WO2020013009A1 - 含フッ素重合体、膜及び医療用具 - Google Patents

含フッ素重合体、膜及び医療用具 Download PDF

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WO2020013009A1
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fluorine
group
film
mass
fluorinated
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PCT/JP2019/026122
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亮平 小口
今日子 山本
賢 田中
ヤンコヴァ アタナソヴァ カチャ
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Ａｇｃ株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolymer, a membrane, and a medical device.
  • the base material of the medical device is made of various polymer materials. Medical devices come in contact with biological components such as blood and proteins when used, and therefore, are required to have excellent biocompatibility in which biological components such as proteins are not easily adsorbed. Therefore, the surface of the base material is coated with a polymer of 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, a polymer having a betaine structure, polymethoxyethyl acrylate (PMEA), and the like. There has been proposed a method for suppressing the adsorption of water.
  • PMEA polymethoxyethyl acrylate
  • Patent Literature 1 discloses a fluorine-containing polymer having a polyoxyethylene group or the like as a polymer that can suppress protein adsorption by coating the surface of a base material and also has excellent water resistance.
  • Non-Patent Document 1 discloses a fluorinated polymer obtained by copolymerizing methoxyethyl acrylate and polyfluoroalkyl methacrylate.
  • An object of the present invention is to provide a fluoropolymer having excellent biocompatibility, in which biological components such as proteins are not easily adsorbed, a membrane using the fluoropolymer, and a medical device.
  • the present invention has the following configuration.
  • a fluorinated polymer having a unit based on methoxyethyl acrylate and a fluorinated moiety The content of the unit based on the methoxyethyl acrylate is 50% by mass or more based on the total mass of the fluoropolymer
  • the fluorine-containing portion is a portion based on a fluorine-containing polymerization initiator having a melting point of 37 ° C. or less, a portion based on a fluorine-containing macroinitiator having a glass transition temperature of 37 ° C. or less, and a fluorine-containing monomer having a melting point of 37 ° C. or less.
  • the fluorine-containing moiety is a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded, and a polyfluoroalkylene group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded.
  • a fluoropolymer having excellent biocompatibility in which a biological component such as a protein is not easily adsorbed, a membrane using the fluoropolymer, and a medical device.
  • “Monomer” refers to a compound having a polymerizable unsaturated bond. Examples of the polymerizable unsaturated bond include a double bond and a triple bond between carbon atoms.
  • the “fluorinated monomer” refers to a monomer having a fluorine atom (however, excluding a fluorinated macromonomer).
  • Fluorine-containing macromonomer refers to a polymer compound having a fluorine atom and a polymerizable unsaturated bond and having a molecular weight of 5000 or more.
  • the “unit based on the monomer” refers to an atomic group formed directly by polymerization of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. The same applies to the “unit based on a fluorinated macromonomer”.
  • “Fluorine-containing polymerization initiator” refers to a polymerization initiator for atom transfer radical polymerization (ATRP) having a fluorine atom.
  • “Fluorine-containing macroinitiator” refers to an ATRP polymerization initiator having one or more units based on a fluorine-containing monomer. The fluorine-containing macroinitiator does not include a unit based on a monomer having no fluorine atom.
  • All the units based on one or more fluorine-containing monomers bonded to the polymerization initiator of ATRP without going through the units based on the monomer having no fluorine atom are all included in the fluorine-containing macroinitiator.
  • Melting point is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Glass transition temperature is an intermediate glass transition temperature determined from a DSC curve of a polymer measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Intermediate water refers to the free water that does not interact with the polymer but shows the original behavior of water molecules, and that interacts strongly with the polymer and freezes at -80 ° C.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • a value representing a numerical range includes an upper limit or a lower limit of the range.
  • the compound represented by the formula F11 is referred to as compound F11. The same applies to compounds represented by other formulas.
  • the fluorinated polymer of the present invention includes a unit based on methoxyethyl acrylate (MEA) (hereinafter, also referred to as “MEA unit”) and a fluorinated moiety described below. (Hereinafter also referred to as “fluorine-containing portion F”).
  • the fluorine-containing portion F is a portion based on a fluorine-containing polymerization initiator having a melting point (Tm) of 37 ° C. or lower (hereinafter also referred to as “initiator F1”), and a fluorine-containing macromolecule having a glass transition temperature (Tg) of 37 ° C. or lower.
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • a portion based on an initiator hereinafter, also referred to as “macro initiator F2”
  • Tg It is at least one selected from the group consisting of units based on a fluorinated macromonomer at 37 ° C. or lower (hereinafter also referred to as “macromonomer F4”).
  • the Tm of the initiator F1 is 37 ° C or less, preferably -100 to 37 ° C, more preferably -80 to 0 ° C.
  • a biological component such as a protein is not easily adsorbed to the present fluoropolymer.
  • the Tm of the initiator F1 is equal to or more than the lower limit of the above range, the initiator F1 has a sufficient viscosity at room temperature and a sufficient film strength can be obtained.
  • the initiator F1 includes a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded, a polyfluoroalkylene group having 1 to 18 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded, and a fluorine atom having 1 to 18 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of a polyfluoroaryl group having 1 to 18 carbon atoms bonded thereto and a polyfluoroarylene group having 1 to 18 carbon atoms bonded to fluorine atoms Is preferred.
  • a polyfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded is also referred to as “R f group”.
  • a polyfluoroalkylene group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded is also referred to as “Q f group”.
  • a polyfluoroaryl group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded is also referred to as “A f group”.
  • a polyfluoroarylene group having 1 to 18 carbon atoms to which a fluorine atom is bonded is also referred to as a “ Bf group”.
  • the R f group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms to which a fluorine atom in the R f group of the initiator F1 is bonded is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the R f group of the initiator F1 is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 10.
  • — (CH 2 ) a1 — (CF 2 ) a2 F (where a1 is 1 to 4 and a2 is 1 to 18) is preferable.
  • examples include —CH 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 , and —CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 .
  • —CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , —CH 2 CF 3 , and —CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 are preferable.
  • the Qf group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms a fluorine atom in Q f radical initiators F1 are attached, preferably 1-16, more preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the Qf group of the initiator F1 is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 10.
  • Qf group -(CH 2 ) b1- (CF 2 ) b2- (CH 2 ) b3- (where b1 and b3 are each independently 1 to 6, and b2 is 1 to 18) Is preferred.
  • examples include —CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 —, —CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 —, and —CH 2 (CF 2 ) 4 CH 2 —.
  • —CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 — and —CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 — are preferred.
  • the number of carbon atoms to which a fluorine atom in the Af group of the initiator F1 is bonded is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 10.
  • the number of carbon atoms in the Af group of the initiator F1 is preferably from 6 to 24, more preferably from 6 to 18, and even more preferably from 6 to 12.
  • Examples of the Af group include -C 6 F 5 and -C 6 F 4 -C 6 F 5 . Among them, -C 6 F 5 is preferable.
  • the number of carbon atoms to which the fluorine atom in the Bf group is bonded is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms of the Bf group is preferably from 6 to 24, more preferably from 6 to 18, and even more preferably from 6 to 12.
  • Examples of the Bf group include —C 6 F 4 —, —C 6 F 4 —C 6 F 4 —, and —C 6 F 4 —C 6 F 4 —C 6 F 4 —. Of these, -C 6 F 4 -C 6 F 4 -, - C 6 F 4 - are preferred.
  • R f group, Q f group preferably has at least one selected from the group consisting of A f group and B f group, R f group, Q f group, A f group and B f
  • the polymerization initiator of ATRP having any one of the groups is more preferable, the following compounds F11 to F14 are more preferable, and the compounds F11, F12, and F14 are particularly preferable.
  • initiator F1 examples include the following compounds. CH 3 CBr (CH 3 ) COO—CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , CH 3 CBr (CH 3 ) COO—CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 —OCOCBr (CH 3 ) CH 3 , CH 3 CBr (CH 3 ) COO—C 6 F 4 —C 6 F 5 , CH 3 CBr (CH 3 ) COO— (C 6 F 4 ) 2 —OCOCBr (CH 3 ) CH 3 .
  • CH 3 CBr (CH 3 ) COO—CH 2 (CF 2 ) 6 CF 3 , CH 3 CBr (CH 3 ) COO—CH 2 (CF 2 ) 8 CH 2 —OCOCBr (CH 3 ) CH 3 , CH 3 CBr (CH 3 ) COO— (C 6 F 4 ) 2 —OCOCBr (CH 3 ) CH 3 are preferred.
  • the macroinitiator F2 is a fluorinated macroinitiator having a Tg of 37 ° C. or lower.
  • the Tg of the macroinitiator F2 is at most 37 ° C, preferably from -100 to 37 ° C, more preferably from -80 to 0 ° C.
  • the Tg of the macroinitiator F2 is less than or equal to the upper limit of the above range, biological components such as proteins are not easily adsorbed to the present fluoropolymer.
  • the Tg of the macroinitiator F2 is equal to or higher than the lower limit of the above range, the macroinitiator has sufficient viscosity at room temperature and sufficient film strength.
  • Macroinitiator F2 is, R f group, Q f group preferably has at least one selected from the group consisting of A f group and B f group, R f group, Q f group, A f group and B f More preferably, it has any one of the groups.
  • the macroinitiator F2 include Br (CH 2 —CH (COOCH 2 CF 3 )) n —C (CH 3 ) 2 —COO—CH 2 CH 3 and Br (CH 2 —CH (CF 2 CF 2) CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )) n —C (CH 3 ) 2 —COO—CH 2 CH 3 .
  • Br (CH 2 —CH (COOCH 2 CF 3 )) n —C (CH 3 ) 2 —COO—CH 2 CH 3 is preferable. (However, n is 1 to 50.)
  • the monomer F3 is a fluorine-containing monomer having a Tm of 37 ° C. or lower. However, the unit based on the monomer F3 does not include the unit based on the fluorinated monomer constituting the fluorinated macroinitiator.
  • the Tm of the monomer F3 is 37 ° C. or lower, preferably ⁇ 100 to 37 ° C., and more preferably ⁇ 80 to 0 ° C.
  • the Tm of the monomer F3 is equal to or less than the upper limit of the above range, biological components such as proteins are not easily adsorbed to the present fluoropolymer.
  • the Tm of the monomer F3 is equal to or more than the lower limit of the above range, the monomer F3 has a sufficient viscosity at room temperature and a sufficient film strength can be obtained.
  • the monomer F3, R f group, Q f group, A f fluorinated monomer is preferably at least one selected from the group the group consisting of B f group, R f group, Q f group, A A fluorine-containing monomer having any one of the f group and the Bf group is more preferable, and a fluorine-containing monomer having the Rf group is more preferable.
  • the number of carbon atoms to which fluorine atoms are bonded in the R f group of the monomer F3 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the R f group of the monomer F3 is preferably 1 to 14, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms a fluorine atom in Q f groups of the monomer F3 are attached, preferably 1 to 12, 1 to 6 is more preferred.
  • the number of carbon atoms of the Qf group in the monomer F3 is preferably 1 to 14, more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms to which fluorine atoms are bonded in the Af group of the monomer F3 is preferably from 1 to 16, more preferably from 1 to 10.
  • the number of carbon atoms in the Af group of the monomer F3 is preferably from 6 to 24, more preferably from 6 to 18, and even more preferably from 6 to 12.
  • the number of carbon atoms to which a fluorine atom is bonded in the Bf group of the monomer F3 is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 10.
  • the number of carbon atoms in the Bf group of the monomer F3 is preferably from 6 to 24, more preferably from 6 to 18, and even more preferably from 6 to 12.
  • As the Bf group of the monomer F3, —C 6 F 4 —, —C 6 F 4 —C 6 F 4 —, and —C 6 F 4 —C 6 F 4 —C 6 F 4 —C 6 F 4 — are preferred.
  • the monomer F3, polyfluoroalkyl (meth) acrylates having R f group, a polyfluoro polyether (meth) acrylates having R f group can be exemplified.
  • a polyfluoroalkyl (meth) acrylate having an R f group is preferable, and the following compound F31 is more preferable.
  • R 1 in the above formula F31 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • c1 is 1 to 4, and c2 is 1 to 6.
  • c1 is preferably 1 to 2.
  • c2 is preferably from 1 to 4, and more preferably 1.
  • the compound F31 include the following compounds. CH 2 CHCHCOOCH 2 CF 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COOCH 2 CF 3 , CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5 —CF 3 , CH 2 CC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 5 —CF 3 .
  • the unit based on the monomer F3 of the present fluorine-containing polymer may be one type, or two or more types.
  • the macromonomer F4 is a fluorinated macromonomer having a Tg of 37 ° C. or less.
  • the Tg of the macromonomer F4 is at most 37 ° C, preferably from -100 to 37 ° C, more preferably from -80 to 0 ° C.
  • biological components such as proteins are not easily adsorbed to the present fluoropolymer.
  • the Tg of the macromonomer F4 is equal to or more than the lower limit of the above range, the macromonomer F4 has sufficient viscosity at room temperature and sufficient film strength can be obtained.
  • Macromonomer F4 is, R f group, Q f group preferably has at least one selected from the group consisting of A f group and B f group, R f group, Q f group, A f group and B f group It is more preferable to have any one of the following.
  • the R f group of the macromonomer F4, Q f group, A f group, a preferred embodiment of B f group is the same the R f group of the monomer F3, Q f group, A f group, a preferred embodiment of B f group is there.
  • n is 1 to 50.
  • CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 (CH 2 —CH (COOCH 2 CF 3 )) n H
  • CH 2 CHCHCOO (CH 2 ) 2 (CH 2 —CH (COOCH 2 CH 2 CF 2 CF 2) CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )) n H is preferred.
  • the present fluorine-containing polymer may have a unit based on a non-fluorine-based monomer having no fluorine atom other than MEA as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Non-fluorinated monomers other than MEA include 2-hydroxyacrylate (HEA), polyethylene glycol acrylate (PEGA), tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methyl methacrylate (MMA), Butyl methacrylate (BMA) and methoxyethyl methacrylate (MEMA) can be exemplified.
  • the present fluorinated polymer has, as the fluorinated moiety F, any one of a moiety based on the initiator F1, a moiety based on the macroinitiator F2, a unit based on the monomer F3, and a unit based on the macromonomer F4. May be included, or two or more of these may be included.
  • the fluorinated polymer may be a block copolymer, and a random copolymer. It may be.
  • a fluorinated polymer in which the fluorinated portion F is composed only of a portion based on the initiator F1 or a fluorinated polymer in which the fluorinated portion F is composed only of a unit based on the monomer F3 is preferable.
  • the content of the MEA unit in the present fluoropolymer is 50% by mass or more, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 75 to 99% by mass, based on the total mass of the present fluoropolymer. 90 to 99% by mass is more preferred.
  • the content of the MEA unit is within the above range, it is difficult for biological components such as proteins to be adsorbed to the present fluoropolymer.
  • the content of the fluorinated moiety F in the present fluorinated polymer is 0.1 to 16% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total mass of the fluorinated polymer. 0 to 15% by mass is more preferred.
  • the content of the fluorinated moiety F is within the above range, biological components such as proteins are not easily adsorbed to the fluorinated polymer.
  • the total content of the fluorinated moiety F and the MEA units in the present fluorinated polymer is preferably 50.1% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, based on the total mass of the fluorinated polymer. 100% by weight is particularly preferred.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 200,000, and particularly preferably from 5,000 to 25,000.
  • Mn of the present fluorine-containing polymer is at least the lower limit of the above range, elution of low molecular weight components having low water resistance can be suppressed.
  • the Mn of the present fluoropolymer is equal to or less than the upper limit of the above range, the viscosity is increased, the mobility of the molecule is reduced, and the possibility of difficulty in interacting with water is low.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 200,000, and particularly preferably from 5,000 to 25,000.
  • Mw of the present fluoropolymer is at least the lower limit of the above range, elution of low molecular weight components having low water resistance can be suppressed.
  • Mw of the present fluoropolymer is equal to or less than the upper limit of the above range, the viscosity is increased, the mobility of the molecule is reduced, and the possibility that the molecule does not easily interact with water is low.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the present fluoropolymer is preferably from 1.0 to 3.0, more preferably from 1.0 to 2.5.
  • Mw / Mn of the present fluoropolymer is equal to or less than the upper limit of the above range, lot-to-lot variation can be minimized.
  • the amount of intermediate water of the fluoropolymer measured by the DSC method is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more.
  • the amount of intermediate water of the present fluorinated polymer is not less than the lower limit, biological components such as proteins are less likely to be adsorbed.
  • the method for producing the present fluoropolymer is not particularly limited.
  • the initiator F1 or the macroinitiator F2 when the initiator F1 or the macroinitiator F2 is used, at least one of the initiator F1 and the macroinitiator F2, MEA, and a monomer F3, a macromonomer F4 and the like used as needed are added to the polymerization solvent, A method of performing ATRP starting from a radical portion generated from the initiator F1 or the macroinitiator F2 can be exemplified. ATRP is preferably performed in a deoxygenated environment.
  • an azo compound (2,2-azobisisobutyronitrile or the like), an organic peroxide (isobutyryl peroxide or the like), MEA,
  • a method in which at least one of the body F3 and the macromonomer F4 is added to a polymerization solvent to perform radical polymerization can be exemplified.
  • the polymerization solvent is not particularly limited and includes ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohols (methanol, 2-propyl alcohol, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (diisopropyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane), glycol ethers (such as ethyl ether or methyl ether of ethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol) and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons (perchloroethylene, trichloro-1).
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • alcohols methanol, 2-propyl alcohol, etc.
  • esters ethyl acetate, butyl acetate
  • the total concentration of the monomer and the fluorinated macromonomer in the reaction solution in the polymerization reaction for obtaining the present fluorinated polymer is preferably from 5 to 50% by mass, particularly preferably from 10 to 30% by mass.
  • the total amount of the polymerization initiator and the fluorinated macroinitiator in the reaction solution is preferably 0.1 to 3 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer and the fluorinated macromonomer. 1.0 parts by mass is more preferred.
  • the polymerization temperature is preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C.
  • the film of the present invention is a film containing the present fluoropolymer.
  • the film of the present invention may contain components other than the present fluoropolymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a leveling agent, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, an ultraviolet absorber, and an antibacterial agent.
  • the content of the present fluoropolymer in the film of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or more based on the total mass of the film. More preferred.
  • V H ( ⁇ A ⁇ )
  • Hydrophilization speed V H of the film of the present invention is preferably at least 2 ° / sec, more preferably not less than 5 ° / sec, more preferably more than 10 ° / sec. If hydrophilization speed V H of the film is more than the above lower limit, a biological component such as a protein are unlikely to adsorb to the membrane. The greater the rate of hydrophilicity VH of the film, the better.
  • the bubble contact angle of the film surface of the film of the present invention in water is preferably 135 ° or more, more preferably 140 ° or more, even more preferably 150 ° or more.
  • the bubble contact angle on the membrane surface is equal to or larger than the lower limit, biological components such as proteins are not easily adsorbed on the membrane. The larger the bubble contact angle on the film surface, the better.
  • the intermediate water is 0.1 wt% or more, when the film is formed by the fluorine-containing polymer of less than 5 wt%, and the condition that hydrophilization speed V H of the film 2 ° / sec or more, in water It is preferable that one or both of the conditions that the bubble contact angle on the film surface is 135 ° or more are satisfied. This makes it difficult for biological components such as proteins to be adsorbed to the membrane even when the amount of intermediate water of the present fluoropolymer is low.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the film functions as a continuous film and sufficient film strength can be obtained.
  • the thickness of the film is equal to or less than the upper limit of the above range, the utilization efficiency of the material is high.
  • the method for producing the film is not particularly limited.
  • a method in which a coating solution containing the present fluoropolymer is applied to the surface of a substrate and dried to form a film can be exemplified.
  • the solvent used for the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, methanol, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, toluene, xylene, trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, methoxypropanol, and dimethylformamide.
  • the concentration of the present fluoropolymer in the coating solution is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0%. If the concentration of the present fluoropolymer is within the above range, it can be applied uniformly, so that a uniform film is easily formed.
  • the medical device of the present invention has a substrate and the film of the present invention formed on at least a part of the substrate.
  • a film may be limitedly formed in a partial region on the substrate, or the film may be entirely formed on the substrate.
  • the medical device of the present invention may have an intermediate layer between the substrate and the membrane. Examples of the intermediate layer include polymethacrylmethyl acrylate (PMMA).
  • the medical device refers to a device used for medical treatment, such as treatment, diagnosis, anatomical or biological examination, and is inserted or brought into contact with a living body such as a human body, or a component (blood or the like) removed from the living body. And any device that is brought into contact with.
  • the base material of the medical device of the present invention includes a cell culture container, a cell culture sheet, a cell capture filter, a vial, a plastic coated vial, a syringe, a plastic coated syringe, an ampoule, a plastic coated ampule, a cartridge, a bottle, a plastic coated bottle, and a pouch.
  • the material for forming the substrate is not particularly limited, and examples thereof include resins such as polystyrene, polycarbonate, and polypropylene, and glass.
  • a fluoropolymer having MEA units as a main component and having a specific fluorine-containing portion F at a specific ratio is used.
  • the present fluoropolymer is also useful for application to medical devices that are used repeatedly or used for a long time.
  • the present fluorinated polymer has a fluorinated portion F, it is also excellent in water resistance as compared with a polymer having no fluorine atom.
  • the factors that improve the biocompatibility of the present fluoropolymer are considered as follows.
  • free water, intermediate water, and antifreeze water are present in the water contained in the water-containing polymer. It is known that the greater the amount of intermediate water, the better the biocompatibility and the less likely it is for biological components such as proteins to be adsorbed. (M. Tanaka et al., Polym. J, 2013, 45, 701).
  • the specific fluorinated moiety F is contained in a specific ratio, so the hydration structure of the polymer when hydrated changes, the free water decreases and the intermediate water increases. It is thought that there is.
  • the part interacting with the intermediate water in the present fluoropolymer is used. Is likely to be efficiently oriented on the membrane surface, so that the effect of suppressing adsorption of biological components such as proteins is considered to be higher.
  • the column configuration was such that Tosoh Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2500, and Super HZ2000 were connected in series.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated using Mw and Mn determined by GPC measurement.
  • composition The composition of the polymer obtained in each example was calculated from the analysis result of 1 H NMR (manufactured by JEOL). NMR analysis was performed at room temperature (25 ° C.) using deuterated chloroform (CDCl 3 ) as a solvent.
  • Tg Glass transition temperature
  • W C ((W 1 ⁇ W 0 ) / W 1 ) ⁇ 100 Equation 1 (Where, in the above formula 1, W C is the moisture content (% by mass) of the sample, W 0 is the mass (g) of the sample after drying, and W 1 is the mass (g) of the sample before drying. is there.)
  • [Hydrophilic rate] 0.2 g of the polymer obtained in each example was dissolved in 1 mL of the solvent to prepare a sample solution.
  • a solvent methanol or THF was used.
  • a disk-shaped polyethylene terephthalate (PET) substrate 14 mm ⁇ was pre-washed with methanol.
  • the sample liquid was applied twice on the surface of the washed PET substrate using a spin coater and dried to form a film having a thickness of 0.05 ⁇ m. The interval between two application of the sample liquid was 15 minutes.
  • phosphate buffer solution PBS
  • 30 ⁇ L of a 1N NaOH aqueous solution containing 0.5% sodium dodecyl sulfate (SDS) was added into the well, and the mixture was kept at 37 ° C. for 2 hours, and the protein adsorbed on the membrane in the well was collected in the aqueous phase.
  • 150 ⁇ L of micro BCA reagent manufactured by Thermo Scientific
  • 120 ⁇ L of phosphate buffer PBS manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • F15-OH 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-1-octanol.
  • F16-OH 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decanediol.
  • DMAP dimethylaminopyridine.
  • BIBB bromoisobutyryl bromide.
  • EBIB ethyl 2-bromoisobutyrate (Sigma-Aldrich).
  • OFBP octafluoro-4,4'-biphenol (TCI Japan).
  • MEA methoxyethyl acrylate (manufactured by Sigma-Aldrich). 3FM: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate.
  • PMDETA N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by TCI Chemicals).
  • AIBN 2,2-azobisisobutyronitrile. F15-OH, F16-OH, DMAP, BIBB, EBIB and OFBP were used without purification.
  • the MEA was used after removing the polymerization inhibitor from the alumina column. PMDETA was used after deoxygenation.
  • the obtained brown liquid was diluted with diethyl ether, and the ether layer was sufficiently washed with a saturated NaHCO 3 solution, 1 M HCl, and distilled water in this order. After the ether layer was dried over Na 2 SO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a fluorine-containing polymerization initiator (F15-Br) represented by the following formula F11-1. The yield of F15-Br was 97%. F15-Br was a yellow liquid at room temperature (25 ° C.) and had a melting point of 25 ° C. or less.
  • F8-Br fluorine-containing polymerization initiator represented by the following formula F14-1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that OFBP was used instead of F15-OH. The yield of F8-Br was 97%. F8-Br was liquid at room temperature (25 ° C.) and had a melting point of 25 ° C. or less.
  • F16-Br fluorine-containing polymerization initiator represented by the following formula F12-1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that F16-OH was used instead of F15-OH. The yield of F16-Br was 97%. F16-Br was liquid at room temperature (25 ° C.) and had a melting point of 25 ° C. or less.
  • the Tg of P3FM3 was 60 ° C.
  • a light green solid of a fluorinated macroinitiator (P3FM4, 1.70 g, 16% yield) represented by the following formula f-2 was obtained in the same manner except that the reaction time was changed to 20 minutes. .
  • the Tg of P3FM4 was 65 ° C.
  • a white solid of a fluorinated macroinitiator (P3FM8, 1.94 g, yield 18%) represented by the following formula f-3 was obtained in the same manner except that the reaction time was changed to 40 minutes.
  • the Tg of P3FM8 was 70 ° C.
  • Example 1 0.079 g (0.126 mmol) of F16-Br obtained in Synthesis Example 3, 6.4 g of toluene, 5.0 g (71.5 mmol) of MEA, 38 mg (0.252 mmol) of CuBr, 0.053 mL of PMDETA (0.252 mmol) was placed in a Schlenk tube. After three cycles of freezing and thawing using dry nitrogen were performed to deoxygenate the Schlenk tube, polymerization was carried out at 90 ° C. for 8 hours.
  • F16-PMEA fluorine-containing polymer
  • Mn of F16-PMEA was 9,600
  • Mw was 11,000
  • Mw / Mn was 1.14
  • the content of the fluorine-containing portion of F16-PMEA was 7.9% by mass.
  • Example 2 Except that F8-Br obtained in Synthesis Example 2 was used instead of F16-Br, a fluoropolymer represented by the following formula P-2 (F8-PMEA, 4. 0.6 g, 80% yield). Mn of F8-PMEA was 10,200, Mw was 12,000, and Mw / Mn was 1.22. The content of the fluorine-containing portion of F8-PMEA was 6.1% by mass.
  • Mn of P3FM3-b-PMEA26 was 44,300, Mw was 59,800, and Mw / Mn was 1.35.
  • the content of the fluorine-containing portion in P3FM3-b-PMEA26 was 12.9% by mass.
  • Table 1 shows the composition of the polymer of each example and the evaluation results.
  • the fluorinated polymers of Examples 1 to 3 having a specific proportion of the fluorinated moiety F were Comparative Examples 1 having no fluorinated moiety and Comparative Examples having a high Tg of the fluorinated macroinitiator. Compared to the polymers of Comparative Examples 2 to 4 and Comparative Example 5 having no MEA unit, the amount of protein adsorbed was small and the biocompatibility was excellent.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2018-133628 filed on July 13, 2018 are incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

タンパク質等の生体成分が吸着しにくい、生体親和性に優れた含フッ素重合体、前記含フッ素重合体を用いた膜及び医療用具の提供。　メトキシエチルアクリレートに基づく単位と、含フッ素部分とを有する含フッ素重合体であって、前記メトキシエチルアクリレートに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して５０質量％以上であり、前記含フッ素部分が、融点が３７℃以下の含フッ素重合開始剤に基づく部分、ガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロ開始剤に基づく部分、融点が３７℃以下の含フッ素単量体に基づく単位、及びガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロモノマーに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記含フッ素部分の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して０．１～１６質量％である、含フッ素重合体。

Description

含フッ素重合体、膜及び医療用具
　本発明は、含フッ素重合体、膜及び医療用具に関する。
　医療用具を構成する基材は、各種の高分子材料で形成されている。医療用具は、使用時に血液、タンパク質等の生体成分と接触するため、タンパク質等の生体成分が吸着しにくい優れた生体親和性が要求される。そこで、２－（メタクロイルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートの重合体や、ベタイン構造を有する重合体、ポリメトキシエチルアクリレート（ＰＭＥＡ）等で基材表面を被覆し、タンパク質の吸着を抑制する方法が提案されている。
　しかし、前記重合体は、耐水性に劣り、使用時に溶出するおそれがある。特許文献１には、基材表面を被覆することでタンパク質の吸着を抑制でき、優れた耐水性も得られる重合体として、ポリオキシエチレン基等を有する含フッ素重合体が開示されている。
　また、非特許文献１には、メトキシエチルアクリレートとポリフルオロアルキルメタクリレートを共重合した含フッ素重合体が開示されている。
国際公開第２０１６／００２７９６号
N.M.L. Hansen, et al., J Polym Sci A Polym Chem, 2008, 46, 8097-8111.
　しかし、特許文献１や非特許文献１の含フッ素重合体では、得られる生体親和性はまだ充分とは言えず、繰り返し使用したり、長時間使用したりする医療用具に適用するには、さらなる特性改善が求められる。
　本発明は、タンパク質等の生体成分が吸着しにくい、生体親和性に優れた含フッ素重合体、前記含フッ素重合体を用いた膜及び医療用具を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］メトキシエチルアクリレートに基づく単位と、含フッ素部分とを有する含フッ素重合体であって、
　前記メトキシエチルアクリレートに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して５０質量％以上であり、
　前記含フッ素部分が、融点が３７℃以下の含フッ素重合開始剤に基づく部分、ガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロ開始剤に基づく部分、融点が３７℃以下の含フッ素単量体に基づく単位、及びガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロモノマーに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記含フッ素部分の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して０．１～１６質量％である、含フッ素重合体。
［２］前記含フッ素部分が、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキル基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキレン基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリール基及びフッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、［１］の含フッ素重合体。
［３］示差走査熱量法で測定される中間水量が０．５質量％以上である、［１］又は［２］の含フッ素重合体。
［４］［１］～［３］のいずれかの含フッ素重合体を含む膜。
［５］膜表面に２μＬの水滴を滴下し、滴下から１秒後の水接触角θＡ（°）と１０秒後の水接触角θＢ（°）を測定したとき、ＶＨ＝（θＡ－θＢ）／９から算出される膜の親水化速度ＶＨが２°／秒以上である、［４］の膜。
［６］水中における膜表面の気泡接触角が１３５°以上である、［４］又は［５］の膜。
［７］基材と、前記基材上の少なくとも一部に形成された［４］～［６］のいずれかの膜とを有する医療用具。
　本発明によれば、タンパク質等の生体成分が吸着しにくい、生体親和性に優れた含フッ素重合体、前記含フッ素重合体を用いた膜及び医療用具を提供できる。
　本明細書における以下の用語の定義は、以下の通りである。
　「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を指す。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
　「含フッ素単量体」とは、フッ素原子を有する単量体（ただし、含フッ素マクロモノマーを除く。）を指す。
　「含フッ素マクロモノマー」とは、フッ素原子及び重合性不飽和結合を有する分子量が５０００以上の高分子化合物を指す。
　「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することで、直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換することで得られる原子団を指す。「含フッ素マクロモノマーに基づく単位」も同様である。
　「含フッ素重合開始剤」とは、フッ素原子を有する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）の重合開始剤を指す。
　「含フッ素マクロ開始剤」とは、含フッ素単量体に基づく単位を１個以上有するＡＴＲＰの重合開始剤を指す。含フッ素マクロ開始剤には、フッ素原子を有しない単量体に基づく単位は含まない。フッ素原子を有しない単量体に基づく単位を介さずにＡＴＲＰの重合開始剤と結合している１個以上の含フッ素単量体に基づく単位は、すべて含フッ素マクロ開始剤に含まれる。
　「融点」とは、示差走査熱量（ＤＳＣ）法で測定した重合体の融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量（ＤＳＣ）法で測定した重合体のＤＳＣ曲線から求められる中間ガラス転移温度である。
　「中間水」とは、含水させた重合体に含まれる水のうち、重合体と相互作用せず水分子本来の挙動を示す自由水と、重合体と強く相互作用して－８０℃でも凍結しない不凍水との中間的な挙動を示す水を指す。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　また、本明細書において、数値範囲を表す値は、その範囲の上限値又は下限値を含む。
　明細書中においては、式Ｆ１１で表される化合物を化合物Ｆ１１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
［含フッ素重合体］
　本発明の含フッ素重合体（以下、「本含フッ素重合体」とも記す。）は、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）に基づく単位（以下、「ＭＥＡ単位」とも記す。）と、後述する含フッ素部分（以下、「含フッ素部分Ｆ」とも記す。）とを有する。
　含フッ素部分Ｆは、融点（Ｔｍ）が３７℃以下の含フッ素重合開始剤（以下、「開始剤Ｆ１」とも記す。）に基づく部分、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃以下の含フッ素マクロ開始剤（以下、「マクロ開始剤Ｆ２」とも記す。）に基づく部分、Ｔｍが３７℃以下の含フッ素単量体（以下、「単量体Ｆ３」とも記す。）に基づく単位、及びＴｇが３７℃以下の含フッ素マクロモノマー（以下、「マクロモノマーＦ４」とも記す。）に基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　開始剤Ｆ１のＴｍは、３７℃以下であり、－１００～３７℃が好ましく、－８０～０℃がより好ましい。開始剤Ｆ１のＴｍが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。開始剤Ｆ１のＴｍが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
　開始剤Ｆ１は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキル基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキレン基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリール基及びフッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
　以下、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキレン基を「Ｑｆ基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリール基を「Ａｆ基」とも記す。フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリーレン基を「Ｂｆ基」とも記す。
　Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　開始剤Ｆ１のＲｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　開始剤Ｆ１のＲｆ基の炭素原子数は、１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
　Ｒｆ基としては、－（ＣＨ２）ａ１－（ＣＦ２）ａ２Ｆ（ただし、ａ１は１～４であり、ａ２は１～１８である。）が好ましい。具体的には、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３を例示できる。なかでも、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３が好ましい。
　Ｑｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　開始剤Ｆ１のＱｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　開始剤Ｆ１のＱｆ基の炭素原子数は、１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
　Ｑｆ基としては、－（ＣＨ２）ｂ１－（ＣＦ２）ｂ２－（ＣＨ２）ｂ３－（ただし、ｂ１及びｂ３はそれぞれ独立に１～６であり、ｂ２は１～１８である。）が好ましい。具体的には、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２－を例示できる。なかでも、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２－が好ましい。
　開始剤Ｆ１のＡｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　開始剤Ｆ１のＡｆ基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　Ａｆ基としては、－Ｃ６Ｆ５、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ５を例示できる。なかでも、－Ｃ６Ｆ５が好ましい。
　Ｂｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　Ｂｆ基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　Ｂｆ基としては、－Ｃ６Ｆ４－、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－を例示できる。なかでも、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－、－Ｃ６Ｆ４－が好ましい。
　開始剤Ｆ１としては、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基及びＢｆ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基およびＢｆ基のうちのいずれか１つを有するＡＴＲＰの重合開始剤がより好ましく、以下の化合物Ｆ１１～Ｆ１４が更に好ましく、化合物Ｆ１１、化合物Ｆ１２、化合物Ｆ１４が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　開始剤Ｆ１の具体例としては、以下の化合物を例示できる。
　ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、
　ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２－ＯＣＯＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ３、
　ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ５、
　ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（Ｃ６Ｆ４）２－ＯＣＯＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ３。
　なかでも、開始剤Ｆ１としては、ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２－ＯＣＯＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＯＯ－（Ｃ６Ｆ４）２－ＯＣＯＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ３が好ましい。
　マクロ開始剤Ｆ２は、Ｔｇが３７℃以下の含フッ素マクロ開始剤である。
　マクロ開始剤Ｆ２のＴｇは、３７℃以下であり、－１００～３７℃が好ましく、－８０～０℃がより好ましい。マクロ開始剤Ｆ２のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。マクロ開始剤Ｆ２のＴｇが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
　マクロ開始剤Ｆ２は、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基及びＢｆ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基およびＢｆ基のうちのいずれか１つを有することがより好ましい。マクロ開始剤Ｆ２のＲｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基、Ｂｆ基の好ましい態様は、開始剤Ｆ１のＲｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基、Ｂｆ基の好ましい態様と同じである。
　マクロ開始剤Ｆ２の具体例としては、Ｂｒ（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３））ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３、Ｂｒ（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３を例示できる。なかでも、Ｂｒ（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３））ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ３が好ましい。（ただし、ｎは１～５０である。）
　単量体Ｆ３は、Ｔｍが３７℃以下の含フッ素単量体である。ただし、単量体Ｆ３に基づく単位には、含フッ素マクロ開始剤を構成する含フッ素単量体に基づく単位は含まれない。
　単量体Ｆ３のＴｍは、３７℃以下であり、－１００～３７℃が好ましく、－８０～０℃がより好ましい。単量体Ｆ３のＴｍが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。単量体Ｆ３のＴｍが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
　単量体Ｆ３としては、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基及びＢｆ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する含フッ素単量体が好ましく、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基およびＢｆ基のうちのいずれか１つを有する含フッ素単量体がより好ましく、Ｒｆ基を有する含フッ素単量体がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＲｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＲｆ基の炭素原子数は、１～１４が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＲｆ基としては、－（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３が好ましい。
　単量体Ｆ３のＱｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。
　単量体Ｆ３のＱｆ基の炭素原子数は、１～１４が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＡｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　単量体Ｆ３のＡｆ基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＡｆ基としては、－Ｃ６Ｆ５、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ５が好ましい。
　単量体Ｆ３のＢｆ基におけるフッ素原子が結合している炭素原子の数は、１～１６が好ましく、１～１０がより好ましい。
　単量体Ｆ３のＢｆ基の炭素原子数は、６～２４が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。
　単量体Ｆ３のＢｆ基としては、－Ｃ６Ｆ４－、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－、－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－Ｃ６Ｆ４－が好ましい。
　単量体Ｆ３としては、Ｒｆ基を有するポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｒｆ基を有するポリフルオロエーテル（メタ）アクリレートを例示できる。なかでも、Ｒｆ基を有するポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、以下の化合物Ｆ３１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、前記式Ｆ３１中のＲ１は、水素原子又はメチル基である。ｃ１は１～４であり、ｃ２は１～６である。
　ｃ１は、１～２が好ましい。
　ｃ２は、１～４が好ましく、１がより好ましい。
　化合物Ｆ３１の具体例としては、以下の化合物を例示できる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５－ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５－ＣＦ３。
　化合物Ｆ３１としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５－ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５－ＣＦ３が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３がより好ましい。
　本含フッ素重合体が有する単量体Ｆ３に基づく単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　マクロモノマーＦ４は、Ｔｇが３７℃以下の含フッ素マクロモノマーである。
　マクロモノマーＦ４のＴｇは、３７℃以下であり、－１００～３７℃が好ましく、－８０～０℃がより好ましい。マクロモノマーＦ４のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。マクロモノマーＦ４のＴｇが前記範囲の下限値以上であれば、室温で充分な粘度を有し、充分な膜強度が得られる。
　マクロモノマーＦ４は、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基及びＢｆ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、Ｒｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基およびＢｆ基のいずれか１つを有することがより好ましい。マクロモノマーＦ４のＲｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基、Ｂｆ基の好ましい態様は、単量体Ｆ３のＲｆ基、Ｑｆ基、Ａｆ基、Ｂｆ基の好ましい態様と同じである。
　マクロモノマーＦ４の具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３））nＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３））nＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））nＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））nＨを例示できる。（ただし、ｎは１～５０である。）
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３））nＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３））nＨが好ましい。
　本含フッ素重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＭＥＡ以外のフッ素原子を有しない非フッ素系単量体に基づく単位を有していてもよい。
　ＭＥＡ以外の非フッ素系単量体としては、２－ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ）を例示できる。
　本含フッ素重合体は、含フッ素部分Ｆとして、開始剤Ｆ１に基づく部分、マクロ開始剤Ｆ２に基づく部分、単量体Ｆ３に基づく単位、及びマクロモノマーＦ４に基づく単位のうちのいずれか１種のみを有していてもよく、これらのうちの２種以上を有していてもよい。
　本含フッ素重合体が含フッ素部分Ｆとして単量体Ｆ３に基づく単位又はマクロモノマーＦ４に基づく単位を有する場合、本含フッ素重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　本含フッ素重合体としては、含フッ素部分Ｆが開始剤Ｆ１に基づく部分のみからなる含フッ素重合体、又は、含フッ素部分Ｆが単量体Ｆ３に基づく単位のみからなる含フッ素重合体が好ましい。
　本含フッ素重合体中のＭＥＡ単位の含有量は、本含フッ素重合体の総質量に対して、５０質量％以上であり、５０～９９質量％が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、９０～９９質量％がさらに好ましい。ＭＥＡ単位の含有量が前記範囲内であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。
　本含フッ素重合体中の含フッ素部分Ｆの含有量は、本含フッ素重合体の総質量に対して、０．１～１６質量％であり、０．５～１５質量％が好ましく、１．０～１５質量％がより好ましい。含フッ素部分Ｆの含有量が前記範囲内であれば、本含フッ素重合体にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。
　本含フッ素重合体中の含フッ素部分Ｆ及びＭＥＡ単位の合計の含有量は、本含フッ素重合体の総質量に対して、５０．１質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　本含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～５０００００が好ましく、５０００～２０００００がより好ましく、特に好ましくは５０００～２５０００である。本含フッ素重合体のＭｎが前記範囲の下限値以上であれば、耐水性の低い低分子量成分の溶出が抑えられる。本含フッ素重合体のＭｎが前記範囲の上限値以下であれば、粘度が上がり分子の運動性が低下し、水と相互作用しにくくなる可能性が低い。
　本含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～５０００００が好ましく、５０００～２０００００がより好ましく、特に好ましくは５０００～２５０００である。本含フッ素重合体のＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、耐水性の低い低分子量成分の溶出が抑えられる。本含フッ素重合体のＭｗが前記範囲の上限値以下であれば、粘度が上がり分子の運動性が低下し、水と相互作用しにくくなる可能性が低い。
　本含フッ素重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましい。本含フッ素重合体のＭｗ／Ｍｎが前記範囲の上限値以下であれば、ロット間ばらつきを最小限に抑えることができる。
　本含フッ素重合体のＤＳＣ法で測定される中間水量は、０．５質量％以上が好ましく、２．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。本含フッ素重合体の中間水量が前記下限値以上であれば、タンパク質等の生体成分が吸着しにくくなる。本含フッ素重合体の中間水量は、多ければ多いほど良く、実質的には１０質量％以下である。
　本含フッ素重合体の製造方法は、特に限定されない。
　例えば、開始剤Ｆ１やマクロ開始剤Ｆ２を用いる場合、開始剤Ｆ１及びマクロ開始剤Ｆ２の少なくとも一方、ＭＥＡ、及び必要に応じて使用する単量体Ｆ３、マクロモノマーＦ４等を重合溶媒に加え、開始剤Ｆ１やマクロ開始剤Ｆ２から生じるラジカル部を起点にしたＡＴＲＰを行う方法を例示できる。ＡＴＲＰは、脱酸素環境下で行うことが好ましい。開始剤Ｆ１及びマクロ開始剤Ｆ２を用いない場合は、重合開始剤としてアゾ化合物（２，２－アゾビスイソブチロニトリル等）や有機過酸化物（イソブチリルペルオキシド等）、ＭＥＡ、単量体Ｆ３及びマクロモノマーＦ４の少なくとも一方を重合溶媒に加え、ラジカル重合する方法を例示できる。
　重合溶媒としては、特に限定されず、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（メタノール、２－プロピルアルコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのエチルエーテル又はメチルエーテル等）及びその誘導体、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ－１，１，１－エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　本含フッ素重合体を得る重合反応における反応液中の単量体及び含フッ素マクロモノマーの合計濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。
　反応液中の重合開始剤及び含フッ素マクロ開始剤の合計量は、単量体及び含フッ素マクロモノマーの合計量１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．５～１．０質量部がより好ましい。
　重合温度は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。
［膜］
　本発明の膜は、本含フッ素重合体を含む膜である。本発明の膜は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本含フッ素重合体以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、レベリング剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、紫外線吸収剤、抗菌剤を例示できる。
　本発明の膜中の本含フッ素重合体の含有量は、膜の総質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
　膜表面に２μＬの水滴を滴下し、滴下から１秒後の水接触角θＡ（°）と１０秒後の水接触角θＢ（°）を測定したとき、ＶＨ＝（θＡ－θＢ）／９から算出される値を膜の親水化速度ＶＨ（°／秒）とする。
　本発明の膜の親水化速度ＶＨは、２°／秒以上が好ましく、５°／秒以上がより好ましく、１０°／秒以上がさらに好ましい。膜の親水化速度ＶＨが前記下限値以上であれば、膜にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。膜の親水化速度ＶＨは、大きければ大きいほど良い。
　本発明の膜の水中における膜表面の気泡接触角は、１３５°以上が好ましく、１４０°以上がより好ましく、１５０°以上がさらに好ましい。膜表面の気泡接触角が前記下限値以上であれば、膜にタンパク質等の生体成分が吸着しにくい。膜表面の気泡接触角は、大きければ大きいほど良い。
　特に、中間水量が０．１質量％以上、５質量％未満の本含フッ素重合体を用いて膜を形成する場合、膜の親水化速度ＶＨが２°／秒以上という条件と、水中における膜表面の気泡接触角が１３５°以上という条件のいずれか一方又は両方を満たすことが好ましい。これにより、本含フッ素重合体の中間水量が低くても、膜にタンパク質等の生体成分が吸着しにくくなる。
　本発明の膜の厚さは、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましい。膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、連続膜として機能し、充分な膜強度を得られる。膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、材料の利用効率が高い。
　膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、本含フッ素重合体を含む塗布液を基材表面に塗布し、乾燥して膜を形成する方法を例示できる。
　塗布液に用いる溶媒としては、特に限定されず、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、メトキシプロパノール、ジメチルホルムアミドを例示できる。
　塗布液中の本含フッ素重合体の濃度は、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０％がより好ましい。本含フッ素重合体の濃度が前記範囲内であれば、均一に塗布できるため、均一な膜を形成しやすい。
［医療用具］
　本発明の医療用具は、基材と、基材上の少なくとも一部に形成された本発明の膜とを有する。本発明の医療用具では、基材上の一部の領域に膜が限定的に形成されていてもよく、基材上に全体的に膜が形成されていてもよい。
　本発明の医療用具は、基材と膜の間に中間層を有していてもよい。中間層としては、ポリメタクリルメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）を例示できる。
　医療用具とは、治療、診断、解剖学的又は生物学的な検査等の医療用として用いられる器具を指し、人体等の生体内に挿入あるいは接触させる、又は生体から取り出した成分（血液等）と接触させる如何なる器具をも含む。
　本発明の医療用具の基材としては、細胞培養容器、細胞培養シート、細胞捕捉フィルター、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートボトル、パウチ、ポンプ、噴霧器、栓、プランジャー、キャップ、蓋、針、ステント、カテーテル、インプラント、コンタクトレンズ、マイクロ流路チップ、ドラッグデリバリーシステム材、人工血管、人工臓器、血液透析膜、ガードワイヤー、血液フィルター、血液保存パック、内視鏡、バイオチップ、糖鎖合成機器、成形補助材、包装材を例示できる。
　基材を形成する材料としては、特に限定されず、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂、ガラスを例示できる。
　以上説明したように、本発明においては、ＭＥＡ単位を主成分とし、かつ特定の含フッ素部分Ｆを特定の比率で有する含フッ素重合体とする。これにより、優れた生体親和性が得られ、タンパク質等の生体成分が吸着することが抑制される。そのため、本含フッ素重合体は、繰り返し使用したり、長時間使用したりする医療用具への適用においても有用である。
　また、本含フッ素重合体は、含フッ素部分Ｆを有するため、フッ素原子を有しない重合体に比べ、耐水性にも優れる。
　本含フッ素重合体において生体親和性が向上する要因は、以下のように考えられる。含水した重合体に含まれる水には、一般に自由水、中間水、不凍水が存在し、中間水量が多いほど、生体親和性に優れ、タンパク質等の生体成分が吸着しにくくなることが知られている（M. Tanaka et al., Polym. J, 2013, 45, 701）。本含フッ素重合体では、特定の含フッ素部分Ｆが特定の比率で含まれているため、含水させた際の重合体の水和構造が変わり、自由水が減少して中間水が増加していると考えられる。
　また、親水化速度ＶＨが２°／秒以上という条件や、水中における膜表面の気泡接触角が１３５°以上という条件を満たす膜では、本含フッ素重合体中の中間水と相互作用する部分が膜表面に効率的に配向しやすいため、タンパク質等の生体成分の吸着抑制効果がより高くなると考えられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算分子量として求めた。測定は、東ソー社製のＧＰＣ（製品名「ＨＬＣ－８２２０」）を用いて、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／分の条件で行った。カラム構成は、東ソー社製のSuper HZ4000、Super HZ3000、Super HZ2500、Super HZ2000を直列に接続する構成とした。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求められたＭｗとＭｎを用いて算出した。
［重合体の組成］
　各例で得た重合体の組成は、１Ｈ　ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製）の分析結果から算出した。ＮＭＲ分析は、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い、室温（２５℃）で行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント社製、製品名「Ｑ２０」）を用い、窒素流量５０ｍＬ／分、５．０℃／分の条件でＴｇを測定した。温度プログラムは、（ｉ）３０℃から１００℃まで加熱、（ｉｉ）１００℃から－８０℃まで冷却、（ｉｉｉ）－８０℃から１００℃まで加熱、（ｉｖ）１００℃から３０℃まで冷却とし、前記（ｉｉｉ）において観察されるＴｇを求めた。
［中間水量］
　各例で得た重合体を水中に浸漬して含水させた後、所定量を採取して試料とし、あらかじめ質量を測定したアルミパンの底に薄く広げた。示差走査熱量計（ＴＡ　インスツルメント社製、製品名「Ｑ２０」）を用い、５℃／分の条件で、（ｉ）３０℃から５０℃まで加熱、（ｉｉ）３０℃から－８０℃まで冷却、（ｉｉｉ）－８０℃から５０℃まで加熱を行った。この温度プログラムでのＤＳＣ昇温カーブを取得し、吸発熱量を測定した。ＤＳＣ測定後にアルミパンにピンホールをあけて試料を真空乾燥させて質量を測定し、乾燥前後の試料の質量から含水量を求め、下式１から試料の含水率（ＷＣ）を算出した。
　ＷＣ＝（（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ１）×１００　式１
（ただし、前記式１中、ＷＣは試料の含水率（質量％）であり、Ｗ０は乾燥後の試料の質量（ｇ）であり、Ｗ１は乾燥前の試料の質量（ｇ）である。）
　試料の含水率と、ＤＳＣ昇温カーブにおける－１０℃～０℃付近の吸熱量から、試料に含まれる中間水の質量Ｗ２を求め、下式２から中間水量（ＷＩ）を算出した。
　ＷＩ＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００　式２
（ただし、前記式２中、ＷＩは中間水量（質量％）であり、Ｗ０は乾燥後の試料の質量（ｇ）であり、Ｗ２は試料に含まれる中間水の質量（ｇ）である。）
［親水化速度］
　溶媒１ｍＬに対して、各例で得た重合体の０．２ｇを溶解して試料液とした。溶媒としては、メタノール又はＴＨＦを用いた。円板状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（１４ｍｍφ）をメタノールで前洗浄した。洗浄後のＰＥＴ基板の表面に、スピンコーターにて試料液を２度塗布し、乾燥して厚さ０．０５μｍの膜を形成した。２度の試料液の塗布の間隔は１５分とした。
　ＰＥＴ基板上に形成した膜表面の中心部、左端、右端の３点において、それぞれ水を滴下して接触角（°）を測定し、それらを平均して水接触角（°）とした。１点の測定につき２μＬの水滴を使用した。水の滴下から１秒後の水接触角θＡと１０秒後の水接触角θＢをそれぞれ測定し、ＶＨ＝（θＡ－θＢ）／９から親水化速度ＶＨ（°／秒）を算出した。
［気泡接触角］
　親水化速度の測定の手法と同様にしてＰＥＴ基板上に膜を形成した。膜を形成したＰＥＴ基板を１６時間水に浸漬した後、膜表面の中心部、左端、右端の３点において、水中で気泡の接触角（°）を測定し、それらを平均して気泡接触角（°）とした。１点の測定につき、２μＬの気泡を使用した。
［タンパク質吸着試験］
　各例で得た重合体について、以下の方法によりタンパク質の吸着量を測定して評価した。
　親水化速度の測定と同様にして調製した試料液を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の９６ウェルプレートのウェルに１５μＬ滴下した。次いで、ウェルに蓋をして、溶媒の蒸発速度を抑制しつつ３７℃の恒温槽で３日間静置して乾燥し、ウェルの底面に膜を形成した。膜を形成したウェルに、１ｍｇ／ｍＬに調整したヒトフィブリノーゲン（ｈＦｂｎ）溶液を５０μＬずつ加え、３７℃で１０分間保温した後、リン酸緩衝液（ＰＢＳ）を用いてウェルを洗浄した。次いで、０．５％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む１ＮＮａＯＨ水溶液の３０μＬをウェル内に加え、３７℃で２時間保温し、ウェル内の膜に吸着したタンパク質を水相に回収した。次いで、ウェル内にマイクロＢＣＡ試薬（サーモサイエンティフィック社製）を１５０μＬ、リン酸緩衝液ＰＢＳ（和光純薬社製）を１２０μＬ加えて３７℃で２時間保温し、充分に発色したことを確認した。ウェル内の溶液２００μＬを９６ウェルＴＣＰＳプレートに移し、マイクロプレートリーダーにて５６０ｎｍの光の吸光度を測定した。濃度が既知のタンパク質溶液による吸光度測定で作成した検量線を用いて、膜の単位面積あたりのタンパク質の吸着量を求めた。
　評価は、タンパク質の吸着量が０．６５μｇ／ｃｍ２以下を「〇（良好）」、０．６５μｇ／ｃｍ２超を「×（不良）」とした。
［原料］
　使用した原料の略号を以下に示す。
　Ｆ１５－ＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－ペンタデカフルオロ－１－オクタノール。
　Ｆ１６－ＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロ－１，１０－デカンジオール。
　ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン。
　ＢＩＢＢ：ブロモイソブチリルブロミド。
　ＥＢＩＢ：２－ブロモイソ酪酸エチル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
　ＯＦＢＰ：オクタフルオロ－４，４’－ビフェノール（ＴＣＩ　Ｊａｐａｎ）。
　ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
　３ＦＭ：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート。
　ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＴＣＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）。
　ＡＩＢＮ：２，２－アゾビスイソブチロニトリル。
　Ｆ１５－ＯＨ、Ｆ１６－ＯＨ、ＤＭＡＰ、ＢＩＢＢ、ＥＢＩＢ及びＯＦＢＰは、精製せずにそのまま使用した。ＭＥＡは重合禁止剤をアルミナカラムにて除いて使用した。ＰＭＤＥＴＡは脱酸素化してから使用した。
［合成例１］
　Ｆ１５－ＯＨの３ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦの６０ｍＬを、マグネチックスターラー及び添加漏斗を備えた３つ口丸底フラスコに入れて懸濁した。懸濁液を氷水で冷却し、トリエチルアミンの１．３ｍＬ（９．４４ｍｍｏｌ）、トルエンから再結晶化したＤＭＡＰの１００ｍｇ、及びＢＩＢＢの１．２ｍＬ（９．４４ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらゆっくりと連続的に添加した。懸濁液の温度を室温（２５℃）に戻し、一晩反応させた。反応後の懸濁液を濾過し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去した。得られた褐色の液体をジエチルエーテルで希釈し、エーテル層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液、１Ｍ　ＨＣｌ、蒸留水の順で十分に洗浄した。エーテル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、下式Ｆ１１－１で表される含フッ素重合開始剤（Ｆ１５－Ｂｒ）を得た。Ｆ１５－Ｂｒの収率は９７％であった。Ｆ１５－Ｂｒは、室温（２５℃）で黄色の液体であり、融点は２５℃以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｆ１５－ＢｒのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ，６Ｈ，２－Ｃ（ＣＨ３）２）、４．６（ｔ，２Ｈ，－Ｏ－ＣＨ２）。
　１９Ｆ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＦＡ）　δ（ｐｐｍ）：－７６．６（ＴＦＡ）、－８０．７（－８ＣＦ３）、－１１８．７（－２ＣＦ２）、－１２２．０（－３ＣＦ２，－４ＣＦ２）、－１２２．８（－５ＣＦ２）、－１２３．１（－６ＣＦ２）、－１２６．１（－７ＣＦ２）。
［合成例２］
　Ｆ１５－ＯＨの代わりにＯＦＢＰを用いた以外は、合成例１と同様の手法で下式Ｆ１４－１で表される含フッ素重合開始剤（Ｆ８－Ｂｒ）を合成した。Ｆ８－Ｂｒの収率は９７％であった。Ｆ８－Ｂｒは、室温（２５℃）で液体であり、融点は２５℃以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｆ８－ＢｒのＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：１．９５（ｓ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。
　１９Ｆ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＦＡ）　δ（ｐｐｍ）：－７６．６（ＴＦＡ）、－１３７．８（４－ＣＦ）、－１５１．８（４－ＣＦ）。
［合成例３］
　Ｆ１５－ＯＨの代わりにＦ１６－ＯＨを用いた以外は、合成例１と同様の手法で下式Ｆ１２－１で表される含フッ素重合開始剤（Ｆ１６－Ｂｒ）を合成した。Ｆ１６－Ｂｒの収率は９７％であった。Ｆ１６－Ｂｒは、室温（２５℃）で液体であり、融点は２５℃以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｆ１６－ＢｒのＦＴ－ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　ＦＴ－ＩＲ：ν（Ｃ＝Ｏ）　１７５４ｃｍ－１。
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）　δ（ｐｐｍ）：４．７０（ｔ，４Ｈ，２－Ｏ－ＣＨ２）、１．９２（ｓ，１２Ｈ，２－Ｃ（ＣＨ３）２）。
　１９Ｆ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＦＡ）　δ（ｐｐｍ）：－７６．６（ＴＦＡ）、－１１９．３（－２ＣＦ２，－９ＣＦ２）、－１２２．１（－３ＣＦ２，－４ＣＦ２，－７ＣＦ２，－８ＣＦ２）、－１２２．８（－５ＣＦ２）、－１２３．４（－５ＣＦ２，－６ＣＦ２）。
［合成例４］
　３ＦＭの８．５５ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）とトルエンの９．６２ｍＬとを、マグネチックスターラーを備えた圧力ガラス容器に入れ、さらにＣｕＢｒの４３０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ＥＢＩＢの４４７μＬ（３．０ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＥＴＡの６２７μＬ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、金属蓋で密封した。８０℃で７分間反応させた後、ヘキサンで再沈殿させることで、下式ｆ－１で表される含フッ素マクロ開始剤（Ｐ３ＦＭ３、１．８０ｇ、収率１７％）の薄緑色の固体を得た。Ｐ３ＦＭ３のＴｇは６０℃であった。
　また、反応時間を２０分間とする以外は同様の手法で、下式ｆ－２で表される含フッ素マクロ開始剤（Ｐ３ＦＭ４、１．７０ｇ、収率１６％）の薄緑色の固体を得た。Ｐ３ＦＭ４のＴｇは６５℃であった。
　また、反応時間を４０分間とする以外は同様の手法で、下式ｆ－３で表される含フッ素マクロ開始剤（Ｐ３ＦＭ８、１．９４ｇ、収率１８％）の白色の固体を得た。Ｐ３ＦＭ８のＴｇは７０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例１］
　合成例３で得たＦ１６－Ｂｒの０．０７９ｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）、トルエンの６．４ｇ、ＭＥＡの５．０ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒの３８ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡの０．０５３ｍＬ（０．２５２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れた。乾燥窒素を用いて凍結と解凍のサイクルを３回行ってシュレンク管内を脱酸素化した後、９０℃で８時間重合した。重合後の反応液をアルミナカラムに通して濃縮し、ヘキサン中で沈殿させ、下式Ｐ－１で表される含フッ素重合体（Ｆ１６－ＰＭＥＡ、４．０６ｇ、収率８０％）を得た。
　Ｆ１６－ＰＭＥＡのＭｎは９６００であり、Ｍｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。Ｆ１６－ＰＭＥＡの含フッ素部分の含有量は７．９質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［実施例２］
　Ｆ１６－Ｂｒの代わりに合成例２で得たＦ８－Ｂｒを用いた以外は、合成例５と同様の手法で、下式Ｐ－２で表される含フッ素重合体（Ｆ８－ＰＭＥＡ、４．０６ｇ、収率８０％）を得た。
　Ｆ８－ＰＭＥＡのＭｎは１０２００であり、Ｍｗは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。Ｆ８－ＰＭＥＡの含フッ素部分の含有量は６．１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例３］
　Ｆ１６－Ｂｒの代わりに合成例１で得たＦ１５－Ｂｒを用いた以外は、合成例５と同様の手法で、下式Ｐ－３で表される含フッ素重合体（Ｆ１５－ＰＭＥＡ、４．０５ｇ、収率８０％）を得た。
　Ｆ１５－ＰＭＥＡのＭｎは１０６００であり、Ｍｗは１３８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。Ｆ１５－ＰＭＥＡの含フッ素部分の含有量は５．２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［比較例１］
　撹拌装置、温度計、ジムロート冷却管、及び窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ＭＥＡの３０．０ｇ、ＡＩＢＮの０．３ｇ、トルエンの６０ｍＬを仕込み、室温（２５℃）で溶解した。６０℃まで加熱し、６０℃で２０時間撹拌後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を、ヘキサン１Ｌに加えて沈殿させた。デカンテーションにより上層の溶液を除去した後、沈殿物をトルエン６０ｍＬに溶解し、トルエン溶液をヘキサン１Ｌに加えて再沈殿し、沈殿物を回収した。回収物を一昼夜、減圧乾燥して、含フッ素部分を有しないＰＭＥＡの２７．０ｇを得た。
　ＰＭＥＡのＭｎは２２０００であり、Ｍｗは６１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。
［比較例２］
　合成例４で得たＰ３ＦＭ３の０．０７９３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエンの２．６ｍＬ、ＭＥＡの２．５８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒの１４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡの０．０２１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、８０℃にて３８．５時間重合した。重合後の反応液をアルミナカラムに通して濃縮し、ヘキサン中で沈殿させ、下式Ｐ－４で表される含フッ素重合体（Ｐ３ＦＭ３－ｂ－ＰＭＥＡ２６、ｎ＝２６、０．１３１ｇ、収率２０．６％）を得た。
　Ｐ３ＦＭ３－ｂ－ＰＭＥＡ２６のＭｎは４４３００であり、Ｍｗは５９８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。Ｐ３ＦＭ３－ｂ－ＰＭＥＡ２６の含フッ素部分の含有量は１２．９質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［比較例３］
　Ｐ３ＦＭ３の代わりにＰ３ＦＭ４を用いた以外は、比較例２と同様の手法で、下式Ｐ－５で表される含フッ素重合体（Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ２７、ｎ＝２７、０．２７５ｇ、収率２６．５％）を得た。
　Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ２７のＭｎは４４１００であり、Ｍｗは５８２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ２７の含フッ素部分の含有量は１６．０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［比較例４］
　Ｐ３ＦＭ３の代わりにＰ３ＦＭ８を用いた以外は、比較例２と同様の手法で、下式Ｐ－６で表される含フッ素重合体（Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ６７、ｎ＝６７、０．５０７ｇ、収率５０．０％）を得た。
　Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ６７のＭｎは６１１００であり、Ｍｗは９１７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。Ｐ３ＦＭ４－ｂ－ＰＭＥＡ６７の含フッ素部分の含有量は１３．４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［比較例５］
　３ＦＭの２１．４ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）とトルエンの３０ｍＬとを、マグネチックスターラーを備えた圧力ガラス容器に入れ、さらにＣｕＢｒの２１５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＥＢＩＢの２２３μＬ（１．５ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＥＴＡの２６０μＬ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、金属蓋で密封した。８０℃で１３時間反応させた後、エタノールで再沈殿させ、含フッ素重合体（Ｐ３ＦＭ７１、１６．５ｇ、収率６６％）の白色固体を得た。
　Ｐ３ＦＭ１７のＭｎは２９２００であり、Ｍｗは４６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。
　各例の重合体の組成、及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、含フッ素部分Ｆを特定の比率で有する実施例１～３の含フッ素重合体は、含フッ素部分を有しない比較例１、含フッ素マクロ開始剤のＴｇが高い比較例２～４、及びＭＥＡ単位を有しない比較例５の重合体に比べて、タンパク質吸着量が少なく、生体親和性に優れていた。
　なお、２０１８年７月１３日に出願された日本特許出願２０１８－１３３６２８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　メトキシエチルアクリレートに基づく単位と、含フッ素部分とを有する含フッ素重合体であって、
    　前記メトキシエチルアクリレートに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して５０質量％以上であり、
    　前記含フッ素部分が、融点が３７℃以下の含フッ素重合開始剤に基づく部分、ガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロ開始剤に基づく部分、融点が３７℃以下の含フッ素単量体に基づく単位、及びガラス転移温度が３７℃以下の含フッ素マクロモノマーに基づく単位からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記含フッ素部分の含有量が、前記含フッ素重合体の総質量に対して０．１～１６質量％である、含フッ素重合体。
  2. 　前記含フッ素部分が、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキル基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアルキレン基、フッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリール基及びフッ素原子が結合している炭素原子の数が１～１８のポリフルオロアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載の含フッ素重合体。
  3. 　示差走査熱量法で測定される中間水量が０．５質量％以上である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体を含む膜。
  5. 　膜表面に２μＬの水滴を滴下し、滴下から１秒後の水接触角θＡ（°）と１０秒後の水接触角θＢ（°）を測定したとき、ＶＨ＝（θＡ－θＢ）／９から算出される膜の親水化速度ＶＨが２°／秒以上である、請求項４に記載の膜。
  6. 　水中における膜表面の気泡接触角が１３５°以上である、請求項４又は５に記載の膜。
  7. 　基材と、前記基材上の少なくとも一部に形成された請求項４～６のいずれか一項に記載の膜とを有する医療用具。
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