行熱處理。
成形時的溫度，可因應使用的樹脂材料的種類適當地選擇，可為玻璃轉移點以上，分解溫度以下的溫度，較佳為熔點以上，分解溫度以下的溫度。
藉由調整成形時的溫度，可控制得到的樹脂成形體表面的功能化領域。
在一態樣中，將成形用材料成形加工之際，藉由施加比通常更長的熱處理時間，使樹脂材料的分子運 動性活性化，促進含氟接枝化合物在樹脂成形體表面偏析，藉此變成不需要成形後的熱處理。
在一態樣中，亦可為準備已在溶劑中溶解或是分散有該成形用材料的塑鑄溶液，藉由棒塗法或噴塗法等手法，在基板上成膜之後，進一步使用紅外線或熱熨斗進行熱處理。藉由上述熱處理，可將所形成的薄膜中之含氟接枝化合物在膜的表面偏析，而可成為更能呈現表面中之功能。
上述態樣中，熱處理溫度可因應使用的樹脂材料之種類適當地選擇，較佳為玻璃轉移點以上，分解溫度以下的溫度，更佳為可以熔點以上，分解溫度以下的溫度。
在一態樣中，亦可為準備已在溶劑中溶解或是分散有該成形用材料的鑄塑溶液，藉由棒塗佈法或噴塗法，在基板上成膜後，藉由奈米印刷裝置將模型形狀轉印而成形。
上述態樣中，奈米印刷時的溫度，可以因應使用的樹脂材料種類而適當地選擇，較佳可為玻璃轉移點以上，分解溫度以下的溫度，更佳可為熔點以上，分解溫度以下的溫度。
上述態樣中，成形後，將該樹脂成形體利用較佳為在成形用材料的玻璃轉移溫度左右，更佳為比Tg低3℃的溫度，又更佳為比Tg低5℃的溫度進行熱處理，藉此在促進樹脂的分子運動性，並且不損害樹脂成形體的 形狀下，可使含氟接枝化合物在樹脂成形體表面偏析，可促進樹脂成形體表面的功能呈現。
在利用本成形用材料及使用該成形用材料的樹脂成形體進行之加工成形中，亦可使包含形狀為顆粒或粒狀等之稱為主膠料(masterbatch)的塑膠，與不會使本發明中已接枝的樹脂成形體被接枝的塑膠樹脂捏合，在塑膠成型時使用以規定的倍率稀釋接枝量的樹脂用接枝劑。
在一態樣中，亦可使用本發明的成形用材料、與樹脂形成樹脂成形體，該樹脂係藉由放射線照射交聯而成者，並且，不具有含有源自含氟化合物及非氟化合物的結構單元之接枝鏈。本態樣中，可混合使用本發明的成形用材料、與上述藉由放射線照射交聯而成的樹脂。
上述態樣中，本發明的成形用材料，亦可為在藉由放射線照射交聯而成的樹脂中，導入有含有源自含氟化合物及非氟化合物的結構單元之接枝鏈者。
上述態樣中，用以將樹脂交聯的放射線(具體而言，電離性放射線)照射，可以使用所屬技術領域具有通常知識者通常使用的反應條件來進行。例如，電離性放射線的照射量，例如以設為10kGy以上為佳，以設為50kGy以上為較佳，以設為100kGy以上為更佳，以設為500kGy以上為特佳，以設為1000kGy以上為又更佳。
得到的樹脂成形體之形狀，雖無特別限定，但可是所期望的任何形狀，例如，塊狀、薄片狀、膜狀、棒狀、凹凸狀、因應其他用途的各種形狀。
依據本發明之方法，藉由使用上述具有接枝鏈的成形用材料，相較於在以往的成形時添加含氟撥劑等進行成形的方法，可提升透明度，得到表面平滑的樹脂成形體。
例如，得到的樹脂成形體，可具有例如2.0%以下，較佳為1.0%以下，更佳為0.30%以下的霧值。上述霧值可以藉由市售的霧值計測定。
相對於樹脂成形體100質量份，上述樹脂成形體的氟含量，係以0.1至10質量份為佳，以1至5質量份為更佳。氟含量可藉由燒瓶法而求得。
依據本發明之方法，藉由使用上述具有接枝鏈的成形用材料，即使在與以往相同地進行成形的情形，例如，即使使用與以往成形用材料具有相同形狀的成形用材料(例如，顆粒材料等)，利用以往的成形方法(例如，射出成形、擠壓成形等)進行成形的情形，也可得到具有源自接枝鏈之優異功能(例如，撥水性、撥油性等)之樹脂成形體。亦即，依據本發明之方法，相較於在成形後將樹脂成形體的表面進行接枝，可較簡便地對樹脂成形體賦予功能。
依據本發明之方法，可形成具有複雜表面形狀之樹脂成形體。又，依據本發明之方法，從設備的觀點而言，相較於作為成形對象的樹脂成形體之尺寸有所限制的上述以往方法，本發明之方法可形成較大的樹脂成形體。相對於此，在一直以來所檢討的方法(例如專利文獻1 的方法)中，要形成上述的樹脂成形體是有困難，該方法是對成形品的樹脂成形體表面照射放射線而生成中間活性種，之後，使含氟單體接枝。
依據本發明之方法，藉由使用具有接枝鏈的成形用材料，可使接枝鏈比較均勻地存在於樹脂成形體表面。相對於此，在上述以往的方法中，由於不容易將樹脂成形體調整成均一的溫度、不容易對樹脂成形體均勻地照射電離放射線、或是起因於樹脂成形體的形狀(特別是成形為複雜形狀的樹脂成形體)所引起的自由基等中間活性種可能產生濃度差等理由，不容易在樹脂成形體的表面均勻地形成接枝鏈。此外，存在於樹脂成形體表面部份之接枝鏈的存在，例如可將接枝鏈所含有的氟原子分布，使用例如掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)之EDX(Energy dispersive X-ray)分析、EPMA(Electron Probe Microanalyser)分析、掃描穿透型電子顯微鏡(STEM)、正電子探針顯微分析儀(PPMA，positron probe microanalyzer)來觀察。
又，上述以往的方法中，為了在樹脂成形體全部的表面形成接枝鏈，有必須長時間照射放射線之情形。如此之情形，容易受到放射線照射的影響，例如使用容易分解或劣化的樹脂材料時，有無法維持樹脂成形體的機械強度之情形。相對於此，本發明的方法中，由於使用具有接枝鏈之成形用材料，可抑制樹脂成形體的機械強度之下降，並且可形成接枝鏈較均勻地存在於其表面的樹脂 成形體。
特別是，本發明之一態樣中，在照射放射線使用電子射線照射裝置，但在如此的態樣中，藉由將電子射線照射裝置的加速電壓降低為例如未達1MV，較佳為300kV以下，更佳為150kV，又更佳為未達100kV，則不會損害樹脂本來的物理特性(例如，強度、彈性模數、玻璃轉移溫度、熔點)，變得容易將接枝鏈導入在成形用材料的表面。此態樣對於機械的特性等物理特性因放射線之照射而產生較大變化之樹脂材料有用。
依據本發明之方法，即使接枝率較高時，仍可形成表面的凸凹較少之樹脂成形體。表面粗細度可使用雷射顯微鏡、光干擾顯微鏡、原子力顯微鏡等進行測定。
上述樹脂成形體的凸凹，即使在接枝率的上限值是1000%以下，較佳為500%以下，更佳為200%以下，又更佳為150%以下，特佳為100%以下，又再更佳為75%以下，再又更較佳為50%以下，更再更佳為20%以下，特別佳為10%以下，接枝率的下限值較佳為0.001%以上，更佳為0.01%以上，又更佳為0.05%以上，進一步更佳為0.1%以上，特佳的為0.2%以上之情形中仍可變少。相對於此，在上述的以往方法中，不容易在樹脂成形體的表面均勻地形成接枝鏈，又，在藉由接枝鏈在樹脂成形體的內部形成而樹脂成形體有膨潤之情形時，在形成接枝鏈後的樹脂成形體表面產生凸凹。所謂表面的凸凹較少，亦可藉由使用雷射顯微鏡或干擾顯微鏡等來觀察樹脂成形體的表面 狀態而加以確認。
依據一的態樣，根據本發明可得到抗溶劑裂紋性良好的樹脂成形體。在此，抗溶劑裂紋性是指，浸漬於溶劑之際不易產生裂紋，亦即，對該溶劑之耐久性良好的意思。抗溶劑裂紋性是求取溶劑裂紋臨界應力(以下，有記載為「臨界應力」之情形)σ，σ的數值愈高，則可判斷具有愈良好的抗溶劑裂紋性。
上述臨界應力是如第1圖所示，可將試驗用樣品2固定在金屬模具來測定。
作為金屬模具者，如第1圖所示，係使用在設有X軸、Y軸及Z軸時，垂直Z軸的剖面形狀是4分之1楕圓之形狀(沿著楕圓長軸及短軸，切斷成4份中的1份)之金屬模具。作為金屬模具者，可以使用X軸方向的長度x1是10.0cm，Y軸方向的長度y1是4.0cm，Z軸方向的長度z1是1.0cm者。
上述臨界應力的測定，具體而言，可如下述般進行。首先，準備使用剖面為板狀的試驗用樣品(例如，10cm×1cm×厚度0.1cm)。在上述金屬模具中，使上述樣品以沿著金屬模具的曲面(金屬模具的曲率是連續變化的曲面)之曲率狀態，使用固定構材而固定。將固定有上述樣品的金屬模具，浸漬在保持於特定溫度(例如，25℃)的試驗用溶劑(例如，異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、礦物油、凡士林、甘油、正十六烷等)。在浸漬於溶劑的狀態下，將上述金屬模具靜置特定時間。將上述短軸(Y軸)及長軸(X 軸)的交點設定為x=0，在裂紋產生點中，將具有最小x座標的點(第1圖的點1)設為裂紋產生點1。將裂紋產生點1(x=x2)中之歪度ε藉由下述式求得。在此，t表示試驗前的樣品厚度(cm)。
ε=[0.02×(1-0.0084×(x2)2)-3/2]×t
使用上述式得到的歪度ε、及薄膜的彎曲彈性模數E，將x=x2中之應力σ，藉由下述式算出。
σ(Kgf/cm2)=E×ε
藉由上述式算出的應力σ值愈大，則可判斷抗溶劑裂紋性愈良好。
在一態樣中，本發明的樹脂成形體可具有良好的耐熱性。
耐熱性的評估，例如，如下般計算出的耐熱指標(%)愈高，則愈不容易產生熱分解，亦即，可判斷為耐熱性良好(例如，若耐熱指標為99%以上，則判斷為具有良好的耐熱性)。
上述耐熱指標，可藉由熱重量測定(TG：Thermogravimetric Analysis)而算出。具體而言，將成形用材料的溫度依據一定的程序變化(加熱或冷卻)，來測定成形用材料的重量變化。可從測定結果根據下述式求得耐熱指標。上述熱重量測定，可使用例如Rigaku製或島津製作所製的TGA(熱重量)測定器來進行。
耐熱指標[%]=100-100×(M0-M1)/M0
上述式中，M0意指熱重量測定前(升溫前)的成形用材 料之重量，M1意指升溫後成形用材料的重量。
藉由使用烯烴系單體作為含氟化合物，可更提升樹脂成形體的耐熱性。
如上所述，本發明之方法的特徵，係使用包含具有含氟接枝鏈之樹脂材料的成形用材料。因此，本發明亦提供上述包含具有含氟接枝鏈之樹脂材料的成形用材料。本發明的成形用材料，在上述本發明的樹脂成形體的製造方法中，係適合使用為樹脂成形體的原料。
在一實施形態中，本發明的成形用材料(例如顆粒)，可使用為添加到樹脂之材料(內添加)。在樹脂中內添加上述成形用材料時，可降低所形成的樹脂成形體的滲出。關於樹脂成形體的形成方法、及內添加方法，可使用一直以來進行之手法。
在一態樣中，本發明的成形用材料可由具有接枝鏈之樹脂材料而成，由成形用材料的表面算起到最大200μm深度為止，存在有含氟接枝鏈，其表面積是100mm2以下。
[實施例]
關於本發明，雖藉由下述實施例更具體地說明，但本發明是不侷限於此等實施例者。
(合成例1-1)
將作為樹脂材料的ZEON公司之熱可塑性樹脂COP(環烯烴聚合物)的顆粒( 2mm×4mm)5g置入薄片狀的容器(50mm×50mm×0.1mm)內，將該容器減壓脫氣。將丙烯酸十 八酯(以下，簡稱為STA)單體與全氟丙烯酸酯(CH2=CHC(=O)O-CH2CH2C6F13。以下，簡稱為FA)單體以重量比1：1之方式混合，將使用氮起泡30分鐘並經脫氧處理的單體試藥在該薄片狀容器注入2cc，將COP顆粒浸漬於該單體試藥。之後，於35℃，氧不存在之狀態下，使用低能量電子加速器，對顆粒的表面照射低能量電子射線。照射條件是設為：加速電壓250kV，照射電子流1.2mA，輸送帶速度為10m/分鐘，試料-照射窗間之距離100mm。低能量電子射線從薄片狀容器的兩面照射各1Psss進行接枝反應(同時接枝反應)。此時的的吸收線量是20kGy/Psss。低能量電子射線照射後，於70℃中再反應16小時，進行使用未反應單體的接枝反應(後接枝反應)(2階段的循序接枝聚合反應)。反應後，從該容器將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)洗淨顆粒，完全地除去只由接枝用化合物所形成的聚合物。經30分鐘風乾後，於70℃中進行乾燥處理2小時，得到成形用材料的顆粒。
(合成例1-2)
除了將照射電子流變更成4.3mA之外，其餘與合成例1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。此時的吸收線量是75kGy/Psss。
(合成例2-1)
將作為樹脂材料的ZEON公司之熱可塑性樹脂COP顆粒( 2mm×4mm)5g置入薄片狀的容器內，將該容器減壓脫氣。在此COP顆粒的表面，於25℃、氧不存在下，使用 低能量電子加速器，對顆粒的表面照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，電子流1.2mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間之距離100mm。低能量電子射線從薄片容器的兩面照射各1Psss。此時的吸收線量是20kGy/Psss。
將STA單體與FA單體以重量比1：1混合，將使用氮起泡30分鐘並且經脫氧處理之單體試藥於該薄片狀容器內注入2cc，並且將COP顆粒浸漬在該單體試藥中。之後，藉由在70℃反應16小時，進行後接枝反應。反應後，從該容器將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)，洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。經過30分鐘的風乾後，在70℃進行2小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例2-2)
除了變更照射電子流成4.3mA之外，其餘與合成例2-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。此時的吸收線量是75kGy/Psss。
(合成例3-1)
將作為樹脂材料的ZEON公司之熱可塑性樹脂COP顆粒( 2mm×4mm)5g置入薄片狀的容器內，將該容器減壓脫氣。將以氮起泡20分鐘並經脫氧處理的STA單體於該薄片狀容器內注入2cc。於70℃將COP顆粒浸漬在STA單體中30分鐘後，再注入1.5cc之FA單體。之後，於25℃，氧不存在下，使用低能量電子加速器，對顆粒的表面照射 低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流1.2mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間之距離100mm。低能量電子射線從薄片狀容器的兩面照射各1Psss，同時進行接枝反應。此時的吸收線量是20kGy/Psss。照射後，藉由在70℃進一步反應16小時，進行使用未反應單體的接枝反應(後接枝反應)(2階段的循序接枝聚合反應)。反應後，從該容器中將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。經過30分鐘的風乾後，於70℃進行2小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例4-1)
將作為樹脂材料的ZEON公司之熱可塑性樹脂COP顆粒( 2mm×4mm)5g置入薄片狀的容器中，將該容器減壓脫氣。將STA單體於該薄片狀容器內注入2cc，於70℃將COP顆粒浸漬到STA單體中30分鐘。之後，於25℃，氧不存在下，使用低能量電子加速器對顆粒照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流1.2mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間距離100mm。低能量電子射線從薄片容器的兩面照射各1Psss。此時的吸收線量，分別是20kGy/Psss。照射後，將以氮起泡20分鐘且經脫氧處理的FA單體於該薄片狀容器注入1.5cc。之後，藉由於70℃反應16小時，進行接枝反應(後接枝反應)。反應後，從該容器將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)，洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用 化合物所形成的聚合物。經30分鐘風乾後，於70℃進行2小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例5-1)
將作為樹脂材料的ZEON公司之熱可塑性樹脂COP顆粒( 2mm×4mm)5g，在調整成環己烷(岸田化學公司製)：異丙醇(關東化學製)=1：9(體積比)之溶液中，浸漬16小時。之後，將該經浸漬的顆粒置入薄片狀的容器內，將該容器減壓脫氣之後，於25℃，氧不存在下，使用低能量電子加速器，對顆粒的表面照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流4.3mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間距離100mm。低能量電子射線從薄片容器的兩面照射各1Psss。此時的吸收線量是75kGy/Psss。照射後，將以氮起泡30分鐘且經脫氧處理的FA單體於該薄片狀容器注入2cc注入。之後，藉由於70℃反應16小時，進行接枝反應(後接枝反應)。反應後，由該容器中將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。經30分鐘風乾後，於70℃進行2小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例5-2)
除了變更環己烷與異丙醇之混合比成為2：8(體積比)之外，其餘與合成例5-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例5-3)
除了將環己烷與異丙醇的混合比變更成3：7(體積比)之外，其餘與合成例5-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例6-1)
將作為樹脂材料之ZEON公司的熱可塑性樹脂COP顆粒( 2mm×4mm)5g，在調整成環己烷(岸田化學製)：異丙醇(關東化學製)=1：9(體積比)之溶液中浸漬16小時。之後，將該經浸漬的顆粒置入薄片狀的容器中，將該容器減壓脫氣。將以氮起泡30分鐘且經脫氧處理之FA單體於該薄片狀容器內注入2cc。之後，於25℃，氧不存在下，使用低能量電子加速器，對顆粒的表面照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流4.3mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間之距離為100mm。低能量電子射線從薄片狀容器的兩面照射各1Psss，進行接枝反應(同時接枝反應)。此時的吸收線量是75kGy/Psss。照射後，將該容器放到恆溫槽中，於70℃下再反應8小時，進行使用未反應單體之接枝反應(後接枝反應)(2階段的循序接枝聚合反應)。反應後，從該容器中將顆粒曝露在大氣中且取出，使用丙酮與HFE 7200(3M公司製)洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。經30分鐘風乾後，於70℃中進行2小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例6-2)
除了將環己烷與異丙醇的混合比變更成2：8(體積比) 之外，其餘與合成例6-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例6-3)
除了將環己烷與異丙醇的混合比變更成3：7(體積比)之外，其餘與合成例6-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例7-1-1)
本合成例中，係使用日本聚乙烯公司之直鏈型低密度聚乙烯(LLDPE)作為樹脂材料。將上述聚乙烯的粒狀試料(顆粒，2mm×2mm×2mm)5g置入薄片狀的容器內，將容器減壓脫氣。將STA單體及FA單體以重量比1：1混合，以氮起泡30分鐘且進行脫氧處理。將該單體試藥於該薄片狀容器內注入2cc，將聚乙烯浸漬到該試藥後，於25℃氧不存在下，使用低能量電子加速器對上述聚乙烯照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流1.2mA，輸送帶速度10m/分鐘，試料-照射窗間的距離100mm。電子射線從薄片狀容器的兩面照射各1Psss，同時進行接枝反應。此時的吸收線量，分別是20kGy/Psss。
之後，由該容器取出顆粒，使用四氫呋喃(關東化學製)、丙酮及HFE 7200(3M公司製)，洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。將洗淨後的顆粒風乾20分鐘後，於70℃中進行1小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例7-1-2至7-1-3)
除了將電子射線照射後的容器放到恆溫槽進行加熱，進行使用未反應單體的接枝反應(後接枝反應)(2階段的循序接枝聚合反應)之外，其餘與合成例7-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間，係如表2及表5所示。
(合成例7-2-1)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量為10kGy/Psss之外，其餘與合成例7-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例7-2-2至合成例7-2-3)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例7-1-2及合成例7-1-3同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2及表5所示。
(合成例7-3-1)
除了使用低密度聚乙烯(LDPE)來取代LLDPE之外，其餘與合成例7-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例7-3-2至合成例7-3-4)
除了使用LDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例7-1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間如表2所示。
(合成例7-4-1)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例7-3-1同樣地操作，得到成 形用材料的顆粒。
(合成例7-4-2至合成例7-4-4)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例7-3-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例7-5-1)
除了使用高密度聚乙烯(HDPE)取代LLDPE之外，其餘與合成例7-2-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例7-5-2至合成例7-5-3)
除了使用HDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例7-2-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例8-1-1)
使用LLDPE作為樹脂材料者。將上述聚乙烯的粒狀試料(2mm×2mm×2mm)5g置入薄片狀的容器內，將該容器減壓脫氣。之後，於25℃氧不存在下，使用低能量電子加速器，對聚乙烯中照射低能量電子射線。照射條件設為：加速電壓250kV，照射電子流1.2mA，輸送帶速度10m/分鐘鐘，試料-照射窗間距離是100mm。電子射線從薄片狀容器的兩面照射各1Psss。此時的吸收線量是20kGy/Psss。
將STA單體及FA單體以重量比1：1混合，以氮起泡30分鐘且進行脫氧處理。將該單體試藥於電子射 線照射後的薄片狀容器內注入2cc注入，浸漬粒狀的聚乙烯。
之後，由該容器取出顆粒，使用四氫呋喃(關東化學製)、丙酮及HFE 7200(3M公司)洗淨顆粒，完全地除去只由椄枝用化合物所形成的聚合物。將洗淨後的顆粒風乾20分鐘後，於70℃進行1小時的乾燥處理，得到成形用材料的顆粒。
(合成例8-1-2至合成例8-1-3)
除了藉由將電子射線照射後的容器加熱，而進行後接枝反應之外，其餘與合成例8-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例8-2-1)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例8-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例8-2-2)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例8-1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例8-3-1)
除了使用LDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例8-1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例8-3-2)
除了使用LDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例8-1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例8-4-1)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例8-3-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例8-4-2)
除了變更輸送帶速度為20m/分鐘，吸收線量設為10kGy/Psss之外，其餘與合成例8-3-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例8-5-1)
除了使用HDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例8-2-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例8-5-2至合成例8-5-3)
除了使用HDPE取代LLDPE之外，其餘與合成例8-2-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。關於後接枝反應的聚合溫度及聚合時間是如表2所示。
(合成例9-1)
除了只使用STA單體取代STA單體及FA單體之外，其餘與合成例7-1-2同樣地操作，得到顆粒。後接枝反應中，反應溫度設為60℃，反應時間設為16小時。
(合成例10-1)
使用COP取代LLDPE作為樹脂材料之外，其餘與合成例9-1同樣地操作，得到顆粒。
(合成例11-1-1)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯(CF3CF2CF2CF2-CF2CF2CH=CH2)取代STA單體及FA單體之外，其餘與合成例1-1同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例11-1-2)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體之外，其餘與合成例1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例11-1-3)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體，照射2Psss低能量電子射線之外，其餘與合成例1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例12-1-1)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體，同時接枝反應中之低能量電子射線的照射設為4Psss，另一方面，低能量電子射線的照射後不進行於70℃中反應16小時(亦即，不進行後接枝反應)之外，其餘與合成例1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例12-1-2)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體，將低能量電子射線照射4Psss之外，其餘與合成例 1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例13-1-1)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體，同時將接枝反應中之低能量電子射線的照射設為6Psss，另一方面，低能量電子射線的照射後，不進行於70℃中反應16小時(亦即，不進行後接枝反應)之外，其餘與合成例1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(合成例13-1-2)
除了使用1-己烯及全氟己基乙烯取代STA單體及FA單體，將低能量電子射線照射6Psss之外，其餘與合成例1-2同樣地操作，得到成形用材料的顆粒。
(成形方法A)
秤取0.35g在合成例得到的成形用改質原料顆粒，置入於經挖空4cm×2cm之厚度為100μm的PTFE薄片框架內。將此以在矽晶圓上披覆有PTFE薄片者挾住，施加1Kg負重並以260℃加熱5分鐘，而成形為薄片。
(成形方法B)
將於合成例得到的顆粒，以下述條件使用熔體流動速率(MFR)裝置加熱後，吐出而形成直徑為4mm的單絲(strand)。將通過2次MFR裝置的單絲2g與實施例A1-1同樣地施加負重1Kg並以260℃加熱5分鐘，而成形為薄片。
(MFR的條件)
MFR是使用TOYOSEIKI公司製(Melt Indexer G-01)， 將約3g之顆粒投入於負重5Kg且成形溫度保持在190℃中之圓筒內來進行。
(實施例A1-1至實施例A8-5-3)
分別使用在合成例1-1至合成例8-5-3得到之顆粒，根據成形方法A分別成形為成形薄片。
(實施例A9-1-1至實施例A9-1-2)
分別使用在合成例11-1-1至合成例11-1-2得到之顆粒，根據成形方法A分別成形為成形薄片。
(實施例B1-1、B2-1、B3-1、B7-1-1至B7-2-2)
分別使用在合成例1-1、合成例2-1、合成例3-1、合成例7-1-1至7-2-2得到之顆粒，根據成形方法B而成形為成形薄片。
(實施例B11-1-1至B11-1-3、B12-1-1至B12-1-2、B13-1-1至B13-1-2)
分別使用在合成例11-1-1至11-1-3、12-1-1至12-1-2、13-1-1至13-1-2得到的顆粒，根據成形方法B而成形為成形薄片。
(比較例B9-1)
使用在合成例9-1得到的顆粒，根據成形方法B而成形為成形用薄片。將得到的成形薄片，在溫度設定為比玻璃轉移溫度低3℃(90℃)之加熱釜中，加熱1小時。
(比較例B10-1)
使用在合成例10-1得到的顆粒，根據成形方法B成形為成形用薄片。將得到的成形薄片在溫度設定為比玻璃轉 移溫度低3℃(90℃)之加熱釜中，加熱1小時。
(接觸角的測定)
在實施例及比較例所成形的成形薄片滴下正十六烷，測定接觸角。接觸角的測定是使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製)，在正十六烷2μL、25℃環境下實施。測定結果分別示於表1至6。
(接枝率的測定)
接枝率(Dg)是測定接枝聚合反應前的樹脂材料與接枝聚合反應後的樹脂材料之重量變化，藉由下述式算出而求得。
接枝率：Dg[%]=(W1-W0)/W0×100[式中，W0是接枝聚合前的樹脂材料之重量，W1是接枝聚合後的樹脂材料之重量]
(共接枝質量比的測定)
共接枝質量比(源自含氟化合物結構單元的質量比：源自非氟化合物結構單元的質量比)，係如下述求得。
源自含氟化合物之結構單元的質量比=(含氟化合物的接枝率/Dg)×100
源自非氟化合物之結構單元的質量比=(非氟化合物的接枝率/Dg)×100
上述含氟化合物的接枝率利用氧燃燒瓶法，與離子選擇性電極法求得。
燃燒瓶法是如下述進行。使用容積500mL的硬質玻璃製的燒瓶。包試料的紙係將JIS 5A、直徑110 mm的濾紙作成扇形成八等分，又，將較連結半徑的中點線為中心之側以殘留導火線部之方式除去者，重量約0.1g。接著，在燒瓶中放入約50mL的吸收液，作成與溶離液相同組成，以使吸收燃燒氣體後的氟濃度成為約9mg/L之方式調節液量。接著，將500至700μg的試料以濾紙包住，燒瓶內以氧置換後進行燃燒，將燒瓶震盪約5秒鐘後採取吸收液。
上述非氟化合物的接枝率，係將上述接枝率(Dg)作為含氟化合物的接枝率及非氟化合物的接枝率之合計值，藉由差分而求得。
(抗溶劑裂紋性)
抗溶劑裂紋性，係以臨界應力的值愈大，則判斷對溶劑的耐久性為愈良好。
臨界應力是藉由下述方法求得。首先，準備剖面為板狀的試驗用樣品(10cm×1cm×厚度0.1cm)。又，作為上述金屬模具者，係使用X軸方向的長度x1為10.0cm，Y軸方向的長度y1為4.0cm，Z軸方向的長度z1為1.0cm者。在上述金屬模具中，將上述樣品以沿著金屬模具的曲面(金屬模具的曲率是連續變化的曲面)的曲率狀態，使用固定構材3來固定。此外，固定後的樣品之Z軸方向寬(z2)是0.6cm。將固定有上述樣品之金屬模具，浸漬在維持於25℃的試驗用溶劑(凡士林)。將上述金屬模具以浸漬在溶劑的狀態靜置1小時。將裂紋產生點1(x=x2)之歪度ε藉由下述式求得。又，裂紋的確認藉由目視進行。
ε=[0.02×(1-0.0084×(x2)2)-3/2]×t[式中，t是試驗前的樣品厚度(0.1cm)]
使用於上述式得到的歪度ε、及薄膜的彎曲彈性模數E，將x=x2中之應力σ藉由下述式算出。
σ(Kgf/cm2)=E×ε
在此，E係使用COP的彎曲彈性模數E=2500MPa。
(耐熱性評估)
耐熱性的評估，如下述從熱重量測定之測定結果算出耐熱指標(%)，得到的耐熱指標只要為99%以上，評估為具有良好的耐熱性(評估A)，若未達99%，則評估為耐熱性不佳(評估B)。
首先，準備熱重量測定用的樣品。測定熱重量測定前的樣品重量，將此測定值設定為M0。
將上述樣品使用示差熱熱質量同時測定裝置TG/DTA 7200(日立高科技股份公司製)，在空氣環境下如下述般升溫。
‧樹脂材料是PE時，自25℃到600℃為止以10℃/分鐘的速度升溫。此時，230℃時的重量設為M1。
‧樹脂材料是COP時，自25℃到600℃為止以10℃/分鐘的速度升溫。此時，290℃時的重量設為M1。
耐熱指標[%]=100-100×(M0-M1)/M0
將各物性的評估結果示於表1至6。表中「-」表示不能測定。
上述表2中「-」表示沒有進行後接枝反應。
上述表5中「-」是表示沒有進行後接枝反應。
上述表6中「後接枝反應的聚合溫度/聚合時間」欄的「-」表示沒有進行後接枝反應，「共接枝質量比」欄的「-」表示沒有測定。
[產業上的可利用性]
本發明的方法，可使用於製造要求撥油性、撥水性等之各種樹脂成形體，例如：醫療用注射器針筒、玻璃製小瓶(vial bottel)、連接模型、移動終端用的表面保 護膜、有機EL的蓋玻璃或是有機EL的等方性膜之水蒸氣阻隔性外單元構材、奈米印刷用離型模型構材、生活相關的容器包裝構材、浴室內的排水溝構材、包含合成化學素材的衣類的線材等的。又，本發明的方法，不僅可使用在製造要求撥油性、撥水性的樹脂成形體，尚可使用在製造要求滑潤性或離型耐久性的樹脂成形體，例如錶帶或顯示元件等的表面構材。此外，可使用為家庭用品、文書用具、內裝材料、玩具、遊戲器具、衛浴用品、醫療用品等，再者，由於可製造表面能量低的樹脂成形體，故可使用於製造黏貼在建築物側壁或屋頂等作為撥水性被膜的樹脂成形體，亦可經由塗佈而對港灣設施或船舶、建築物側壁或屋頂等既存結構物賦予撥水性皮膜。

Claims (7)

  1. 一種成形用材料，係含有樹脂材料，該樹脂材料具有含有源自含氟化合物及非氟化合物之結構單元的接枝鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之成形用材料，其中，含氟化合物含有選自由下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯、Rf jCH=CH 2所示的化合物(式中，Rf j是全氟烷基)及全氟烯烴所成群組中之至少1種， 式中：X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX 1X 2基、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分支狀氟烷基、取代或未取代的苄基、或是取代或未取代的苯基；X 1及X 2互相獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子；Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH 2CH 2N(R 1)SO 2-基、或-CH 2CH(OY 1)CH 2-基；R 1是碳數1至4的烷基；Y 1是氫原子或是乙醯基；Rf 8是碳數1至6的直鏈狀或分支狀氟烷基或是氟烯基。
  3. 如申請專利範圍第1或是2項所述之成形用材料，其中，上述成形用材料是顆粒形狀。
  4. 一種製造方法，係製造樹脂成形體的方法，係含有成形步驟，該成形步驟係對樹脂材料照射放射線，將含有源自含氟化合物之結構單元及源自非氟化合物之結構單元之接枝鏈導入到樹脂材料而得到成形用材料，再將得到的成形用材料成形。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，係更含有接觸步驟，該接觸步驟使電離放射線照射前的樹脂材料與含氟化合物及/或是非氟化合物接觸。
  6. 如申請專利範圍第4或5項中所述之製造方法，其中，含氟化合物含有選自由下述式(1)所示的含氟丙烯酸酯、Rf jCH=CH 2所示的化合物(式中，Rf j是全氟烷基)及全氟烯烴所成群組中之至少1種， 式中：X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX 1X 2基、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分支狀氟烷基、取代或未取代的苄基、或是取代或未取代的苯基；X 1及X 2互相獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子；Y是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至10的芳香 族基或是環狀脂肪族基、-CH 2CH 2N(R 1)SO 2-基、或-CH 2CH(OY 1)CH 2-基；R 1是碳數1至4的烷基；Y 1是氫原子或是乙醯基；Rf 8是碳數1至6的直鏈狀或是分支狀氟烷基或是氟烯基。
  7. 一種製造方法，係製造樹脂成形體的方法，且含有偏析步驟，該偏析步驟係將申請專利範圍第1至3項中任一項所述之成形用材料，藉由含有加熱處理之成形方法進行成形，使該接枝鏈在樹脂成形體表面上偏析。
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