CN111936855A - 医疗用设备 - Google Patents
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Abstract
提供一种非特异吸附量减少且设备耐久性优异、来自表面层的溶出物减少的医疗用设备。一种医疗用设备，其具有设备基材和配设在设备基材的与水接触的表面的至少一部分的表面层，设备基材的表面的至少一部分包含无机材料，上述表面层由具有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化物形成，上述化合物中的上述生物亲和性基团的含量为25～83质量％且上述烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％。
Description
技术领域
本发明涉及医疗用设备。
背景技术
以往，作为生物体源物质的分析方法，已知使用生物芯片的方法。在该方法中，将用于捕捉特定的生物体源物质(蛋白质等)的分子固定到芯片表面，并检测该分子所捕捉到的生物体源物质。
但是，生物芯片存在如下问题：若作为检测对象的生物体源物质以外的非特异性蛋白吸附在未固定用于捕捉生物体源物质的分子的部分，则在检测时成为噪音，使检测精度变差。
因此，作为减少非特异性蛋白的吸附量(非特异吸附量)的方法，提出了在基材上形成包含2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(MPC)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)的共聚物的固化物层的方法(例如，参照专利文献1。)、在基材表面涂布硅烷偶联剂后与丙烯酰胺进行自由基聚合而形成固化层的方法(例如，参照专利文献2。)等。
但是，上述的以往的方法存在下述问题：在长期使用生物芯片等的情况下非特异吸附量会增大、固化层的成分溶出而使检测精度变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-20938公报
专利文献2:美国专利4,680,201号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供减小细胞、蛋白质等的非特异性吸附量(非特异吸附量)且设备的耐久性优异、来自表面层的溶出物减少的医疗用设备。
用于解决问题的方案
本发明的医疗用设备具有设备基材和表面层，所述表面层配设在上述设备基材的与水接触的表面中的至少一部分，上述设备基材的、配设上述表面层的表面的至少一部分包含无机材料，上述表面层由具有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化物形成，上述生物亲和性基团包含选自由下式1所示的结构、下式2所示的结构及下式3所示的结构组成的组中的至少一种，上述化合物中的上述生物亲和性基团的含量为25～83质量％且上述烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％。
其中，式1中，n为1～300的整数，式1所示的结构中的50～100摩尔％为下式4所示的结构中的式1所示的结构。式4中的n为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基。
式2中，R1～R3分别独立地为碳数1～5的烷基，a为1～5的整数。
式3中，R4及R5分别独立地为碳数1～5的烷基，X-为下式3-1所示的基团或下式3-2所示的基团，b为1～5的整数。
在本发明的医疗用设备中，优选：上述表面层在40℃的水中浸渍7天时，每1cm2单位面积的上述表面层相对于水的总有机碳(TOC)的溶出量为10mg/L以下。
在本发明的医疗用设备中，上述化合物优选为：在聚氧亚乙基多元醇或具有至少1个羟基的聚氧亚乙基烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)中，借助上述聚氧亚乙基多元醇或上述聚氧亚乙基烷基醚所具有的羟基及连接基团导入烷氧基甲硅烷基而成的化合物。
在本发明的医疗用设备中，上述化合物优选为：在聚氧亚乙基多元醇或具有至少1个羟基的聚氧亚乙基多元醇烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)中，以借助来自其羟基的氧原子或者借助来自其羟基的氧原子与-(CH2)k-、-CONH(CH2)k-、-(CF2)k-、-CO(CH2)k-、-CH2CH(-OH)CH2O(CH2)k-(k表示2～4的整数)、-CH2OC3H6-、或-CF2OC3H6-键合而成的连接基团进行键合的方式导入烷氧基甲硅烷基而成的化合物。
在本发明的医疗用设备中，优选：上述化合物为具有下述单元的共聚物，所述单元为基于具有上述式1所示的结构(其中，50～100摩尔％为上述式4所示的结构中的式1所示的结构)的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。
在本发明的医疗用设备中，优选：上述化合物为具有下述单元的共聚物，所述单元为基于具有上述式1所示的结构(其中，50～100摩尔％为上述式4所示的结构中的式1所示的结构)的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元及式(B12)所示的单元。
其中，式(B12)中，Q7及Q8分别独立地为2价有机基团，n3为20～200的整数。
在本发明的医疗用设备中，优选上述化合物含有：包含基于具有上述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的共聚物、和仅包含基于具有上述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，上述化合物中的固体成分所含的上述式1所示的结构中50～100摩尔％为上述式4所示的结构中的式1所示的结构。
在本发明的医疗用设备中，优选：上述化合物为具有下式(A)所示的单元、下式(B11)所示的单元及下式(B12)所示的单元的共聚物。
其中，式(A)、式(B11)、式(B12)中的符号如下所述。
式(A)、式(B11)中，R为氢原子或甲基。
式(A)中，Q2为2价有机基团，R7及R8分别独立地为碳数1～18的烷基，t为1～3的整数，存在多个R7及OR8时，R7及R8彼此相同或不同。
式(B11)中，Q3为单键或2价有机基团，n2为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基。
式(B12)中，Q7及Q8分别独立地为2价有机基团，n3为20～200的整数。
Q7及Q8优选为-C(CH3)(COOC2H5)-、-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-，更优选为-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-，从获取容易性及聚合时的制造容易性的观点出发，进一步优选为-C(CH3)(CN)-。
在本发明的医疗用设备中，优选上述设备基材由玻璃构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供非特异吸附量减少且设备的耐久性优异、来自表面层的溶出物减少的医疗用设备。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。本发明不受下述说明的限定性解释。需要说明的是，只要符合本发明的主旨，则其它实施方式也可以属于本发明的范围。另外，将以下的实施方式及变形例任意组合而成的方式也为优选例。
在本说明书中，化学式所示的化合物或基团也表述为带有该化学式编号的化合物或基团，例如式1所示的化合物也表述为化合物1。
在本说明书中，表示数值范围的值包括该范围的上限值或下限值。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
共聚物中的“单元”是指：单体进行聚合而形成的、源自该单体的部分。
“生物亲和性基团”是指：具有抑制细胞等的蛋白质粘附于材料表面而不再移动的性质的基团。
本发明的医疗用设备具有设备基材和表面层，表面层配置在设备基材的与水接触的表面的至少一部分。并且，表面层由下述化合物(以下表示为“化合物(X)”。)的固化物形成，所述化合物具有：包含选自由上述式1所示的结构、上述式2所示的结构及上述式3所示的结构组成的组中的至少一种结构的生物亲和性基团、和烷氧基甲硅烷基，生物亲和性基团的含量为25～83质量％，烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％。
需要说明的是，化合物中的固体成分是指：将化合物在80℃下真空干燥3小时除去挥发成分而得的残留成分。另外，在以下的说明中，只要没有特别声明，则“生物亲和性基团”是指包含选自由上述式1所示的结构、上述式2所示的结构及上述式3所示的结构组成的组中的至少一种结构的基团。
本发明的医疗用设备通过在医疗用设备基材的与水接触的表面上具有由化合物(X)的固化物形成的表面层，从而可以减少非特异吸附量，使其效果持续。
可认为，通过使化合物(X)具有足够量的生物亲和性基团，则得到的固化物中也具有足够量的生物亲和性基团，由于该生物亲和性基团含水，从而非特异吸附量有效地减少。另外认为，通过使化合物(X)具有规定量的烷氧基甲硅烷基，从而在化合物(X)固化时烷氧基甲硅烷基牢固地键合于设备基材的表面，因此使减少非特异吸附量的效果得以持续。
这里，化合物(X)由于具有烷氧基甲硅烷基而进行水解反应，形成硅醇基(Si-OH)。接着，该硅醇基彼此进行脱水缩合反应而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，成为固化物。认为该硅氧烷键可以形成三维矩阵结构，因此能够抑制来自表面层的溶出。
在将化合物(X)固定在设备基材的表面时，与上述形成Si-O-Si键并行地，通过化合物(X)进行水解反应而生成的硅醇基与设备基材表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。由此，得到的表面层与设备基材的表面牢固地密合，因此具有高耐久性、例如耐水性。
作为设备基材的构成材料，能够没有特别限制地使用通常用于医疗用设备的无机材料。作为无机材料，具体可列举金属、玻璃、这些中的两种以上的复合材料等，可根据用途适宜选择。在本发明的医疗用设备中，从与表面层的密合性的观点出发，设备基材的构成材料优选由该材料形成的成形体表面具有羟基的材料，玻璃是适宜的。需要说明的是，当设备基材的表面不具有羟基时，优选利用现有公知的方法、例如电晕处理等物理处理方法、底涂处理等化学处理方法导入羟基。另外，设备基材只要至少配设表面层的表面的一部分或全部由上述材料形成即可，可以不全部由上述材料形成。
表面层由化合物(X)的固化物构成。化合物(X)具有：包含选自由式1所示的结构、式2所示的结构及式3所示的结构组成的组中的至少一种结构的生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基。
化合物(X)以25～83质量％的比例含有生物亲和性基团、且含有2～70质量％的烷氧基甲硅烷基。
其中，式1中，n为1～300的整数，式1所示的结构中的50～100摩尔％为下式4所示的结构中的式1所示的结构。式4中的n为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基。
式2中，R1～R3分别独立地为碳数1～5的烷基，a为1～5的整数。
式3中，R4及R5分别独立地为碳数1～5的烷基，X-为下式3-1所示的基团或下式3-2所示的基团，b为1～5的整数。
在本说明书中，烷基可以为直链、支链及环状中的任意种，也可以为这些的组合。
化合物(X)所具有的生物亲和性基团包含选自结构1(其中，50～100摩尔％为结构4中的结构1)、结构2及结构3中的至少一种。以下将结构1(其中，50～100摩尔％为结构4中的结构1)表示为“结构1(4)”。生物亲和性基团可以仅包含结构1(4)、结构2及结构3中的1种，也可以包含其中的两种以上。作为生物亲和性基团，优选结构1(4)。
化合物(X)所具有的烷氧基甲硅烷基可列举例如式5所示的基团。
-Si(R7)3-t(OR8)t 式5
其中，式5中，R7为碳数1～18的烷基，R8为碳数1～18的烷基，t为1～3的整数。存在多个R7及OR8的情况下，R7及R8相同或不同。从制造上的观点出发，优选相同。
从设备基材与表面层的密合性的观点出发，t优选为2以上，更优选为3。从缩合反应时的位阻的观点出发，R7优选碳数1～6的烷基，更优选甲基或乙基。从水解反应速度及水解反应时的副产物的挥发性的观点出发，R8优选碳数1～6的烷基，更优选甲基或乙基。
作为化合物(X)，可列举例如满足作为上述化合物(X)的要件的、以聚氧亚乙基链为主链且在末端或侧链具有烷氧基甲硅烷基的化合物(X1)；以烯属双键聚合而成的烃链为主链且在侧链具有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物(X2)；主链含有烯属双键聚合而成的烃链和聚氧亚乙基链两者且在侧链具有生物亲和性部位和烷氧基甲硅烷基的化合物(X3)等。
化合物(X1)例如通过在聚氧亚乙基多元醇或具有至少1个羟基的聚氧亚乙基烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)中，借助上述聚氧亚乙基多元醇或上述聚氧亚乙基烷基醚所具有的羟基及连接基团导入烷氧基甲硅烷基而得到。更具体而言，化合物(X1)例如使具有对羟基有反应性的基团及烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(以下也称为硅烷化合物(S)。)与含有聚氧亚乙基链的聚氧亚烷基多元醇或含有聚氧亚乙基链且具有至少1个羟基的聚氧亚烷基烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)以规定的比例反应，从而得到。
作为所使用的聚氧亚烷基多元醇，可列举对烷烃多元醇、含醚性氧原子的多元醇、糖醇等较低分子量的多元醇开环加聚至少包含环氧乙烷的亚烷基单环氧化物而得到的化合物。作为聚氧亚烷基多元醇中的氧亚烷基，可列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-2,3-亚丁基、氧亚异丁基等。
作为所使用的聚氧亚烷基烷基醚，可列举使这样的聚氧亚烷基多元醇的部分羟基与碳数1～5的脂肪族醇形成醚键而成的化合物。在以下的说明中，只要没有特别声明，则“聚氧亚烷基烷基醚”是指具有至少1个羟基的聚氧亚烷基烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)。将“氧亚烷基”变成“氧亚乙基”时也同样。
上述聚氧亚烷基多元醇及聚氧亚烷基烷基醚所具有的氧亚烷基可仅包含氧亚乙基，也可以包含氧亚乙基与其它氧亚烷基的组合。从化合物(X1)的分子设计的容易性的角度出发，优选仅具有氧亚乙基的聚氧亚乙基多元醇或聚氧亚乙基烷基醚。以下有时也将聚氧亚乙基多元醇和聚氧亚乙基烷基醚统称为聚氧亚乙基多元醇等。
即，化合物(X1)优选为聚氧亚乙基多元醇等与硅烷化合物(S)的反应产物。作为聚氧亚乙基多元醇等的羟基数，可列举1～6，从化合物(X1)的分子设计的容易性的观点出发，优选为1～4，特别优选为1～3。作为聚氧亚乙基多元醇等，具体可列举聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基甘油醚、三羟甲基丙烷三氧亚乙基醚、季戊四醇聚氧亚乙基醚、二季戊四醇聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基二醇单烷基醚(其中，烷基的碳数为1～5。)等。
例如，在聚氧亚乙基多元醇等羟基数为2的聚氧亚乙基二醇的情况下，作为化合物(X1)，可列举如下述式那样使聚氧亚乙基二醇与R9-Q11-Si(R7)3-t(OR8)t所示的硅烷化合物(S1)反应而得到的、式中的符号(X11)所示的化合物(X11)。
在上述反应式中，聚氧亚乙基二醇中的n1为1～300的整数，优选为2～100，更优选为4～20。关于硅烷化合物(S1)中的R7、R8及t，包括优选方式在内均与上述式5时相同。硅烷化合物(S1)中的R9为与羟基有反应性的基团，可列举羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基。Q11为碳数2～20的在碳原子-碳原子之间可以具有醚性氧原子且氢原子可被卤素原子例如氯原子、氟原子或羟基取代的2价烃基。在氢原子被取代为羟基的情况下，进行取代的羟基的个数优选为1～5个。
在式(X11)中，Q1为硅烷化合物(S1)的R9-Q11与聚氧亚乙基二醇的羟基反应而得的残基，可以用R9’-Q11(键合在O侧的为R9’，键合在烷氧基甲硅烷基侧的为Q11。)表示。作为R9’，对应于R9而可列举出单键、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)N(CH3)-、-C(＝O)N(C6H5)-、-CH2CH(-OH)CH2O-。以下，将-C(＝O)N…表示为-CON…。例如将-C(＝O)NH-表示为-CONH-。
作为Q1，优选列举-(CH2)k-、-CONH(CH2)k-、-(CF2)k-(k表示2～4的整数)、-CH2OC3H6-、-CF2OC3H6-等。这些中，更优选选自-CONHC3H6-、-CONHC2H4-、-CH2OC3H6-、-CF2OC3H6-、-C2H4-、-C3H6-及-C2F4-中的任一种，进一步优选-CONHC3H6-、-CONHC2H4-、-C2H4-、-C3H6-。
需要说明的是，通过使聚氧亚乙基二醇在碱性条件下与烯丙基氯反应后、利用氢化硅烷化反应进行硅烷改性，也可以得到化合物(X11)。
化合物(X11)中的结构1为结构4中的结构1的比例为100摩尔％。即，化合物(X11)中的结构1全部为结构4中的结构1。也就是说，化合物(X11)中的氧亚乙基链优选单末端为R6的比例多。化合物(X11)中的生物亲和性基团的含量为式(X11)中的-n1(OCH2CH2)-O-的质量％，烷氧基甲硅烷基的含量为式(X11)中的-Si(R7)3-t(OR8)t的质量％。可根据组合物(Y)的固体成分组成来适宜调整化合物(X11)中的生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基的含量。化合物(X11)中的生物亲和性基团的含量例如优选为10～90质量％，更优选为25～83质量％，进一步优选为40～83质量％，特别优选为60～83质量％。化合物(X11)中的烷氧基甲硅烷基的含量优选为1～70质量％，更优选为2～70质量％，进一步优选为2～45质量％，特别优选为10～30质量％。
需要说明的是，将化合物(X11)中的末端的氢原子替换为氢原子以外的R6的化合物也可以作为化合物(X1)使用。即，在上述反应式中用聚氧亚乙基二醇单烷基醚(烷基为R6。)代替羟基数为2的聚氧亚乙基二醇而得到的化合物也可以作为化合物(X1)使用。作为这种情况下的R6，优选甲基、乙基，更优选甲基。
例如，在聚氧亚乙基多元醇为羟基数3的聚氧亚乙基甘油醚的情况下，作为化合物(X1)，可列举如下述式那样使聚氧亚乙基甘油醚与R9-Q11-Si(R7)3-t(OR8)t所示的硅烷化合物(S1)反应而得到的、式中的符号(X12)所示的化合物(X12)。
在上述反应式中，聚氧亚乙基甘油醚中的n1包括优选方式在内可以与聚氧亚乙基二醇中的n1相同。硅烷化合物(S1)可以与上述相同。化合物(X12)中的Q1包括优选方式在内可以与化合物(X11)中的Q1相同。
化合物(X12)中的结构1为结构4中的结构1的比例为67摩尔％。化合物(X12)中的生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基的含量包括优选方式在内可以与化合物(X11)时相同。
需要说明的是，将化合物(X12)中的O-(CH2CH2O)n1-H的末端的氢原子替换为氢原子以外的R6的化合物也可以作为化合物(X1)使用。作为这种情况下的R6，优选甲基。
从兼顾非特异吸附量减少及耐水性的观点出发，在化合物(X1)中，生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基以外的结构的含量优选为10～50质量％，更优选为20～30质量％。从原料获取的容易性的观点出发，化合物(X1)的重均分子量优选为100～10000，更优选为500～2000。化合物(X1)的重均分子量(以下也有时表示为“Mw”)可通过尺寸排阻色谱来算出。
以上，用将聚氧亚乙基二醇及聚氧亚乙基甘油醚作为聚氧亚乙基多元醇等的例子对化合物(X1)进行了说明。关于这些以外的聚氧亚乙基多元醇等，也能够同样地将结构1为结构4中的结构1的比例、生物亲和性基团的含量、烷氧基甲硅烷基的含量等适宜调整到期望的比例而制造化合物(X1)。
化合物(X1)还可以为其部分水解缩合物。在将化合物(X1)设为部分水解缩合物时，适宜地调整缩合度，以达到如后述那样在设备基材的表面形成表面层时不会带来阻碍的程度的粘度。从这样的粘度的观点出发，部分水解缩合物的Mw优选为1000～1000000，更优选为1000～100000。关于以下的部分水解共缩合物，Mw的优选范围也相同。需要说明的是，部分水解缩合物中的烷氧基甲硅烷基的含量(质量％)视为与原料硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基的含量(质量％)同等。在部分水解共缩合物中，由原料硅烷化合物的混合比例可以算出烷氧基甲硅烷基的含量(质量％)。
化合物(X1)可以为使两种以上的化合物(X1)进行部分水解共缩合使得以期望的比例含有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。另外，化合物(X1)还可以为使化合物(X1)与不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物进行部分水解共缩合使得得到的部分水解缩合物以作为化合物(X)所期望的比例含有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。
作为不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物，可列举下式6的烷氧基硅烷化合物。
Si(R20)4-p(OR21)p 式6
其中，式6中，R20为不具有聚氧亚乙基链的一价有机基团，R21为碳数1～18的烷基，p为1～4的整数。当存在多个R20及OR21时，R20及R21相同或不同。从制造上的观点出发，优选相同。
作为R20，具体可列举碳数1～18的烷基，从缩合反应时的位阻的观点出发，优选甲基。
从设备基材与表面层的密合性的观点出发，p优选为2以上，更优选为3或4，特别优选为4。从水解反应速度及水解反应时的副产物的挥发性的观点出发，R21优选碳数1～6的烷基，更优选甲基或乙基。
作为化合物(X2)，可列举例如：使以具有生物亲和性基团的(甲基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯为必须成分、任选含有这些必需成分以外的其它(甲基)丙烯酸酯的单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这种情况下，对于原料单体，对上述各(甲基)丙烯酸酯的含量进行调整，使得所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物以作为化合物(X)所期望的比例含有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基。
换言之，化合物(X2)优选为以规定的比例含有基于具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元、任选含有基于除这些以外的其它的(甲基)丙烯酸酯的单元的共聚物。
基于具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯的单元为选自基于具有结构1的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有结构2的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有结构3的(甲基)丙烯酸酯的单元中的至少1种。作为这些单元，具体可列举基于在侧链中具有结构1的(甲基)丙烯酸酯的单元(以下称为单元(B1))、基于具有下述式(B2)所示的结构2的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有下述式(B3)所示的结构3的(甲基)丙烯酸酯的单元。作为单元(B1)，优选基于具有下述式(B11)所示的结构4的(甲基)丙烯酸酯的单元。
在上述中，单元(B1)为基于具有结构1的(甲基)丙烯酸酯的单元。单元(B1)优选含有50～100摩尔％的单元(B11)。即，单元(B1)可以以50摩尔％以下的比例含有单元(B11)以外的单元。作为单元(B11)以外的单元，可列举在单元(B11)中具有R6以外的基团、例如源自二官能(甲基)丙烯酸酯的羰基来代替R6的单元。单元(B1)中的单元(B11)的比例优选为75～100摩尔％，特别优选全部(100摩尔％)为单元(B11)。以下将形成单元(B1)的基团的单体称为(甲基)丙烯酸酯(B1)。
将单元(B1)、单元(B2)及单元(B3)统称为单元(B)。另外，作为基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元，可列举下述式(A)所示的基于(甲基)丙烯酸酯的单元。另外，作为基于其它的(甲基)丙烯酸酯的单元，可列举下述式(C)所示的基于(甲基)丙烯酸酯的单元。
其中，式(B11)、式(B2)、式(B3)、式(A)、式(C)中的符号如下所述。
式(B11)、式(B2)、式(B3)、式(A)、式(C)中，R为氢原子或甲基。
式(B11)中，Q3为单键或2价有机基团，n2为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基。n2优选为1～100，更优选为1～20。
式(B2)中，Q4为2价有机基团，R1～R3分别独立地为碳数1～5的烷基，a为1～5的整数。
式(B3)中，Q5为2价有机基团，R4及R5分别独立地为碳数1～5的烷基，X-为基团3-1或基团3-2，b为1～5的整数。
式(A)中，Q2为2价有机基团，R7及R8分别独立地为碳数1～18的烷基，t为1～3的整数，当存在多个R7及OR8时，R7及R8彼此相同或不同。R7、R8及t的优选方式与上述式5时相同。
在式(C)中，R10为氢原子或不具有生物亲和性部位及烷氧基甲硅烷基的一价有机基团。R10优选氢原子或碳原子数1～100的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基。
Q2、Q4、Q5优选为碳数2～10的任选在碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子、且氢原子任选被卤素原子例如氯原子、氟原子、羟基取代的2价烃基。
Q2优选-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-，更优选-C3H6-、-C4H8-，进一步优选-C3H6-。
Q4及Q5分别独立地优选-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-，更优选-C2H4-、-C3H6-，进一步优选-C2H4-。
Q3为例如单键或-O-Q6-，Q6与Q2相同。Q3优选单键。
以下例示成为单元(A)、单元(B11)、单元(B2)、单元(B3)、单元(C)的原料的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，将(甲基)丙烯酸酯(B1)、(甲基)丙烯酸酯(B2)及(甲基)丙烯酸酯(B3)统称为(甲基)丙烯酸酯(B)。在以下的(甲基)丙烯酸酯的说明中，符号的意思均与上述相同。另外，将-C(＝O)O…表示为-COO…。
(甲基)丙烯酸酯(A)为CH2＝CR-COO-Q2-Si(R7)3-t(OR8)t，优选CH2＝CR-COO-Q2-Si(OR8)3，特别优选CH2＝CR-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2＝CR-COO-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
(甲基)丙烯酸酯(B11)为CH2＝CR-CO-Q3-O-(CH2CH2O)n2-R6，优选CH2＝CR-COO-(CH2CH2O)n2-R6(n2＝1～300，R6为H或CH3。)。n2进一步优选为1～20。
(甲基)丙烯酸酯(B2)为CH2＝CR-COO-Q4-(PO4 -)-(CH2)a-N+R1R2R3，优选CH2＝CR-COO-(CH2)2-(PO4 -)-(CH2)2-N+(CH3)3。
(甲基)丙烯酸酯(B3)为CH2＝CR-COO-Q5-N+R4R5-(CH2)b-X-，优选CH2＝CR-COO-(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-COO-。
(甲基)丙烯酸酯(C)为CH2＝CR-COO-R10，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，可列举例如下述式(X21)所示的共聚物(X21)。
其中，式(X21)中，R1～R6、X-及a、b与式1～式4中相同。R1～R3独立地优选甲基，R4及R5独立地优选甲基。R6优选甲基或氢原子。a、b分别独立地优选为2。
n2为1～300的整数，优选为1～100，更优选为1～20。R7、R8及t包括优选方式在内与上述式5的情况相同。
R在各单元中独立地为氢原子或甲基。R10为氢原子或不具有生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基的一价有机基团。R10优选氢原子或碳原子数1～100的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基。
共聚物(X21)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
Q2、Q4、Q5为碳数2～10的任选在碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子且氢原子任选被卤素原子例如氯原子、氟原子、羟基取代的2价烃基。
Q2优选-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-，更优选-C3H6-、-C4H8-，进一步优选-C3H6-。
Q4及Q5分别独立地优选-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-，更优选-C2H4-、-C3H6-，进一步优选-C2H4-。
Q3为单键或-O-Q6-，Q6与Q2相同。Q3优选单键。
在共聚物(X21)中，e表示在将共聚物的总单元数设为100时的、具有烷氧基甲硅烷基的单元(以下称为单元(A))的个数。f、g、h、i同样地表示在将共聚物的总单元数设为100时具有结构1(4)的单元(以下称为单元(B1))、具有结构2的单元(以下称为单元(B2))、具有结构3的单元(以下称为单元(B3))及-(C-C(R)(C(＝O)OR10))i-所示的单元(以下称为单元(C))各自的个数。以下将-C(＝O)O-表示为-COO-。
在式(X21)中，可以通过调整e～i的比例来调整共聚物(X21)中的生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基(-Si(R7)3-t(OR8)t)的含量。共聚物(X21)中的e～i的比例根据组合物(Y)的固体成分组成而适宜调整。共聚物(X21)中的生物亲和性基团的含量例如优选为20～90质量％，更优选为25～83质量％，进一步优选为30～83质量％，特别优选为40～83质量％。共聚物(X21)中的烷氧基甲硅烷基的含量优选为1～70质量％，更优选为2～70质量％，进一步优选为2～25质量％，特别优选为2～15质量％。
作为共聚物(X21)，优选仅由单元(A)及单元(B1)构成的共聚物。以下将成为单元(A)、单元(B1)、单元(B2)、单元(B3)、单元(C)的原料的(甲基)丙烯酸酯分别称为(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯(B1)、(甲基)丙烯酸酯(B2)、(甲基)丙烯酸酯(B3)、(甲基)丙烯酸酯(C)。另外，将(甲基)丙烯酸酯(B1)、(甲基)丙烯酸酯(B2)及(甲基)丙烯酸酯(B3)统称为(甲基)丙烯酸酯(B)。在以下的(甲基)丙烯酸酯的说明中，符号的含义均与共聚物(X21)中相同。
(甲基)丙烯酸酯(A)为CH2＝CR-COO-Q2-Si(R7)3-t(OR8)t，优选CH2＝CR-COO-Q2-Si(OR8)3，特别优选CH2＝CR-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2＝CR-COO-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
(甲基)丙烯酸酯(B1)为CH2＝CR-CO-Q3-O-(CH2CH2O)n2-R6，优选CH2＝CR-COO-(CH2CH2O)n2-R6(n2＝1～300，R6为H或CH3。)。n2进一步优选为1～20。
(甲基)丙烯酸酯(B2)为CH2＝CR-COO-Q4-(PO4 -)-(CH2)a-N+R1R2R3，优选CH2＝CR-COO-(CH2)2-(PO4 -)-(CH2)2-N+(CH3)3。
(甲基)丙烯酸酯(B3)为CH2＝CR-COO-Q5-N+R4R5-(CH2)b-X-，优选CH2＝CR-COO-(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-COO-。
(甲基)丙烯酸酯(C)为CH2＝CR-COO-R10，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
共聚物(X21)例如可如下得到：准备原料(甲基)丙烯酸酯而使得e～i达到上述规定的比例，在聚合引发剂存在下通过现有公知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法进行共聚，从而得到。
需要说明的是，从兼顾非特异吸附量减少及耐水性的观点出发，在化合物(X2)中，除生物亲和性基团及烷氧基甲硅烷基以外的结构的含量优选为15～55质量％，更优选为15～40质量％。从制造容易性的观点出发，化合物(X2)的Mw优选为1000～1000000，更优选为20000～100000。化合物(X2)的Mw可通过尺寸排阻色谱来算出。
化合物(X2)还可以为其部分水解缩合物。在将化合物(X2)设为部分水解缩合物时，适宜地调整缩合度，以达到如后述那样在设备基材的表面形成表面层时不会带来阻碍的程度的粘度。从这样的粘度的观点出发，部分水解缩合物的Mw优选为2000～2000000，更优选为30000～300000。对于以下的部分水解缩合物，Mw的优选范围也相同。
化合物(X2)可以为使两种以上的化合物(X2)进行部分水解共缩合而使得以期望的比例含有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。化合物(X2)另外还可以为使化合物(X2)与不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物进行部分水解共缩合而使得得到的部分水解缩合物以作为化合物(X)所期望的比例含有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。
作为化合物(X3)，可列举例如：使以具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯以及能够向主链导入聚氧亚乙基链的化合物为必需成分、且任选含有这些成分以外的其它的(甲基)丙烯酸酯的原料化合物共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。需要说明的是，在这种情况下，主链的聚氧亚乙基链不为结构4中的结构1，因此，作为具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯，使用具有结构4的(甲基)丙烯酸酯，将化合物(X3)中的结构4中的结构1相对于全部结构1的比例调整为50摩尔％以上。另外，对于原料化合物，调整上述各原料化合物的含量，使得得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物以作为化合物(X)所期望的比例含有生物亲和性部位和烷氧基甲硅烷基。
换言之，化合物(X3)优选为以规定的比例含有基于具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯的单元(其中，必须含有基于具有结构4的(甲基)丙烯酸酯的单元)、基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元、及在主链中具有聚氧亚乙基链的单元且任选含有基于这些以外的其它的(甲基)丙烯酸酯的单元的共聚物。
在化合物(X3)中，作为基于具有生物亲和性部位的(甲基)丙烯酸酯的单元，优选上述单元(B)(其中，必须含有单元(B11))，更优选单元(B11)。作为基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元，优选单元(A)。作为在主链中具有聚氧亚乙基链的单元，优选下述式(B12)所示的单元。作为基于其它的(甲基)丙烯酸酯的单元，优选单元(C)。
其中，式(B12)中，Q7及Q8分别独立地为2价有机基团，n3为20～200的整数。Q7及Q8为碳数2～10的任选在碳原子-碳原子之间具有醚性氧原子且氢原子任选被卤素原子例如氯原子、氟原子、羟基或者氰基取代的2价烃基。Q7及Q8优选-C(CH3)(COOC2H5)-、-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-，更优选-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-，进一步优选-C(CH3)(CN)-。n3优选为40～200，更优选为40～140。
这里，具有单元(B11)、单元(B12)及单元(A)的共聚物(以下也称为共聚物(Z)。)为本发明人首次制作的、文献中无记载的本发明的共聚物。共聚物(Z)在单元(B11)中及单元(B12)中具有结构1。单元(B11)中的结构1为结构4中的结构1，单元(B12)中的结构1不为结构4中的结构1。在共聚物(Z)中，结构4中的结构1相对于全部结构1的比例调整至50摩尔％以上的共聚物属于化合物(X3)的范畴，能够用于组合物(Y)。
为了将共聚物(Z)中的结构4中的结构1相对于全部结构1的比例调整为50摩尔％以上，调整聚合中所用的原料化合物的量，使得共聚物中的源自单元(B11)的结构1的摩尔数多于源自单元(B12)的结构1的摩尔数即可。
共聚物(Z)中，除了单元(B11)、单元(B12)及单元(A)以外，还可以具有单元(B2)、单元(B3)及单元(C)等任意的单元。作为共聚物(Z)，优选仅包含单元(B11)、单元(B12)及单元(A)的下述式(Z1)所示的共聚物(Z1)。
在式(Z1)中，e1表示在将共聚物(Z1)的总单元数设为100时的单元(A)的个数。f1、j1同样地表示在将共聚物的总单元数设为100时的单元(B11)、单元(B12)各自的个数。式(Z1)中的e1、f1、j1以外的符号表示与上述所示的含义相同的含义。共聚物(Z1)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
在使用共聚物(Z1)作为化合物(X3)时，调整式(Z1)中的f1及j1的比例，使得满足化合物(X3)的要件，即，达到1＞f1/(f1+j1)≥0.5的关系，优选达到1＞f1/(f1+j1)≥0.75的关系。
化合物(X3)中的生物亲和性部位的含量例如优选为20～90质量％，更优选为25～83质量％，进一步优选为30～83质量％，特别优选为40～83质量％。化合物(X3)中的烷氧基甲硅烷基的含量优选为1～70质量％，更优选为2～70质量％，进一步优选为2～25质量％，特别优选为2～15质量％。在使用共聚物(Z1)作为化合物(X3)时，可以通过调整e1、f1及j1的比例来将共聚物(Z1)中的生物亲和性部位及烷氧基甲硅烷基(-Si(R7)3-t(OR8)t)的含量调整到对作为化合物(X3)使用而言优选的上述范围。
共聚物(Z)例如可如下得到：以达到规定的比例的方式准备含有(甲基)丙烯酸酯(A)及(甲基)丙烯酸酯(B11)的原料(甲基)丙烯酸酯、及成为单元(B12)的原料化合物，在聚合引发剂存在下通过现有公知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方法进行共聚，从而得到。在使用共聚物(Z)作为化合物(3)时，适宜调整各单元的比例例如共聚物(Z1)中的e1、f1、j1。
作为成为单元(B12)的原料化合物，可没有特别限制地列举含有聚氧亚乙基链且在两末端具有自由基聚合性的基团的化合物。另外，成为单元(B12)的原料化合物可以为含有聚氧亚乙基链和偶氮基(-N＝N-)等自由基发生部位的聚合引发剂。在成为单元(B12)的原料化合物为聚合引发剂时，从可以向共聚物的主链中简便地导入聚氧亚乙基链的角度出发是优选的。作为这样的聚合引发剂的例子，可例示具有聚氧亚乙基链的偶氮系聚合引发剂。具体而言，可例示下述式(PI)所示的化合物，作为化合物(PI)，可列举和光纯药公司制造的VPE-0201等。
在式(PI)中，n3与式(B12)中的n3相同，n4为1～100的整数。n4优选为2～30，更优选为3～20。
需要说明的是，从兼顾防止藻类的附着及耐水性的观点出发，在化合物(X3)、优选包含共聚物(Z1)的化合物(X3)中，除生物亲和性部位及烷氧基甲硅烷基以外的结构的含量优选为15～55质量％，更优选为15～40质量％。从制造容易性的观点出发，化合物(X3)的Mw优选为1000～1000000，更优选为20000～100000。共聚物(Z1)中的Mw也可以与化合物(X3)的Mw相同。化合物(X3)、共聚物(Z1)的Mw通过尺寸排阻色谱来算出。
化合物(X3)还可以为其部分水解缩合物。在将化合物(X3)设为部分水解缩合物时，适宜地调整缩合度，以达到如后述那样在水槽主体的表面形成表面层时不会带来阻碍的程度的粘度。从这样的粘度的观点出发，部分水解缩合物的Mw优选为2000～2000000，更优选为30000～300000。对于以下的部分水解缩合物，Mw的优选范围也相同。
化合物(X3)可以为使两种以上的化合物(X3)进行部分水解共缩合而使得以期望的比例含有生物亲和性部位和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。化合物(X3)另外还可以为使化合物(X3)与不具有生物亲和性部位的烷氧基硅烷化合物进行部分水解共缩合而使得得到的部分水解缩合物以作为化合物(X)所期望的比例含有生物亲和性部位和烷氧基甲硅烷基的部分水解共缩合物。
化合物(X)中的生物亲和性基团的含量为25～83质量％，烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％。通过使上述生物亲和性基团的含量为25质量％以上，得到的表面层具有减少非特异吸附量的效果。通过使上述生物亲和性基团的含量为83质量％以下，从而可以赋予耐水性。化合物(X)中的生物亲和性基团的含量优选为30～83质量％，更优选为40～83质量％。另外，通过使化合物(X)中的上述烷氧基甲硅烷基的含量为2质量％以上，得到的表面层具有耐久性、例如耐水性。通过使上述烷氧基甲硅烷基的含量为70质量％以下，从而可以导入足够量的生物亲和性基团。化合物(X)中的烷氧基甲硅烷基的含量优选为2～40质量％，更优选为2～30质量％。
化合物(X)可以单独使用1种，也可以使用两种以上。在使用两种以上的化合物(X)的情况下，优选仅由化合物(X1)构成两种以上或仅由化合物(X2)构成两种以上。在仅使用化合物(X)的情况下，化合物(X)以生物亲和性基团的含量及烷氧基甲硅烷基的含量达到上述规定的范围的方式进行选择。
本发明的第1方式的医疗用设备通过使用上述化合物(X)在设备基材的与水接触的表面上形成表面层而得到。
形成表面层的设备基材的表面如以上所说明。作为形成表面层的方法，可列举真空蒸镀法、CVD法、溅射法等干式涂布或湿式涂布，优选湿式涂布。
在通过湿式涂布进行表面层的形成时，表面层通过使用含有上述化合物(X)和液体介质的组合物(Y)形成来得到。液体介质只要是可均匀地溶解或分散包含化合物(X)的固体成分的介质即可，可以从公知的各种液体介质中适宜选择。由于在形成表面层时最终需要除去液体介质，因此液体介质的沸点优选处于60～160℃的范围，更优选为60～120℃。
作为液体介质，具体而言，优选醇类、醚类、酮类、酯类等。作为满足上述沸点条件的液体介质，具体可列举异丙醇、乙醇、丙二醇单甲醚、2-丁酮、乙酸乙酯等。这些可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
液体介质可以含有用于使化合物(X)进行水解反应的水，从储藏稳定性的观点出发，优选不含水。但是，在液体介质不含水的情况下，化合物(X)也能够利用大气中的水分进行水解反应，因此液体介质中的水并非必须含有。
组合物(Y)优选含有50～99.5质量％的液体介质，更优选含有65～99质量％，进一步优选含有70～99质量％。
组合物(Y)可以含有化合物(X)以外的其它成分。作为其它成分，可列举在表面层中以固体成分形式含有的、除化合物(X)以外的其它的固体成分。
其它的固体成分可以与化合物(X)同样地为发生固化的成分，也可以为非固化性的成分。作为其它的固体成分，可列举制造化合物(X)的过程中所用的原料和/或副产物中的未被彻底除去的杂质、功能性的添加剂、催化剂等。作为功能性的添加剂，可列举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂等。
需要说明的是，其它的固体成分优选为可以使得到的表面层满足后述的TOC溶出量的范围的固体成分。其它的固体成分具体而言优选能够与化合物(X)水解缩合的成分，更优选除化合物(X)以外的含有水解性甲硅烷基的成分，进而更优选含有烷氧基甲硅烷基的成分。从减少TOC溶出量且提高非特异吸附量减少效果的耐久性的角度出发，组合物(Y)优选不含除化合物(X)以外的含有生物亲和性基团的成分，特别优选组合物(Y)不含除化合物(X)以外的固体成分。
作为催化剂，可没有特别限制地使用用于烷氧基甲硅烷基的水解缩合反应的现有公知的催化剂。具体而言，可列举：盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等磺酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱；或铝系、钛系的金属催化剂。
在使用化合物(X1)作为化合物(X)时，作为其它的固体成分，可以使用不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。作为不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物，优选上述化合物6。在使不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物为部分水解缩合物时，其Mw优选为100～100000，更优选为100～10000。
当组合物(Y)含有作为固体成分的化合物(X1)和不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物时，优选化合物(X1)和不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物的总量中的生物亲和性基团的含量为25～83质量％、烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％。即，作为固体成分，优选不含除这些以外的具有生物亲和性基团和/或烷氧基甲硅烷基的化合物。在这种情况下，相对于化合物(X1)100质量份，不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物的比例优选为50～200质量份，更优选为50～100质量份。
在使用化合物(X1)作为化合物(X)时，总固体成分中的除化合物(X1)、不具有生物亲和性基团的烷氧基硅烷化合物及催化剂以外的其它的固体成分的含量以总量计优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选不含有。
在使用化合物(X2)作为化合物(X)时，也可以根据需要使用除化合物(X2)以外的烷氧基硅烷化合物。在使用化合物(X2)作为化合物(X)时，总固体成分中的除化合物(X2)及催化剂以外的其它的固体成分的含量以总量计优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，最优选不含有。
组合物(Y)中的固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～15质量％。若固体成分浓度在上述范围内，则使用组合物(Y)通过湿式涂布而形成的表面层的膜厚容易处于可充分发挥非特异吸附量减少的效果和其耐久性的优选范围内。组合物(Y)的固体成分浓度可以由将组合物(Y)在80℃下真空干燥3小时后的质量和加热前的组合物(Y)的质量算出。也可以由制造组合物(Y)时所配混的总固体成分和液体介质的量来算出。
组合物(Y)的制造方法没有特别限定。将化合物(X)、其它的固体成分及液体介质混合而使其达到上述含量即可。如上述所说明，在组合物(Y)中，化合物(X)中的生物亲和性基团的含量为25～83质量％，烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％，因此由使用组合物(Y)而形成在设备基材的表面的固化物形成的表面层的非特异吸附量减少，且其耐久性、特别是耐水性优异。
作为通过湿式涂布形成表面层的方法，可列举包括下述工序的方法，所述工序为：在设备基材的规定的表面上涂布含有上述所说明的液体介质的组合物(Y)而得到涂膜(以下也称为“涂布工序”。)、及使该涂膜固化而得到表面层(以下也称为“固化工序”。)。
作为涂布工序中的将组合物(Y)涂布于设备基材表面的涂布方法，可列举例如浸渍涂布法、旋转涂布法、抹涂法、喷涂法、刮涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
作为固化工序中的涂膜的固化方法，优选加热。加热温度取决于含有化合物(X)的含烷氧基甲硅烷基成分的种类，优选为50～150℃，更优选为100～150℃。需要说明的是，在固化工序中，通常还同时进行液体介质的去除。因此，加热温度优选为液体介质的沸点以上的温度。但是，在由于设备基材的材质等而难以进行加热干燥的情况下，以避免加热的方式进行液体介质的去除。
在通过湿式涂布形成表面层时，根据需要可具有除涂布工序、干燥工序以外的工序处理。例如，在组合物(Y)不含水时，可以与固化工序同时或在固化工序之前、之后进行加湿等处理。
另外，在形成表面层后，可根据需要去除表面层中的剩余的化合物。作为具体的方法，可列举例如：在表面层上倾倒溶剂、例如作为组合物(Y)的液体介质使用的化合物的方法；用浸有溶剂、例如作为组合物(Y)的液体介质使用的化合物的布擦拭的方法。
表面层的厚度优选为10～100000nm，特别优选为10～10000nm。若表面层的厚度为上述范围的下限值以上，则容易表现充分的非特异吸附量减少效果及其耐久性、特别是耐水性。若表面层的厚度为上述范围的上限值以下，则强度优异。表面层的厚度可通过利用以Rigaku Corporation的ATX-G为代表的X射线反射率测定装置进行测定来求出。
将表面层在40℃的水中浸渍7天时，每1cm2的单位面积的表面层相对于水的总有机碳(TOC；Total Organic Carbon)的溶出量(以下也称为“TOC溶出量”。)优选为10mg/L以下。换言之，TOC溶出量是将1cm2面积的表面层在1L 40℃的水中浸渍7天时溶出到水中的TOC的质量[mg]。若构成成分从表面层溶出，则有时会对使用医疗用设备的生物体源物质的分析等造成影响，因此TOC溶出量更优选为1mg/L以下，进一步优选为0.5mg/L以下，特别优选为0.3mg/L以下。
TOC是以碳量来表示有机物的总量的值。在本说明书中，表面层TOC溶出量具体而言可以如下所述地测定。将表面层在规定量的水中在40℃下浸渍7天后，测定处理水的TOC浓度[mg/L]。用于浸渍的水为蒸馏水或离子交换水。将上述中得到的TOC浓度除以进行了浸渍的表面层的面积(单位；cm2)，从而可得到TOC溶出量[mg/L]。水中的TOC浓度测定可以用常见的TOC计、例如TNC-6000(东丽工程公司制)来进行。
需要说明的是，作为用于TOC溶出量测定的表面层试样，可以使用在剥离性基材上制作表面层、并进行剥离而得到的单独的表面层，也可以使用于在上述条件(40℃、7天)下TOC溶出量为0[mg/L]的基材上形成有表面层的带表面层的基材。
本发明中作为对象的医疗用设备为用作治疗、诊断、解剖学或生物学检查等医疗用途的设备，也包括插入或接触人体等生物体内、或者与取自生物体的介质(血液等)接触的所有设备。作为医疗用设备的具体例，可列举例如药品、医药部外品、医疗用器具等。作为医疗用器具，没有特别限定，可列举细胞培养容器、细胞培养片、小瓶、塑料涂层小瓶、注射器、塑料涂层注射器、安瓿、塑料涂层安瓿、盒、瓶、塑料涂层瓶、小袋、泵、喷雾器、塞子、柱塞、瓶盖、盖、针头、支架、导管、植入物、隐形眼镜、微流路芯片、药物递送系统材料、人工血管、人工脏器、血液透析膜、导丝、血液过滤器、血液保存袋、内窥镜、生物芯片、糖链合成设备、成形辅助材料、包装材料等。
本发明的医疗用设备由于具有包含上述所说明的具有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化物的表面层，因此非特异吸附量减少，并且其耐久性优异，来自表面层的溶出物减少。因此，例如在作为微流路芯片、生物芯片等检测设备长期使用时，也可以维持优异的检测精度。
实施例
以下示出实施例来详细说明本发明。但是本发明不因以下的记载而受到限定。只要没有特别声明，则“％”表示“质量％”。例1～6、例13～14为实施例，例7～12为比较例。
(化合物(X)的合成、准备)
＜化合物(X1)＞
如下所述地合成或准备属于化合物(X1)的化合物及用于比较例的不具有生物亲和性基团的化合物。
化合物(X11-1)；作为在下文示出结构的化合物(X11-1)、即2-[甲氧基(聚氧亚乙基)9-12丙基]三甲氧基硅烷，准备了市售品SIM6492.72(商品名、Gelest公司制)。化合物(X11-1)为将化合物(X11)的末端氢原子取代为甲基、n1为9～12、Q1为-C3H6-、t为3、R8为甲基的化合物。
化合物(X11-2)；作为在化合物(X11-1)中氧亚乙基的重复数为6～9、除此以外分子结构相同的化合物(X11-2)、即2-[甲氧基(聚氧亚乙基)6-9丙基]三甲氧基硅烷，准备了市售品SIM6492.7(商品名、Gelest公司制)。
化合物(X12-1)；在下文示出结构的化合物(X12-1)为在化合物(X12)中n1为7～8、Q1为-CONHC3H6-、t为3、R8为乙基的化合物，按照下述方法合成。
在300mL茄形烧瓶中加入n1为7～8的聚氧亚乙基甘油醚(表1中表示为“聚氧亚乙基多元醇A”。)263g(259mmol)、KBE-9007(信越有机硅公司制、制品名、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯)64.1g(259mmol)。接着，相对于得到的混合物加入1质量％的三乙胺3.27g(32.4mmol)，之后在80℃下搅拌16小时。接着，将得到的反应混合物用旋转蒸发器加热减压而去除三乙胺，以无色透明液体形态得到化合物(X12-1)。收量为327g，收率为100％。
化合物(Cf1)；作为化合物(Cf1)，准备了(3-甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(CH3-O-(CH2)3-Si(OCH3)3)、市售品SIM6493.0(商品名、Gelest公司制))。
将用于化合物(X12-1)的合成的聚氧亚乙基多元醇的种类及相对于聚氧亚乙基多元醇的KBE-9007添加量(当量)、以及上述各化合物的Mw、基团1(4)中的(CH2CH2O)的重复数(n1)、基团1为基团4中的基团1的比例(摩尔％)、化合物中的生物亲和性基团(基团1(4))的比例(质量％))、烷氧基甲硅烷基的比例(质量％)示于表1。
[表1]
＜单体缩写＞
(1)单体(A)
KBM-503；信越有机硅公司制、制品名、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3)
KBM-5103；信越有机硅公司制、制品名、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(CH2＝CH-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3)
(2)单体(B1)
AME-400；BLEMMER AME-400(日油公司制、商品名、CH2＝CH-COO-(CH2CH2O)9-CH3)
HEMA；CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2O-H
HEA；CH2＝CH-COO-CH2CH2O-H
[制造例1]
向500mL的3口烧瓶中加入HEMA 57.0g(438mmol)、KBM-503 3.00g(12.1mmol)、1-甲氧基-2-丙醇119g、双丙酮醇21g、及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯600mg(2.61mmol)。将反应液中的单体浓度设为30质量％，将引发剂浓度设为1质量％。接着，将得到的混合物在75℃、氮气气氛下搅拌16小时，自然冷却至室温，得到无色透明液体(含有30质量％的共聚物(X21-1)的溶液)。收量为200g，收率为100％。
[制造例2～4]
在制造例1中，如表2所示那样变更单体组成，除此以外同样地制造共聚物(X21-2)、(X21-3)。另外，制造具有生物亲和性基团的单体的均聚物(M)。
将制造例1～4中得到的化合物(共聚物)的Mw、基团1(4)中的(CH2CH2O)的重复数(n2)、化合物中的生物亲和性基团(基团1(4))的比例(质量％))、烷氧基甲硅烷基的比例(质量％)示于表2。
[制造例5]
在500mL的3口烧瓶中，使2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(东京化成工业公司制)8.85g(30.0mmol)、甲基丙烯酸丁酯(东京化成工业社制)9.94g(70.0mmol)溶解于乙醇43.6g。向其中加入作为聚合引发剂的2,2-偶氮双异丁腈(和光纯药工业公司制)0.18g(1.14mmol)。将反应液中的单体浓度设为30质量％，将引发剂浓度设为1质量％。接着，将得到的混合物在75℃、氮气气氛下搅拌16小时，自然冷却到室温，将反应溶液滴加到乙醚中，收集沉淀，从而得到白色固体聚合物(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱/甲基丙烯酸丁酯(MPC/BMA)共聚物)。
[表2]
[例1]
在洗涤后的长23mm、宽25mm、厚度3mm的玻璃板(旭硝子公司制、商品名：FL3、透明浮法钠钙玻璃)的表面上真空蒸镀(背压3.4×10-4Pa、基板温度25℃)化合物(X11-1)，由此形成膜厚2nm的表面层，得到带表面层的玻璃板。
[例2]
在例1中使用化合物(X11-2)代替化合物(X11-1)，除此以外同样地得到带表面层的玻璃板。
[例3]
将含有共聚物(X21-1)的溶液(固体成分浓度：30质量％)添加到将1-甲氧基-2-丙醇、双丙酮醇和0.1质量％硝酸水溶液以51：9：40的质量比混合而成的溶剂中，使固体成分浓度达到10质量％，在50℃下搅拌16小时，得到含有共聚物(X21-1)的部分水解缩合物的液体组合物。将得到的部分水解缩合物的Mw示于表2。再使该液体组合物溶解于甲氧基丙醇与双丙酮醇的85：15(质量比)的混合溶剂中，使固体成分浓度达到1.0质量％，作为表面层形成用组合物。
在与例1相同的玻璃板的表面，使用上述所得到的表面层形成用组合物通过浸渍涂布法形成表面层形成用组合物的涂膜。接着，将其在150℃的热风循环烘箱中干燥1小时，形成膜厚1.8nm的表面层，得到带表面层的玻璃板。
[例4、5、6]
在例3中将共聚物(X21-1)变更为共聚物(X21-2)、共聚物(X21-3)或化合物(X12-1)，除此以外同样地得到带表面层的玻璃板。需要说明的是，将共聚物(X21-2)、共聚物(X21-3)或化合物(X12-1)的部分水解缩合物的Mw示于表2或表1。
[例7]
将均聚物(M)溶解于甲氧基丙醇与双丙酮醇的85：15(质量比)的混合溶剂，使固体成分浓度达到1.0质量％，作为表面层形成用组合物。使用得到的表面层形成用组合物，与例3同样地得到带表面层的玻璃板。
[例8]
在例3中将共聚物(X21-1)变更为化合物(Cf1)，除此以外同样地得到带表面层的玻璃板。需要说明的是，将化合物(Cf1)的部分水解缩合物的Mw示于表1。
[例9]
将与例1相同的玻璃板在室温下在用磷酸缓冲液稀释为1.0mg/mL的白蛋白(BSA、Sigma-Aldrich公司制)溶液中放置16小时，得到带表面层的玻璃板。
[例10]
将制造例5中得到的MPC/BMA共聚物溶解于乙醇，使固体成分浓度达到10质量％，得到涂布液。将得到的涂布液通过浸渍方式涂布在与例1相同的玻璃板上，在25℃下放置15分钟。由此，得到带表面层的玻璃板。
[例11]
向50mL的小瓶中加入KBM-503(信越化学公司制)0.16g、甲醇2.88g和预先调整到pH3的乙酸水溶液0.96g，在室温下搅拌2小时进行水解。之后再加入异丙醇12.0g，从而制作涂布液。将本例中得到的涂布液通过浸渍方式涂布在与例1相同的玻璃板上，在25℃下放置15分钟后，在120℃下固化1小时，得到带涂层的玻璃板。
[例13、14]
(共聚物(Z1)的制造)
作为满足化合物(3)的条件的共聚物(Z1)，如下所述地制造了共聚物(X3-1)及共聚物(X3-2)。
(共聚物(X3-1))
向500mL的3口烧瓶中加入HEMA 45.0g(346mmol)、KBM-503 3.00g(12.1mmol)、1-甲氧基-2-丙醇119g、双丙酮醇21g、及作为聚合引发剂的VPE-0201(和光纯药公司制)12g(以偶氮基计为5.4mmol)。接着，将得到的混合物在80℃、氮气气氛下搅拌16小时，自然冷却到室温，得到无色透明液体(含有30质量％的在下述式(X3-Z1)所示的共聚物(X3-Z1)中f1为95、e1为3、j1为2的共聚物(X3-1)的溶液)。收量为200g，收率为100％。
使用得到的无色透明液体，与例3同样地得到含有共聚物(X3-1)的部分水解缩合物的液体组合物。将该液体组合物直接作为表面层形成用组合物13来使用。
在共聚物(X3-1)中，Mw为28500，得到的部分水解缩合物的Mw为52100，结构1中的属于结构4中的结构1的比例为98摩尔％，生物亲和性部位(结构1)的比例为52.3质量％，烷氧基甲硅烷基的比例为2.4质量％。
(共聚物(X3-2))
在上述(共聚物(X3-1)的制造中将HEMA的质量变更为42.0g、将KBM-503的质量变更为6.0g，除此以外同样地以无色透明液体(含有30质量％共聚物(X3-2)的溶液)形态制造在共聚物(X3-Z1)中f1为91、e1为7、j1为2的共聚物(X3-2)。收量为200g，收率为100％。使用得到的无色透明液体，与例3同样地得到含有共聚物(X3-2)的部水分解缩合物的液体组合物。将该液体组合物直接作为表面层形成用组合物14来使用。
在共聚物(X3-2)中，Mw为29600，得到的部分水解缩合物的Mw为54600，结构1中的属于结构4中的结构1的比例为98摩尔％，生物亲和性部位(结构1)的比例为50.0质量％，烷氧基甲硅烷基的比例为4.9质量％。
(带表面层的玻璃板13、14的制作)
分别使用得到的表面层形成用组合物13、14，与例3同样地进行，得到带表面层的玻璃板。
对于用乙醇调整为3质量％的丙烯酰胺(东京化成工业公司制)，将涂布液通过浸渍方式涂布在上述所得到的带涂层的玻璃板上，以110℃加热而使丙烯酰胺聚合，得到带表面层的玻璃板。
(细胞非粘附性)
将各例的带表面层的玻璃板及不具有表面层的玻璃板(例12)分别放入50cc的玻璃瓶中，再加入IPA 10cc，用超声波洗涤10分钟。抽吸IPA后，同样地加入乙醇10cc，用超声波洗涤10分钟，干燥，由此准备评价用基板。
将得到的洗涤后的23mm×25mm的评价用基板设置在
的聚苯乙烯制培养皿(1000-035：ATG Techno Glass Co.,Ltd.制)，在洁净台内进行16小时的UV照射灭菌。
使用添加了10％FBS的MEM作为培养基而制备细胞悬浮液，使已确认播种时的细胞存活比例为97％以上的TIG-3细胞达到每3mL中为13万个细胞。将细胞悬浮液3mL分注到设置有上述评价用基板的培养皿中而播种细胞，在37℃的培养箱中培养24小时。之后将观察区域设为1.8mm×1.3mm的范围，在3个观察区域中进行显微镜观察(10倍)，通过细胞有无伸展按照以下基准进行粘附的判定。需要说明的是，将细胞相对于评价用基板铺展成椭圆形或圆形的状态定义为细胞伸展。
“○”；在全部观察区域中，细胞未粘附。
“△”；在至少1个观察区域中，局部粘附有细胞。
“×”；在全部观察区域中，在几乎整个观察区域中粘附有细胞。
(溶出量测定)
将上述所得到的各例的带表面层的玻璃板或例12的不具有表面层的玻璃板分别与蒸馏水6.4mL一起放入100mL的玻璃制瓶中，在40℃下静置7天而使TOC溶出。用TOC计TNC-6000(东丽工程公司制)测定得到的溶出液的TOC浓度[mg/L]，除以上述被检体的面积(5.75cm2)，算出每1cm2单位面积的表层的TOC溶出量[mg/L]。来自玻璃板的TOC溶出量为0mg/L，因此意味着得到的TOC溶出量为来自表层的TOC溶出量。
(细胞非粘附性的耐久性)
将上述溶出量测定后的玻璃板从蒸馏水中取出，与上述同样地评价细胞非粘附性。
[表3]
由表3可知，实施例(例1～6、例13～14)的形成了表面层的玻璃板与比较例(例8～12)的形成了表面层的玻璃板相比，细胞非粘附性优异，非特异吸附量减少。另外获知，非特异吸附性的耐久性优异，TOC溶出量也少。
需要说明的是，将2018年04月10日提出的日本专利申请2018-075271号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (9)
1.一种医疗用设备，其具有设备基材和表面层，所述表面层配设在所述设备基材的与水接触的表面的至少一部分，
所述设备基材的、配设所述表面层的表面的至少一部分包含无机材料，
所述表面层由具有生物亲和性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化物形成，
所述生物亲和性基团包含选自由下式1所示的结构、下式2所示的结构及下式3所示的结构组成的组中的至少一种，所述化合物中的所述生物亲和性基团的含量为25～83质量％且所述烷氧基甲硅烷基的含量为2～70质量％，
其中，式1中，n为1～300的整数，式1所示的结构中的50～100摩尔％为下式4所示的结构中的式1所示的结构，式4中的n为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基，
式2中，R1～R3分别独立地为碳数1～5的烷基，a为1～5的整数，
式3中，R4及R5分别独立地为碳数1～5的烷基，X-为下式3-1所示的基团或下式3-2所示的基团，b为1～5的整数，
2.根据权利要求1所述的医疗用设备，其中，所述表面层在40℃的水中浸渍7天时，每1cm2单位面积的所述表面层相对于水的总有机碳(TOC)的溶出量为10mg/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的医疗用设备，其中，所述化合物为在聚氧亚乙基多元醇或具有至少1个羟基的聚氧亚乙基烷基醚中借助所述聚氧亚乙基多元醇或所述聚氧亚乙基烷基醚所具有的羟基及连接基团导入烷氧基甲硅烷基而成的化合物，所述具有至少1个羟基的聚氧亚乙基烷基醚中，烷基的碳数为1～5。
4.根据权利要求1或2所述的医疗用设备，其中，所述化合物为在聚氧亚乙基多元醇或具有至少1个羟基的聚氧亚乙基多元醇烷基醚中以借助来自其羟基的氧原子或者借助来自其羟基的氧原子与-(CH2)k-、-CONH(CH2)k-、-(CF2)k-、-CO(CH2)k-、-CH2CH(-OH)CH2O(CH2)k-、-CH2OC3H6-或-CF2OC3H6-键合而成的连接基团进行键合的方式导入烷氧基甲硅烷基而成的化合物，所述具有至少1个羟基的聚氧亚乙基多元醇烷基醚中，烷基的碳数为1～5，所述k表示2～4的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的医疗用设备，其中，所述化合物为具有下述单元的共聚物，所述单元为基于具有所述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元、及基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元，所述式1所示的结构中，50～100摩尔％为所述式4所示的结构中的式1所示的结构。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的医疗用设备，其中，所述化合物为具有下述单元的共聚物，所述单元为基于具有所述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元、基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元及式(B12)所示的单元，所述式1所示的结构中，50～100摩尔％为所述式4所示的结构中的式1所示的结构，
其中，式(B12)中，Q7及Q8分别独立地为2价有机基，n3为20～200的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的医疗用设备，其中，所述化合物含有：包含基于具有所述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的共聚物、和仅包含基于具有所述式1所示的结构的(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，所述化合物中的固体成分所含的所述式1所示的结构中50～100摩尔％为所述式4所示的结构中的式1所示的结构。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗用设备，其中，所述化合物为具有下式(A)所示的单元、下式(B11)所示的单元及下式(B12)所示的单元的共聚物，
其中，式(A)、式(B11)、式(B12)中的符号如下所述，
式(A)、式(B11)中，R为氢原子或甲基，
式(A)中，Q2为2价有机基团，R7及R8分别独立地为碳数1～18的烷基，t为1～3的整数，存在多个R7及OR8时，R7及R8彼此相同或不同，
式(B11)中，Q3为单键或2价有机基团，n2为1～300的整数，R6为氢原子或碳数1～5的烷基，
式(B12)中，Q7及Q8分别独立地为2价有机基团，n3为20～200的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的医疗用设备，其中，所述设备基材由玻璃构成。
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