JP7447961B2 - 共重合体及び組成物 - Google Patents
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Description
[1]水と接する基材であり、基材本体と、基材本体における水と接する面の少なくとも一部に設けられる表面層とを有する基材であって、前記表面層が、生体親和性部位と反応性シリル基とを有する化合物を含む組成物の硬化物からなり、前記生体親和性部位が、下式1で表される構造、下式2で表される構造、および下式3で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、前記組成物中の固形分における前記生体親和性部位の含有量が25~83質量%、かつ前記反応性シリル基の含有量が2~70質量%であり、前記生体親和性部位が下式1で表される構造を有する場合、下式1で表される構造のうち50~100モル%は、下式4で表される構造中の式1で表される構造である、基材(以下、第1の態様の基材という)。
式2中、R1~R3はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、aは1~5の整数である。
式3中、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、X-は下式3-1で表される基または下式3-2で表される基であり、bは1~5の整数である。
[2]前記化合物が、ポリオキシエチレンポリオールまたは少なくとも1つの水酸基を有するポリオキシエチレンポリオールアルキルエーテル(ただし、アルキルの炭素数は1~5である。)に、その水酸基に由来する酸素原子を介して、または、その水酸基に由来する酸素原子と、-(CH2)k-、-CONH(CH2)k-、-CON(CH3)(CH2)k-、-CON(C6H5)(CH2)k-、-(CF2)k-、-CO(CH2)k-、-CH2CH(-OH)CH2O(CH2)k-(kは、2~4の整数を表す)、-CH2OC3H6-、または-CF2OC3H6-とが結合した連結基を介して結合するように反応性シリル基が導入された化合物である[1]の基材。
[3]前記化合物が、前記式1で表される構造(ただし、50~100モル%は前記式4で表される構造中の式1で表される構造である)を有する(メタ)アクリレートに基づく単位および反応性シリル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位を有する共重合体である[1]の基材。
[4]前記化合物が、前記式1で表される構造(ただし、50~100モル%は前記式4で表される構造中の式1で表される構造である)を有する(メタ)アクリレートに基づく単位、反応性シリル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位および式(B12)で表される単位を有する共重合体である[1]または[3]の基材。
[6]前記基材本体の構成材料がガラスである、[5]の基材。
[7]少なくともその一部に[1]~[6]のいずれかの基材を有する水槽。
[8]水と接する基材であり、基材本体と、基材本体における水と接する面の少なくとも一部に設けられる表面層とを有する基材であって、前記表面層の、原子間力顕微鏡を用いて測定される弾性率は、大気中で乾燥した後の測定値に対する水中での測定値が0.1%~63%である、基材。
[9]少なくともその一部に[8]の基材を有する水槽。
[10]下式(A)で表される単位、下式(B11)で表される単位、および下式(B12)で表される単位を有する共重合体。
式(A)、式(B11)中、Rは水素原子またはメチル基である。
式(A)中、Q2は2価有機基であり、R7は、炭素数1~18のアルキル基であり、R8は、水素原子または炭素数1~18のアルキル基であり、tは1~3の整数であり、R7およびOR8が複数存在する場合、R7およびR8はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
式(B11)中、Q3は単結合または2価有機基であり、n2は1~300の整数であり、R6は水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。
式(B12)中、Q7およびQ8はそれぞれ独立して、2価有機基であり、n3は20~200の整数である。
[11]前記共重合体の全単位数を100とした場合の、式(B11)で表される単位の個数をf1、式(B12)で表される単位の個数をj1とした場合、1>f1/(f1+j1)≧0.5の関係を満たす[10]の共重合体。
[12][10]または[11]の共重合体を含む組成物。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
共重合体における単位とは、単量体が重合することによって形成する該単量体に由来する部分を意味する。単位に用いる式の記号を、単量体の記号としても用いる。例えば、式(A)で示される単位を、単位(A)、重合により単位(A)を形成する単量体を単量体(A)とも表記する。
「反応性シリル基」は、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基およびシラノール基の総称である。
本発明の第1の態様の基材は、基材本体における水が接する表面の少なくとも一部に配設される表面層を有する。前記表面層は、上記式1で表される構造、上記式2で表される構造、および上記式3で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる生体親和性部位と反応性シリル基とを有する化合物(以下、化合物(X)で示す。)を含む組成物であって、組成物中の固形分における上記生体親和性部位の含有量が25~83質量%であり、反応性シリル基の含有量が2~70質量%であり、前記生体親和性部位が上記式1で表される構造を有する場合、上記式1で表される構造のうち50~100モル%は、上記式4で表される構造中の式1で表される構造である組成物(以下、組成物(Y)で示す。)の硬化物からなる。
本発明が対象とする水槽は、水の収容が可能な水槽であれば特に制限されない。水槽であれば種類を問わず、水の接する面に藻が付着する問題は起こりうる。特に、藻が発生しやすい水槽としては、水槽の水を収容する部分において、少なくとも一部が光を透過する構成を有する水槽である。また、観賞用や食用の生物を飼育する水槽においては、餌や水草用の肥料、生物の排泄物等により、水が汚れて藻が発生しやすい環境となる。本発明は、このような藻が発生しやすい構成や用途の水槽において、特に効果を発揮できる。
プライマー処理としては、テトラエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する化合物、またはそれらの部分加水分解縮合物を用いる方法や、シリカ等の金属酸化物を用いる方法が好ましい。プライマー処理の方法はウェットコート、ドライコートのどちらを用いても良い。
また組成物(Y)において、生体親和性部位が式1で表される構造を有する場合、式1で表される構造のうち50~100モル%は、式4で表される構造中の式1で表される構造である、すなわち、式4で表される構造中の式1で表される構造が、式1で表される構造の全体の50~100モル%を占める。
式1の構造が式4の構造に含まれるということは、ポリエチレングリコール鎖の水中での流動性の高さを意味し、排除体積効果による生体親和性という観点から好ましい。
式2中、R1~R3はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、aは1~5の整数である。
式3中、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、X-は下式3-1で表される基または下式3-2で表される基であり、bは1~5の整数である。
式4におけるnは1~300の整数であり、R6は水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。
-Si(R7)3-t(OR8)t 式5
ただし、式5中、R7は、炭素数1~18のアルキル基であり、R8は水素原子または炭素数1~18のアルキル基であり、tは1~3の整数である。R7およびOR8が複数存在する場合、R7およびR8はそれぞれ同一であっても異なってもよい。製造上の観点から同一であることが好ましい。
Si(R20)4-p(OR21)p 式6
単位(B1)、単位(B2)および単位(B3)をまとめて単位(B)という。
さらに、その他の(メタ)アクリレートに基づく単位としては、下記式(C)で示す(メタ)アクリレートに基づく単位が挙げられる。
式(B11)、式(B2)、式(B3)、式(A)、式(C)中、Rは水素原子またはメチル基である。
式(B11)中、Q3は単結合または2価有機基であり、n2は1~300の整数であり、R6は水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。n2は、好ましくは1~100、より好ましくは1~20である。
式(B3)中、Q5は2価有機基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、X-は基3-1または基3-2であり、bは1~5の整数である。
式(C)中、R10は、水素原子、または、生体親和性部位および反応性シリル基を有しない一価有機基である。R10は、水素原子または炭素原子数1~100のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~20のアルキル基がより好ましい。
Q2は、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-が好ましく、-C3H6-、-C4H8-がより好ましく、さらに-C3H6-が好ましい。
Q4およびQ5は、それぞれ独立して、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-が好ましく、-C2H4-、-C3H6-がより好ましく、さらに-C2H4-が好ましい。
Q3は、例えば、単結合または、-O-Q6-であり、Q6はQ2と同様である。Q3は単結合が好ましい。
(メタ)アクリレート(B3)は、CH2=CR-COO-Q5-N+R4R5-(CH2)b-X-であり、CH2=CR-COO-(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-COO-が好ましい。
反応性シリル基を有する(メタ)アクリレートに基づく単位としては上記単位(A)が好ましい。
主鎖にポリオキシエチレン鎖を有する単位としては、下記式(B12)で示す単位が好ましい。
その他の(メタ)アクリレートに基づく単位としては、上記単位(C)が好ましい。
Q7およびQ8は炭素数2~10の2価炭化水素基が好ましく、炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよく、水素原子がハロゲン原子、例えば、塩素原子、フッ素原子や水酸基、またはシアノ基に置換されていてもよい。
Q7およびQ8は、-C(CH3)(COOC2H5)-、-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-が好ましく、-C(CH3)(COOCH3)-、-C(CH3)(CN)-がより好ましく、さらに-C(CH3)(CN)-が好ましい。
n3は、好ましくは40~200、より好ましくは40~140である。
化合物(X3)における反応性シリル基の含有量は、1~70質量%が好ましく、2~70質量%がより好ましく、2~25質量%がさらに好ましく、2~15質量%が特に好ましい。
共重合体(Z1)を化合物(X3)として用いる場合、e1、f1およびj1の割合を調整することで、共重合体(Z1)における生体親和性部位およびアルコキシシリル基(-Si(R7)3-t(OR8)t)の含有量が、化合物(X3)として用いるのに好ましい上記範囲に調整できる。
化合物(X3)のMwは、製造容易性の観点から、1,000~1,000,000が好ましく、20,000~100,000がより好ましい。共重合体(Z1)におけるMwも化合物(X3)のMwと同様である。化合物(X3)、共重合体(Z1)のMwは、サイズ排除クロマトグラフィーにより算出される。
上記生体親和性部位の含有量が25質量%以上であることで、得られる表面層は防藻性を有する。上記生体親和性部位の含有量が83質量%以下であることで耐水性を付与できる。組成物(Y)中の固形分における生体親和性部位の含有量は、30~83質量%が好ましく、40~83質量%がより好ましい。
上記反応性シリル基の含有量が2質量%以上であることで、得られる表面層は耐久性、例えば、耐水性を有する。上記反応性シリル基の含有量が70質量%以下であることで十分な量の生体親和性部位を導入することができる。組成物(Y)中の固形分における反応性シリル基の含有量は、2~40質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましい。
本組成物は、基材の表面層の劣化に伴うリペア剤としても使用できる。その場合の塗布方法はスプレーコート、ハケ塗り等のウェットコートが好ましい。硬化方法はドライヤー等による加熱が好ましい。
水中の測定値は、測定対象の表面に、リン酸緩衝生理食塩水を滴下して、液滴(凸状のメニスカス)が形成されるようにしてAFMにより測定できる。
大気中で乾燥した後の測定値は、測定対象の表面を、大気圧下、30%RH、25℃、60分間の条件で乾燥させた後に、大気条件下でAFMにより測定できる。
弾性率を測定する際に、まず、サファイア基板測定とサーマルノイズ法を用いて、光てこ感度およびバネ定数を校正する。サファイア基板表面のフォースカーブ測定より、光てこ感度を算出する。また、試料表面よりプローブを1mm程度離し、算出した光てこ感度を固定してサーマルノイズ法でバネ定数を算出する。
化合物(X1)として、以下の化合物(X12-1)および、化合物(X11-1)を用いた。また、比較例用に、化合物(X)としての要件を満たさない以下の化合物(Xcf1)~化合物(Xcf4)を製造した。
化合物(X12-1)は、化合物(X12)において、n1が7~8、Q1が-CONHC3H6-、tが3、R8がエチル基の化合物であり、次の方法で合成した。
300mLナス型フラスコに、n1が7~8のポリオキシエチレングリセリルエーテル(以下、「ポリオキシエチレンポリオールA」)263g(259mmol)、KBE-9007(信越シリコーン社製、製品名、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート)64.1g(259mmol)を加えた。続いて、得られた混合物に対して1質量%のトリエチルアミン3.27g(32.4mmol)を加え、その後80℃で16時間撹拌した。続いて、得られた反応混合物をロータリーエバポレーターによって加熱減圧しトリエチルアミンを除去して無色透明液体として化合物(X12-1)を得た。収量は327g、収率は100%であった。
化合物(X11-1)として、化合物(X11)の末端水素原子がメチル基に置換され、n1が9~12、Q1が-C3H6-、tが3、R8がメチル基の化合物(2-[メトキシ(ポリオキシエチレン)9-12プロピル]トリメトキシシラン、GELEST社製、商品名;SIM6492.72)を準備した。
製造例1において、KBE-9007の添加量を2倍量にして同様に反応を行い化合物(Xcf1)を、KBE-9007の添加量を3倍量にして同様に反応を行い化合物(Xcf2)をそれぞれ合成した。
製造例1において、ポリオキシエチレンポリオールAの代わりに以下のポリオキシエチレンポリオールBを用いてKBE-9007と等モルで上記と同様に反応させて、化合物(Xcf3)を得た。
製造例5においてKBE-9007の添加量を2倍量にして同様に反応を行い化合物(Xcf4)を得た。
化合物(X2)として、共重合体(X21-1)~共重合体(X21-24)を以下の表2に示す単量体組成(質量比)と重合条件で製造して用いた。また、比較例用に、化合物(X)としての要件を満たさない共重合体(X21-cf1)~(X21-cf2)を同様に表2に示す単量体組成と重合条件で製造した。なお、用いた単量体とその略号を以下に示す。表2に示す単量体組成、例えば、製造例6におけるPME-200/KBM-503=95/5は、PME-200とKBM-503を質量比で95:5の割合で用いたことを示す。他の製造例においても同様である。
(1)(メタ)アクリレート(A)
KBM-503;信越シリコーン社製、製品名、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3)
KBM-5103;信越シリコーン社製、製品名、トリメトキシシリルプロピルアクリレート(CH2=CH-COO-(CH2)3-Si(OCH3)3)
PME-200;ブレンマーPME-200(日油社製、商品名、CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH2O)4-CH3)
PME-400;ブレンマーPME-400(日油社製、商品名、CH2=C(CH3)-COO-(CH2CH2O)9-CH3)
AME-400;ブレンマーAME-400(日油社製、商品名、CH2=CH-COO-(CH2CH2O)9-CH3)
HEMA;CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2O-H
HEA;CH2=CH-COO-CH2CH2O-H
MPC;2-メタクリロイルオキシエチルホスホルコリン(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(PO4 -)-(CH2)2-N+(CH3)3)
(4)(メタ)アクリレート(B3)
CBMA;3-[[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルアンモニオ]プロピオナート(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-N+(CH3)2-CH2-COO-)
500mL3つ口フラスコに、PME-200を57.0g(206mmol)、KBM-503を3.00g(12.1mmol)、1-メトキシ-2-プロパノールを119g、ジアセトンアルコールを21g、および、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチルを600mg(2.61mmol)加えた。反応液中の単量体の濃度を30質量%、開始剤濃度を1質量%とした。続いて、得られた混合物を75℃、窒素雰囲気下で16時間撹拌し、室温まで空冷し無色透明液体(共重合体(X21-1)を30質量%含む溶液)を得た。収量は200g、収率は100%であった。
製造例7において、単量体組成を表2に示すとおりに変更した以外は同様にして、(共重合体(X21-2)~(X21-22)を製造した。
100mL3つ口フラスコに、MPCを7.0g(23.7mmol)、KBM-503を3.00g(12.1mmol)、エタノールを40g、および、重合開始剤として2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチルを100mg(0.43mmol)加えた。反応液中の単量体の濃度を20質量%、開始剤濃度を1質量%とした。続いて、得られた混合物を75℃、窒素雰囲気下で16時間撹拌し、室温まで空冷し無色透明液体(共重合体(X21-23)を20質量%含む溶液)を得た。収量は50g、収率は100%であった。
製造例29において、単量体組成を表2に示すとおりに変更した以外は同様にして、(共重合体(X21-24)を製造した。
製造例7において、単量体組成を表2に示すとおりに変更した以外は同様にして、(共重合体(X21-cf1)~(X21-cf2)を製造した。
イソプロピルアルコール(IPA)と0.1質量%硝酸水溶液を質量比70:30で混合した溶媒に化合物(X12-1)を固形分濃度が30質量%になるように添加し、50℃、16時間撹拌して、化合物(X12-1)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物1を得た。得られた部分加水分解縮合物のMwを表1に示す。これをそのまま表面層形成用組成物1として用いた。表3に表面層形成用組成物1における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。以下の例2~10、12~14についても同様に表面層形成用組成物における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を表3に示す。
例1と同様にして化合物(X12-1)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物1を得た。さらに、TEOS(テトラエトキシシラン)を例1と同様の方法で部分加水分解縮合させ、TEOSの部分加水分解縮合物(Mw;1050)を含む液状組成物2を得た。液状組成物1と液状組成物2を化合物(X12-1)の部分加水分解縮合物とTEOSの部分加水分解縮合物の割合が表3に示すようになるように混合し、表面層形成用組成物2~4、および6を得た。
例1において、化合物(X12-1)を化合物(X11-1)に変更した以外は同様にして化合物(X11-1)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物3を得た。得られた部分加水分解縮合物のMwを表1に示す。液状組成物3とTEOSの部分加水分解縮合物を含む液状組成物2を化合物(X11-1)の部分加水分解縮合物とTEOSの部分加水分解縮合物の割合が表3に示すようになるように混合し、表面層形成用組成物5を得た。
例1において、化合物(X12-1)を化合物(Xcf1)~化合物(Xcf4)にそれぞれ変更した以外は同様にして化合物(Xcf1)~化合物(Xcf4)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物7~10を得た。得られた部分加水分解縮合物のMwを表2に示す。これをそのまま表面層形成用組成物7~10として用いた。
縦200mm、幅100mm、厚さ3mmのガラス板(FL3、AGC社製、商品名、透明フロート-ソーダライムガラス)をそのまま評価に用いた。
KR-500(信越シリコーン社製、製品名、メチルメトキシシリコーン、固形分濃度15質量%の1-メトキシ-2-プロパノール溶液)を表面層形成用組成物12として用いて、例1と同様にして、平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板12を作製した。
ポリオキシエチレンポリオールAの15質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液を表面層形成用組成物13として用いて、例1と同様にして、平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板13を作製した。
日本国特開2006-188591号公報の実施例1と同様の塗料組成物を表面層形成用組成物14として用いて、例1と同様にして、平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板14を作製した。
上記で得られた表面層付きガラス板1~14を用いて以下の評価を行った。結果を表3に示す。表3中、空欄は未測定を示す。
表面層付きガラス板1、2、4、6、8、11~13を、大気圧下、30%RH、25℃、60分間の条件で乾燥した後に、大気条件下で表面層における弾性率を以下の装置(AFM)により以下の方法で測定した。得られた弾性率を、大気中で乾燥した後に測定された弾性率Aとする。
弾性率低下率(%)=(弾性率B/弾性率A)×100
装置(AFM):Oxford Instruments製 Cypher-S
カンチレバーホルダー:液滴カンチレバーホルダー
プローブ:ドイツナノツールズ社製B20-NCHRベースHDCTIP(先端球状、先端曲率20nm、カンチレバー:タイプFM-AUD)
表面層付きガラス板1~14を、25~30℃の下記の試験水1~4の水に30日間浸漬した後のクラック、界面剥離の有無、白濁について以下の評価基準にしたがい評価した。なお、界面剥離の有無については、ATR-IR(サーモフィッシャーサイエンティフィック社、IZ10)を用い、1720cm-1付近のウレタン結合(-OOCNH-)のピーク、または2900cm-1付近のメチレン基(C-C)のピークの有無で残膜を確認した。クラック、白濁については目視で有無を確認した。
試験水1;弱酸性(pH=7.1~8.3の水道水に二酸化炭素をバブリングしpH=6.0~7.0に調整した試験水)
試験水2;中性(pHが約7.0の蒸留水)
試験水3;弱塩基(pH=7.1~8.3の水道水)
試験水4;海水(pH=7.1~8.3の水道水に「海塩」(カミハタ社製、商品名)を4質量%加えた試験水)
「○」(良好);試験水1~4のすべてでクラック、界面剥離、白濁がない。
「×」(不良);試験水1~4にいずれかでクラック、界面剥離または白濁が認められる。
図1に示す水槽の水槽本体と同様の形状の水槽(45cm×27cm×30cm、ガラス製)の内壁面に表面層付きガラス板1~12、14を配設し、水道水(pH7.1~8.3)を入れて、水温25~30℃で金魚3匹を飼育した際の藻付着防止性を評価した。表面層付きガラス板1~12、14は全体が水中に浸漬されるようにシーラントを用いて水槽の内壁面に接着した。試験中は、水槽上端から30cm上部の位置において、1個の70Wメタルハライドランプを1日あたり12時間点灯して、水槽に光を照射した。
「3」;藻がほとんど付着していない。
「2」;藻の付着はあるが表面層の非形成領域よりも少ない。
「1」;表面層の非形成領域と同様またはそれ以上に藻が付着している。
上記(3)藻付着防止性の試験において、表面層付きガラス板1~12、14を表面層形成領域に藻が付着するまで水中に浸漬した。表面層形成領域に付着した藻の拭き取りやすさ(藻除去性)を以下の評価基準により評価した。ふき取りにはメラミンスポンジ(1cm×1cm×1cm)を水にぬらしたものを使用し、荷重200~300g/cmで行った。
「3」:流水で流すとふき取りなしで除去できる。
「2」:ふき取り一回で除去できる。
「1」:ふき取り二回以上でないと除去できない。
共重合体(X21-1)~(X21-22)をそれぞれ含む溶液(固形分濃度:質量30%)を1-メトキシ-2-プロパノールとジアセトンアルコールと0.1質量%硝酸水溶液を質量比51:9:40で混合した溶媒に、固形分濃度15質量%になるように添加し、50℃、16時間撹拌して、共重合体(X21-1)~(X21-22)の部分加水分解縮合物をそれぞれ含む液状組成物15~35、42を得た。得られた部分加水分解縮合物のMwを表2に示す。これをそのまま表面層形成用組成物15~35、42として用いた。表4に表面層形成用組成物における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。
共重合体(X21-23)、(X21-24)をそれぞれ含む溶液(固形分濃度:質量20%)を0.1質量%硝酸水溶液で固形分濃度10質量%になるように調整し、50℃、16時間撹拌して、共重合体(X21-23)、(X21-24)の部分加水分解縮合物をそれぞれ含む液状組成物36、37を得た。得られた部分加水分解縮合物のMwを表2に示す。これをそのまま表面層形成用組成物36、37として用いた。表4に表面層形成用組成物における生体親和性部位(構造2または構造3)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。
上記で得られた共重合体(X21-10)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物24と共重合体(X21-cf2)を、共重合体(X21-10)の部分加水分解縮合物と共重合体(X21-cf2)の固形分質量比が1:1となるように混合し、1-メトキシ-2-プロパノールとジアセトンアルコール混合溶媒により固形分濃度が15質量%となるように調整して表面層形成用組成物38を得た。表4に表面層形成用組成物38における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。
例38において、共重合体(X21-10)の部分加水分解縮合物と共重合体(X21-cf2)の固形分質量比を2:1に変更した以外は同様にして、表面層形成用組成物39を得、例1と同様にして、平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板39を作製した。表4に表面層形成用組成物39における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。
共重合体(X21-cf1)および共重合体(X21-cf2)について、それぞれ15質量%1-メトキシ-2-プロパノール溶液を、表面層形成用組成物40、41として用いて、例1と同様にして、平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板40、41を作製した。表4に表面層形成用組成物40、41における生体親和性部位(構造1)の割合(質量%)、アルコキシシリル基の割合(質量%)を示す。
(共重合体(Z1)の製造)
化合物(X3)の要件を満たす共重合体(Z1)として、共重合体(X3-1)および共重合体(X3-2)を以下のとおり製造した。
500mL3つ口フラスコに、HEMAを45.0g(346mmol)、KBM-503を3.00g(12.1mmol)、1-メトキシ-2-プロパノールを119g、ジアセトンアルコールを21g、および、VPE-0201(和光純薬社製、商品名、化合物(PI)においてn3が45~46、n4が6~14の化合物)を重合開始剤として12g(アゾ基として5.4mmol)加えた。続いて、得られた混合物を80℃、窒素雰囲気下で16時間撹拌し、室温まで空冷し無色透明液体(下記式(X3-Z1)で示す共重合体(X3-Z1)において、f1が95、e1が3、j1が2である共重合体(X3-1)を30質量%含む溶液)を得た。収量は200g、収率は100%であった。
上記(共重合体(X3-1)の製造において、HEMAの質量を42.0g、KBM-503の質量を6.0gに変更したこと以外は同様にして、共重合体(X3-Z1)において、f1が91、e1が7、j1が2である共重合体(X3-2)を、無色透明液体(共重合体(X3-2)を30質量%含む溶液)として製造した。収量は200g、収率は100%であった。得られた無色透明液体を用いて例15~35、42と同様にして、共重合体(X3-2)の部分加水分解縮合物を含む液状組成物を得た。該液状組成物をそのまま表面層形成用組成物44として用いた。
得られた表面層形成用組成物43、44をそれぞれ用いて、例15~35、42と同様にして平面視で半分の領域に表面層が形成されたガラス板43、44を作製した。
上記で得られた表面層付きガラス板15~44を用いて上記例1~14と同様の評価を行った。結果を表4に示す。表4中、空欄は未測定を示す。
本発明の組成物を用いれば、船底、配管、プール、水路、越流板に塗布し、防藻の効果を発揮することもできる。
Claims (6)
- 下式(A)で表される単位、下式(B11)で表される単位、および下式(B12)で表される単位を有する共重合体であって、前記共重合体における生体親和性部位の含有量は20~90質量%であり、反応性シリル基の含有量は1~70質量であり、
前記生体親和性部位は下式1で表される構造、下式2で表される構造、および下式3で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも一種である共重合体。
式(A)、式(B11)中、Rは水素原子またはメチル基である。
式(A)中、Q2は2価有機基であり、R7 は、炭素数1~18のアルキル基であり、R8は、水素原子または炭素数1~18のアルキル基であり、tは1~3の整数であり、R7およびOR8が複数存在する場合、R7およびR8はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
式(B11)中、Q3は単結合または2価有機基であり、n2は1~300の整数であり、R6は水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。
式(B12)中、Q7およびQ8はそれぞれ独立して、2価有機基であり、n3は20~200の整数である。
前記式2中、R 1 ~R 3 はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、aは1~5の整数である。
前記式3中、R 4 およびR 5 はそれぞれ独立に炭素数1~5のアルキル基であり、X - は下式3-1で表される基または下式3-2で表される基であり、bは1~5の整数である。
- 前記共重合体の全単位数を100とした場合の、式(B11)で表される単位の個数をf1、式(B12)で表される単位の個数をj1とした場合、1>f1/(f1+j1)≧0.5の関係を満たす請求項1に記載の共重合体。
- 請求項1又は2に記載の共重合体を含む組成物。
- さらに液状媒体を含む請求項3に記載の組成物。
- 請求項3または4に記載の組成物からなる表面処理剤。
- 水と接する面の表面処理に用いる請求項5に記載の表面処理剤。
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