JP2017164315A - 医療用デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長時間にわたり耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい被覆層を有する医療用デバイスの製造方法の提供。【解決手段】デバイス基材上に、生体親和性基を有する単位を有し、フッ素原子含有率が５〜６０質量％であり、かつ下式で表される割合Ｐが０．１〜９．０％である含フッ素重合体からなる被覆層を形成し、該被覆層に放射線を照射する。好ましくは照射線量０．０１〜１００００ｋＧｙのγ線を照射する。【選択図】なし
Description
本発明は、医療用デバイスの製造方法に関する。
疎水性高分子（ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸エステル、含フッ素樹脂等）や、親水性高分子（ポリビニルアルコール、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリアクリルアミド等）等の合成高分子材料は、医用高分子材料として広く用いられている。例えば、該合成高分子材料を医用高分子材料として用いた細胞培養容器、カテーテル、人工臓器等の医療用デバイスが知られている。
しかし、前記高分子材料には、フィブリノーゲン、免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）、インスリン等のタンパク質がデバイス表面に吸着しやすく、該タンパク質がデバイス表面に吸着すると、その部分にさらに細胞（血球、血小板等）が接着しやすくなる。そこで、合成高分子材料を用いた医療用デバイスでは、生体膜類似構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体や、ポリオキシエチレングリコールを含む高分子等から形成される被覆層を表面に形成している（非特許文献１参照）。
しかし、前記高分子材料には、フィブリノーゲン、免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）、インスリン等のタンパク質がデバイス表面に吸着しやすく、該タンパク質がデバイス表面に吸着すると、その部分にさらに細胞（血球、血小板等）が接着しやすくなる。そこで、合成高分子材料を用いた医療用デバイスでは、生体膜類似構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体や、ポリオキシエチレングリコールを含む高分子等から形成される被覆層を表面に形成している（非特許文献１参照）。
しかし、前記高分子材料は水溶性であるため、該高分子材料単独で被覆層を形成すると、デバイス使用中に該被覆層から合成高分子材料が溶出する。そこで、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをブチルメタクリレート等の疎水性単量体と共重合させる（特許文献１）、ヒドロキシ基とリン脂質類似構造を有するプレポリマーとジイソシアネート化合物とを反応させてウレタン結合にて架橋する（特許文献２）、エポキシ基含有単量体を共重合して得られる親水性重合体を、エポキシ基の反応により材料表面に固定化する（特許文献３）等によって耐水性を高めることが提案されている。
しかし、特許文献１のような疎水性単量体と共重合する方法では充分な耐水性を得ることが難しい。また、特許文献２および３のようなジイソシアネート化合物やエポキシ基含有単量体を用いる方法はプロセスが煩雑になる。
これらの課題を解決する方法として、本発明者らは、生体親和性基を有する単位を特定の割合で有する含フッ素重合体からなるタンパク質付着防止剤を提案している（特許文献４参照）。しかし、使用環境によってはさらに耐水性に優れ、構成する高分子材料が溶出しにくい被覆層を有する医療用デバイスが求められていた。
しかし、特許文献１のような疎水性単量体と共重合する方法では充分な耐水性を得ることが難しい。また、特許文献２および３のようなジイソシアネート化合物やエポキシ基含有単量体を用いる方法はプロセスが煩雑になる。
これらの課題を解決する方法として、本発明者らは、生体親和性基を有する単位を特定の割合で有する含フッ素重合体からなるタンパク質付着防止剤を提案している（特許文献４参照）。しかし、使用環境によってはさらに耐水性に優れ、構成する高分子材料が溶出しにくい被覆層を有する医療用デバイスが求められていた。
高分子論文集 Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．７、ｐｐ．４２３−４２７、１９７８
本発明は、長時間にわたり耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい被覆層を有する医療用デバイスの製造方法を提供する。
本発明は、デバイス基材上に、生体親和性基を有する単位を有し、フッ素原子含有率が５〜６０質量％であり、かつ下式で表される割合Ｐが０．１〜９．０％である含フッ素重合体からなる被覆層を形成し、該被覆層に放射線を照射する医療用デバイスの製造方法を提供する。
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％））］×１００
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％））］×１００
本発明の製造方法によれば、長時間にわたり耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい被覆層を有する医療用デバイスを提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
重合体の「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したゴム状態からガラス状態へ変化する温度を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「生体親和性基」とは、タンパク質が重合体に吸着および細胞が重合体に接着して動かなくなることを抑制する性質を有する基を意味する。
「セグメント」とは、２以上の単位が連なって形成された分子鎖を意味する。
本明細書においては、式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
重合体の「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したゴム状態からガラス状態へ変化する温度を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「生体親和性基」とは、タンパク質が重合体に吸着および細胞が重合体に接着して動かなくなることを抑制する性質を有する基を意味する。
「セグメント」とは、２以上の単位が連なって形成された分子鎖を意味する。
本明細書においては、式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本発明の医療用デバイスの製造方法においては、生体親和性基を有する単位を有し、フッ素原子含有率が５〜６０質量％であり、かつ下式で示される割合Ｐが０．１〜９．０％である含フッ素重合体からなる被覆層を形成する。
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％））］×１００
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％））］×１００
（生体親和性基）
生体親和性基としては、タンパク質の吸着防止効果が高い被覆層を形成しやすい点から、下記の基（１）、基（２）および基（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。生体親和性基としては、タンパク質の吸着防止効果が得られやすい点から、基（１）のみ、または、基（２）および基（３）のいずれか一方もしくは両方が好ましく、基（１）、基（２）または基（３）のいずれか１つが特に好ましい。
生体親和性基としては、タンパク質の吸着防止効果が高い被覆層を形成しやすい点から、下記の基（１）、基（２）および基（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。生体親和性基としては、タンパク質の吸着防止効果が得られやすい点から、基（１）のみ、または、基（２）および基（３）のいずれか一方もしくは両方が好ましく、基（１）、基（２）または基（３）のいずれか１つが特に好ましい。
ただし、前記式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは基（１）が含フッ素重合体において側鎖に含まれる場合は１〜１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５〜３００であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は下記の基（３−１）または下記の基（３−２）であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
基（１）：
基（１）は、血液中等で運動性が高く、被覆層の表面に吸着しようとするタンパク質が吸着しにくい。基（１）は、含フッ素重合体の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
基（１）は、血液中等で運動性が高く、被覆層の表面に吸着しようとするタンパク質が吸着しにくい。基（１）は、含フッ素重合体の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
基（１）におけるｎは、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
基（１）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。タンパク質の吸着抑制効果がより高い点から、基（１）は直鎖状であることが好ましい。
基（１）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。タンパク質の吸着抑制効果がより高い点から、基（１）は直鎖状であることが好ましい。
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体の側鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、１〜４０が好ましく、１〜２０が特に好ましい。
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体の主鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、５〜３００が好ましく、１０〜２００が特に好ましい。
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体の主鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、５〜３００が好ましく、１０〜２００が特に好ましい。
ｍが２以上の場合、基（１）の（ＣｎＨ２ｎＯ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、２種以上の場合、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｎが３以上の場合、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
含フッ素重合体が基（１）を有する場合、含フッ素重合体が有する基（１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体が基（１）を有する場合、含フッ素重合体が有する基（１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基（２）：
基（２）は、血液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、血漿タンパク質に対する相互作用力は弱い。そのため、基（２）を有する含フッ素重合体を用いることで、例えば、血液中では被覆層上にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、表面が血管内皮表面に類似した構造となるために、フィブリノーゲン等のタンパク質の吸着が抑制される。
基（２）は、含フッ素重合体の側鎖に含まれることが好ましい。
基（２）は、血液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、血漿タンパク質に対する相互作用力は弱い。そのため、基（２）を有する含フッ素重合体を用いることで、例えば、血液中では被覆層上にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、表面が血管内皮表面に類似した構造となるために、フィブリノーゲン等のタンパク質の吸着が抑制される。
基（２）は、含フッ素重合体の側鎖に含まれることが好ましい。
基（２）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、原料の入手容易性の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基（２）におけるａは、１〜５の整数であり、原料の入手容易性の点から、２〜５の整数が好ましく、２が特に好ましい。
基（２）におけるｂは１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
含フッ素重合体が基（２）を有する場合、含フッ素重合体が有する基（２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基（２）におけるａは、１〜５の整数であり、原料の入手容易性の点から、２〜５の整数が好ましく、２が特に好ましい。
基（２）におけるｂは１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
含フッ素重合体が基（２）を有する場合、含フッ素重合体が有する基（２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
基（３）：
基（３）を有する含フッ素重合体を用いることで、基（２）を有する含フッ素重合体を用いる場合と同様の理由からタンパク質の吸着が抑制される。
基（３）は、含フッ素重合体の側鎖に含まれることが好ましい。
基（３）を有する含フッ素重合体を用いることで、基（２）を有する含フッ素重合体を用いる場合と同様の理由からタンパク質の吸着が抑制される。
基（３）は、含フッ素重合体の側鎖に含まれることが好ましい。
基（３）におけるＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基（３）におけるｃは、１〜２０の整数であり、含フッ素重合体が柔軟性に優れる点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
基（３）におけるｄは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
基（３）におけるｄは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
含フッ素重合体が基（３）を有する場合、含フッ素重合体が有する基（３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、含フッ素重合体が基（３）を有する場合、タンパク質が吸着しにくい点から、含フッ素重合体は、Ｘ−が基（３−１）である基（３）を有するか、またはＸ−が基（３−２）である基（３）を有するかのいずれかであることが好ましい。
また、含フッ素重合体が基（３）を有する場合、タンパク質が吸着しにくい点から、含フッ素重合体は、Ｘ−が基（３−１）である基（３）を有するか、またはＸ−が基（３−２）である基（３）を有するかのいずれかであることが好ましい。
（含フッ素重合体の物性）
本発明における割合Ｐは、０．１〜９．０％である。割合Ｐが前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい優れた被覆層を形成できる。割合Ｐが前記上限値以下であれば、耐水性に優れた被覆層を形成でき、血液中等に含フッ素重合体が溶出しにくくなる。割合Ｐは、０．１〜７．０％が好ましい。
なお、割合Ｐは、実施例に記載の方法で測定できる。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体、および開始剤の仕込み量から算出することもできる。
本発明における割合Ｐは、０．１〜９．０％である。割合Ｐが前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい優れた被覆層を形成できる。割合Ｐが前記上限値以下であれば、耐水性に優れた被覆層を形成でき、血液中等に含フッ素重合体が溶出しにくくなる。割合Ｐは、０．１〜７．０％が好ましい。
なお、割合Ｐは、実施例に記載の方法で測定できる。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体、および開始剤の仕込み量から算出することもできる。
フッ素原子含有率は、５〜６０質量％である。該フッ素原子含有率は５〜５５質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記下限値以上であれば、耐水性に優れ、前記上限値以下であればタンパク質が吸着しにくい。
フッ素原子含有率（質量％）は、下式で求められる。
（フッ素原子含有率）＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
フッ素原子含有率（質量％）は、下式で求められる。
（フッ素原子含有率）＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
具体例として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位５０モル％とエチレン（Ｅ）単位５０モル％とを有する含フッ素重合体のフッ素原子含有率について以下に説明する。
該含フッ素重合体の場合、ＴＦＥ単位のフッ素原子数（４個）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は２であり、Ｅ単位のフッ素原子数（０個）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は０であるため、ＮＦは２となる。また、ＴＦＥ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（１００）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は５０であり、Ｅ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（２８）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は１４であるため、ＭＡは６４となる。したがって、該含フッ素重合体のフッ素原子含有率は５９．４質量％となる。
なお、フッ素原子含有率は、実施例に記載の方法で測定できる。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体、および開始剤の仕込み量から算出することもできる。
該含フッ素重合体の場合、ＴＦＥ単位のフッ素原子数（４個）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は２であり、Ｅ単位のフッ素原子数（０個）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は０であるため、ＮＦは２となる。また、ＴＦＥ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（１００）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は５０であり、Ｅ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（２８）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は１４であるため、ＭＡは６４となる。したがって、該含フッ素重合体のフッ素原子含有率は５９．４質量％となる。
なお、フッ素原子含有率は、実施例に記載の方法で測定できる。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体、および開始剤の仕込み量から算出することもできる。
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜８００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量が前記下限値以上であれば、耐久性に優れる。含フッ素重合体の数平均分子量が前記上限値以下であれば、加工性に優れる。
含フッ素重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、耐久性に優れる。含フッ素重合体の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、加工性に優れる。
含フッ素重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０が好ましく、１．１〜５が特に好ましい。含フッ素重合体の分子量分布が前記範囲内であれば、耐水性に優れ、かつタンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体は市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
３Ｍ社製、ノベック シリーズ：
ＦＣ−４４３０（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）、
ＦＣ−４４３２（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）等。
ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロン シリーズ：
Ｓ−２４１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４２（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２２．９ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４３（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−４２０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．１ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６１１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：２３．０ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物）等。
ＤＩＣ社製、メガファック シリーズ：
Ｆ−４４４（ノニオン性、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、表面張力：１６．８ｍＮ／ｍ）等。
旭硝子社製、アサヒガード シリーズ：
Ｅ１００等。
３Ｍ社製、ノベック シリーズ：
ＦＣ−４４３０（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）、
ＦＣ−４４３２（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）等。
ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロン シリーズ：
Ｓ−２４１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４２（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２２．９ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４３（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−４２０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．１ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６１１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：２３．０ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物）等。
ＤＩＣ社製、メガファック シリーズ：
Ｆ−４４４（ノニオン性、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、表面張力：１６．８ｍＮ／ｍ）等。
旭硝子社製、アサヒガード シリーズ：
Ｅ１００等。
（好ましい含フッ素重合体）
含フッ素重合体としては、耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい被覆層を簡便に形成できる点から、後述の含フッ素重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）および（Ａ２）は生体親和性基を側鎖のみに有する含フッ素重合体であり、含フッ素重合体（Ａ３）は生体親和性基を、少なくとも主鎖に有する含フッ素重合体である。
含フッ素重合体としては、耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい被覆層を簡便に形成できる点から、後述の含フッ素重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が好ましい。含フッ素重合体（Ａ１）および（Ａ２）は生体親和性基を側鎖のみに有する含フッ素重合体であり、含フッ素重合体（Ａ３）は生体親和性基を、少なくとも主鎖に有する含フッ素重合体である。
≪含フッ素重合体（Ａ１）≫
含フッ素重合体（Ａ１）は、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（以下、単位（ｍ１）とも記す。）と、単量体（ｍ２）に由来する単位（以下、単位（ｍ２）とも記す。）および単量体（ｍ３）に由来する単位（以下、単位（ｍ３）とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：下式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ２）：下式（ｍ２）で表される単量体、
単量体（ｍ３）：下式（ｍ３）で表される単量体。
含フッ素重合体（Ａ１）は、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（以下、単位（ｍ１）とも記す。）と、単量体（ｍ２）に由来する単位（以下、単位（ｍ２）とも記す。）および単量体（ｍ３）に由来する単位（以下、単位（ｍ３）とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：下式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ２）：下式（ｍ２）で表される単量体、
単量体（ｍ３）：下式（ｍ３）で表される単量体。
ただし、前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は基（３−１）または基（３−２）であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
単量体（ｍ１）：
式（ｍ１）中、Ｒ６は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｅは、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、耐水性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
式（ｍ１）中、Ｒ６は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｅは、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、耐水性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
単量体（ｍ１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３等。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３等。
単量体（ｍ１）としては、耐水性に優れる点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、またはＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単量体（ｍ２）：
単量体（ｍ２）は、基（２）を有する単量体である。
式（ｍ２）中、Ｒ９は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、タンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ａは、１〜５の整数であり、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
単量体（ｍ２）は、基（２）を有する単量体である。
式（ｍ２）中、Ｒ９は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、タンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ａは、１〜５の整数であり、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ２）を有する場合、単位（ｍ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ２）を有する場合、単位（ｍ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単量体（ｍ３）：
単量体（ｍ３）は、基（３）を有する単量体である。
式（ｍ３）中、Ｒ１０は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、含フッ素重合体（Ａ１）のタンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、原料が入手容易な点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ−は、基（３−１）または基（３−２）が好ましい。
ｃは、１〜２０の整数であり、原料が入手容易な点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
ｄは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
単量体（ｍ３）は、基（３）を有する単量体である。
式（ｍ３）中、Ｒ１０は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、含フッ素重合体（Ａ１）のタンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、原料が入手容易な点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ−は、基（３−１）または基（３−２）が好ましい。
ｃは、１〜２０の整数であり、原料が入手容易な点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
ｄは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
単量体（ｍ３）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン等。
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン等。
単量体（ｍ３）としては、タンパク質が吸着しにくい点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、またはＮ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ３）を有する場合、単位（ｍ３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ３）を有する場合、単位（ｍ３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）においては、タンパク質が吸着しにくい点から、生体親和性基を有する単位として、単位（ｍ２）または単位（ｍ３）のいずれか１つを有していることが特に好ましい。
なお、含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（ｍ１）、単位（ｍ２）および単位（ｍ３）をすべて有していてもよい。
なお、含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（ｍ１）、単位（ｍ２）および単位（ｍ３）をすべて有していてもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（ｍ１）と、単位（ｍ２）および単位（ｍ３）から選ばれる１種以上とに加えて、単位（ｍ１）、単位（ｍ２）および単位（ｍ３）以外の他の単量体に由来する単位を有していてもよい。
他の単量体としては、耐水性に優れる点から、下記の単量体（ｍ７）が好ましい。
単量体（ｍ７）：下式（ｍ７）で表される単量体。
他の単量体としては、耐水性に優れる点から、下記の単量体（ｍ７）が好ましい。
単量体（ｍ７）：下式（ｍ７）で表される単量体。
ただし、Ｒ１９は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ６は−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ρ−（ただし、ρは１〜１００の整数である。）であり、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。ηは１〜３の整数であり、η＋θは３である。）
式（ｍ７）中、Ｒ１９は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ６は、入手容易性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましい。
Ｒ２０およびＲ２１は、入手容易性の点から、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。
ηは、基板密着性の点から、２または３が好ましい。
Ｑ６は、入手容易性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましい。
Ｒ２０およびＲ２１は、入手容易性の点から、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましい。
ηは、基板密着性の点から、２または３が好ましい。
単量体（ｍ７）の具体例としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
単量体（ｍ７）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単量体（ｍ７）に由来する単位（ｍ７）を有する場合、単位（ｍ７）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単量体（ｍ７）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単量体（ｍ７）に由来する単位（ｍ７）を有する場合、単位（ｍ７）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、単量体（ｍ７）以外の他の単量体としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ１）における他の単量体で挙げた化合物が挙げられる。
単量体（ｍ７）以外の他の単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。
単量体（ｍ７）以外の他の単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（ｍ１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ１）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ１）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。前記単位の割合が前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい。前記単位の割合が前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合が前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合が前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ７）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（ｍ７）の割合は、０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％が特に好ましい。単位（ｍ７）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ７）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体（Ａ１）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（メタノール、２−プロピルアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等）およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）を得る重合反応における反応液中のすべての単量体の合計濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（メタノール、２−プロピルアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等）およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）を得る重合反応における反応液中のすべての単量体の合計濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）を得る重合反応においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物（ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましく、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が特に好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましく、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が特に好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、重合溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。
重合反応における反応温度は、室温から反応液の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
≪含フッ素重合体（Ａ２）≫
含フッ素重合体（Ａ２）は、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｍ１）と単量体（ｍ４）に由来する単位（以下、単位（ｍ４）とも記す。）とを有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：前記式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ４）：下式（ｍ４）で表される単量体。
含フッ素重合体（Ａ２）は、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｍ１）と単量体（ｍ４）に由来する単位（以下、単位（ｍ４）とも記す。）とを有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：前記式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ４）：下式（ｍ４）で表される単量体。
ただし、式中、Ｒ１１は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ３は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは１〜１００の整数である。
単量体（ｍ１）：
単量体（ｍ１）の好ましい範囲や例示は、含フッ素重合体（Ａ１）で説明したものと同様である。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単量体（ｍ１）の好ましい範囲や例示は、含フッ素重合体（Ａ１）で説明したものと同様である。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
単量体（ｍ４）：
単量体（ｍ４）は、基（１）を有する単量体である。
式（ｍ４）中、Ｒ１１は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｑ３は、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
単量体（ｍ４）は、基（１）を有する単量体である。
式（ｍ４）中、Ｒ１１は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｑ３は、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
ｇが２以上の場合、複数存在する（ＣｆＨ２ｆＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互（例えば（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等）のいずれであってもよい。ｆが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｆＨ２ｆＯ）としては（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
ｆは、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
ｇは、排除体積効果が高く、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜５０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
ｆは、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
ｇは、排除体積効果が高く、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜５０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
ｉは、含フッ素重合体（Ａ２）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ１３は、タンパク質が吸着しにくい点から、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ１３は、タンパク質が吸着しにくい点から、アルコキシ基が好ましい。
単量体（ｍ４）としては、下式（ｍ４１）で表される単量体（ｍ４１）が好ましい。
単量体（ｍ４）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３等。
上式において、ｇ１は１〜２０の整数であり、ｇ２およびｇ３は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３等。
上式において、ｇ１は１〜２０の整数であり、ｇ２およびｇ３は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。
単量体（ｍ４）としては、タンパク質が吸着しにくい点から、以下の化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ。
含フッ素重合体（Ａ２）は、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ４）以外の他の単量体に由来する単位を有していてもよい。
他の単量体としては、耐水性に優れる点から、下式（ｍ５）で表される単量体（ｍ５）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１４−ＣＯＯ−Ｑ４−Ｒ１５ ・・・（ｍ５）
他の単量体としては、耐水性に優れる点から、下式（ｍ５）で表される単量体（ｍ５）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１４−ＣＯＯ−Ｑ４−Ｒ１５ ・・・（ｍ５）
ただし、Ｒ１４は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、Ｑ４は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ−ＯＣＦ２−（ただし、ｙは１〜６の整数である。）である。
式（ｍ５）中、Ｒ１４は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｑ４のアルキレン基およびポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｑ４は、含フッ素重合体（Ａ２）の柔軟性に優れる点から、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、イソブチレン基が特に好ましい。
Ｒ１５は耐水性に優れる点から、水素原子が好ましい。
Ｑ４のアルキレン基およびポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｑ４は、含フッ素重合体（Ａ２）の柔軟性に優れる点から、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、イソブチレン基が特に好ましい。
Ｒ１５は耐水性に優れる点から、水素原子が好ましい。
単量体（ｍ５）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
単量体（ｍ５）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
単量体（ｍ５）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ２）は、耐水性に優れる点から、単量体（ｍ７）に由来する単位（ｍ７）を有することも好ましい。単量体（ｍ７）の好ましい態様は、含フッ素重合体（Ａ１）の場合と同じである。
また、単量体（ｍ５）および単量体（ｍ７）以外の他の単量体としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ１）において単量体（ｍ７）以外の他の単量体として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられる。
また、単量体（ｍ５）および単量体（ｍ７）以外の他の単量体としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ１）において単量体（ｍ７）以外の他の単量体として挙げた化合物と同じ化合物が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ５）を有する場合、単位（ｍ５）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ１）および単位（ｍ４）に加えて単位（ｍ５）を有する場合、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ（ｇ１＝１〜２０）単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ単位とを有する含フッ素重合体が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ１）および単位（ｍ４）に加えて単位（ｍ５）を有する場合、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ（ｇ１＝１〜２０）単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ単位とを有する含フッ素重合体が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（ｍ１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ１）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ１）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（ｍ４）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ４）の割合が前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ４）の割合が前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ５）を有する場合、単位（ｍ１）と単位（ｍ４）との合計に対する単位（ｍ５）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ５）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ５）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ７）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（ｍ７）の割合は、０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％が特に好ましい。単位（ｍ７）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ７）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
含フッ素重合体（Ａ２）は、単量体（ｍ１）、（ｍ４）、（ｍ５）および（ｍ７）を用いる以外は、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法で製造できる。
≪含フッ素重合体（Ａ３）≫
含フッ素重合体（Ａ３）は、下式（ｍ６）で表される単量体（ｍ６）に由来する単位（以下、単位（ｍ６）とも記す。）を含むセグメント（Ｉ）と、下式（６）で表される構造（以下、構造（６）と記す。）を有する高分子アゾ開始剤に由来する分子鎖を含むセグメント（ＩＩ）と、を有するブロック共重合体である。構造（６）の分子鎖は、生体親和性基である基（１）を有する単位で形成されている。このように、含フッ素重合体（Ａ３）は、基（１）を主鎖に有する。
含フッ素重合体（Ａ３）は、下式（ｍ６）で表される単量体（ｍ６）に由来する単位（以下、単位（ｍ６）とも記す。）を含むセグメント（Ｉ）と、下式（６）で表される構造（以下、構造（６）と記す。）を有する高分子アゾ開始剤に由来する分子鎖を含むセグメント（ＩＩ）と、を有するブロック共重合体である。構造（６）の分子鎖は、生体親和性基である基（１）を有する単位で形成されている。このように、含フッ素重合体（Ａ３）は、基（１）を主鎖に有する。
ただし、前記式中、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましく、Ｑ５は単結合または２価の連結基であり、Ｒ１７は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、αは５〜３００の整数であり、βは１〜２０の整数である。
セグメント（Ｉ）：
セグメント（Ｉ）は、単位（ｍ６）を含む分子鎖からなるセグメントである。
式（ｍ６）中、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、原料の入手容易な点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
セグメント（Ｉ）は、単位（ｍ６）を含む分子鎖からなるセグメントである。
式（ｍ６）中、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子であり、原料の入手容易な点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ５は、合成の容易さ、含フッ素重合体（Ａ３）の物性の点から、以下の基が挙げられる。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４〜７員環の置換基、２価の６員環の芳香族炭化水素基、２価の４〜６員環の脂環式炭化水素基、２価の５または６員環の複素環基、これらの縮合環、２価の連結基の組み合わせから構成される基等。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４〜７員環の置換基、２価の６員環の芳香族炭化水素基、２価の４〜６員環の脂環式炭化水素基、２価の５または６員環の複素環基、これらの縮合環、２価の連結基の組み合わせから構成される基等。
２価の連結基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アルコシアシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコシキカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スリリル基、桂皮酸残基等）などが挙げられる。
Ｑ５としては、単結合、−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ただし、γは１〜１０の整数である。）、−ＣＯＯ−、６員環芳香族炭化水素基、直鎖状または分岐状のアルキレン基、水素原子の一部が水酸基に置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基等が好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、または−ＣＯＯＹ１−が特に好ましい。Ｙ１としては、−（ＣＨ２）δ−、−（ＣＨ２）δ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ε−、−（ＣＨ２）δ−ＮＲ１８−ＳＯ２−等が挙げられ、−（ＣＨ２）δ−が特に好ましい。ただし、δは１〜５の整数であり、εは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｑ５が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−である場合、含フッ素重合体（Ａ３）は主鎖と側鎖の両方に生体親和性基を有する。
Ｑ５が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−である場合、含フッ素重合体（Ａ３）は主鎖と側鎖の両方に生体親和性基を有する。
Ｒ１７は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基である。耐水性に優れる点から、Ｒ１７は炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４または６のポリフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒ１７は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ１７のポリフルオロアルキル基は、耐水性に優れる点から、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
単量体（ｍ６）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｆ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２等。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ５Ｆ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ５Ｆ１１、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｆ１３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２等。
含フッ素重合体（Ａ３）の全単位に対する、単位（ｍ６）の割合は、１〜９９モル％が好ましく、１〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ６）の割合が前記下限値以上であれば、耐水性に優れる。単位（ｍ６）の割合が前記上限値以下であれば、タンパク質が吸着しにくい。
セグメント（Ｉ）（１００質量％）中の単位（ｍ６）の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。前記単位（ｍ６）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、セグメント（Ｉ）を構成する単量体の重合が容易になる。
セグメント（ＩＩ）：
セグメント（ＩＩ）は、構造（６）を有する高分子アゾ開始剤に由来する分子鎖からなるセグメントである。
式（６）のαは、５〜３００の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１０〜２００の整数が好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
βは、１〜２０の整数であり、重合しやすい点から、２〜２０の整数が好ましく、５〜１５の整数が特に好ましい。
セグメント（ＩＩ）は、構造（６）を有する高分子アゾ開始剤に由来する分子鎖からなるセグメントである。
式（６）のαは、５〜３００の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１０〜２００の整数が好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
βは、１〜２０の整数であり、重合しやすい点から、２〜２０の整数が好ましく、５〜１５の整数が特に好ましい。
構造（６）を有する高分子アゾ開始剤としては、例えば、和光純薬工業社製のＶＰＥシリーズ（ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１）等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ３）の全単位に対する、構造（６）の分子鎖における各単位の合計割合は、１〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％が特に好ましい。前記単位の割合が前記下限値以上であれば、タンパク質が吸着しにくい。前記割合が前記上限値以下であれば、耐水性に優れる。
含フッ素重合体（Ａ３）は、単量体（ｍ６）と、構造（６）を有する高分子アゾ開始剤とを用いる以外は、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法で製造できる。含フッ素重合体（Ａ３）を得る際の重合反応には、重合開始剤として、構造（６）を有する高分子アゾ開始剤に加えて、含フッ素重合体（Ａ１）の場合に挙げた重合開始剤を併用してもよい。
本発明では、含フッ素重合体として、含フッ素重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のうちのいずれか１つのみを使用してもよく、含フッ素重合体（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる２つ以上を併用してもよい。
（被覆層の形成）
本発明における被覆層は、含フッ素重合体と溶媒とを含有する塗布液を、デバイス基材上に塗布し、溶媒を除去することにより形成できる。塗布液は、レベリング剤、架橋剤等を含有していてもよい。塗布液が架橋剤を含まない場合は、被覆層は含フッ素重合体のみからなる層となり、塗布液が架橋剤を含む場合は、被覆層は含フッ素重合体と架橋剤とから形成される層となる。
被覆層は、光学特性を損なわず、細胞非接着の性能を発現させる観点から、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
本発明における被覆層は、含フッ素重合体と溶媒とを含有する塗布液を、デバイス基材上に塗布し、溶媒を除去することにより形成できる。塗布液は、レベリング剤、架橋剤等を含有していてもよい。塗布液が架橋剤を含まない場合は、被覆層は含フッ素重合体のみからなる層となり、塗布液が架橋剤を含む場合は、被覆層は含フッ素重合体と架橋剤とから形成される層となる。
被覆層は、光学特性を損なわず、細胞非接着の性能を発現させる観点から、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
溶媒としては、非含フッ素溶媒、含フッ素溶媒などが挙げられ、非含フッ素溶媒としては、アルコール系溶媒、含ハロゲン系溶媒等が挙げられる。例えば、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）等が挙げられる。溶媒としては、デバイス基材を溶解しない種類を選択することが好ましい。デバイス基材の材質としてポリスチレンを使用する場合は、エタノール、メタノール、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）が好ましい。
前記塗布液中の含フッ素重合体の濃度は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００５〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の濃度が前記範囲であれば、均一に塗布することができ、均一な被覆層を形成できる。
前記塗布液中の含フッ素重合体の濃度は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００５〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体の濃度が前記範囲であれば、均一に塗布することができ、均一な被覆層を形成できる。
デバイスを長期間使用する場合には、架橋剤を含有する塗布液を用いることが好ましい。これによりタンパク質が吸着しにくい状態が持続しやすくなる。例えば、含フッ素重合体が水酸基を有する場合は、水酸基と反応する架橋剤を添加することで、優れた耐久性を有する被覆層を形成できる。
水酸基と反応する架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物が挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートには、２液型用としてビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプ、２官能型等が挙げられ、硬化開始温度に閾値があるブロック型も挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、市販品を使用することができ、デュラネート（旭化成社製）等が挙げられる。
使用する多官能イソシアネート化合物は、反応温度、デバイスの材質によって適宜選択できる。例えば、デバイスの材質としてポリスチレンを使用する場合、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）等に溶解でき、かつポリスチレンの熱変形温度である８０℃以下でも硬化反応が進行する、ビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。
水酸基と反応する架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物が挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートには、２液型用としてビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプ、２官能型等が挙げられ、硬化開始温度に閾値があるブロック型も挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、市販品を使用することができ、デュラネート（旭化成社製）等が挙げられる。
使用する多官能イソシアネート化合物は、反応温度、デバイスの材質によって適宜選択できる。例えば、デバイスの材質としてポリスチレンを使用する場合、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）等に溶解でき、かつポリスチレンの熱変形温度である８０℃以下でも硬化反応が進行する、ビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。
被覆層を形成する含フッ素重合体の架橋度合いは、含フッ素重合体中の水酸基量、架橋剤の量、反応率によって決まり、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調節できる。
架橋剤の使用量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。架橋剤の使用量が前記範囲内であれば、タンパク質を吸着しにくく、耐久性に優れた被覆層を形成しやすい。
（放射線照射による架橋）
本発明においては、前記含フッ素重合体からなる被覆層に放射線を照射する。これにより含フッ素重合体において分解と架橋が起こり、当該含フッ素重合体の分子量を大きくできる。放射線としては、Ｘ線やγ線を使用できるが、同時に滅菌できる点からγ線を用いるのが好ましい。γ線としては、例えば、Ｃｏ−６０γ線が挙げられる。
γ線の照射線量は、架橋は進行させるが、分子は崩壊させないという観点から０．０１〜１００００ｋＧｙとするのが好ましく、特には５〜１０００ｋＧｙとするのが好ましい。
γ線の照射温度は、設備負荷の観点から２０〜１００℃とすることが好ましい。γ線を照射する雰囲気は、空気中、不活性ガス中、真空中のいずれでもよい。また、必要に応じ、放射線架橋助剤を併用してもよい。
架橋剤の使用量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。架橋剤の使用量が前記範囲内であれば、タンパク質を吸着しにくく、耐久性に優れた被覆層を形成しやすい。
（放射線照射による架橋）
本発明においては、前記含フッ素重合体からなる被覆層に放射線を照射する。これにより含フッ素重合体において分解と架橋が起こり、当該含フッ素重合体の分子量を大きくできる。放射線としては、Ｘ線やγ線を使用できるが、同時に滅菌できる点からγ線を用いるのが好ましい。γ線としては、例えば、Ｃｏ−６０γ線が挙げられる。
γ線の照射線量は、架橋は進行させるが、分子は崩壊させないという観点から０．０１〜１００００ｋＧｙとするのが好ましく、特には５〜１０００ｋＧｙとするのが好ましい。
γ線の照射温度は、設備負荷の観点から２０〜１００℃とすることが好ましい。γ線を照射する雰囲気は、空気中、不活性ガス中、真空中のいずれでもよい。また、必要に応じ、放射線架橋助剤を併用してもよい。
（医療用デバイス）
本発明における医療用デバイスとは、治療、診断、解剖学または生物学的な検査等の医療用として用いられるデバイスであり、人体等の生体内に挿入あるいは接触させる、または生体から取り出した媒体（血液等）と接触する如何なるデバイスも含むものである。
例えば、医薬品、医薬部外品、医療用器具等が挙げられ、具体的には、細胞培養容器、細胞培養シート、細胞捕捉フィルター、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートボトル、パウチ、ポンプ、噴霧器、栓、プランジャー、キャップ、蓋、針、ステント、カテーテル、インプラント、コンタクトレンズ、マイクロ流路チップ、ドラッグデリバリーシステム材、人工血管、人工臓器、血液透析膜、ガードワイヤー、血液フィルター、血液保存パック、内視鏡、バイオチップ、糖鎖合成機器、成形補助材、包装材等が挙げられる。なかでも、細胞培養容器が好ましい。
デバイス基材を形成する材料としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂、ガラス等が挙げられる。なかでも、本発明は、デバイス基材を形成する材料がガラスである場合に特に有効である。
本発明における医療用デバイスとは、治療、診断、解剖学または生物学的な検査等の医療用として用いられるデバイスであり、人体等の生体内に挿入あるいは接触させる、または生体から取り出した媒体（血液等）と接触する如何なるデバイスも含むものである。
例えば、医薬品、医薬部外品、医療用器具等が挙げられ、具体的には、細胞培養容器、細胞培養シート、細胞捕捉フィルター、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートボトル、パウチ、ポンプ、噴霧器、栓、プランジャー、キャップ、蓋、針、ステント、カテーテル、インプラント、コンタクトレンズ、マイクロ流路チップ、ドラッグデリバリーシステム材、人工血管、人工臓器、血液透析膜、ガードワイヤー、血液フィルター、血液保存パック、内視鏡、バイオチップ、糖鎖合成機器、成形補助材、包装材等が挙げられる。なかでも、細胞培養容器が好ましい。
デバイス基材を形成する材料としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂、ガラス等が挙げられる。なかでも、本発明は、デバイス基材を形成する材料がガラスである場合に特に有効である。
［共重合組成］
得られた含フッ素重合体の２０ｍｇをクロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲにより共重合組成を求めた。
得られた含フッ素重合体の２０ｍｇをクロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲにより共重合組成を求めた。
［フッ素原子含有率］
フッ素原子含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ、イオンクロマト、および元素分析により測定した。
フッ素原子含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ、イオンクロマト、および元素分析により測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
含フッ素重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツメント社製）で１０℃／分の速度で、−３０℃〜２００℃まで昇降温させて測定した。降温時の２サイクル目のゴム状態からガラス状態へ変化する温度をガラス転移温度とした。
含フッ素重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツメント社製）で１０℃／分の速度で、−３０℃〜２００℃まで昇降温させて測定した。降温時の２サイクル目のゴム状態からガラス状態へ変化する温度をガラス転移温度とした。
［分子量］
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。
［割合Ｐ］
割合Ｐは下式により算出した。含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社 ＡＬ３００）、イオンクロマト（Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ５００）、および元素分析（パーキンエルマー社 ２４００・ＣＨＳＮ）により測定した。
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（フッ素原子含有率（質量％））］×１００
割合Ｐは下式により算出した。含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社 ＡＬ３００）、イオンクロマト（Ｄｉｏｎｅｘ ＤＸ５００）、および元素分析（パーキンエルマー社 ２４００・ＣＨＳＮ）により測定した。
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（フッ素原子含有率（質量％））］×１００
［原料］
含フッ素重合体の製造に用いた原料の略号を以下に示す。
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ）。
ＯＭＡ：オクチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｈ）。
ＰＥＧ４．５Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均４．５）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４．５Ｈ）。
ＰＥＰＥＧＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ。
含フッ素重合体の製造に用いた原料の略号を以下に示す。
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ）。
ＯＭＡ：オクチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｈ）。
ＰＥＧ４．５Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均４．５）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４．５Ｈ）。
ＰＥＰＥＧＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾイソブチロニトリル、
Ｖ-６０１: ジメチル２，２’−アゾ（２-メチルプロピオネート）。
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾイソブチロニトリル、
Ｖ-６０１: ジメチル２，２’−アゾ（２-メチルプロピオネート）。
（重合溶媒）
ＥｔＯＨ：エタノール、
ｍ−ＸＨＦ：メタキシレンヘキサフルオリド。
ＥｔＯＨ：エタノール、
ｍ−ＸＨＦ：メタキシレンヘキサフルオリド。
［含フッ素重合体の製造例］
（製造例１）
ＭＰＣの０．８８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＣ６ＦＭＡの３．０２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）とを３００ｍＬの３つ口フラスコに秤取し、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．３９１ｇと、重合溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）の１５．６ｇを加えた。Ｃ６ＦＭＡとＭＰＣとの仕込みモル比をＣ６ＦＭＡ／ＭＰＣ＝７０／３０、反応液中の単量体の合計濃度を２０質量％、開始剤濃度を１質量％とした。
フラスコ内を充分にアルゴン置換した後に密封し、１６時間７５℃に加温することにより重合反応を行った。反応液を氷冷した後、ジエチルエーテルに滴下することにより、重合体を沈殿させた。得られた重合体を充分にジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、白色粉末状の含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。
得られた含フッ素重合体（Ａ−１）の共重合組成を、１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＭＰＣ単位＝４４／５６（モル比）であった。
（製造例１）
ＭＰＣの０．８８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＣ６ＦＭＡの３．０２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）とを３００ｍＬの３つ口フラスコに秤取し、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．３９１ｇと、重合溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）の１５．６ｇを加えた。Ｃ６ＦＭＡとＭＰＣとの仕込みモル比をＣ６ＦＭＡ／ＭＰＣ＝７０／３０、反応液中の単量体の合計濃度を２０質量％、開始剤濃度を１質量％とした。
フラスコ内を充分にアルゴン置換した後に密封し、１６時間７５℃に加温することにより重合反応を行った。反応液を氷冷した後、ジエチルエーテルに滴下することにより、重合体を沈殿させた。得られた重合体を充分にジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、白色粉末状の含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。
得られた含フッ素重合体（Ａ−１）の共重合組成を、１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＭＰＣ単位＝４４／５６（モル比）であった。
（製造例２）
１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ−６０１（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製）の０．６６ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製、以下、「ｍ−ＸＨＦ」と記す。）の４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、およびＶ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。含フッ素重合体（Ａ−２）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＧ９Ａ単位とＣ６ＦＡ単位と２−ＥＨＡ単位とを、モル比２４：１４：６２（質量比４０：２０：４０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ−６０１（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製）の０．６６ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製、以下、「ｍ−ＸＨＦ」と記す。）の４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、およびＶ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。含フッ素重合体（Ａ−２）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＧ９Ａ単位とＣ６ＦＡ単位と２−ＥＨＡ単位とを、モル比２４：１４：６２（質量比４０：２０：４０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
（製造例３）
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＯＭＡの１５ｇ、ＰＥＧ４．５Ａの３５ｇ、Ｖ−６０１の０．４１ｇ、およびｍ−ＸＨＦの３１．３ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＭＡの５０ｇ、ｍ−ＸＨＦの１００ｇ、およびＶ−６０１の１．２ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−３）を得た。
含フッ素重合体（Ａ−３）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＧ４．５Ａ単位とＣ６ＦＭＡ単位とＯＭＡ単位とを、モル比４０：３６：２４（質量比３５：５０：１５）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＯＭＡの１５ｇ、ＰＥＧ４．５Ａの３５ｇ、Ｖ−６０１の０．４１ｇ、およびｍ−ＸＨＦの３１．３ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＭＡの５０ｇ、ｍ−ＸＨＦの１００ｇ、およびＶ−６０１の１．２ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−３）を得た。
含フッ素重合体（Ａ−３）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＧ４．５Ａ単位とＣ６ＦＭＡ単位とＯＭＡ単位とを、モル比４０：３６：２４（質量比３５：５０：１５）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
（製造例４）
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＰＥＰＥＧＡの８０ｇ、Ｖ−６０１の０．６６ｇ、およびｍ−ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、およびＶ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−４）を得た。含フッ素重合体（Ａ−４）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＰＥＧＡ単位とＣ６ＦＡ単位とを、モル比４４：５６（質量比８０：２０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
以上の製造例で得られた含フッ素重合体の組成等を表１に示す。
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＰＥＰＥＧＡの８０ｇ、Ｖ−６０１の０．６６ｇ、およびｍ−ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、およびＶ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−４）を得た。含フッ素重合体（Ａ−４）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＰＥＧＡ単位とＣ６ＦＡ単位とを、モル比４４：５６（質量比８０：２０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
以上の製造例で得られた含フッ素重合体の組成等を表１に示す。
［細胞培養容器の製造例１］
製造例１〜４で得た含フッ素重合体を、各々その濃度が０．０５質量％となるようにエタノールに溶解させ、塗布液を調製した。該塗布液を２４ウェルのマイクロプレートに２．２ｍＬ分注し、３日間放置して溶媒を揮発させ、ウェル表面に被覆層を形成した。
次いで、前記被覆層を形成した３５ｍｍφのマイクロプレートに、コバルト６０第１照射施設（ラジエ工業）にてγ線を照射した。そして、γ線を照射したマイクロプレートに３７℃の水を５ｍｌ加え、膜の凝集破壊までにかかった時間を測定した。以下の基準で判断した。
評価基準：
○（良好）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が２４時間以上
△（可）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が１時間以上２４時間未満
×（不良）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が１時間未満
評価結果を表２に示す。
製造例１〜４で得た含フッ素重合体を、各々その濃度が０．０５質量％となるようにエタノールに溶解させ、塗布液を調製した。該塗布液を２４ウェルのマイクロプレートに２．２ｍＬ分注し、３日間放置して溶媒を揮発させ、ウェル表面に被覆層を形成した。
次いで、前記被覆層を形成した３５ｍｍφのマイクロプレートに、コバルト６０第１照射施設（ラジエ工業）にてγ線を照射した。そして、γ線を照射したマイクロプレートに３７℃の水を５ｍｌ加え、膜の凝集破壊までにかかった時間を測定した。以下の基準で判断した。
評価基準：
○（良好）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が２４時間以上
△（可）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が１時間以上２４時間未満
×（不良）：水を入れてから凝集破壊を生じるまでの時間が１時間未満
評価結果を表２に示す。
本発明は、細胞培養容器等、細胞非接着の機能を必要とする医療用デバイスの製造方法に利用できる。
Claims (8)
- デバイス基材上に、生体親和性基を有する単位を有し、フッ素原子含有率が５〜６０質量％であり、かつ下式で表される割合Ｐが０．１〜９．０％である含フッ素重合体からなる被覆層を形成し、該被覆層に放射線を照射する医療用デバイスの製造方法。
（割合Ｐ）＝［（含フッ素重合体の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合（質量％））／（含フッ素重合体のフッ素原子含有率（質量％））］×１００ - 放射線がγ線である請求項１に記載の医療用デバイスの製造方法。
- γ線の照射線量が０．０１〜１００００ｋＧｙである請求項２に記載の医療用デバイスの製造方法。
- 前記生体親和性基が、下式（１）で表される基、下式（２）で表される基および下式（３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の医療用デバイスの製造方法。
- 前記含フッ素重合体が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位（ｍ１）と、下式（ｍ２）で表される単量体に由来する単位（ｍ２）および下式（ｍ３）で表される単量体に由来する単位（ｍ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用デバイスの製造方法。
- 前記含フッ素重合体が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位（ｍ１）と、下式（ｍ４）で表される単量体に由来する単位（ｍ４）と、を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用デバイスの製造方法。
- 前記含フッ素重合体が、下式（ｍ６）で表される単量体に由来する単位（ｍ６）を含むセグメント（Ｉ）と、下式（６）で表される構造を有する高分子アゾ開始剤に由来する分子鎖を含むセグメント（ＩＩ）とを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用デバイスの製造方法。
- 医療用デバイスが細胞培養容器である請求項１〜７のいずれか一項に記載の医療用デバイスの製造方法。
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