JP7401876B2 - 含フッ素重合体、膜及び医療用具 - Google Patents
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Description
また、非特許文献1には、メトキシエチルアクリレートとポリフルオロアルキルメタクリレートを共重合した含フッ素重合体が開示されている。
[1]メトキシエチルアクリレートに基づく単位と、含フッ素部分とを有する含フッ素重合体であって、
前記メトキシエチルアクリレートに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して50質量%以上であり、
前記含フッ素部分が、融点が37℃以下の含フッ素重合開始剤に基づく部分、ガラス転移温度が37℃以下の含フッ素マクロ開始剤に基づく部分、融点が37℃以下の含フッ素単量体に基づく単位、及びガラス転移温度が37℃以下の含フッ素マクロモノマーに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記含フッ素部分の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して0.1~16質量%である、含フッ素重合体。
[2]前記含フッ素部分が、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキル基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキレン基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリール基及びフッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、[1]の含フッ素重合体。
[3]示差走査熱量法で測定される中間水量が0.5質量%以上である、[1]又は[2]の含フッ素重合体。
[4][1]~[3]のいずれかの含フッ素重合体を含む膜。
[5]膜表面に2μLの水滴を滴下し、滴下から1秒後の水接触角θA(°)と10秒後の水接触角θB(°)を測定したとき、VH=(θA-θB)/9から算出される膜の親水化速度VHが2°/秒以上である、[4]の膜。
[6]水中における膜表面の気泡接触角が135°以上である、[4]又は[5]の膜。
[7]基材と、前記基材上の少なくとも一部に形成された[4]~[6]のいずれかの膜とを有する医療用具。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を指す。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
「含フッ素単量体」とは、フッ素原子を有する単量体(ただし、含フッ素マクロモノマーを除く。)を指す。
「含フッ素マクロモノマー」とは、フッ素原子及び重合性不飽和結合を有する分子量が5000以上の高分子化合物を指す。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することで、直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換することで得られる原子団を指す。「含フッ素マクロモノマーに基づく単位」も同様である。
「含フッ素重合開始剤」とは、フッ素原子を有する原子移動ラジカル重合(ATRP)の重合開始剤を指す。
「含フッ素マクロ開始剤」とは、含フッ素単量体に基づく単位を1個以上有するATRPの重合開始剤を指す。含フッ素マクロ開始剤には、フッ素原子を有しない単量体に基づく単位は含まない。フッ素原子を有しない単量体に基づく単位を介さずにATRPの重合開始剤と結合している1個以上の含フッ素単量体に基づく単位は、すべて含フッ素マクロ開始剤に含まれる。
「融点」とは、示差走査熱量(DSC)法で測定した重合体の融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量(DSC)法で測定した重合体のDSC曲線から求められる中間ガラス転移温度である。
「中間水」とは、含水させた重合体に含まれる水のうち、重合体と相互作用せず水分子本来の挙動を示す自由水と、重合体と強く相互作用して-80℃でも凍結しない不凍水との中間的な挙動を示す水を指す。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
また、本明細書において、数値範囲を表す値は、その範囲の上限値又は下限値を含む。
明細書中においては、式F11で表される化合物を化合物F11と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明の含フッ素重合体(以下、「本含フッ素重合体」とも記す。)は、メトキシエチルアクリレート(MEA)に基づく単位(以下、「MEA単位」とも記す。)と、後述する含フッ素部分(以下、「含フッ素部分F」とも記す。)とを有する。
以下、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキル基を「Rf基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキレン基を「Qf基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリール基を「Af基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリーレン基を「Bf基」とも記す。
開始剤F1のRf基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、1~16が好ましく、1~10がより好ましい。
開始剤F1のRf基の炭素原子数は、1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
開始剤F1のQf基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、1~16が好ましく、1~10がより好ましい。
開始剤F1のQf基の炭素原子数は、1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
開始剤F1のAf基の炭素原子数は、6~24が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
Bf基の炭素原子数は、6~24が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
CH3CBr(CH3)COO-CH2(CF2)6CF3、
CH3CBr(CH3)COO-CH2(CF2)8CH2-OCOCBr(CH3)CH3、
CH3CBr(CH3)COO-C6F4-C6F5、
CH3CBr(CH3)COO-(C6F4)2-OCOCBr(CH3)CH3。
マクロ開始剤F2のTgは、37℃以下であり、-100~37℃が好ましく、-80~0℃がより好ましい。マクロ開始剤F2のTgが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。マクロ開始剤F2のTgが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
単量体F3のTmは、37℃以下であり、-100~37℃が好ましく、-80~0℃がより好ましい。単量体F3のTmが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。単量体F3のTmが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
単量体F3のRf基の炭素原子数は、1~14が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
単量体F3のRf基としては、-(CH2)2(CF2)5CF3、-CH2CF3が好ましい。
単量体F3のQf基の炭素原子数は、1~14が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
単量体F3のAf基の炭素原子数は、6~24が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
単量体F3のAf基としては、-C6F5、-C6F4-C6F5が好ましい。
単量体F3のBf基の炭素原子数は、6~24が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
単量体F3のBf基としては、-C6F4-、-C6F4-C6F4-、-C6F4-C6F4-C6F4-が好ましい。
c1は、1~2が好ましい。
c2は、1~4が好ましく、1がより好ましい。
CH2=CHCOOCH2CF3、
CH2=C(CH3)COOCH2CF3、
CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)5-CF3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)5-CF3。
本含フッ素重合体が有する単量体F3に基づく単位は、1種でもよく、2種以上でもよい。
マクロモノマーF4のTgは、37℃以下であり、-100~37℃が好ましく、-80~0℃がより好ましい。マクロモノマーF4のTgが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。マクロモノマーF4のTgが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
マクロモノマーF4の具体例としては、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CF3))nH、CH2=CHCOO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CF3))nH、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3))nH、CH2=CHCOO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3))nHを例示できる。(ただし、nは1~50である。)
なかでも、CH2=CHCOO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CF3))nH、CH2=CHCOO(CH2)2(CH2-CH(COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3))nHが好ましい。
MEA以外の非フッ素系単量体としては、2-ヒドロキシアクリレート(HEA)、ポリエチレングリコールアクリレート(PEGA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、メチルメタクリレート(MMA)、ブチルメタクリレート(BMA)、メトキシエチルメタクリレート(MEMA)を例示できる。
例えば、開始剤F1やマクロ開始剤F2を用いる場合、開始剤F1及びマクロ開始剤F2の少なくとも一方、MEA、及び必要に応じて使用する単量体F3、マクロモノマーF4等を重合溶媒に加え、開始剤F1やマクロ開始剤F2から生じるラジカル部を起点にしたATRPを行う方法を例示できる。ATRPは、脱酸素環境下で行うことが好ましい。開始剤F1及びマクロ開始剤F2を用いない場合は、重合開始剤としてアゾ化合物(2,2-アゾビスイソブチロニトリル等)や有機過酸化物(イソブチリルペルオキシド等)、MEA、単量体F3及びマクロモノマーF4の少なくとも一方を重合溶媒に加え、ラジカル重合する方法を例示できる。
反応液中の重合開始剤及び含フッ素マクロ開始剤の合計量は、単量体及び含フッ素マクロモノマーの合計量100質量部に対して、0.1~3質量部が好ましく、0.5~1.0質量部がより好ましい。
重合温度は、50~100℃が好ましく、60~90℃がより好ましい。
本発明の膜は、本含フッ素重合体を含む膜である。本発明の膜は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本含フッ素重合体以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、レベリング剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線吸収剤、抗菌剤を例示できる。
本発明の膜中の本含フッ素重合体の含有量は、膜の総質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましい。
本発明の膜の親水化速度VHは、2°/秒以上が好ましく、5°/秒以上がより好ましく、10°/秒以上がさらに好ましい。膜の親水化速度VHが前記下限値以上であれば、膜にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。膜の親水化速度VHは、大きければ大きいほど良い。
塗布液に用いる溶媒としては、特に限定されず、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミドを例示できる。
本発明の医療用具は、基材と、基材上の少なくとも一部に形成された本発明の膜とを有する。本発明の医療用具では、基材上の一部の領域に膜が限定的に形成されていてもよく、基材上に全体的に膜が形成されていてもよい。
本発明の医療用具は、基材と膜の間に中間層を有していてもよい。中間層としては、ポリメタクリルメチルアクリレート(PMMA)を例示できる。
基材を形成する材料としては、特に限定されず、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂、ガラスを例示できる。
また、本含フッ素重合体は、含フッ素部分Fを有するため、フッ素原子を有しない重合体に比べ、耐水性にも優れる。
また、親水化速度VHが2°/秒以上という条件や、水中における膜表面の気泡接触角が135°以上という条件を満たす膜では、本含フッ素重合体中の中間水と相互作用する部分が膜表面に効率的に配向しやすいため、タンパク質等の生体成分の吸着抑制効果がより高くなると考えられる。
[数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により、ポリスチレン換算分子量として求めた。測定は、東ソー社製のGPC(製品名「HLC-8220」)を用いて、温度40℃、流量1.0mL/分の条件で行った。カラム構成は、東ソー社製のSuper HZ4000、Super HZ3000、Super HZ2500、Super HZ2000を直列に接続する構成とした。
分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定により求められたMwとMnを用いて算出した。
各例で得た重合体の組成は、1H NMR(JEOL社製)の分析結果から算出した。NMR分析は、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用い、室温(25℃)で行った。
示差走査熱量計(TA インスツルメント社製、製品名「Q20」)を用い、窒素流量50mL/分、5.0℃/分の条件でTgを測定した。温度プログラムは、(i)30℃から100℃まで加熱、(ii)100℃から-80℃まで冷却、(iii)-80℃から100℃まで加熱、(iv)100℃から30℃まで冷却とし、前記(iii)において観察されるTgを求めた。
各例で得た重合体を水中に浸漬して含水させた後、所定量を採取して試料とし、あらかじめ質量を測定したアルミパンの底に薄く広げた。示差走査熱量計(TA インスツルメント社製、製品名「Q20」)を用い、5℃/分の条件で、(i)30℃から50℃まで加熱、(ii)30℃から-80℃まで冷却、(iii)-80℃から50℃まで加熱を行った。この温度プログラムでのDSC昇温カーブを取得し、吸発熱量を測定した。DSC測定後にアルミパンにピンホールをあけて試料を真空乾燥させて質量を測定し、乾燥前後の試料の質量から含水量を求め、下式1から試料の含水率(WC)を算出した。
WC=((W1-W0)/W1)×100 式1
(ただし、前記式1中、WCは試料の含水率(質量%)であり、W0は乾燥後の試料の質量(g)であり、W1は乾燥前の試料の質量(g)である。)
WI=(W2/W0)×100 式2
(ただし、前記式2中、WIは中間水量(質量%)であり、W0は乾燥後の試料の質量(g)であり、W2は試料に含まれる中間水の質量(g)である。)
溶媒1mLに対して、各例で得た重合体の0.2gを溶解して試料液とした。溶媒としては、メタノール又はTHFを用いた。円板状のポリエチレンテレフタレート(PET)基板(14mmφ)をメタノールで前洗浄した。洗浄後のPET基板の表面に、スピンコーターにて試料液を2度塗布し、乾燥して厚さ0.05μmの膜を形成した。2度の試料液の塗布の間隔は15分とした。
PET基板上に形成した膜表面の中心部、左端、右端の3点において、それぞれ水を滴下して接触角(°)を測定し、それらを平均して水接触角(°)とした。1点の測定につき2μLの水滴を使用した。水の滴下から1秒後の水接触角θAと10秒後の水接触角θBをそれぞれ測定し、VH=(θA-θB)/9から親水化速度VH(°/秒)を算出した。
親水化速度の測定の手法と同様にしてPET基板上に膜を形成した。膜を形成したPET基板を16時間水に浸漬した後、膜表面の中心部、左端、右端の3点において、水中で気泡の接触角(°)を測定し、それらを平均して気泡接触角(°)とした。1点の測定につき、2μLの気泡を使用した。
各例で得た重合体について、以下の方法によりタンパク質の吸着量を測定して評価した。
親水化速度の測定と同様にして調製した試料液を、ポリプロピレン(PP)製の96ウェルプレートのウェルに15μL滴下した。次いで、ウェルに蓋をして、溶媒の蒸発速度を抑制しつつ37℃の恒温槽で3日間静置して乾燥し、ウェルの底面に膜を形成した。膜を形成したウェルに、1mg/mLに調整したヒトフィブリノーゲン(hFbn)溶液を50μLずつ加え、37℃で10分間保温した後、リン酸緩衝液(PBS)を用いてウェルを洗浄した。次いで、0.5%ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を含む1NNaOH水溶液の30μLをウェル内に加え、37℃で2時間保温し、ウェル内の膜に吸着したタンパク質を水相に回収した。次いで、ウェル内にマイクロBCA試薬(サーモサイエンティフィック社製)を150μL、リン酸緩衝液PBS(和光純薬社製)を120μL加えて37℃で2時間保温し、充分に発色したことを確認した。ウェル内の溶液200μLを96ウェルTCPSプレートに移し、マイクロプレートリーダーにて560nmの光の吸光度を測定した。濃度が既知のタンパク質溶液による吸光度測定で作成した検量線を用いて、膜の単位面積あたりのタンパク質の吸着量を求めた。
評価は、タンパク質の吸着量が0.65μg/cm2以下を「〇(良好)」、0.65μg/cm2超を「×(不良)」とした。
使用した原料の略号を以下に示す。
F15-OH:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オクタノール。
F16-OH:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロ-1,10-デカンジオール。
DMAP:ジメチルアミノピリジン。
BIBB:ブロモイソブチリルブロミド。
EBIB:2-ブロモイソ酪酸エチル(Sigma-Aldrich社製)。
OFBP:オクタフルオロ-4,4’-ビフェノール(TCI Japan)。
MEA:メトキシエチルアクリレート(Sigma-Aldrich社製)。
3FM:2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート。
PMDETA:N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン(TCI Chemicals社製)。
AIBN:2,2-アゾビスイソブチロニトリル。
F15-OH、F16-OH、DMAP、BIBB、EBIB及びOFBPは、精製せずにそのまま使用した。MEAは重合禁止剤をアルミナカラムにて除いて使用した。PMDETAは脱酸素化してから使用した。
F15-OHの3g(7.49mmol)及び乾燥THFの60mLを、マグネチックスターラー及び添加漏斗を備えた3つ口丸底フラスコに入れて懸濁した。懸濁液を氷水で冷却し、トリエチルアミンの1.3mL(9.44mmol)、トルエンから再結晶化したDMAPの100mg、及びBIBBの1.2mL(9.44mmol)を、撹拌しながらゆっくりと連続的に添加した。懸濁液の温度を室温(25℃)に戻し、一晩反応させた。反応後の懸濁液を濾過し、THFをロータリーエバポレーターで除去した。得られた褐色の液体をジエチルエーテルで希釈し、エーテル層を飽和NaHCO3溶液、1M HCl、蒸留水の順で十分に洗浄した。エーテル層をNa2SO4で乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下式F11-1で表される含フッ素重合開始剤(F15-Br)を得た。F15-Brの収率は97%であった。F15-Brは、室温(25℃)で黄色の液体であり、融点は25℃以下であった。
1H NMR(500MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):2.0(s,6H,2-C(CH3)2)、4.6(t,2H,-O-CH2)。
19F NMR(500MHz、溶媒:CDCl3、基準:TFA) δ(ppm):-76.6(TFA)、-80.7(-8CF3)、-118.7(-2CF2)、-122.0(-3CF2,-4CF2)、-122.8(-5CF2)、-123.1(-6CF2)、-126.1(-7CF2)。
F15-OHの代わりにOFBPを用いた以外は、合成例1と同様の手法で下式F14-1で表される含フッ素重合開始剤(F8-Br)を合成した。F8-Brの収率は97%であった。F8-Brは、室温(25℃)で液体であり、融点は25℃以下であった。
1H NMR(500MHz、溶媒:DMSO-d6、基準:TMS) δ(ppm):1.95(s,-C(CH3)2)。
19F NMR(500MHz、溶媒:CDCl3、基準:TFA) δ(ppm):-76.6(TFA)、-137.8(4-CF)、-151.8(4-CF)。
F15-OHの代わりにF16-OHを用いた以外は、合成例1と同様の手法で下式F12-1で表される含フッ素重合開始剤(F16-Br)を合成した。F16-Brの収率は97%であった。F16-Brは、室温(25℃)で液体であり、融点は25℃以下であった。
FT-IR:ν(C=O) 1754cm-1。
1H NMR(500MHz、溶媒:CDCl3、基準:TMS) δ(ppm):4.70(t,4H,2-O-CH2)、1.92(s,12H,2-C(CH3)2)。
19F NMR(500MHz、溶媒:CDCl3、基準:TFA) δ(ppm):-76.6(TFA)、-119.3(-2CF2,-9CF2)、-122.1(-3CF2,-4CF2,-7CF2,-8CF2)、-122.8(-5CF2)、-123.4(-5CF2,-6CF2)。
3FMの8.55mL(60mmol)とトルエンの9.62mLとを、マグネチックスターラーを備えた圧力ガラス容器に入れ、さらにCuBrの430mg(3.0mmol)、EBIBの447μL(3.0mmol)、及びPMDETAの627μL(3.0mmol)を添加し、金属蓋で密封した。80℃で7分間反応させた後、ヘキサンで再沈殿させることで、下式f-1で表される含フッ素マクロ開始剤(P3FM3、1.80g、収率17%)の薄緑色の固体を得た。P3FM3のTgは60℃であった。
また、反応時間を20分間とする以外は同様の手法で、下式f-2で表される含フッ素マクロ開始剤(P3FM4、1.70g、収率16%)の薄緑色の固体を得た。P3FM4のTgは65℃であった。
また、反応時間を40分間とする以外は同様の手法で、下式f-3で表される含フッ素マクロ開始剤(P3FM8、1.94g、収率18%)の白色の固体を得た。P3FM8のTgは70℃であった。
合成例3で得たF16-Brの0.079g(0.126mmol)、トルエンの6.4g、MEAの5.0g(71.5mmol)、CuBrの38mg(0.252mmol)、PMDETAの0.053mL(0.252mmol)をシュレンク管に入れた。乾燥窒素を用いて凍結と解凍のサイクルを3回行ってシュレンク管内を脱酸素化した後、90℃で8時間重合した。重合後の反応液をアルミナカラムに通して濃縮し、ヘキサン中で沈殿させ、下式P-1で表される含フッ素重合体(F16-PMEA、4.06g、収率80%)を得た。
F16-PMEAのMnは9600であり、Mwは11000であり、Mw/Mnは1.14であった。F16-PMEAの含フッ素部分の含有量は7.9質量%であった。
F16-Brの代わりに合成例2で得たF8-Brを用いた以外は、合成例5と同様の手法で、下式P-2で表される含フッ素重合体(F8-PMEA、4.06g、収率80%)を得た。
F8-PMEAのMnは10200であり、Mwは12000であり、Mw/Mnは1.22であった。F8-PMEAの含フッ素部分の含有量は6.1質量%であった。
F16-Brの代わりに合成例1で得たF15-Brを用いた以外は、合成例5と同様の手法で、下式P-3で表される含フッ素重合体(F15-PMEA、4.05g、収率80%)を得た。
F15-PMEAのMnは10600であり、Mwは13800であり、Mw/Mnは1.30であった。F15-PMEAの含フッ素部分の含有量は5.2質量%であった。
撹拌装置、温度計、ジムロート冷却管、及び窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、MEAの30.0g、AIBNの0.3g、トルエンの60mLを仕込み、室温(25℃)で溶解した。60℃まで加熱し、60℃で20時間撹拌後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を、ヘキサン1Lに加えて沈殿させた。デカンテーションにより上層の溶液を除去した後、沈殿物をトルエン60mLに溶解し、トルエン溶液をヘキサン1Lに加えて再沈殿し、沈殿物を回収した。回収物を一昼夜、減圧乾燥して、含フッ素部分を有しないPMEAの27.0gを得た。
PMEAのMnは22000であり、Mwは61800であり、Mw/Mnは2.81であった。
合成例4で得たP3FM3の0.0793g(0.1mmol)、トルエンの2.6mL、MEAの2.58mL(20mmol)、CuBrの14mg(0.1mmol)、PMDETAの0.021ml(0.1mmol)をシュレンク管に入れ、80℃にて38.5時間重合した。重合後の反応液をアルミナカラムに通して濃縮し、ヘキサン中で沈殿させ、下式P-4で表される含フッ素重合体(P3FM3-b-PMEA26、n=26、0.131g、収率20.6%)を得た。
P3FM3-b-PMEA26のMnは44300であり、Mwは59800であり、Mw/Mnは1.35であった。P3FM3-b-PMEA26の含フッ素部分の含有量は12.9質量%であった。
P3FM3の代わりにP3FM4を用いた以外は、比較例2と同様の手法で、下式P-5で表される含フッ素重合体(P3FM4-b-PMEA27、n=27、0.275g、収率26.5%)を得た。
P3FM4-b-PMEA27のMnは44100であり、Mwは58200であり、Mw/Mnは1.32であった。P3FM4-b-PMEA27の含フッ素部分の含有量は16.0質量%であった。
P3FM3の代わりにP3FM8を用いた以外は、比較例2と同様の手法で、下式P-6で表される含フッ素重合体(P3FM4-b-PMEA67、n=67、0.507g、収率50.0%)を得た。
P3FM4-b-PMEA67のMnは61100であり、Mwは91700であり、Mw/Mnは1.50であった。P3FM4-b-PMEA67の含フッ素部分の含有量は13.4質量%であった。
3FMの21.4mL(150mmol)とトルエンの30mLとを、マグネチックスターラーを備えた圧力ガラス容器に入れ、さらにCuBrの215mg(1.5mmol)、EBIBの223μL(1.5mmol)、及びPMDETAの260μL(1.5mmol)を添加し、金属蓋で密封した。80℃で13時間反応させた後、エタノールで再沈殿させ、含フッ素重合体(P3FM71、16.5g、収率66%)の白色固体を得た。
P3FM17のMnは29200であり、Mwは46400であり、Mw/Mnは1.59であった。
なお、2018年7月13日に出願された日本特許出願2018-133628号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- メトキシエチルアクリレートに基づく単位と、含フッ素部分とを有する含フッ素重合体であって、
前記メトキシエチルアクリレートに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して50質量%以上であり、
前記含フッ素部分が、融点が37℃以下の含フッ素重合開始剤に基づく部分、ガラス転移温度が37℃以下の含フッ素マクロ開始剤に基づく部分、融点が37℃以下の含フッ素単量体に基づく単位、及びガラス転移温度が37℃以下の含フッ素マクロモノマーに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記含フッ素重合開始剤は、フッ素原子を有する原子移動ラジカル重合の重合開始剤であり、前記含フッ素マクロ開始剤は、含フッ素単量体に基づく単位を1個以上有する原子移動ラジカル重合の重合開始剤であり、
前記含フッ素部分の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して0.1~16質量%である、含フッ素重合体。 - 前記融点が37℃以下の含フッ素重合開始剤は、下式F11で表される化合物、下式F12で表される化合物、下式F13で表される化合物、及び下式F14で表される化合物からなる群から選択される1種以上の化合物であり、前記ガラス転移温度が37℃以下の含フッ素マクロ開始剤は、Br(CH2-CH(COOCH2CF3))n-C(CH3)2-COO-CH2CH3又はBr(CH2-CH(CF2CF2CF2CF2CF2CF3))n-C(CH3)2-COO-CH2CH3であり、nは1~50である、請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 前記含フッ素部分が、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキル基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアルキレン基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリール基及びフッ素原子が結合している炭素原子の数が1~18のポリフルオロアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項1又は2に記載の含フッ素重合体。
- 示差走査熱量法で測定される中間水量が0.5質量%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を含む膜。
- 膜表面に2μLの水滴を滴下し、滴下から1秒後の水接触角θA(°)と10秒後の水接触角θB(°)を測定したとき、VH=(θA-θB)/9から算出される膜の親水化速度VHが2°/秒以上である、請求項5に記載の膜。
- 水中における膜表面の気泡接触角が135°以上である、請求項5又は6に記載の膜。
- 基材と、前記基材上の少なくとも一部に形成された請求項5~7のいずれか一項に記載の膜とを有する医療用具。
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