JPWO2013061747A1 - 被膜付き基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供する。基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理する工程、を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。

Description

本発明は、基板上に被膜を有する被膜付き基板の製造方法に関する。

従来から、各種目的でガラスや樹脂等の基板上に被膜を形成させた被膜付き基板が広く使用されている。被膜を形成させる方法として、条件が緩和なゾルゲル法により、加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解反応を利用して被膜を形成させる方法が知られている。この方法によれば、通常、加水分解性基を有するシラン化合物と酸やアルカリ等の触媒とを含む被膜形成用組成物を使用するが（例えば、特許文献１を参照）、この被膜形成用組成物においては、長期間の貯蔵において加水分解が徐々に進行してシラン化合物が高分子化する等、貯蔵安定性の点で問題があった。

このような貯蔵安定性の問題を解決するために、例えば、特許文献２においては、被膜形成用組成物には触媒を含有させずに、該組成物を基板上に塗布した後、酸またはアルカリ雰囲気におくことで加水分解を進行させる方法が採られている。しかし、特許文献２の方法では、酸またはアルカリ雰囲気を形成するために特殊な装置が必要とされる点や安全性の確保の点で問題であった。さらに、この方法では、被膜形成用組成物が基板上に塗布された状態で、基板全体が酸やアルカリ雰囲気に曝されることから、上記塗布面以外の基板表面が劣化し外観が悪化することがあった。

また、シラン化合物の種類によって、例えば、含フッ素有機ケイ素化合物等においては、これと酸やアルカリ等の触媒とを含む被膜形成用組成物を基板に塗布した後の加水分解条件として、長時間の加湿が必要とされるものもあり、生産効率の点で改善が求められていた（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００１−２０７１６２号公報 特開２００１−２０５１８７号公報 国際公開第２０１１／０１６４５８号

本発明の目的は、被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供することにある。

本発明は、以下［１］〜［１２］の構成を有する被膜付き基板の製造方法を提供する。［１］基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、
少なくとも１種の加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、
前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、
加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程、
を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。
［２］前記加水分解反応触媒が酸またはアルカリである［１］の被膜付き基板の製造方法。
［３］前記加水分解反応触媒が酸である［１］または［２］の被膜付き基板の製造方法。［４］前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である［２］または［３］の被膜付き基板の製造方法。
［５］前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物が、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物である［１］〜［４］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［６］前記加水分解可能な官能基が、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子から選ばれる［１］〜［５］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。［７］前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物として、加水分解可能な官能基が塩素原子またはイソシアネート基であるシラン化合物と、加水分解可能な官能基がアルコキシ基であるシラン化合物とを含む［１］〜［６］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［８］前記処理液が、実質的にシラン化合物を含まない［１］〜［７］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［９］前記前駆膜表面の処理を、前記処理液を含浸、保持させた保液部材を前記前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行う［１］〜［８］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。
［１０］前記保液部材を構成する素材が、スポンジ、不織布、織布および紙から選ばれる［９］の被膜付き基板の製造方法。
［１１］前記前駆膜の表面を処理する工程の前に、前記前駆膜を０〜６０℃、５０〜１００ＲＨ％で、１０〜１８０分間加湿する工程をさらに含む［１］〜［１０］の被膜付き基板の製造方法。
［１２］前記基板の構成材料がガラスまたは樹脂である［１］〜［１１］のいずれかの被膜付き基板の製造方法。

本発明によれば、被膜を有する被膜付き基板を製造する方法において、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法を提供できる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の製造方法は、基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程（以下、被膜形成用組成物調製工程または（Ａ）工程という）
（Ｂ）前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程（以下、塗布工程または（Ｂ）工程という）
（Ｃ）前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程（以下、乾燥工程または（Ｃ）工程という）（Ｄ）加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程（以下、触媒処理工程または（Ｄ）工程という）

本発明の製造方法においては、さらに上記（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に、（Ｃ）工程で得られた基板上の前駆膜を０〜６０℃、５０〜１００ＲＨ％で、１０〜１８０分間加湿する工程（以下、加湿工程または（Ｃ−１）工程という）を含むことが好ましい。また、上記（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に必要に応じて基板上の前駆膜を６０℃を超える温度で加熱する工程（以下、加熱工程または（Ｃ−２）工程という）を設けてもよい。
また、被膜を有する被膜付き基板は、基板と被膜の間に各種機能を有する中間膜を有してもよく、その場合（Ｂ）工程で被膜形成用組成物を塗布する面は、基板表面ではなく基板表面に形成された中間膜表面となる。

加水分解可能な官能基（以下、「加水分解性基」という。）を有するシラン化合物は、触媒と水の存在下、ケイ素原子に結合した加水分解性基が加水分解してケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成し、次いでシラノール基同士が脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成して高分子量化する。また、塩素原子を加水分解性基として有するシラン化合物、すなわちクロロシランを使用する際には、多くの場合、クロロシランの塩素原子とシラノール基とが脱塩化水素反応によりシロキサン結合を生成する。
以下、加水分解性基を有するシラン化合物を「加水分解性シラン化合物」という。加水分解性シラン化合物の加水分解縮合により、ケイ素原子に結合する加水分解性基の数に応じて、線状のポリシロキサンや３次元的なネットワーク構造のポリシロキサンが形成されて被膜となる。なお、加水分解性シラン化合物には、ケイ素原子数が１以上の加水分解性シラン化合物、およびそれらの単独のまたは組合せた部分加水分解縮合物が含まれる。

従来の方法によれば、基板上に被膜を形成するためには、加水分解性シラン化合物と加水分解反応触媒と溶媒を含む被膜形成用組成物を基板上に塗布し、乾燥後または乾燥と同時に加水分解縮合を行わせることで硬化させて被膜とする。本発明の製造方法においては、加水分解反応触媒を被膜形成用組成物に配合せずに、塗膜を乾燥させて前駆膜とした後に、その表面に加水分解反応触媒を作用させることで、被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好な被膜付き基板の製造を可能とした。

本発明の製造方法が適用される被膜としては、主としてシロキサン結合により被膜が形成されているものであれば特に制限されず、各種機能を持たせるために、ケイ素原子に結合する加水分解性基以外の基として各種機能性の官能基が導入された加水分解性シラン化合物を用いて形成される被膜も本発明に含まれる。特に、被膜に撥水性を持たせるために含フッ素有機基を有する加水分解性シラン化合物を用いて形成される被膜においては、撥水膜は高い耐久性が求められるため本発明の方法が好適に用いられる。

本明細書においては、被膜形成用組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「前駆膜」、さらに、それを加水分解縮合により硬化させて得られる膜を「被膜」という。
本明細書において用いる、（メタ）アクリロイルオキシ基等の「（メタ）アクリロイルオキシ…」の用語は、「アクリロイルオキシ…」と「メタクリロイルオキシ…」の両方を意味する。また、後述の「（メタ）アクリル…」の用語は、同様に「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する。
本明細書における式（１Ａ）で表される化合物を、化合物（１Ａ）という。他の化合物も同様である。
本明細書における式（Ａ）で表される基を、基（Ａ）という。他の基も同様である。

以下、各工程について説明する。
（Ａ）被膜形成用組成物調製工程
被膜形成用組成物は、基板上に加水分解性シラン化合物を含む塗膜を形成するための組成物であって、加水分解性シラン化合物を含む。さらに、通常、組成物の基板上への塗工性を確保するために溶媒を含む。また、本発明に用いる被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しない。

（加水分解性シラン化合物）
加水分解性シラン化合物は、シロキサン結合により被膜を形成しうる加水分解性シラン化合物であれば特に制限されない。具体的には、ケイ素原子の４個の結合手に１〜４個の加水分解性基が結合し、残りの結合手に、水素原子または有機基が結合した加水分解性シラン化合物が挙げられる。なお、加水分解性基が１個の加水分解性シラン化合物は、それ単独では被膜形成が困難であり、加水分解性基を２個以上有する加水分解性シラン化合物と組み合わせて用いられる。

加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基として、具体的には、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基が挙げられる。これらのなかでも、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。一分子中に複数個の加水分解性基を有する場合、それらは同一であっても異なってもよい。

以下、加水分解性シラン化合物について、含フッ素被膜を形成するのに用いられる含フッ素加水分解性シラン化合物およびフッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物を例に説明する。
含フッ素加水分解性シラン化合物としては、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素有機基が結合したポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物等が挙げられる。含フッ素ポリエーテル基および含フッ素アルキル基としては、それぞれペルフルオロポリエーテル基およびペルフルオロアルキル基が好ましい。

また、フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物としては、加水分解性基を有するオルガノシラン化合物、ポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物（いずれもフッ素原子を有しない）等が挙げられる。

これらのなかでも、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物が好ましい。

（１）ペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物
加水分解性基とペルフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、具体的には、下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（１Ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ａ^１−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ）
Ａ^１−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ）｝_ｎ−Ｈ …（１Ｂ）
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中の記号は以下の通りである。
Ａ^１：下記式（Ａ）で示される基である。

（式（Ａ）中、Ｒ^Ｆ１は、ペルフルオロアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。）
Ｑ^１：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ_２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ_２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基を示す（ただし、−ＣＨ_２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）。以下、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ…は、−ＣＯＮ…と示す。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−は、−ＣＯＮＨ−と示す。

Ｘ^１：炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。ｍ個のＸ^１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^１：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を示す。３−ｍ個のＲ^１は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ：１、２または３を示す。
ｎ：１〜１０の整数を示す。

化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＡ^１において、ａ、ｂ、ｃおよびｄの上限は、それぞれ独立して、２００が好ましく、５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの上限は、２００が好ましく、１００がより好ましい。Ａ^１として、具体的には、Ｒ^{Ｆ １}−（ＯＣＦ_２）_ｃ−、Ｒ^Ｆ１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２）_ｃ、Ｒ^Ｆ１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ、Ｒ^Ｆ１−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ、Ｒ^Ｆ１−｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_ｂ等が挙げられる。

化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＱ^１として具体的には、−（ＣＨ_２）_{ｎ １}−（ｎ１は、２〜４の整数を表す）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ２−（ｎ２は、２〜４の整数を表す）−（ＣＦ_２）_ｎ３−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ３−（ｎ３は、２〜４の整数を表す）、−ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−、−ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_６−等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−、−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−、−ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−ＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_２Ｆ_４−および−ＯＣ_２Ｆ_４−から選択されるいずれかの２価の有機基が好ましい。さらに、−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−、−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−が好ましい。

化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＸ^１として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、塩素原子、臭素原子、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。ｍは２または３が好ましい。

化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＲ^１として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのなかでも、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。

式（１Ａ）で表される化合物として、より具体的には、以下の（１Ａ−１）〜（１Ａ−５）の化合物が挙げられる。
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ−１）
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ−３）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ−４）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_ｂ−Ｑ^１−ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ …（１Ａ−５）

式（１Ｂ）で表される化合物として、より具体的には、以下の（１Ｂ−１）〜（１Ｂ−５）の化合物が挙げられる。
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ）｝_ｎ−Ｈ …（１Ｂ−１）
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２）_ｃ−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ）｝_ｎ−Ｈ …（１Ｂ−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ）｝ _ｎ−Ｈ …（１Ｂ−３）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ ^１ _３−ｍ）｝_ｎ−Ｈ …（１Ｂ−４）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−｛ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２｝_ｂ−Ｑ^１−｛ＣＨ_２ＣＨ（ＳｉＸ^１ _ｍＲ^１ _３−ｍ）｝_ｎ−Ｈ …（１Ｂ−５）
上記式（１Ａ−１）〜（１Ｂ−５）中の記号は、それぞれ独立して上記式（１Ａ）、（１Ｂ）におけるのと同様であり、好ましい態様も上記同様である。

これらのなかでも、化合物（１Ａ−２）が好ましく、そのなかでも以下の化合物が特に好ましい。
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＦ_３−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−ＯＣＦ_２−Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（ただし、上記の全てにおいて、ａ＝７〜８、平均値：７．３を示す。）
これらのなかでもさらにＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が好ましい。

上記化合物（１Ａ）および（１Ｂ）は、公知の方法で製造可能である。例えば，上記化合物（１Ａ−２）は、具体的には、ＷＯ２００９−００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。また、化合物（１Ｂ）は、例えば、特開平９−１５７３８８号公報に記載の方法で製造可能である。

加水分解性基とペルフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、下記式（２）に示されるペルフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
Ｗ^２１ _ｓ１（Ｒ^２１）_ｔ１Ｚ^２１−Ｑ^２１−Ａ^２−Ｑ^２２−Ｚ^２２（Ｒ^２２）_ｔ２Ｗ^{２ ２} _ｓ２ …（２）
式（２）中、Ａ^２は２価のペルフルオロポリエーテル残基、Ｑ^２１、Ｑ^２２はそれぞれ独立に−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（Ｃ_６Ｈ_５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ_２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ_２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基（ただし、−ＣＨ_２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）であり、Ｚ^２１、Ｚ^２２はそれぞれ独立にシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に炭素原子数８〜４０の１価のアルキル基、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に１〜８の整数、Ｗ^{２ １}、Ｗ^２２はそれぞれ独立に下記式（Ｗ）に示した基であり、ｓ１、ｓ２はそれぞれ独立に１〜９の整数、ただし、ｓ１＋ｔ１＝（Ｚ^２１の価数−１）、ｓ２＋ｔ２＝（Ｚ^２２の価数−１）である。

−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＸ^２ _ｍＲ^２３ _３−ｍ …（Ｗ）
式（Ｗ）中、Ｘ^２は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。これらの中でも、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。ｍ個のＸ^２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^２３は炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を示し、３−ｍ個のＲ^２３は互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１、２または３、ｐは２〜１０の整数である。

Ａ^２として、具体的には、下記一般式（Ａ３）、（Ａ４）、または（Ａ５）で示される基が挙げられる。
−（ＣＦ_２）_ｅ１（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｆＯ｛（ＣＦ_２）_ｇＯ）｝_ｈ（ＣＦＹＣＦ_２Ｏ）_ｉ（ＣＦ_２）_ｅ２− …（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子またはＣＦ_３基、ｅ１、ｅ２は１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数でｆ＋ｉは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
−（ＣＦ_２）_ｅ３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｊＯ（ＣＦ_２）_ｅ４− …（Ａ４）
（式（Ａ４）中、ｊは１〜１００の整数、ｅ３、ｅ４は１〜３の整数である。）
−（ＣＦ_２）_ｅ５（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｋ（ＯＣＦ_２）_ｌＯ（ＣＦ_２）_ｅ６− …（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ_３基、ｅ５、ｅ６は１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数でｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）

式（２）に示されるシラン化合物においては、Ａ^２が下記式（Ａ６）で示される基であることがより好ましい。
−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘ−（ＯＣＦ_２）_ｙ−ＯＣＦ_２− …（Ａ６）
（式（Ａ６）中、ｘ＝０〜５０、ｙ＝１〜５０およびｘ＋ｙ＝２〜６０の整数である。）
上記化合物（２）は、公知の方法、例えば、特許第４６６６６６７号公報に記載の方法で製造可能である。

（２）ペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物
加水分解性基とペルフルオロアルキル基を有するシラン化合物として、具体的には、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｑ^３−ＳｉＲ^３ _３−ｍＸ^３ _ｍ …（３）
式（３）中の記号は以下の通りである。
ｒ：０から１９の整数を示す。
Ｑ^３：炭素原子数１〜１０のフッ素原子を含まない２価の有機基を示す。
ｍ：１、２または３を示す。
Ｒ^３：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を示す。３−ｍ個のＲ^３は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ^３：炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。これらの中でも、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。ｍ個のＸ^３は互いに同一であっても異なってもよい。

Ｑ^３として、具体的には、−（ＣＨ_２）_ｎ４（ｎ４は、１〜１０、好ましくは１〜６の整数を示す。）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ５（ｎ５は、１〜９、好ましくは１〜５の整数を示す）および−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ６ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ７（ｎ６は、１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す。ｎ７は、９−ｎ６、好ましくは５−ｎ６を示す。）から選ばれる２価の有機基が挙げられる。これらの中でも、−（ＣＨ_２）_２、−ＣＯＮＨ(ＣＨ_２)_３、−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３等が好ましい。

式（３）で示されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物として以下の（３−１）〜（３−６）で示される化合物が好ましい。
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒ（ＣＨ_２）_ｎ４ＳｉＸ^３ _３ …（３−１）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒ（ＣＨ_２）_ｎ４Ｓｉ（Ｒ^３）Ｘ^３ _２ …（３−２）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ５ＳｉＸ^３ _３ …（３−３）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ５Ｓｉ（Ｒ^３）Ｘ^３ _２ …（３−４）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ６ＮＨ（ＣＨ_２）_５−ｎ６ＳｉＸ^３ _３ …（３−５）
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｒＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｎ６ＮＨ（ＣＨ_２）_５−ｎ６Ｓｉ（Ｒ^３）Ｘ^３ _２ …（３−６）
式（３−１）〜（３−６）中のＸ^３、Ｒ^３は上記式（３）におけるのと同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ｒは１〜１９の整数、ｎ４は１〜６の整数、ｎ５は１〜５の整数、ｎ６は１〜４の整数である。

これらのなかでも、屋外用途においては耐候性の観点から化合物（３−１）が好ましく、そのなかでも以下の化合物が特に好ましい。
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
上記化合物（３）は、一般的な方法で製造可能である。また、化合物（３）としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることも可能である。

（３）含フッ素有機基結合ポリジメチルシロキサン鎖を有する加水分解性シラン化合物
加水分解性基を有するポリジメチルシロキサン鎖に含フッ素有機基が結合したシラン化合物として、具体的には、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。

（式（４）中、Ｒ^ｆ１はフッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０の１価の有機基、Ｑ^４はアルキレン基、ｚは０〜１００の整数、Ｒ^４は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、Ｘ^４は加水分解性基、ｍは２または３。）

Ｒ^ｆ１としては、１価ポリフルオロ炭化水素基が好ましい。「１価ポリフルオロ炭化水素基」とは、１価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^ｆ１の炭素原子数は１〜２０であるが、４〜１６が好ましく、４〜１２が特に好ましい。Ｒ^ｆ１としては、ポリフルオロアルキル基が好ましい。

Ｒ^ｆ１中のフッ素原子の数は、（ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。Ｒ^ｆ１としてはペルフルオロ炭化水素基（炭化水素基中の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基）が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましい。

Ｒ^ｆ１の構造は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３個程度の短鎖であり、かつ、分岐部分がＲ ^ｆ１の末端付近にあるのが好ましい。

Ｒ^ｆ１の具体例を以下に挙げる。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造異性の基を含む。Ｃ_４Ｆ_９−（例えば、Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−等）、Ｃ_５Ｆ_１１−（例えば、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２−、ＣＦ_３（ＣＦ _２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）−等）、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃ_１２Ｆ _２５−、Ｃ_１４Ｆ_２９−、Ｃ_１６Ｆ_３３−、Ｃ_１８Ｆ_３７−、Ｃ_２０Ｆ_４１−等。

Ｑ^４としては、−（ＣＨ_２）_ｑ−（ｑは２以上の整数。）が好ましく、ｑとしては、２〜６の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。すなわち、Ｑ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が特に好ましい。ｚは０〜１００の整数であり、１〜５０が好ましく、特に２〜３０が好ましい。

Ｒ^４は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ^４としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が好ましく挙げられる。３−ｍ個のＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ^４は加水分解性基であり、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が挙げられる。これらのなかでも、−ＯＲ^４１（Ｒ^４１は炭素原子数１〜１０の１価の酸素原子を含んでもよい炭化水素基。）、塩素原子、イソシアネート基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基が特に好ましい。−ＯＲ^４１としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキシ基、ｎ−ブトキシ基が、アセトキシ基が好ましく挙げられる。ｍ個のＸ^４は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１、２または３であり、２または３が好ましい。

本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の好適な具体例としては、Ｒ^ｆ１がＣ_８Ｆ_１７−（構造異性の基を含む）、Ｑ^４が−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｚが９〜４８、ｍ＝３で、３個のＸ^４の全てがメトキシ基、塩素原子またはイソシアネート基である化合物が挙げられる。
上記化合物（２）は、公知の方法、例えば、特開２００２−１２１２８６号公報に記載の方法で製造可能である。

（４）フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物
フッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物として、具体的には、下記一般式（５）で示される加水分解性シラン化合物、上記式（４）においてＲ^ｆ−Ｑ^４−のかわりにＣＨ ^３−、ＯＨ−、Ｒ^４ _３−ｍＸ^４ _ｍＳｉ−Ｏ−等が結合したポリジメチルシロキサン鎖を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。

Ｒ^５１ _ｖＳｉＲ^５２ _ｗ（Ｘ^５）_{４−ｖ−ｗ} ……（５）
ここで、式（５）中、Ｒ^５１は炭素原子数１〜１８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^５２は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｘ^５は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。ｖおよびｗは０、１または２であり、ｖ＋ｗは０、１または２である。

上記式（５）中、Ｒ^５１は、具体的には、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、フッ素以外のハロゲン化アルキル基、フッ素以外のハロゲン化アリール基、アルケニル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部が（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基などの置換基で置換された置換１価炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基などのフッ素以外のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのフッ素以外のハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基などの（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基、３−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、３−アミノプロピル基、（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、２−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有有機基などを例示することができる。

本発明において、Ｒ^５１として好ましくは、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。これらの有機基を有するものは、シロキサン結合以外の有機結合が可能であり、常温硬化性を得る上で好ましい。上記式（５）中、ｖで示されるケイ素原子に結合するＲ^５１の数は、０、１または２であり、ｖが２の場合２個のＲ^５１は同一であっても異なってもよい。本発明においては、耐摩耗性の観点からは、ｖ＝０であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ^５２は、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基等が挙げられる。好ましいＲ^５２は、炭素原子数４以下のアルキル基である。上記式（５）中、ｗで示されるケイ素原子に結合するＲ^５２の数は、０、１または２であり、ｗが２の場合２個のＲ^５２は同一であっても異なってもよい。本発明においては、耐摩耗性の観点からは、ｗ＝０であることが好ましい。

上記式（５）のＸ^５のうち、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、は、−ＯＲ^５３（Ｒ^５３は炭素原子数１〜１０の酸素原子を含んでもよい１価炭化水素基）で示される基である。このような１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数５または６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０アシル基、炭素原子数７〜１０のアルアルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロペニル基等が挙げられる。酸素原子を含む１価炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられ、具体的には、２−メトキシエチル基、アセチル基等が挙げられる。
Ｘ^５としては、これらのなかでも炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基が好ましく、加水分解速度、塗布液の安定性の点からメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素原子数４以下のアルコキシ基が特に好ましい。

上記式（５）中、ｖおよびｗで示されるケイ素原子に結合するＲ^５１、Ｒ^５２の数は、０、１または２であり、ｖ＋ｗが０、１または２であることから、４−ｖ−ｗで示される上記式（５）中のケイ素原子に結合するＸ^５の数は、４、３または、２である。この場合、２〜４個のＸ^５は異なってもよいが、均一な反応性確保の観点から同一であることが好ましい。

以下に、上記式（５）で示されるフッ素原子を有しない加水分解性シラン化合物として、好ましく用いられる４官能性、３官能性、または２官能性のアルコキシシラン化合物の具体例を示す。
２官能性アルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が好適に利用できる。

３官能性アルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が好適に利用できる。

４官能性アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好適に利用できる。

なお、上記式（５）で示される加水分解性シラン化合物以外に、それ単独では被膜形成が困難な、例えば、式（５）中のケイ素原子に結合するＸ^５の数が１個であるような一官能の加水分解性シラン化合物を、加水分解性基を２個以上有する水分解性シラン化合物と組み合わせにより用いてもよい。

（５）加水分解性シラン化合物の組み合わせ
本発明の製造方法においては、加水分解性シラン化合物として、目的、用途等に応じて、成膜性や耐摩耗性、耐食性、耐候性等の耐久性、さらに撥水性等の機能を考慮して、例えば上に示した加水分解性シラン化合物から選択された１種または２種以上が用いられる。
本発明の製造方法が好適に用いられる、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜の場合の加水分解性シラン化合物の好ましい組合せとしては、例えば、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、含フッ素アルキル基を有する加水分解性シラン化合物および／または含フッ素アルキル基が結合したポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物と、の組み合わせが挙げられる。

なお、加水分解性シラン化合物においては、該化合物が有する加水分解性基の種類によって反応性が異なる。ここで、反応性の低いシラン化合物と、反応性の高いシラン化合物を組み合せて使用する場合、触媒を添加しないと、反応性の低いシラン化合物の加水分解反応が十分に進行しない場合がある。一方、触媒を添加すると、反応性の高いシラン化合物の加水分解脱水縮合反応が進み、沈殿が生じやすいことから、貯蔵安定性が低下するという問題が生じるおそれがある。したがって、反応性の高いシラン化合物と反応性の低いシラン化合物を組み合わせて使用する場合、触媒は添加しないことが好ましい。
ここで、反応性の高いシラン化合物の加水分解性基としては、塩素原子、イソシアネート基が挙げられ、反応性の低いシラン化合物の加水分解性基としては、アルコキシ基が挙げられる。

本発明の製造方法においては、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しないことから、貯蔵安定性に優れるが、この効果は、特に上記のような反応性の高いシラン化合物と、反応性の低いシラン化合物を組合せて用いる場合に、顕著である。
また、本発明の製造方法では、触媒処理工程を有するため、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しなくても、十分に加水分解反応が進行し、高い耐久性を備えた被膜付き基板を得ることができる。

例えば、加水分解性基として塩素原子またはイソシアネート基を有するシラン化合物と加水分解性基としてアルコキシ基を有するシラン化合物とを組合せて用いる場合、被膜形成用組成物におけるそれらの含有割合は、加水分解性基として塩素原子またはイソシアネート基を有するシラン化合物：加水分解性基としてアルコキシ基を有するシラン化合物の質量比で、９〜２：１〜８が好ましく、９〜５：１〜５が特に好ましい。なお、ここで用いるアルコキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましい。

本発明の製造方法が適用される加水分解性シラン化合物としては、上記式（１Ａ）で示されるペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と上記式（３）で示されるペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の組合せがより好ましい。
さらに化合物（１Ａ）のなかでも、化合物（１Ａ−２）が好ましく、ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ａＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ただし、ａ＝７〜８、平均値：７．３を示す。）が特に好ましい。
化合物（３）のなかでは、化合物（３−１）が好ましく、そのなかでもＣ_６Ｆ_１３ＣＨ _２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、が特に好ましい。

この場合、被膜形成用組成物における化合物（１Ａ）の含有割合は、[化合物（１Ａ）]／[化合物（３）＋化合物（１Ａ）]×１００で表される化合物（３）と化合物（１Ａ）の合計質量に対する化合物（１Ａ）の質量百分率として、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。

また、被膜形成用組成物における化合物（３）の含有割合は、化合物（３）と化合物（１Ａ）の合計質量に対する化合物（３）の質量百分率として、９０〜１０重量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。

なお、加水分解性シラン化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。

また、２種以上の加水分解性シラン化合物を組合せて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。以下、加水分解性シラン化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。

２種以上の加水分解性シラン化合物による部分加水分解共縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒存在下に加水分解性シリル基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。なお。この部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度とする。
ここで、本発明の製造方法に用いる被膜形成用組成物は、実質的に加水分解性シラン化合物の加水分解反応を触媒する触媒を含有しない。したがって、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を配合する場合は、その生成反応液中に存在する触媒を被膜形成用組成物に持ち込まないようにして配合する。

被膜形成用組成物が、２種以上の加水分解性シラン化合物を組合せて用い、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物である場合、加水分解性シラン化合物全量に対する各加水分解性シラン化合物の質量百分率は、反応前の各加水分解性シラン化合物の量を用いて計算される組成割合をいう。このように、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合、原料組成で有効成分の組成割合を決めるものとする。

（溶媒）
本発明に用いる被膜形成用組成物は、加水分解性シラン化合物を含む状態でこれを基板上に塗布する際の、作業性、成膜性等を確保するために、通常、溶媒を含有する。溶媒は、用いる加水分解性シラン化合物を溶解するものであれば特に制限されない。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、特にフッ素原子を含む有機溶剤（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素）が好ましい。溶媒は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。

被膜形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよく、またこの溶媒と被膜形成用組成物の溶媒は同じものであってもよい。

被膜形成用組成物における溶媒の割合は、加水分解性シラン化合物の合量質量の１００質量部に対して、５００〜１００，０００質量部が好ましく、１０００〜１０，０００質量部が特に好ましい。被膜形成用組成物における溶媒の含有割合が上記範囲であれば、均一な塗膜の形成も容易であり、得られる被膜に処理ムラが発生するおそれもない。

（水）
被膜形成用組成物は、含有する加水分解性シラン化合物が加水分解縮合するための水を含んでいてもよい。被膜形成用組成物における水の配合量は、加水分解性シラン化合物の合量質量の１００質量部に対して、１０〜５０質量部程度が好ましい。なお、被膜形成用組成物は水を含有しなくとも、以下の塗膜から前駆膜の状態において雰囲気中の水分を利用して加水分解性シラン化合物の加水分解縮合を行わせることができる。

（その他成分）
被膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、各種樹脂等が好ましく挙げられる。添加剤の添加量は、被膜形成用組成物の固形分（溶媒などの揮発成分を除いた成分）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。被膜形成用組成物への添加剤の過剰な添加は、得られる被膜の性能の低下を招くおそれがある。

ここで、被膜形成用組成物は実質的に加水分解反応触媒を含有しない。実質的に含有しないとは、具体的には、含有する加水分解性シラン化合物から反応副生成物として生成する触媒を除いた量で、被膜形成用組成物全量に対して含有量が０．０１質量％以下であることをいう。なお、含有する加水分解性シラン化合物から反応副生成物として生成する触媒としては、例えば、加水分解性基として塩素原子を有するシラン化合物から生成する塩酸等が挙げられる。

加水分解性シラン化合物を部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物の形で含有する場合、これらを作製する過程で使用した加水分解反応触媒を除去したものが用いられる。しかしながら、加水分解反応触媒の全てを除去することは困難であり、このような原料由来の加水分解反応触媒を微量に含有することがある。このような場合においても、水分解反応触媒を上記実質的に含有しないとされる量、すなわち、被膜形成用組成物全量に対して上記反応副生成物として生成する触媒を除いた量で、０．０１質量％以下となるように部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を配合する。

（調製）
被膜形成用組成物は、加水分解性シラン化合物とその他各種成分の各所定量を均一な組成となるように混合することで調製される。
本発明の製造方法において、このようにして調製される被膜形成用組成物は、実質的に加水分解反応触媒を含有しないことから貯蔵安定性に優れるものである。

（Ｂ）塗布工程
次いで、（Ａ）工程で調製された被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する。
被膜形成用組成物を基板上に塗布する方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば、特に限定されない。例えば、はけ塗り、フローコート、スピンコート、ディップコート、スキージコート、スプレーコート、ダイコート、手塗り等の方法が使用できる。これらの方法により、基板上に被膜形成用組成物を、最終的に得られる被膜の厚さが所定の厚さとなるように塗膜の厚さを調整して、塗布する。なお、本発明の製造方法が適用される被膜の厚さとしては、特に制限されないが、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の厚さは１〜３０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。

本発明の製造方法が適用される被膜付き基板に用いる基板は、一般に被膜の付与が求められている材質からなる基板であれば特に限定されず、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基板が好ましく使用される。特にガラスまたは樹脂等の透明な基板が好ましい。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのなかでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基板の厚さは被膜付き基板の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。

本発明に用いる上記基板としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）等が施されたものを用いてもよい。また、基板は、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられたものでもよい。基板がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基板がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面錫量の少ないトップ面に被膜を設けることが耐久性の点で好ましい。

基板表面に、すなわち基板と被膜の間に配設されてもよい中間膜としては、該被膜とは別のシリカを主体とする中間膜であってもよい。例えば、被膜として、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜を有する被膜付き基板の場合には、シリカを主体とする中間膜を有することが密着性や耐久性等の観点から好ましい。このような中間膜として、具体的には、下記一般式（６）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンから選ばれる化合物を用いて形成された中間膜が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ^６）_４ …（６）

上記式（６）中、Ｘ^６はハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのなかでも、Ｘ^６は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ^６が同一であることが好ましい。化合物（６）として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等が好ましく用いられる。
ペルヒドロポリシラザンは、−ＳｉＨ_２−ＮＨ−ＳｉＨ_２−で表される構造を有する線状や環状のオリゴマーであり、１分子あたりのケイ素原子の数は２〜５００が好ましい。

また、含フッ素加水分解性シラン化合物を用いた撥水性被膜を有する被膜付き基板における中間膜として、上記化合物（６）、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンから選ばれる化合物と、含フッ素加水分解性シラン化合物、例えば、化合物（３）のようなペルフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と、を組み合わせて用いて形成されるシリカを主体とする中間膜を設けてもよい。

このような中間膜は、公知の方法で形成できる。すなわち、中間膜用の加水分解性シラン化合物と溶媒とを含む組成物を基板表面に塗布し、乾燥により溶媒を除去し、硬化させることで形成できる。基板が中間膜を有する場合には、このように形成された中間膜の表面に、上記方法により被膜形成用組成物が塗布される。

（Ｃ）乾燥工程
本発明の製造方法においては、上記（Ｂ）工程で形成された塗膜を、次の（Ｄ）触媒処理工程の前に乾燥して前駆膜の状態とする。ここで、塗膜とは、それを構成する成分の組成が塗布に用いた被膜形成用組成物と全く同様であるものをいい、前駆膜とは乾燥により溶媒が除去され、被膜形成用組成物とは異なる組成の成分で構成されているものをいう。つまり、わずかでも溶媒が除去されていれば「前駆膜」の範疇に含まれる。
乾燥工程は、塗膜からの溶媒の除去が、被膜形成用組成物に配合した溶媒量の９０〜１００質量％除去されるまで行うことが好ましい。被膜形成用組成物に配合された溶媒は、乾燥工程において、その全量が除去されることが特に好ましい。
乾燥工程は、被膜形成用組成物の調製に用いる溶媒の種類や量、塗膜の厚さ等にもよるが、具体的には、０〜４０℃で１０秒間〜１０分間程度放置することで行われる。
なお、意図して乾燥工程を行っていなくても、塗膜形成後に溶媒の蒸発が起きている場合には、乾燥工程が存在するものとする。

（Ｃ−１）加湿工程
本発明の製造方法においては乾燥工程後、前駆膜に対して以下の触媒処理工程が施される。ここで、本発明の製造方法においては、上記乾燥工程と以下の触媒処理工程の間に、加湿工程が設けられることが好ましい。加湿工程により前駆膜中の加水分解性シラン化合物の硬化反応が促進されるためである。加湿工程は、上記乾燥工程で得られた基板上の前駆膜を、０〜６０℃で、１０〜１８０分間加湿する工程である。温度と時間は２０〜４０℃、３０〜１２０分間がより好ましい。湿度条件としては５０〜１００ＲＨ％が好ましく、６０〜９０ＲＨ％が特に好ましい。

加湿工程は、具体的には、乾燥工程後の前駆膜付きの基板を、温度および湿度が上記条件に設定された恒温恒湿槽中で所定の時間保持することで行われる。本発明の製造方法においては、以下の触媒処理工程を設けることにより、同じ原料から同程度に硬化させた被膜を形成する際に、加湿条件について、実施を省略するか、ほぼ常温で時間をかけずに実施が可能となり生産性の点で有利である。

（Ｃ−２）加熱工程
本発明の製造方法においては、乾燥工程後、前駆膜に対して以下の触媒処理工程が施される。ここで、本発明の製造方法においては、上記乾燥工程と以下の触媒処理工程の間に、加熱工程が設けられることが好ましい。加熱工程により前駆膜中の加水分解性シラン化合物の硬化反応が促進されるためである。加熱工程は、上記乾燥工程で得られた基板上の前駆膜を６０℃超２５０℃以下で、１０〜１８０分間加熱する工程である。温度と時間は８０〜２００℃、３０〜６０分間がより好ましい。
なお、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の間に、加湿工程と加熱工程の両方を行うことも可能である。両方行う場合には、加熱工程後に加湿工程を行うと、加湿工程が基板の冷却工程を兼ねることができるため好ましい。また、加熱工程後に加湿工程を行うと、基板の余熱によって加湿工程が高温高湿状態となり、加水分解の進行を促進することができるため好ましい。

（Ｄ）触媒処理工程
上記乾燥工程後、好ましくは乾燥工程後に上記加湿工程および／または加熱工程を得た前駆膜の表面を、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により処理してシリカ被膜とする。

（処理液）
処理液が含有する加水分解反応触媒としては、被膜形成用組成物が含有する加水分解性シラン化合物の加水分解反応を触媒する成分であれば特に制限されないが、具体的には、酸またはアルカリが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が使用できる。
これらのなかでも、加水分解反応触媒は酸が好ましく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのなかでも、前駆膜表面への残留性、安全性の観点から、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。

処理液において主成分として含まれる加水分解反応触媒の含有量としては、処理液全量に対して加水分解反応触媒が０．０１〜５質量％となる割合が好ましい。加水分解反応触媒の含有量がこの範囲にあれば、前駆膜の表面を含む前駆膜中の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合反応が促進され充分に硬化した被膜が得られる。

処理液は、加水分解反応触媒の他に溶媒を含有する。溶媒は前駆膜表面を加水分解反応触媒によって均一に処理するために、上記処理液において必須の成分である。処理液に用いる溶媒としては、加水分解反応触媒を溶解する溶媒であれば特に制限されない。触媒処理工程において処理液の溶媒は、最終的には除去される必要があるため、その沸点は６０〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。

溶媒として具体的には、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酢酸エステル類等が好ましく、上記沸点の条件を満足する溶媒として、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブタノン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。処理液における溶媒の配合量は、加水分解反応触媒１００質量部に対して２，０００〜１，０００，０００質量部が好ましい。

処理液は、さらに水を含有してもよい。この水は処理される前駆膜の表面を含む前駆膜中の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合するための水として作用する。したがって、処理液が水を含有する場合、この水は上記溶媒とは区別される。処理液における水の配合量は、加水分解反応触媒１００質量部に対して５０〜１５，０００質量部が好ましい。なお、処理液が水を含有しなくとも、前駆膜が水を含む場合や雰囲気中に水分が充分存在する場合には、このような水を利用して加水分解性シラン化合物の加水分解縮合を行わせることができる。処理液は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意に添加剤を含んでもよい。

また、処理液は前駆膜の加水分解縮合反応を十分に行うことが目的であるから実質的にシラン化合物、例えば、テトラメトキシシラン、ペルフルオロアルキルアルキルトリメトキシシラン等を含まないことが好ましい。なお、実質的に含まないとは、上記同様、具体的には、処理液全量に対して含有量が０．０１質量％以下であることをいう。

（処理）
触媒処理工程においては、このような処理液を用いて、基板上の前駆膜の表面を処理する。前駆膜表面の処理は、少なくとも前駆膜表面の全体に処理液を均等に接触させる処理であれば特に制限されない。前駆膜表面の処理は、具体的には上記処理液を含浸、保持させた保液部材を前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行うことが好ましい。

保液部材は、一定の圧力で加圧されることで、含浸、保持する処理液のうちの適量を前駆膜表面に供給しながら、移動できる構成であって、移動後の前駆膜表面には目視で処理液が残留しない構成であることが好ましい。
前駆膜表面への処理液の供給量としては、前駆膜の単位表面積あたりの体積量として、具体的には、０．０１〜２０ｍｌ／ｍ^２が好ましく、０．１〜２０ｍｌ／ｍ^２がより好ましい。圧力は２００〜５，０００Ｐａが好ましく、移動速度としては、０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。保液部材の加圧、移動は人の手で行われてもよいが、圧力や移動速度が常に一定に制御可能な装置により行うことが好ましい。
なお、触媒処理工程の条件としては、温度は０〜４０℃が好ましい。０℃未満であると、処理後の残留水分の凍結や、加水分解効果の減少をまねくおそれがある。４０℃超では、溶媒の蒸発が早くなることで作業性の低下をまねくおそれがある。また、触媒処理工程の時間としては、５秒間〜５分間が好ましい。５秒間未満であると、処理できていない部分が発生する可能性があり、５分間を超えると本工程が律速になり生産性が落ちる可能性がある。

また、上記保液部材を構成する素材として具体的には、スポンジ、不織布、織布、および紙から選ばれる素材が挙げられる。保液部材としては、市販品を用いることが可能であり、例えば、キムワイプＬ−１００（商品名、日本製紙クレシア社製）等の市販品が挙げられる。
このようにして、触媒処理工程により前駆膜表面から前駆膜内部の加水分解性シラン化合物が加水分解縮合することで硬化して、被膜を有する被膜付き基板が得られる。

ここで、必要に応じて（Ｄ）触媒処理工程後、さらに、加水分解性シラン化合物のさらなる硬化反応を促進させる目的で、適宜条件を選択した加湿工程が設けられてもよい。
本発明の製造方法により得られる被膜の厚さとしては、特に制限されないが、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の厚さは１〜３０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られる被膜、例えば撥水性膜は、例えば自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等に適用が可能である。
本発明の被膜を有する被膜付き基板を製造する方法は、用いる被膜形成用組成物の貯蔵安定性を確保しながら、簡便で生産効率がよく、さらに基板の劣化がなく外観が良好であり、高い耐久性を備えた被膜付き基板の製造が可能な方法である。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１２が実施例であり、例１３〜１６が比較例である。

以下の各例において製造した、撥水性の被膜を有する被膜付き基板（以下、「撥水膜付き基板」という）の評価は、次のように行った。
＜撥水性＞
撥水性は以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）値で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。
［水接触角（ＣＡ）］
撥水膜付き基板の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ケ所で測定を行い、その平均値を算出した。

＜耐候性＞
［屋外暴露試験］
ＪＩＳＺ２３８１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、撥水膜付き基板を、撥水膜表面が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に設置し、試験開始から３ヶ月後、上記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角（ＣＡ）が９０°以上である場合を合格「○」、９０°未満である場合を不合格「×」とした。

＜耐食性＞
［中性塩水噴霧試験］
ＪＩＳＺ２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行った。すなわち、撥水膜付き基板を、撥水膜表面が水平に対して２０度の角度で上向きになるよう設置し、ｐＨ６．５〜７．２の範囲に調整した濃度５ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液を３５℃雰囲気下で３００時間噴霧した後、上記方法により水接触角を測定した。試験後における水接触角（ＣＡ）が、５５°以上である場合を合格「○」、５５°未満である場合を不合格「×」とした。

また、各例で用いた化合物の略号を以下に示す。
＜化合物（３）＞
化合物（３−１）：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３（東京化成工業製）
化合物（３−５）： Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３

（化合物（３−５）の合成例）
参考文献（Journal of Fluorine Chemistry 79 (1996) 87-91）に基づいて、原料としてＣ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３の２１．５ｇとシアン酸銀の２５．０ｇを用い、ベンゼン溶媒中で、８０℃にて１時間撹拌することで合成し、精製して室温で液体の化合物（３−５）を１７．３ｇ得た。

＜化合物（１Ａ）＞
化合物（１Ａ−２１）：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ただし、上記化合物（１Ａ−２１）において、ａ＝７〜８・平均値：７．３を示す。）
なお、上記化合物（１Ａ−２１）については、以下の合成例により得られた化合物をそれぞれ使用した。ここで、合成例で使用した化合物の略号は、次の通りの化合物を示す。Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン
Ｒ^Ｆ２：−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
Ｒ−１１３：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２

（化合物（１Ａ−２１）の合成例）
フラスコ内に、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａ＝７〜８・平均値：７．３）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、ＦＣ（Ｏ）−Ｒ^{Ｆ ２}の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物（ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^Ｆ２（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の５６．１ｇを得た。

３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^Ｆ２の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。次に、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。続けて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の化合物（ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^Ｆ２（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の４５．４ｇを得た。

スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ−２２５（５０ｇ）を入れた。ナスフラスコ内に、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^{Ｆ ２}の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールした。８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^Ｆ２を留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の２６．８ｇを得た。

１００ｍＬの丸底フラスコ内に、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ _２ＣＨ_３の３３．１ｇ、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応のＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ _３）_３および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（１Ａ−２１）の３２．３ｇを得た。

＜化合物（６）＞
化合物（６−１）：Ｓｉ（ＮＣＯ）_４（ＳＩ−４００、商品名、マツモトファインケミカル社製）

［１］加水分解反応触媒を含む処理液（Ｆ）の調製
後述の撥水膜付き基板の製造に係る各例における（Ｄ）工程：触媒処理工程で用いる、加水分解反応触媒を主成分として含む処理液（Ｆ）を以下のようにして調製した。
（調製例１−１）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９８ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．０２ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ１）を得た。なお、処理液（Ｆ１）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０１８質量％である。

（調製例１−２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９５ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．０５ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ２）を得た。なお、処理液（Ｆ２）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０４５質量％である。

（調製例１−３）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．９０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．１０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ３）を得た。なお、処理液（Ｆ３）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．０９質量％である。

（調製例１−４）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．８０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．２０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ４）を得た。なお、処理液（Ｆ４）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．１８質量％である。

（調製例１−５）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．５０ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を０．５０ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ５）を得た。なお、処理液（Ｆ５）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．４５質量％である。

（調製例１−６）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を１．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ６）を得た。なお、処理液（Ｆ６）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は０．９質量％である。

（調製例１−７）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９２．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）を５．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ７）を得た。なお、処理液（Ｆ７）におけるパラトルエンスルホン酸の含有量は４．５質量％である。

（調製例１−８）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．７２ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、３６ｗｔ％濃塩酸（和光純薬工業製）を０．２８ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ８）を得た。なお、処理液（Ｆ８）における塩酸の含有量は０．１質量％である。

（調製例１−９）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９６．８３ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ、６０ｗｔ％濃硝酸（和光純薬工業製）を０．１７ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ９）を得た。なお、処理液（Ｆ９）における硝酸の含有量は０．１質量％である。

（調製例１−１０）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９７．００ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）を３．００ｇ入れ、２５℃にて１時間攪拌して、比較のために（Ｄ）工程に用いる処理液（Ｆ１０）を得た。

［２］中間膜形成用組成物（Ｅ）の調製
後述の撥水膜付き基板の製造に係る各例において用いた中間膜形成用組成物（Ｅ）の調製例を以下に示す。
（調製例２−１）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．７０ｇ、化合物（６−１）を０．３０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間膜形成用の液状組成物（Ｅ１）を得た。
（調製例２−２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．５０ｇ、化合物（６−１）を０．４０ｇおよび化合物（３−５）を０．１０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間膜形成用の液状組成物（Ｅ２）を得た。

［例１〜例１６］撥水膜付き基板の製造および評価
上記各調製例で得られた中間膜形成用組成物（Ｅ）および処理液（Ｆ）を用いて、以下の（Ａ）工程〜（Ｄ）工程により撥水膜付き基板を製造した。

（Ａ）工程：被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ）の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を３．１０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、商品名、旭硝子社製）を１２．３９ｇ、化合物（３−１）を０．９３６ｇ、化合物（１Ａ−２１）を０．２３４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌し、被膜（撥水膜）形成用組成物として液状組成物（Ｈ１）を得た。全ての例（例１〜例１６）において、この被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）を使用した。
なお、被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）を、２５℃の雰囲気下で２４時間保管したところ、目立った沈殿は発生せず、貯蔵安定性は良好であることが確認された。

（Ｂ）工程：塗布工程
基板として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、各例において表１に示す通り、上記で得られた中間膜形成用液状組成物（Ｅ１）または（Ｅ２）の２ｇをスキージコート法によって塗布し、表面を自然乾燥させた。
全例（例１〜例１６）において、得られた中間膜付きガラス基板の中間膜表面に、上記（Ａ）工程で得られた被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）の２ｇをスキージコート法によって塗布した。

（Ｃ）工程：乾燥工程
全例（例１〜例１６）において、上記（Ｂ）工程後、被膜（撥水膜）形成用組成物（Ｈ１）の塗膜が形成されたガラス基板を、常温（２５℃）で５分間放置して、該塗膜を乾燥させ前駆膜とした。

（Ｃ−１）工程：加湿工程
例１〜３、例５〜９、例１１〜１３および例１５において、上記（Ｃ）工程後、前駆膜付きガラス基板を２５℃、８０ＲＨ％に設定された恒温恒湿槽で１時間保持した。なお、例４、１０、１４、１６については、（Ｃ−１）工程なしに以下の（Ｄ）工程を行った。

（Ｄ）工程：触媒処理工程
上記（Ｃ−１）工程後（例１〜３、例５〜９、例１１〜１３および例１５）または（Ｃ）工程後（例４、１０、１４、１６）の前駆膜付きガラス基板の、前駆膜の表面を、各例において表１に示す通り、上記で得られた酸触媒を含有する処理液（Ｆ１）〜（Ｆ９）または触媒を含有しない処理液（Ｆ１０）のいずれか２ｇを湿らせたキムワイプＬ−１００（商品名、日本製紙クレシア製）で、室温において、拭き上げる（圧力：１０００Ｐａ、速度：１．５ｍ／ｓｅｃ）ことにより被膜（撥水膜）を有する撥水膜付き基板を得た。なお、前駆膜の表面への処理液の供給量は１５ｍｌ／ｍ^２であった。このようにして、例１〜１６により被膜（撥水膜）付き基板１〜１６を得た。表１に各例において（Ｂ）の塗布工程で用いた、中間膜形成用組成物、被膜（撥水膜）形成用組成物、（Ｄ）の触媒処理工程で用いた処理液、および（Ｃ−１）の加湿工程の有無を示す。

[耐久性評価結果]
上記各例で得られた被膜（撥水膜）付き基板１〜１６について上記の評価方法により耐久性の評価を行った。耐候性評価結果を表２に、耐食性評価結果を表３に示す。

表２および表３から、本発明の製造方法により得られた被膜（撥水膜）付き基板１〜１２は、耐候性、耐食性で示される耐久性が良好であることがわかる。一方、加水分解反応触媒を含有しない処理液を用いた被膜（撥水膜）付き基板１３〜１６では、耐候性、耐食性で示される耐久性能が不充分であった。なお、本発明の製造方法により得られた被膜（撥水膜）付き基板１〜１２のうちでも、（Ｃ−１）の加湿工程を実施した例１〜３、例５〜９、例１１、１２においては、特に高い耐久性が認められた。

Claims (12)

1. 基板上に被膜を有する、被膜付き基板を製造する方法であって、
   少なくとも１種の加水分解可能な官能基を有するシラン化合物を含み、実質的に加水分解反応触媒を含有しない被膜形成用組成物を調製する工程、
   前記被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
   前記塗膜を乾燥して前駆膜とする工程、および、
   加水分解反応触媒を主成分として含む処理液により前記前駆膜の表面を処理して被膜とする工程、
   を含むことを特徴とする被膜付き基板の製造方法。
2. 前記加水分解反応触媒が酸またはアルカリである請求項１記載の被膜付き基板の製造方法。
3. 前記加水分解反応触媒が酸である請求項１または２に記載の被膜付き基板の製造方法。
4. 前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項２または３に記載の被膜付き基板の製造方法。
5. 前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物が、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロポリエーテル基およびポリジメチルシロキサン鎖から選ばれる構造を有するシラン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
6. 前記加水分解可能な官能基が、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
7. 前記加水分解可能な官能基を有するシラン化合物として、加水分解可能な官能基が塩素原子またはイソシアネート基であるシラン化合物と、加水分解可能な官能基がアルコキシ基であるシラン化合物とを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
8. 前記処理液が、実質的にシラン化合物を含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
9. 前記前駆膜表面の処理を、前記処理液を含浸、保持させた保液部材を前記前駆膜表面に加圧接触させながら移動することにより行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
10. 前記保液部材を構成する素材が、スポンジ、不織布、織布および紙から選ばれる請求項９記載の被膜付き基板の製造方法。
11. 前記前駆膜の表面を処理する工程の前に、前記前駆膜を０〜６０℃、５０〜１００ＲＨ％で、１０〜１８０分間加湿する工程をさらに含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。
12. 前記基板の構成材料がガラスまたは樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜付き基板の製造方法。