WO2017154829A1 - 成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2017154829A1
WO2017154829A1 PCT/JP2017/008757 JP2017008757W WO2017154829A1 WO 2017154829 A1 WO2017154829 A1 WO 2017154829A1 JP 2017008757 W JP2017008757 W JP 2017008757W WO 2017154829 A1 WO2017154829 A1 WO 2017154829A1
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fluorine
integer
molding material
molding
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数行 佐藤
光宏 薄ヶ谷
足達　健二
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molded body, and more particularly to a method for producing a resin molded body from a molding material having a fluorine-containing graft chain.
  • Resin molded bodies are used in various fields such as medical members, optical members, building members, clothing, packaging, containers, and molds. Various functions such as water repellency, oil repellency and the like are added to such a resin molded body depending on the application.
  • Patent Document 1 a method of segregating fluorine on the surface of a molded body obtained by adding a fluorine-based repellent during molding.
  • Patent Document 2 a method of segregating fluorine on the surface of a molded body obtained by adding a fluorine-based repellent during molding.
  • the conventional method of adding a fluorine-based repellent during molding may cause problems such as the added fluorine-based repellent bleeding out and becoming cloudy. Further, in the method of grafting the surface of the molded product after molding, there may be a problem that the surface is likely to be uneven and the operation becomes complicated.
  • an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a molded body having a uniform surface without causing bleed out.
  • the present inventors grafted the molding material before molding the raw material of the molded body, i.e., the molding material, and then molded,
  • the present inventors have found that a molded product having no bleed-out and no unevenness on the surface can be obtained by a simple operation, and the present invention has been completed.
  • the present invention [1] A method for producing a molded body from a molding material, wherein the molding material has a fluorine-containing graft chain; [2] The method according to [1] above, further comprising obtaining a molding material by irradiating a resin material with ionizing radiation and then reacting with a fluorine-containing graft compound; [3] The method according to [1] or [2] above, wherein the molding material is pellets; [4] The method according to [1] or [2] above, wherein the molding material is a powder; [5] A material for molding a fluorine-containing molded article, comprising a resin material having a graft chain; [6] The molding material according to [5] above, which is a pellet; [7] The molding material as described in [5] above, which is a powder.
  • a conventional fluororesin is melt-kneaded with a specific fluorine-containing polymer, and then formed into a molded body, thereby causing water repellency due to a bleed-out phenomenon that occurs when a fluorine compound is segregated on the surface.
  • a decrease in oil repellency over time can be prevented.
  • transduced generation
  • the molding material used in the method of the present invention is a material having a fluorine-containing graft chain on a resin material.
  • the above molding material is a material used for molding a resin molded body, and has a relatively small size depending on the molding method.
  • the molding material preferably has a surface area of 600 mm 2 or less, more preferably 400 mm 2 or less, even more preferably 300 mm 2 or less, even more preferably 150 mm 2 or less, such as 100 mm 2 or less or 80 mm 2 or less. Further, the molding material is preferably 0.1 mm 2 or more, more preferably 1.0 mm 2 or more, further preferably 2.0 mm 2 or more, even more preferably 10.0 mm 2 or more, such as 30.0 mm 2 or more. It has a surface area of 50.0 mm 2 or more.
  • the molding material preferably has a volume of 800 mm 3 or less, more preferably 500 mm 3 or less, even more preferably 300 mm 3 or less, even more preferably 200 mm 3 or less, such as 100 mm 3 or less or 80 mm 3 or less. Further, the molding material is preferably 0.01 mm 3 or more, more preferably 0.5 mm 3 or more, more preferably 1.0 mm 3 or more, even more preferably 5.0 mm 3 or more, for example 20.0 mm 3 or more, or 30.0 mm 3 or more in volume.
  • the shape of the molding material is not particularly limited as long as it is a form suitable for molding a molded body, and may be, for example, a powder, a particle, a chip, or a pellet.
  • the powder is, for example, a powder having an average particle diameter of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1.0 to 300 ⁇ m, such as 10 to 200 ⁇ m or 30 to 100 ⁇ m.
  • the particles are particles having an average particle diameter of, for example, an average particle diameter of 500 to 1000 ⁇ m, preferably 60 to 800 ⁇ m.
  • the pellet is, for example, spherical, oval, oblate sphere having a maximum diameter of 0.8 to 8.0 mm, preferably 1.2 to 5.0 mm, more preferably 1.5 to 3.0 mm. , Bar shape, plate shape, block shape or any similar shape.
  • the chip has, for example, a spherical shape, an oval shape, a flat sphere shape, a rod shape, a plate shape, a block shape, or any similar shape having a maximum length of 8.0 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm.
  • a spherical shape an oval shape, a flat sphere shape, a rod shape, a plate shape, a block shape, or any similar shape having a maximum length of 8.0 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm.
  • the molding material is powder or pellets, or a mixture thereof.
  • the molding material is a powder.
  • the molding material is a pellet.
  • the molding material is a mixture of powder and pellets.
  • fluorinated graft chain is a branched chain that is branched with respect to the polymer main chain of the resin material, and may be one in which the following fluorine-containing graft compound is covalently bonded to the polymer main chain.
  • the fact that the surface of the molding material has a fluorine-containing graft chain can be confirmed by elemental analysis of the surface of the molding material (for example, to a depth of 0.1 ⁇ m).
  • elemental analysis for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or total reflection measurement (ATR) can be used.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ATR total reflection measurement
  • the molding material has at least a fluorine-containing graft chain on the surface.
  • the fluorine-containing graft chain is present from the surface of the molding material at a depth of 20 mm at the maximum, preferably at a maximum of 1 mm, more preferably at a maximum of 500 ⁇ m, and even more preferably at a maximum of 200 ⁇ m.
  • the maximum depth is preferably 100 ⁇ m, more preferably the maximum depth is 40 ⁇ m, and further preferably the maximum depth is 20 ⁇ m.
  • the graft chain is preferably at least 0.2 ⁇ m deep, more preferably at least 1 ⁇ m deep, even more preferably at least 3 ⁇ m deep, such as up to 10 ⁇ m deep, 50 ⁇ m deep, from the surface of the molding material. Or it exists up to a depth of 100 ⁇ m.
  • the graft chain has a depth of 0.2 to 20 mm, a depth of 0.2 to 1 mm, a depth of 0.2 to 500 ⁇ m, a depth of 0.2 to 200 ⁇ m, a depth from the surface of the molding material.
  • the depth is 1 to 100 ⁇ m, the depth is 3 to 40 ⁇ m, or the depth is 10 to 20 ⁇ m.
  • the depth of the fluorine-containing graft chain is from the surface of the molding material to a depth of 0.001 to 99% of the thickness of the molding material, for example, a depth of 0.01 to 99%, or The depth can be from 0.1 to 99%.
  • the depth at which the fluorine-containing graft chain is present is preferably from 1 to 95%, more preferably from 3 to 90%, more preferably from 5 to 80% from the surface of the molding material.
  • the depth may be preferably 10 to 60%, and even more preferably 20 to 60%.
  • the depth of the fluorine-containing graft chain in the molding material after graft polymerization is determined by measuring the cross section of the molding material after surface graft polymerization by EDX (Energy dispersive X-ray) using a scanning electron microscope (SEM). ) Analysis, EPMA (Electron Probe Microanalyser) analysis, scanning transmission electron microscope (STEM), and the like.
  • the depth at which the graft chain exists can also be measured with a microscopic FT-IR, a Raman microscope, or the like.
  • the depth at which the fluorine-containing graft chain is present in the molding material after graft polymerization can also be measured by positron lifetime measurement.
  • the positron lifetime obtained by measuring the time from the generation of a positron to the pair annihilation with the electron is correlated with the amorphous free volume of the polymer and the size of the vacancies in the crystal. As grafting, the amorphous free volume in the molding material decreases and the positron lifetime also decreases. From this, the depth at which the graft chain exists can be measured by positron lifetime measurement.
  • positron lifetime measurement In the positron lifetime measurement, generally, gamma rays and annihilation gamma rays emitted at the time of ⁇ + decay are detected by different scintillation detectors, and the frequency of positrons annihilated at a certain time is counted from the difference in incident time.
  • the positron lifetime can be determined by analyzing the attenuation curve thus obtained. For example, "Free volume, study, functional, fluorinated polymer,” published by T. Oka, published at The 2nd Japan-China Joint Workshop, on Positron Science (JWPS2013), introduces an example of styrene grafted on a fluororesin. Also in the present invention, the presence of graft chains can be measured by this method.
  • the molding material of the present invention is preferably 0.001 to 150%, more preferably 0.01 to 150%, still more preferably 0.05 to 100%, still more preferably 0.10 to 50%, for example, It may have a graft rate of 0.10-10%, 0.20-10%, or 0.20-5.0%.
  • “Graft ratio” means the ratio of graft chains introduced to the resin material.
  • the graft ratio can also be calculated by thermogravimetry (TG). Specifically, a molding material having a graft chain is measured by changing the temperature of the molding material according to a certain program (heating or cooling), and measuring a change in the weight of the molding material. Can be calculated.
  • the thermogravimetric measurement can be performed, for example, using a TGA measuring instrument manufactured by Rigaku or Shimadzu Corporation.
  • Examples of a method for introducing a fluorine-containing graft chain into a resin material include a method in which a resin material is treated with ionizing radiation and then reacted with a fluorine-containing graft compound described later.
  • a resin material is treated with ionizing radiation and then reacted with a fluorine-containing graft compound described later.
  • ionizing radiation By irradiating the resin material with ionizing radiation, in the resin material, for example, hydrogen atoms or fluorine atoms are desorbed from the compound forming the resin material, or the main chain and / or side chain of the compound forming the resin material is radiation. It is cleaved by a chemical reaction to generate a radical.
  • fluorine-containing graft compound a fluorine-containing compound that gives a function to the resin material
  • fluorine-containing graft compound a fluorine-containing compound that gives a function to the resin material
  • the method of the present invention may further include a step of obtaining the molding material by irradiating the resin material with ionizing radiation and then reacting with the fluorine-containing graft compound.
  • the resin constituting the resin material is not particularly limited, but a resin that does not have a desired function, such as antifouling property, water repellency, oil repellency, or the like, or a desired function is not sufficient, such as a non-fluorine resin (or a general-purpose resin Or a fluororesin.
  • the non-fluororesin is a resin capable of introducing a graft chain, for example, when introducing a graft chain using ionizing radiation described below, especially if it is a resin capable of generating radicals by irradiation with ionizing radiation. It is not limited.
  • non-fluorinated resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride such as cycloolefin resin, modified polyolefin, and polyvinyl chloride.
  • Resins polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, polymethyl methacrylate (PMMA), and other acrylic resins, acrylic-styrene copolymers ( AS resin), butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT), etc.
  • AS resin acrylic-styrene copolymers
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT polycyclohexane terephthalate
  • Polyester polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), styrene resin , Polyurethane resin, chlorinated polyethylene resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, silicone resin, polydimethylsilicone (PDMS), polyurethane, etc., or copolymers containing these, blends, A polymer alloy etc. are mentioned.
  • cycloolefin resin, polyethylene, and polypropylene are preferable because they can impart functions such as antifouling property, water repellency, and oil repellency to the surface.
  • the fluororesin includes ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride-6-propylene fluoride-4-fluoroethylene copolymer (FKM), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FKM vinylidene fluoride-6-propylene fluoride-4-fluoroethylene copolymer
  • polytetrafluoroethylene tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • FEP perfluoroalkoxy copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy copolymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • VdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • VdF-TFE-HFP vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • other fluorine resins fluorine In addition to arm, etc.
  • these blends resins may be a polymer alloy.
  • ETFE is preferable because it can impart a function of slipperiness in addition to antifouling property, water repellency, oil repellency and the like.
  • the fluorine-containing graft compound is not particularly limited as long as it can be graft-polymerized with the resin material and can impart a desired function to the resin material.
  • the fluorine-containing graft compound is reactive with radicals and radicals.
  • a compound having a moiety having is not particularly limited as long as it can be graft-polymerized with the resin material and can impart a desired function to the resin material.
  • the fluorine-containing graft compound is reactive with radicals and radicals.
  • a compound having a moiety having is
  • the fluorine-containing graft compound may be a compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group and a radical reactive group.
  • the perfluoropolyether group (hereinafter also referred to as “PFPE”) has the following formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- [Wherein, a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, the sum of a, b, c and d is at least 1, and each repeating unit enclosed in parentheses The order of presence of is arbitrary in the formula. ] Means a group represented by
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 or 1 and are not particularly limited as long as the sum of a, b, c and d is at least 1.
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 0 to 100, for example, 1 An integer of 100 or less. More preferably, the sum of a, b, c and d is 10 or more, preferably 20 or more, and 200 or less, preferably 100 or less.
  • the order of presence of each repeating unit with a, b, c or d in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF ( CF 3 ) CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OCF 2 C (CF 3 ) 2 ) —, — ( OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-are preferred, but Is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • PFPE is — (OC 3 F 6 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 10 to 100), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (wherein b is as defined above).
  • PFPE has the following structure:-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (wherein a and b are each independently And are integers of 0 or more and 1 or more and 30 or less, preferably 0 or more and 10 or less, and c and d are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 10 or more and 100 or less. The sum of c and d is not less than 10, preferably not less than 20, and not more than 200, preferably not more than 100.
  • Presence order of each repeating unit in parentheses with the suffix a, b, c or d Is optional in the formula), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d -(Wherein a, b, And d is a is) as defined above.
  • PFPE may be — (OCF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein c and d are as defined above).
  • PFPE is a group represented by — (OC 2 F 4 —R 11 ) n —.
  • R 11 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups is there.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • N is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear.
  • the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) n —, — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 OC 3 F 6 ) n — or — (OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) n- .
  • the perfluoro (poly) ether group comprises 1 to 3 groups ( ⁇ ) consisting of at least one oxyperfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms and an oxyperfluoroalkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the compound may have another oxyperfluoroalkylene group that does not belong to the chain (( ⁇ ) n ).
  • the order of the group ( ⁇ ) and the group ( ⁇ ) in the unit ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • the two groups ( ⁇ ) may be linked to each other and may be bonded via at least one group ( ⁇ ).
  • the perfluoro (poly) ether group may have a chain (( ⁇ ) n) formed by connecting two or more units ( ⁇ ).
  • the chain (( ⁇ ) n ) includes two or more units ( ⁇ ) It is preferable to connect so that group ((alpha)) and group ((beta)) may be alternately arrange
  • a preferred embodiment of the perfluoro (poly) ether group is specifically represented by the following formula (1).
  • n An integer of 2 or more.
  • x1 to x2 are each independently an integer of 0 to 3
  • x1 + x2 is an integer of 1 to 3.
  • x3 to x6 each independently an integer of 0 to 3
  • x3 + x4 + x5 + x6 is an integer of 1 to 3.
  • Rf 1 a C 1 perfluoroalkylene group.
  • Rf 2 a C 2 perfluoroalkylene group.
  • Rf 3 a C 3 perfluoroalkylene group.
  • Rf 4 a C 4 perfluoroalkylene group.
  • Rf 5 a perfluoroalkylene group having 5 carbon atoms.
  • Rf 6 a C 6 perfluoroalkylene group.
  • Rf a C 1-6 perfluoroalkyl group, a C 2-6 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom.
  • n is an integer of 1 or more. The upper limit of n is preferably 45. n is preferably 4 to 40, particularly preferably 5 to 35.
  • the bonding order of the group ( ⁇ ) group ( ⁇ ) is not limited. That is, the group ( ⁇ ) and the group ( ⁇ ) may be randomly arranged, the group ( ⁇ ) and the group ( ⁇ ) may be alternately arranged, and two or more blocks composed of a plurality of groups are connected. May be.
  • Examples of the unit ( ⁇ ) include the following. (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 O), (CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF3) CF 2 O).
  • the perfluoroalkyl group is a group represented by C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 3 to 20, for example, an integer of 5 to 10).
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the moiety reactive with the radical is not particularly limited, and examples thereof include a group having an ethylenic double bond and an oxygen-containing cyclic group (for example, glycidyl group, oxetanyl group), and derivatives thereof.
  • R b is a bond or —OC (O) —
  • R c represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group) which may be substituted by a fluorine atom or a phenyl group
  • R d is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl Group) or a phenyl group, preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom
  • n is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1. ] It is group represented by these.
  • R b is a bond, —O—, —CO— or —OC (O) —;
  • R c represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group) optionally substituted by a fluorine atom, a lactam group (Preferably ⁇ -lactam, ⁇ -lactam or ⁇ -lactam group, more preferably ⁇ -lactam group) or a phenyl group, preferably a methyl group or a hydrogen atom. ] It is group represented by these.
  • More preferred radicals and groups reactive with radicals are: [Wherein R c has the same meaning as described above. ] It is group represented by these.
  • a more preferred radical-reactive group is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • fluorine-containing graft compound examples include, but are not limited to, one of the following formulas (A1), (A2), (B1), (B2), and (C1):
  • Rf each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, PFPE has the same meaning as above,
  • Each R 1 independently represents a radical and a reactive group;
  • X represents a divalent organic group,
  • R 2 represents the following formula: - (Q) e - (CFZ ) f - (CH 2) g -
  • each Q independently represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR a — (wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group.
  • Z each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, and e, f and g each independently represent an integer of 0 to 50, And the sum of g is at least 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses is arbitrary in the formula.
  • a group represented by Each R 3 independently represents a divalent organic group;
  • R 4 represents, independently at each occurrence, R 4a or R 4b : provided that at least one R 4 is R 4a R 4a independently represents a divalent organic group having a radical and a reactive group at each occurrence;
  • R 4b independently represents a divalent organic group having no radical and a reactive group at each occurrence;
  • n1 is each independently an integer of 1 to 50,
  • Each R 5 independently represents —O—, —S—, —NH— or a single bond;
  • Each R 6 independently represents a monovalent organic group or a hydrogen atom;
  • R 7 represents a (n2 +
  • monovalent organic group and “divalent organic group” mean a monovalent and divalent group containing carbon, respectively.
  • R 1 each independently represents a radical and a reactive group.
  • R 1 is preferably represented by the following formula: [Wherein R b is a bond, —O—, —CO— or —OC (O) —; R c represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group) optionally substituted by a fluorine atom, a lactam group (Preferably ⁇ -lactam, ⁇ -lactam or ⁇ -lactam group, more preferably ⁇ -lactam group) or a phenyl group, preferably a methyl group or a hydrogen atom. ] It is group represented by these.
  • radicals and groups reactive with radicals are: Wherein, R c is as defined above. ] It is group represented by these.
  • R 1 is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Rf represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group, More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and even more preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • X each independently represents a divalent organic group.
  • the X group is understood as a linker connecting the PFPE and R 1. Therefore, the X group may be any divalent organic group as long as the compounds represented by the above (A1) and (A2) can exist stably.
  • Examples of X are not particularly limited.
  • Z represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a derivative group thereof
  • Y represents —OCO—, —OCONH— or —CONH—, or an organic group containing one of these
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 3
  • the order of presence of each repeating unit attached with x, y or z and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the group represented by these is preferable.
  • X include, for example: —CF 2 CF 2 CH 2 — —CF 2 CF 2 CH 2 —OCO— —CF 2 CF 2 CH 2 —CONH— —CF 2 CF 2 CH 2 —OCONH— Etc.
  • R 2 is a group represented by the formula: — (Q) e — (CFZ) f — (CH 2 ) g —.
  • e, f and g are each independently an integer of 0 or more and 50 or less, the sum of e, f and g is at least 1, and the order of presence of each repeating unit enclosed in parentheses is It is arbitrary in the formula.
  • Q represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR a — (wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group, preferably an oxygen atom or divalent And more preferably an oxygen atom.
  • the “divalent polar group” in Q is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR e ) —, and —C (O) NR e — (in these formulas, R e represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
  • the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 2 is preferably of the formula: — (O) e — (CF 2 ) f — (CH 2 ) g — (wherein e, f and g are as defined above and bracketed).
  • the order in which each repeating unit is present is arbitrary in the formula).
  • R 3 represents a divalent organic group.
  • the R 3 group is preferably —C (R 3a ) (R 3b ) —.
  • R 3a and R 3b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably one of R 3a and R 3b is an alkyl group.
  • R 4 is independently R 4a or R 4b at each occurrence. However, at least one R 4 is R 4a .
  • R 4a represents a divalent organic group having a radical and a reactive group independently at each occurrence.
  • R 4a is preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
  • each occurrence of R 31 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom.
  • each occurrence of R 32 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • R 33 independently represents an organic group having a radical and a reactive group at each occurrence.
  • Examples of the group reactive with the radical include those similar to the above, but CH 2 ⁇ CX 1 —C (O) — (wherein X 1 is a halogen atom such as a hydrogen atom or a chlorine atom, fluorine (Representing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an atom or fluorine), specifically, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) — or CH 2 ⁇ CH—C ( O)-.
  • X 1 is a halogen atom such as a hydrogen atom or a chlorine atom, fluorine (Representing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an atom or fluorine)
  • CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) — or CH 2 ⁇ CH—C ( O)- specifically, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C (O) — or CH 2 ⁇ CH—C ( O)-.
  • Y 1 represents —O—, —N (R f ) —, phenylene or carbazolylene.
  • R f represents an organic group, preferably an alkyl group.
  • Y 1 is preferably —O—, phenylene, or carbazolylene, more preferably —O— or phenylene, and still more preferably —O—.
  • Y 2 represents a linker having 1 to 16 atoms (more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) in the main chain.
  • the Y 2 is not particularly limited.
  • — (CH 2 —CH 2 —O) p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10, for example, an integer of 2 to 10), — (CHR g ) p2 —O— (p2 is an integer of 1 to 40, R g represents hydrogen or a methyl group), — (CH 2 —CH 2 —O) p3 —CO—NH—CH (the p3, an integer from 1 to 10, an integer, for example 2 ⁇ 10) 2 -CH 2 -O- , - CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, - (CH 2) p4 - (P4 represents an integer of 1 to 6), — (CH 2 ) p5 —O—CONH— (CH 2 ) p6 — (p5
  • Y 2 is — (CH 2 —CH 2 —O) p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10, for example, an integer of 2 to 10) or — (CHR d ) p2 —O— (p2 is 1 to 40, R d represents hydrogen or a methyl group), specifically, — (CH 2 —CH 2 —O) 2 — or —CH 2 —CH 2 —O— Can be mentioned.
  • the left end is bonded to the molecular main chain side (Y 1 side), and the right end is bonded to the radical reactive side (R 33 side).
  • R 4a is more preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms.
  • q1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 1 or 2.
  • q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 2.
  • R 4b is a divalent organic group having no radical and a reactive group independently at each occurrence.
  • R 4b is preferably — (CHR 4c —CR 4d R 4e ) s —.
  • R 4c and R 4d each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • s is an integer of 0 to 50
  • the R 4e group is —Q′—R 4f .
  • Q ′ has the same meaning as Q above
  • R 4f is an organic group having no radical-reactive group
  • the group R 4g described below is bonded to Q ′ via a linker or directly. It is a group.
  • the linker is preferably (A) — (CH 2 —CH 2 —O) s1 — (s1 represents an integer of 1 to 10, for example, an integer of 2 to 10), (B) — (CHR 4h ) s2 —O— (s2 represents a repeating number which is an integer of 1 to 40.
  • R 4h represents hydrogen or a methyl group), (C) — (CH 2 —CH 2 —O) s1 —CO—NH—CH 2 —CH 2 —O— (s1 is as defined above), (D) —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, (E) — (CH 2 ) s3 — (s3 represents an integer of 1 to 6), or (f) — (CH 2 ) s4 —O—CONH— (CH 2 ) s5 — (s4 is 1 to 8 , Preferably 2 or 4. s5 represents an integer of 1 to 6, preferably 3.), or (g) —O— (where Q ′ is not —O—) It is.
  • R 4g is preferably the following group.
  • (I) Alkyl group Example: methyl, ethyl
  • R 4g is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may be fluorinated and may be bonded via an ethylene chain, more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, or R 3i -CF 2 - (CF 2 ) s6 - (CH 2) s7 -O- (CH 2) 2 - (R x is a fluorine atom or a hydrogen atom, s6 is an integer from 0 to 6, and s7 is an integer of 1 to 6, and more preferably a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [shown by the formula: CF 3- (CF 2 )-(CH 2 ) 3 -O- (CH 2 2 ⁇ ].
  • each of the structural unit R 4a and the structural unit R 4b may form a block or may be bonded at random.
  • n1 is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 2 to 30.
  • R 5 represents —O—, —S—, —NH— or a single bond, and preferably —O—.
  • R 6 represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably Rf-PFPE-R 2 (wherein Rf, PFPE and R 2 are as defined above), or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine More preferably, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl.
  • R 7 represents a (n2 + n3) -valent organic group that may have a ring structure, a hetero atom, and / or a functional group.
  • n2 is an integer of 1 to 3.
  • n3 is an integer of 1 to 3.
  • n2 + n3 is 3, for example, n2 is 1 and n3 is 2, or n2 is 2 and n3 is 1.
  • Examples of the “(n2 + n3) -valent organic group optionally having a ring structure, heteroatom and / or functional group” in R 7 include (n2 + n3-1) hydrogen atoms from a monovalent organic group. And groups derived by removal.
  • R 7 is preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
  • R 7 has the following formula: It is group represented by these.
  • R 8 represents a divalent organic group.
  • R 8 is preferably —O— (CH 2 ) r — (wherein, r is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3), —NH— (CH 2 ) r — (Wherein r is as defined above), and more preferably —O— (CH 2 ) r — (wherein r is an integer of 1 or more and 3 or less).
  • the compounds represented by the above formulas (B1) and (B2) are represented by the following general formulas (B1a) and (B2a): [Wherein, Rf, PFPE, R 3 , R 6 , X 1 , Z, and n1 are as defined above, g is 0 or 1, h is 1 or 2, q1 is an integer of 1 to 5. ] It may be at least one compound represented by:
  • the compound represented by the above formula (C1) is: (A) an NCO group present in a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate; (B) The following formula (a1) or formulas (a1) and (a2): [Wherein, Rf, PFPE, Z, g and h are as defined above. ] And at least one active hydrogen-containing compound represented by formula (a3): [Wherein X 1 is as defined above, R 30 represents a divalent organic group. ] At least one compound obtained by reacting active hydrogen of at least one active hydrogen-containing compound represented by the formula:
  • R 30 in formula (a3) is preferably — (CH 2 ) r ′ — (wherein, r ′ is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3), —CH (CH 3 )-, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —CH (CH 2 OC 6 H 5 ) —, more preferably — (CH 2 ) r ′ — (wherein r ′ is 1 or more and 3 It is the following integer).
  • R 9 represents a tri to octavalent organic group. As is clear from the formula (D1), R 9 has an (n4 + 1) valence.
  • R 9 include, for example: —O—CH 2 —C (CH 2 —) 3 ; or —O—CH 2 —C (CH 2 —) 2 —CH 2 OCH 2 —C (CH 2 —) 3 Is mentioned.
  • n2 is an integer of 1 to 3.
  • n3 is an integer of 1 to 3.
  • n4 is an integer of 2 to 7, preferably 3 to 6.
  • R 7 has the same meaning as the above (C1). However, in formula (E1), the valence of R 7 is (n5 + n6 + n7).
  • R 11 is —R 8 —R 1 or —R 9 (R 1 ) n4 .
  • These -R 8 -R 1 and -R 9 (R 1 ) n4 groups have the same meanings as those of formula (C1) and formula (D1), respectively.
  • R 12 is a group containing Si.
  • the group containing Si is preferably represented by the following formula: It may be at least one compound represented by:
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • Preferable specific examples include an n-butyl group for R 21 and a methyl group for R 22 to R 25 .
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may contain two or more rings.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
  • alkyl group and aryl group are optionally halogen; a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, which may be substituted with one or more halogens.
  • R 26 represents a divalent organic group.
  • R 26 is — (CH 2 ) r — (wherein r is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10).
  • l and n are each independently 0 or 1; m is an integer of 1 to 500, preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150; o is 0 An integer of ⁇ 20, for example, an integer of 1 to 20, and p is 0 or 1.
  • n5 is an integer of 1 to 3.
  • n6 is an integer of 1 to 3.
  • n7 is an integer of 1 to 3.
  • n F 2n + 1 -XR 1 As another example of the fluorine-containing graft compound, C n F 2n + 1 -XR 1 [Wherein, R 1 and X are as defined above, n is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 3 to 20, for example, an integer of 4 to 10. ] It is a compound represented by these.
  • Still another fluorine-containing graft compound is represented by the formula (I): [Wherein, X is a hydrogen atom or a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, a —CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is the number of carbon atoms) 1 to
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group or fluoroalkenyl group is 1-6, for example 1-4.
  • fluoroalkyl groups are —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CF (CF 3 ) 2 , —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF (CF 3 ) 2 , —C (CF 3 ) 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , — (CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , —CF 2 C (CF 3 ) 3 , —CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 and the like.
  • Y is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, a —CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is the number of carbon atoms) 1 to 4 alkyl groups) or —CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 — group (wherein Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4 carbon atoms, such as 1 or 2).
  • the aromatic group and the cycloaliphatic group may be either substituted or unsubstituted.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • the fluorine-containing acrylate ester shown by these can be mentioned.
  • the fluorine-containing graft compound may be a hydrocarbon having an ethylenic double bond, in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include, for example, fluorine-substituted ethylene, propylene, butylene, and preferably fluorine. Examples include fully substituted ethylene, propylene, butylene and the like.
  • the hydrocarbon having an ethylenic double bond, in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be tetrafluoroethylene.
  • the ionizing radiation is not particularly limited as long as it can generate radicals when irradiated to a resin material.
  • electron beam ⁇ -ray
  • X-ray X-ray
  • ⁇ -ray neutron beam
  • ultraviolet ray ultraviolet ray
  • plasma Ion irradiation or the like
  • An electron beam is preferable because the penetration depth (range) of ionizing radiation is easy and radicals are easily generated in the resin.
  • the absorbed dose of the ionizing radiation irradiated is 1 to 1000 kGy, preferably 10 to 500 kGy, more preferably 50 to 300 kGy. By setting the absorbed dose to 1000 kGy or less, deterioration of the resin material on the surface layer can be minimized. Further, by setting the absorbed dose to 1 kGy or more, a sufficient amount of radicals for surface graft polymerization can be generated.
  • the energy absorption amount of the resin material can be measured with a scintillation detector or a semiconductor detector, but more preferably, for example, it is measured with a cellulose triacetate (CTA) dosimeter or a radiochromic film dosimeter. be able to.
  • CTA cellulose triacetate
  • the electron energy of the electron beam irradiated to the resin material using an electron accelerator is preferably 5 keV to 10,000 keV, more preferably 10 keV to 1000 keV, and even more preferably 30 keV to 100 keV on the surface of the resin material. Even more preferably, it is 40 keV to 70 keV.
  • the absorption of electron beams inside the resin not involved in the surface graft polymerization is small, and the number of electron beams passing through the resin material is small, so that the energy absorption efficiency can be improved.
  • the energy of electrons on the surface of the resin material is 5 keV or more, radicals sufficient for surface graft polymerization can be generated on the surface of the resin material.
  • the electron energy corresponds to the acceleration voltage
  • the acceleration voltage is preferably 5 to 10,000 kV, more preferably 10 to It may be 1000 kV, more preferably 30 to 100 kV, and even more preferably 40 to 70 kV.
  • the reaching depth of the electron beam is about 60 ⁇ m when the molding material to be irradiated is a non-fluororesin, and about when the molding material to be irradiated is a fluororesin. It can be 30 ⁇ m.
  • the electron energy is irradiated even in the irradiation in vacuum. Since it attenuates when passing through the window, the acceleration voltage needs to be higher according to the attenuation of the energy of the electrons.
  • the acceleration voltage needs to be higher according to the attenuation of the energy of the electrons.
  • it is also necessary to increase the energy in consideration of the energy that attenuates according to the density and distance in the stream to the resin material.
  • the irradiation dose of electrons applied to the resin material is 10 ⁇ C / cm 2 to 10 mC / cm 2 , preferably 50 ⁇ C / cm 2 to 1 mC / cm 2 , more preferably 100 ⁇ C / cm 2 to 300 ⁇ C. / Cm 2 , for example 200 ⁇ C / cm 2 .
  • the irradiation dose in such a range, radicals can be generated efficiently.
  • the irradiation of the ionizing radiation to the resin material is preferably performed in an atmosphere substantially free of oxygen, for example, an oxygen concentration of 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm, More preferably, it is performed under an atmosphere of 100 ppm or less.
  • the irradiation with ionizing radiation is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere, for example, in a nitrogen or argon atmosphere.
  • the vacuum need not be a complete vacuum, but may be substantially a vacuum, for example, a low vacuum of about 10 3 Pa or a high vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa.
  • the irradiation with ionizing radiation may be performed in the atmosphere in order to obtain peroxide radicals, and oxygen may be supplied after radical generation.
  • the resin material after irradiation is preferably stored at a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer constituting the resin, and is in a vacuum or an inert atmosphere. Storage under is more preferred.
  • the penetration depth of the ionizing radiation is preferably 0.001 to 99% of the thickness of the resin material, such as 0.01 to 99%, 0.1 to 99% or 0.2 to 99%, more preferably 1.0. ⁇ 95%, even more preferably 3 to 90%, such as 5 to 80%, 10 to 60%, or 20 to 60%.
  • the penetration depth of ionizing radiation is 0.2 to 20 mm, 0.2 to 1 mm, or 0.2 to 500 ⁇ m, preferably 0.2 to 200 ⁇ m, from the surface of the resin material. More preferably, the depth may be from 1 to 100 ⁇ m, more preferably from 2 to 60 ⁇ m, even more preferably from 3 to 50 ⁇ m, such as from 5 to 50 ⁇ m, or from 10 to 50 ⁇ m.
  • the penetration depth of ionizing radiation means the depth at which the resin material absorbs the energy of ionizing radiation.
  • the penetration depth of ionizing radiation is substantially the same as the region where surface graft polymerization occurs, but the surface of the resin material slightly swells due to the surface graft reaction, so there are graft chains in the molding material after the graft reaction.
  • the depth of the ionizing radiation can be deeper than the penetration depth of the ionizing radiation.
  • the graft polymerization of the radical generated on the resin material and the fluorine-containing graft compound is carried out by bringing the radical in the resin material generated by irradiation with ionizing radiation into contact with the fluorine-containing graft compound.
  • the contact between the radical in the resin material and the fluorine-containing graft compound may be performed by, for example, immersing the resin material in a solution of the fluorine-containing graft compound, dropping or coating the fluorine-containing graft compound on the resin material, or gas fluorine-containing. This is done by placing the resin material in the presence of the graft compound. Even when the wettability between the surface of the resin material and the fluorine-containing graft compound is low, the resin material is preferably immersed in a solution of the fluorine-containing graft compound because it can be contacted uniformly and reliably.
  • the reaction temperature of the graft polymerization is not particularly limited, but is, for example, room temperature to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., more preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction time of the graft polymerization is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes to 32 hours, preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the graft polymerization can be performed by bringing the resin material and the fluorine-containing graft compound into contact with each other after irradiation with ionizing radiation, but is not limited thereto.
  • You may make a fluorine-containing graft compound contact.
  • the ionizing radiation may be applied in a state where the resin material is immersed in a solution of the fluorine-containing graft compound or in an atmosphere in which a gaseous fluorine-containing graft compound is present.
  • the resin material and the fluorine-containing graft compound may be brought into contact in advance and irradiated with ionizing radiation in that state.
  • the fluorine-containing graft compound may be dropped or applied on the resin material and irradiated with ionizing radiation.
  • a molded body is obtained by molding the molding material as described above.
  • the method of molding the molding material into a molded body is not particularly limited, and general molding methods such as extrusion molding, injection molding, press molding, vacuum molding, transfer molding, and the like can be used, and extrusion molding is preferable.
  • the temperature at the time of molding can be appropriately selected according to the type of resin material to be used, and can be a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the decomposition temperature, preferably not lower than the melting point and not higher than the decomposition temperature.
  • the shape of the obtained molded body is not particularly limited, and may be any desired shape, for example, a block shape, a sheet shape, a film shape, a rod shape, or other various shapes depending on the application.
  • the molding material having the graft chain described above molding with a higher transparency and a smoother surface than the method of molding by adding a fluorine-containing repellent during the conventional molding. You can get a body.
  • the obtained molded body may have a haze value of, for example, 2.0% or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the haze value can be measured with a commercially available haze meter.
  • the molding material having the graft chain described above for example, molding having the same shape as that of the conventional molding material, even when molding is performed in the same manner as in the past. Even if it is a case where it is molded by a conventional molding method (for example, injection molding, extrusion molding, etc.) using a material for use (for example, a pellet material), an excellent function (for example, water repellency, A molded product having oil repellency and the like can be obtained. That is, according to the method of the present invention, functions can be imparted to the molded body more simply than grafting the surface of the molded body after molding.
  • a conventional molding method for example, injection molding, extrusion molding, etc.
  • a material for use for example, a pellet material
  • an excellent function for example, water repellency, A molded product having oil repellency and the like can be obtained. That is, according to the method of the present invention, functions can be imparted to the molded body more simply than grafting the surface of the
  • the method of the present invention is characterized by using a molding material having a fluorine-containing graft chain. Accordingly, the present invention also provides a molding material having the above-described fluorine-containing graft chain.
  • the molding material of the present invention is made of a resin material having a graft chain, the fluorine-containing graft chain is present from the surface of the molding material to a depth of 200 ⁇ m at the maximum, and the surface area thereof is 100 mm 2 or less. It can be.
  • Example 1 The surface of pellets (2 mm x 2 mm x 5 mm) of thermoplastic resin COP (cycloolefin polymer) as a resin material is irradiated with a low energy electron beam at an irradiation dose of 20 kGy in a nitrogen atmosphere using an electron beam irradiation device.
  • Irradiation conditions acceleration voltage 250 kV, irradiation current 1 mA, sample-irradiation window distance 15 mm.
  • the pellets are taken out, put into a container under nitrogen, and placed in a C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 (preliminarily deoxygenated) solution as a fluorine-containing graft compound at an internal temperature of 60 ° C. Soaked for hours. After soaking, it was washed with acetone and dried to obtain a molding material (raw material pellet) having a graft chain containing a perfluoroalkyl group (C 6 F 13 —).
  • pellets obtained above were heated and melted at 260 ° C., and then film-formed under a pressure of 0.0136 MPa to obtain a film having a thickness of 0.5 mm.
  • Examples 2-18 A molding material (raw material pellets) and a film were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin material, the perfluoroalkyl group of the fluorine-containing graft compound, and the irradiation dose were changed as shown in Table 1. .
  • Comparative Example 1 A film was formed in the same manner as in Example 1 using untreated pellets without performing electron beam treatment and graft polymerization.
  • Comparative Example 3 A film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that PP was used instead of COP.
  • the method of the present invention can be applied to various molded products requiring oil repellency, water repellency, etc., for example, medical syringe barrels, vials, contact molds, surface protection films for portable terminals, and life-related container packaging members. It can be used for manufacturing drainage groove members in bathrooms, yarn materials for clothes made of synthetic chemical materials, and the like. Further, the method of the present invention is used not only for the production of molded products that require oil repellency and water repellency, but also for the production of molded products that require slidability and release durability, such as surface members such as watch bands and display elements. be able to.

Abstract

本発明は、成形用材料から、成形体を製造する方法であって、成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有することを特徴とする方法を提供する。

Description

成形体の製造方法
　本発明は、成形体の製造方法、より詳しくは、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料から樹脂成形体を製造する方法に関する。
　樹脂成形体は、様々な分野、例えば医療部材、光学部材、建築部材、衣料、包装、容器、モールドの分野等で利用されている。このような樹脂成形体には、用途に応じて、様々な機能、例えば、撥水性、撥油性等が付加される。
　従来、樹脂成形体に、撥水性、撥油性等の機能を付与する方法として、成形時にフッ素系撥剤を加えることにより、得られる成形体の表面にフッ素を偏析させる方法（特許文献１）、あるいは、成形後、成形体表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、その後、含フッ素モノマーをグラフトさせる方法が知られている（特許文献２）。
特開２００６－３７０８５号公報 国際公開第２０１５／１５２３１０号
　成形時にフッ素系撥剤を加える従来の方法では、添加したフッ素系撥剤がブリードアウトし、白濁する等の問題が生じ得る。また、成形後に成形体の表面をグラフトする方法では、表面にムラができやすく、また、操作が煩雑になるという問題が生じ得る。
　従って、本発明は、ブリードアウトが生じず、均一な表面を有する成形体を得るための製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、成形体の原料、即ち成形用材料を成形する前に、この成形用材料をグラフト処理し、次いで、成形を行うことにより、簡便な操作で、ブリードアウトが生じず、表面にムラのない成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
［１］　成形用材料から、成形体を製造する方法であって、成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有する
ことを特徴とする方法；
［２］　さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、上記［１］に記載の方法；
［３］　成形用材料がペレットであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［４］　成形用材料が粉体であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の方法；
［５］　グラフト鎖を有する樹脂材料からなる、含フッ素成形体の成形用材料；
［６］　ペレットであることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料；
［７］　粉体あることを特徴とする、上記［５］に記載の成形用材料
を提供する。
　本発明の方法によれば、従来熱可塑性樹脂に、特定の含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることにより、フッ素化合物を表面に偏析させた時に生じる、ブリードアウト現象による撥水撥油性の経時的な低下を防止することができる。そして、含フッ素グラフト鎖が導入された成形用材料を用いて成形を行うことにより、ブリードアウトの発生を防止し、均一な表面を有する成形体を製造することができる。
　以下、本発明の成形体を製造する方法について、詳細に説明する。
　本発明の方法に用いられる成形用材料は、樹脂材料上に含フッ素グラフト鎖を有する材料である。
　上記成形用材料は、樹脂成形体を成形するために用いられる材料であって、成形方法にもよるが、比較的小さなサイズを有する。
　成形用材料は、好ましくは６００ｍｍ２以下、より好ましくは４００ｍｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍｍ２以下、さらにより好ましくは１５０ｍｍ２以下、例えば１００ｍｍ２以下または８０ｍｍ２以下の表面積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．１ｍｍ２以上、より好ましくは１．０ｍｍ２以上、さらに好ましくは２．０ｍｍ２以上、さらにより好ましくは１０．０ｍｍ２以上、例えば３０．０ｍｍ２以上または５０．０ｍｍ２以上の表面積を有する。
　成形用材料は、好ましくは８００ｍｍ３以下、より好ましくは５００ｍｍ３以下、さらに好ましくは３００ｍｍ３以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ３以下、例えば１００ｍｍ３以下または８０ｍｍ３以下の体積を有する。また、成形用材料は、好ましくは０．０１ｍｍ３以上、より好ましくは０．５ｍｍ３以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ３以上、さらにより好ましくは５．０ｍｍ３以上、例えば２０．０ｍｍ３以上または３０．０ｍｍ３以上の体積を有する。
　成形用材料のサイズをより大きくすることにより、成形用材料の取り扱いが容易になる。一方、成形用材料のサイズをより小さくすることにより、成形処理が容易になる。
　成形用材料の形状は、成形体を成形するのに適した形態であれば特に限定されず、例えば、粉状、粒子状、チップ状、またはペレット状であり得る。
　本明細書において粉（または粉体）は、例えば、平均粒径が、０．１～５００μｍ、好ましくは１．０～３００μｍ、例えば１０～２００μｍまたは３０～１００μｍである粉末である。
　本明細書において粒子は、平均粒径が、例えば、平均粒径が、５００～１０００μｍ、好ましくは６０～８００μｍである粒子である。
　本明細書においてペレットは、例えば、最大径が、０．８～８．０ｍｍ、好ましくは１．２～５．０ｍｍ、より好ましくは１．５～３．０ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。
　本明細書においてチップは、例えば、最大長が、８．０～２０ｍｍ、好ましくは１０～１５ｍｍの、球状、長球状、偏平球、棒状、板状、ブロック状またはこれらに類似する任意の形状を有する。
　一の態様において、成形用材料は、粉体またはペレット、あるいはこれらの混合物である。
　好ましい態様において、成形用材料は、粉体である。
　別の好ましい態様において、成形用材料は、ペレットである。
　さらに、別の好ましい態様において、成形用材料は、粉体およびペレットの混合物である。
　上記「含フッ素グラフト鎖」とは、樹脂材料のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、下記する含フッ素グラフト化合物をポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。
　成形用材料の表面が、含フッ素グラフト鎖を有することは、成形用材料の表面（例えば、深さ０．１μｍまで）を元素分析することにより確認することができる。元素分析の方法は、例えばＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)、または全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）を用いることができる。
　上記成形用材料は、少なくとも表面に含フッ素グラフト鎖を有する。この含フッ素グラフト鎖は、成形用材料の表面から、最大で深さ２０ｍｍ、好ましくは最大で１ｍｍ、より好ましくは最大で５００μｍまで、さらに好ましくは最大で２００μｍまで存在する。また、好ましくは最大で深さ１００μｍまで、より好ましくは最大で深さ４０μｍまで、さらに好ましくは最大で深さ２０μｍまで存在する。また、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、好ましくは少なくとも深さ０．２μｍ、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍまで、例えば深さ１０μｍまで、深さ５０μｍまで、または深さ１００μｍまで存在する。例えば、グラフト鎖は、成形用材料の表面から、深さ０．２～２０ｍｍまで、深さ０．２～１ｍｍまで、深さ０．２～５００μｍまで、深さ０．２～２００μｍまで、深さ１～１００μｍまで、深さ３～４０μｍまで、または深さ１０～２０μｍまで存在する。含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、得られる成形体に発現する所望の機能が向上する。また、含フッ素グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、成形用材料および得られる成形体の強度が向上する。
　好ましくは含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、成形用材料の厚みの０．００１～９９％までの深さ、例えば０．０１～９９％までの深さ、または０．１～９９％までの深さであり得る。含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、成形用材料の表面から、好ましくは１～９５％までの深さ、より好ましくは３～９０％、より好ましくは５～８０％までの深さ、さらに好ましくは１０～６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０～６０％までの深さであってもよい。
　グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形用材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ－ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。
　また、グラフト重合後の成形用材料における含フッ素グラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて成形用材料における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。
　本発明の成形用材料は、好ましくは０．００１～１５０％、より好ましくは０．０１～１５０％、さらに好ましくは０．０５～１００％、さらにより好ましくは０．１０～５０％、例えば、０．１０～１０％、０．２０～１０％、または０．２０～５．０％のグラフト率を有し得る。
　「グラフト率」とは、樹脂材料に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前の樹脂材料とグラフト重合反応後の成形用材料の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
　　グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０×１００
［式中、Ｗ０は、グラフト重合前の樹脂材料の重量であり、Ｗ１は、グラフト重合後の成形用材料の重量である。］
　また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する成形用材料を、成形用材料の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、成形用材料の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。
　樹脂材料に含フッ素グラフト鎖を導入する方法としては、例えば、樹脂材料を、電離放射線で処理し、次いで、後に記載する含フッ素グラフト化合物と反応させる方法が挙げられる。樹脂材料に電離放射線を照射することにより、樹脂材料において、例えば、樹脂材料を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離し、あるいは樹脂材料を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されて、ラジカルが生成する。このラジカルが、樹脂材料に機能を付与する含フッ素化合物（以下、「含フッ素グラフト化合物」ともいう）と表面グラフト重合し、樹脂材料に含フッ素グラフト鎖が導入される。
　従って、本発明の方法は、一の態様において、成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得る工程をさらに含み得る。
　上記樹脂材料を構成する樹脂は、特に限定されないが、所望の機能、例えば防汚性、撥水性、撥油性等を有しない、あるいは所望の機能が十分でない樹脂、例えば非フッ素樹脂（または汎用樹脂ともいう）またはフッ素樹脂であり得る。
　上記非フッ素樹脂は、グラフト鎖を導入することができる樹脂、例えば、下記する電離放射線を利用してグラフト鎖を導入する場合には、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂であれば特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂は、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ－（４－メチルペンテン－１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。中でも、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレンが表面に防汚性、撥水性、撥油性等の機能を付与できるため好ましい。
　上記フッ素樹脂は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）や、フッ化ビニリデン－６フッ化プロピレン－４フッ化エチレン共重合体（ＦＫＭ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ－ＴＦＥ－ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。なかでも、ＥＴＦＥが防汚性、撥水性、撥油性等のほか、滑り性の機能を付与できるため好ましい。
　上記含フッ素グラフト化合物は、樹脂材料とグラフト重合することが可能であり、樹脂材料に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、フッ素原子を含む部分、およびラジカルと反応性を有する部分を有する化合物が挙げられる。
　一の態様において、含フッ素グラフト化合物は、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基、およびラジカルと反応性の基を有する化合物であり得る。
　上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基を意味する。
　上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　上記の繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　一の態様において、ＰＦＰＥは、－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（式中、ｂは上記と同意義である）である。
　別の態様において、ＰＦＰＥは、－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。
　さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ１１）ｎ－で表される基である。式中、Ｒ１１は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、および－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記ｎは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｎ－、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６）ｎ－または－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｎ－である。
　一の態様において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、炭素数１～２のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（α）の１～３つと、炭素数３～６のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも１種からなる基（β）の１～３つとを有する単位（αβ）を単位とし、前記単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｎ）を有する基であってもよい。
　上記化合物は、鎖（（αβ）ｎ）に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
　単位（αβ）中の基（α）と基（β）の順は特に限定されない。例えば、基（α）が２つ存在する場合、２つの基（α）は連結していてもよく、少なくとも１つの基（β）を介して結合していてもよい。
　上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基は、単位（αβ）の２つ以上が連結してなる鎖（（αβ）ｎ）を有していてもよい。単位（αβ）の一方の端部が基（α）であり、他方の端部が基（β）である場合、鎖（（αβ）ｎ）としては、単位（αβ）の２つ以上が、単位間で基（α）と基（β）とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位（αβ）が頭－尾構造（ヘッド ツー テイル構造）となるように結合していることが好ましい。
　上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基の好ましい態様は、具体的には、下式（１）で表される。
　Ｒｆ－Ｏ－［（Ｒｆ１Ｏ）ｘ１（Ｒｆ２Ｏ）ｘ２（Ｒｆ３Ｏ）ｘ３（Ｒｆ４Ｏ）ｘ４（Ｒｆ５Ｏ）ｘ５（Ｒｆ６Ｏ）ｘ６］ｎ－Β　・・・（１）。
　ただし、式（１）中の記号は以下の通りである。
　ｎ：２以上の整数。
　ｘ１～ｘ２：それぞれ独立に０～３の整数であり、ｘ１＋ｘ２は１～３の整数である。
　ｘ３～ｘ６：それぞれ独立に０～３の整数であり、ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＋ｘ６は１～３の整数である。
　Ｒｆ１：炭素数１のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ２：炭素数２のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ３：炭素数３のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ４：炭素数４のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ５：炭素数５のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ６：炭素数６のペルフルオロアルキレン基。
　Ｒｆ；炭素数１～６のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～６のペルフルオロアルキル基。
　ｎは、１以上の整数である。ｎの上限は４５が好ましい。ｎは、４～４０が好ましく、５～３５が特に好ましい。
　単位（αβ）において、基（α）基（β）の結合順序は限定されない。すなわち、基（α）と基（β）がランダムに配置されてもよく、基（α）と基（β）とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの２以上が連結してもよい。
　単位（αβ）としては、下記が例示される。
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
　（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）。
　上記パーフルオロアルキル基は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１～３０の整数、好ましくは３～２０の整数、例えば５～１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
　上記ラジカルと反応性の部分としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。
　好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒｂは、結合または－ＯＣ（Ｏ）－であり、
　Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
　Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり、
　ｎは、１～５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。］
で表される基である。
　好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒｂは、結合、－Ｏ－、－ＣＯ－または－ＯＣ（Ｏ）－であり、
　Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
　より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。
　さらに好ましいラジカルと反応性の基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　含フッ素グラフト化合物の例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）のいずれか：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、
　ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
　Ｒ１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
　Ｘは、２価の有機基を表し、
　Ｒ２は、下記式：
　　　－（Ｑ）ｅ－（ＣＦＺ）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
　Ｒ３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
　Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ４はＲ４ａであり、
　Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
　Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
　ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
　Ｒ５は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－または単結合を表し、
　Ｒ６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
　Ｒ７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
　Ｒ８は、２価の有機基を表し、
　ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
　ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
　Ｒ９は、３～８価の有機基を表し、
　ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
　Ｒ１１は、－Ｒ８－Ｒ１または－Ｒ９（Ｒ１）ｎ４であり、
　Ｒ１２は、Ｓｉを含む基であり、
　ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
　ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
　ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。
　本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。
　上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表す。
　Ｒ１は、好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒｂは、結合、－Ｏ－、－ＣＯ－または－ＯＣ（Ｏ）－であり、
　Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基）、ラクタム基（好ましくは、β-ラクタム、γ-ラクタムまたはδ-ラクタム基、より好ましくはγ-ラクタム基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子である。］
で表される基である。
　より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒｃは、上記と同意義である。］
で表される基である。
　さらに好ましくは、Ｒ１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
　上記式（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。
　上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基における「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～６、特に炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１～３のアルキル基である。
　また、Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１～１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１～６、特に炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。
　上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。
　上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
　　　－（ＣＦＺ）ｘ－（ＣＨ２）ｙ－（Ｙ）ｚ－
［式中、Ｚは、フッ素原子または炭素数１～３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
　Ｙは、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＮＨ－または－ＣＯＮＨ－、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
　ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。
　上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＣＯＮＨ－
－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－ＯＣＯＮＨ－
等が挙げられる。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ２は、式：－（Ｑ）ｅ－（ＣＦＺ）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－で表される基である。ここに、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
　上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
　上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＲｅ）－、および－Ｃ（Ｏ）ＮＲｅ－（これらの式中、Ｒｅは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１～６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
　上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
　上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
　Ｒ２は、好ましくは、式：－（Ｏ）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
　上記式：－（Ｏ）ｅ－（ＣＦ２）ｆ－（ＣＨ２）ｇ－で表される基としては、例えば、－（Ｏ）ｅ’－（ＣＦ２）ｆ’－（ＣＨ２）ｇ’－Ｏ－［（ＣＨ２）ｇ”－Ｏ－］ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ３は、２価の有機基を表す。
　Ｒ３基は、好ましくは、－Ｃ（Ｒ３ａ）（Ｒ３ｂ）－である。ここに、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ３ａおよびＲ３ｂの一方はアルキル基である。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ４ａまたはＲ４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ４は、Ｒ４ａである。
　上記Ｒ４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表す。
　Ｒ４ａは、好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される基である。
　上記式中、Ｒ３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３１は、好ましくは水素原子である。
　上記式中、Ｒ３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
　上記式中、Ｒ３３は、各出現において、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する有機基を表す。
　かかるラジカルと反応性の基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ２＝ＣＸ１－Ｃ（Ｏ）－（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（Ｏ）－またはＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）－が挙げられる。
　上記式中、Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｎ（Ｒｆ）－、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
　Ｙ１は、好ましくは－Ｏ－、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは－Ｏ－またはフェニレンであり、更に好ましくは－Ｏ－である。
　上記式中、Ｙ２は、主鎖の原子数が１～１６（より好ましくは２～１２、更に好ましくは２～１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ２としては、特に限定されるものではないが、例えば、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ１－（ｐ１は、１～１０の整数、例えば２～１０の整数を表す）、－（ＣＨＲｇ）ｐ２－Ｏ－（ｐ２は、１～４０の整数であり、Ｒｇは、水素、またはメチル基を表す）、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ３－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（ｐ３は、１～１０の整数、例えば２～１０の整数を表す）、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｐ４－（ｐ４は１～６の整数を表す）、－（ＣＨ２）ｐ５－Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｐ６－（ｐ５は１～８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１～６の整数、好ましくは３を表す）、または－Ｏ－（但し、Ｙ１は－Ｏ－ではない）が挙げられる。好ましいＹ２としては、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｐ１－（ｐ１は、１～１０の整数、例えば２～１０の整数を表す）または－（ＣＨＲｄ）ｐ２－Ｏ－（ｐ２は、１～４０の整数であり、Ｒｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－または－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ１側）に結合し、右端がラジカルと反応性の基側（Ｒ３３側）に結合する。
　Ｒ４ａは、さらに好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される基である。
　上記式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数、例えば２である。
　上記Ｒ４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基である。
　Ｒ４ｂは、好ましくは、－（ＣＨＲ４ｃ－ＣＲ４ｄＲ４ｅ）ｓ－である。ここに、Ｒ４ｃおよびＲ４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ４ｅ基は、－Ｑ’－Ｒ４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ４ｆは、ラジカルと反応性の基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。
　当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｓ１－（ｓ１は、１～１０の整数、例えば２～１０の整数を表す。）、
（ｂ）－（ＣＨＲ４ｈ）ｓ２－Ｏ－（ｓ２は、１～４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｓ１－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、
（ｅ）－（ＣＨ２）ｓ３－（ｓ３は１～６の整数を表す。）、または
（ｆ）－（ＣＨ２）ｓ４－Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｓ５－（ｓ４は１～８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１～６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）－Ｏ－（但し、Ｑ’は－Ｏ－ではない）
である。
　Ｒ４ｇは、好ましくは以下の基である。
　（ｉ）アルキル基
　例：メチル、エチル
　（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
　例：
　（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
　（ｖｉ）水素
　（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
　例：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ３ｉ－ＣＦ２－（ＣＦ２）ｓ６－（ＣＨ２）ｓ７－Ｏ－（ＣＨ２）２－（Ｒｘはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０～６の整数であり、およびｓ７は１～６の整数である）であり、更に好ましくは、３－（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ３－（ＣＦ２）－（ＣＨ２）３－Ｏ－（ＣＨ２）２－］である。
　上記Ｒ４中、構成単位Ｒ４ａと構成単位Ｒ４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ５は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－または単結合を表し、好ましくは－Ｏ－である。
　上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ６は、１価の有機基または水素原子を表す。
　Ｒ６は、好ましくは、Ｒｆ－ＰＦＰＥ－Ｒ２（式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥおよびＲ２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。
　上記式（Ｃ１）中、Ｒ７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。
　上記式（Ｃ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。
　上記式（Ｃ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。
　好ましくは、ｎ２＋ｎ３は、３であり、例えばｎ２が１であり、かつｎ３が２であり、あるいはｎ２が２であり、かつｎ３が１である。
　上記Ｒ７における「環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基」としては、例えば、１価の有機基からさらに水素原子を（ｎ２＋ｎ３－１）個除去することによって誘導される基が挙げられる。
　Ｒ７は、好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表される基である。
　より好ましくは、Ｒ７は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される基である。
　上記式（Ｃ１）中、Ｒ８は、２価の有機基を表す。当該Ｒ８は、好ましくは、－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは上記と同意義である）であり、より好ましくは、－Ｏ－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは１以上３以下の整数である）である。
　一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ３、Ｒ６、Ｘ１、Ｚ、およびｎ１は、上記と同意義であり、
　ｇは０または１であり、
　ｈは１または２であり、
　ｑ１は１以上５以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。
　別の態様において、上記式（Ｃ１）で表される化合物は：
（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに存在するＮＣＯ基と、
（ｂ）下記式（ａ１）あるいは式（ａ１）および（ａ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｚ、ｇおよびｈは、上記と同意義である。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物、および、下記式（ａ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｘ１は、上記と同意義であり、
　Ｒ３０は、２価の有機基を表す。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも１種の化合物である。
　式（ａ３）におけるＲ３０は、好ましくは、－（ＣＨ２）ｒ’－（式中、ｒ’は１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）－であり、より好ましくは、－（ＣＨ２）ｒ’－（式中、ｒ’は１以上３以下の整数である）である。
　上記式（Ｄ１）中、Ｒ９は、３～８価の有機基を表す。式（Ｄ１）から明らかなように、当該Ｒ９は、（ｎ４＋１）価となる。
　上記Ｒ９の具体的な例としては、例えば：
　－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－）３；または
　－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－）２－ＣＨ２ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－）３
が挙げられる。
　好ましい態様において、Ｒ９（Ｒ１）ｎ４は、
　－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）－ＣＲ２＝ＣＨ２）３；または
　－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）－ＣＲ２＝ＣＨ２）２－ＣＨ２ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）－ＣＲ２＝ＣＨ２）３
が挙げられる。
　上記式（Ｄ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。
　上記式（Ｄ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。
　上記式（Ｄ１）中、ｎ４は、２以上７以下、好ましくは３以上６以下の整数である。
　上記式（Ｅ１）中、Ｒ７は、上記（Ｃ１）と同意義である。ただし、式（Ｅ１）中においてＲ７の価数は、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価となる。
　上記式（Ｅ１）中、Ｒ１１は、－Ｒ８－Ｒ１または－Ｒ９（Ｒ１）ｎ４である。これら－Ｒ８－Ｒ１および－Ｒ９（Ｒ１）ｎ４基は、それぞれ、式（Ｃ１）および式（Ｄ１）と同意義である。
　式（Ｅ１）中、Ｒ１２は、Ｓｉを含む基である。
　上記Ｓｉを含む基は、好ましくは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表される少なくとも１種の化合物であり得る。
　上記式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
　上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０のアルキル基、および炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ２１に関してはｎ－ブチル基であり、Ｒ２２～Ｒ２５に関してはメチル基である。
　上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
　上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
　さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基、５～１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ２６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ２６は、－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数である）である。
　上記式中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１～５００の整数、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０の整数であり；ｏは、０～２０の整数、例えば１～２０の整数であり、ｐは０または１である。
　上記式で示される具体的な基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｅ１）中、ｎ５は、１以上３以下の整数である。
　上記式（Ｅ１）中、ｎ６は、１以上３以下の整数である。
　上記式（Ｅ１）中、ｎ７は、１以上３以下の整数である。
　また、別の含フッ素グラフト化合物の例としては、
　　ＣｎＦ２ｎ＋１－Ｘ－Ｒ１
［式中、Ｒ１およびＸは、上記と同意義であり、
　ｎは、１～３０の整数、好ましくは３～２０の整数、例えば４～１０の整数である。］
で表される化合物である。
　さらに別の含フッ素グラフト化合物は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｘは、水素原子またはメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
　Ｙは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基または環状脂肪族基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。）または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）、
　Ｒｆは、炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである。
　含フッ素アクリレートエステルにおいて、Ｘが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、１～６、例えば１～４である。
　フルオロアルキル基の例は、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２等である。
　フルオロアルケニル基の例は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）３ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）２Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）４ＣＦ＝ＣＦ２、－（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、等である。
　Ｙは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基または環状脂肪族基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２－基（但し、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。）または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２－基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１～４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
　含フッ素グラフト化合物の例として、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［式中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基
　Ｒ１は、水素または炭素数１～１０のアルキル基、
　Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、
　Ｒ３は、水素原子またはメチル基、
　Ａｒは、置換基を有することもあるアリール基、
　ｎは、１～１０の整数を表す。］
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
　含フッ素グラフト化合物の具体例は、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
を例示することができる。
　別の態様において、含フッ素グラフト化合物は、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物であり得る。
　エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物としては、例えば、フッ素置換された、エチレン、プロピレン、ブチレン等、好ましくはフッ素により全置換されたエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好ましい態様において、エチレン性二重結合を有する炭化水素であって、その一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物は、テトラフルオロエチレンであり得る。
　上記電離放射線は、樹脂材料に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線（β線）、Ｘ線、γ線、中性子線、紫外線、プラズマ、イオン照射等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。
　照射される電離放射線の吸収線量は、１～１０００ｋＧｙ、好ましくは１０～５００ｋＧｙ、より好ましくは５０～３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層での樹脂材料の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂材料のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。
　電子線を用いる場合、電子加速器を用い、樹脂材料に照射される電子線の電子のエネルギーは、樹脂材料表面で、好ましくは５ｋｅＶ～１００００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ～１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ～１００ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ～７０ｋｅＶである。樹脂材料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂材料の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂材料の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂材料を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、樹脂材料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、樹脂材料表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。
　電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から樹脂材料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５～１００００ｋＶ、より好ましくは１０～１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０～１００ｋＶ、さらにより好ましくは４０～７０ｋＶであればよい。
　例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度はそれぞれ、照射される成形用材料が非フッ素樹脂の時、約６０μｍ、また照射される成形用材料がフッ素樹脂の時、約３０μｍとなり得る。
　一方、電子銃から試料（即ち、樹脂材料）までの間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、樹脂材料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。
　電子線を用いる場合、樹脂材料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ２～１０ｍＣ／ｃｍ２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ２～１ｍＣ／ｃｍ２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ２～３００μＣ／ｃｍ２、例えば２００μＣ／ｃｍ２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。
　樹脂材料への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０3Ｐａ程度の低真空、１０－２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、樹脂材料に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂材料は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。
　電離放射線の浸透深さは、好ましくは樹脂材料の厚みの０．００１～９９％、例えば０．０１～９９％、０．１～９９％または０．２～９９％、より好ましくは１．０～９５％、さらにより好ましくは３～９０％、例えば５～８０％、１０～６０％、または２０～６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、樹脂材料の表面から、０．２～２０ｍｍまで、０．２～１ｍｍまで、または０．２～５００μｍまでの深さ、好ましくは０．２～２００μｍまで、より好ましくは１～１００μｍまで、さらに好ましくは２～６０μｍまで、さらにより好ましくは３～５０μｍまでの深さ、例えば５～５０μｍまで、または１０～５０μｍまでの深さであってもよい。
　電離放射線の浸透深さとは、樹脂材料が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、樹脂材料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形用材料におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。
　上記樹脂材料上に生成したラジカルと、含フッ素グラフト化合物とのグラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行われる。樹脂材料中のラジカルと、含フッ素グラフト化合物との接触は、例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する、含フッ素グラフト化合物を樹脂材料上に滴下または塗布する、あるいは気体の含フッ素グラフト化合物の存在下に樹脂材料を置くことにより行われる。樹脂材料の表面と含フッ素グラフト化合物の濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂材料を、含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬する方法が好ましい。
　上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温～１００℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは３０～６０℃である。
　上記グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分～３２時間、好ましくは１～１２時間、より好ましくは２～６時間である。
　尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させてもよい。例えば、樹脂材料を含フッ素グラフト化合物の溶液に浸漬させた状態で、または気体の含フッ素グラフト化合物が存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂材料と含フッ素グラフト化合物を接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂材料上に含フッ素グラフト化合物を滴下または塗布等により存在させて、電離放射線を照射してもよい。
　本発明においては、上記のような成形用材料を成形することにより、成形体を得る。
　成形用材料を成形体に成形する方法は、特に限定されず、一般的な成形方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形、トランスファ成形等を用いることができ、押出成形が好ましい。
　成形時の温度は、用いる樹脂材料の種類に応じて適宜選択することができ、ガラス転移点以上、分解温度以下の温度、好ましくは融点以上、分解温度以下の温度であり得る。
　得られる成形体の形状は、特に限定されず、所望するいずれの形状、例えば、ブロック状、シート状、フィルム状、棒状、その他用途に応じた種々の形状であってもよい。
　本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来の成形時に含フッ素撥剤等を添加して成形する方法よりも、透明度が高く、表面が滑らかな成形体を得ることができる。
　例えば、得られる成形体は、例えば、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．３０％以下のヘイズ値を有し得る。上記ヘイズ値は、市販のヘイズメーターにより測定することができる。
　また、本発明の方法によれば、上記したグラフト鎖を有する成形用材料を用いることにより、従来と同様に成形した場合であっても、例えば、従来の成形用材料と同様の形状を有する成形用材料（例えば、ペレット材料等）を用いて、従来の成形方法（例えば、射出成形、押出成形等）で成形した場合であっても、グラフト鎖に由来する優れた機能（例えば、撥水性、撥油性等）を有する成形体を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、成形後に成形体の表面をグラフト化するよりも簡便に、成形体に機能を付与することができる。
　上記したように、本発明の方法は、含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料を用いることを特徴とする。従って、本発明はまた、上記した含フッ素グラフト鎖を有する成形用材料をも提供する。
　一の態様において、本発明の成形用材料は、グラフト鎖を有する樹脂材料からなり、成形用材料の表面から、最大で２００μｍの深さまで含フッ素グラフト鎖が存在し、その表面積は、１００ｍｍ２以下であり得る。
　実施例１
　樹脂材料としての熱可塑性樹脂ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）のペレット（２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、電子線照射装置を用いて、低エネルギー電子線を、窒素雰囲気下で照射線量２０ｋＧｙにて照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ、照射電流１ｍＡ、試料－照射窓間距離１５ｍｍ）。次いで、ペレットを取り出し、窒素下で容器に入れ、含フッ素グラフト化合物としてのＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（予め脱酸素処理を行った）溶液中に、内温６０℃で４時間浸漬した。浸漬後、アセトンで洗浄し、乾燥して、パーフルオロアルキル基（Ｃ６Ｆ１３－）を含むグラフト鎖を有する成形用材料（原料ペレット）を得た。
　さらに、上記で得られたペレットを２６０℃で加熱溶融して、続いて０．０１３６ＭＰａの加圧下でフィルム成形し、厚さ０．５ｍｍのフィルムを得た。
　実施例２～１８
　樹脂材料、含フッ素グラフト化合物のパーフルオロアルキル基、および照射線量を、表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、成形用材料（原料ペレット）およびフィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 ＊ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー
　ＰＰ：ポリプロピレン
　比較例１
　電子線処理およびグラフト重合を行わず、未処理ペレットを用いて、実施例１と同様にフィルムを成形した。
　比較例２
　フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ１８Ｈ３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例１と同様にして、フィルムを成形した。
　比較例３
　ＣＯＰの代わりにＰＰを用いたこと以外は、比較例１と同様にフィルムを成形した。
　比較例４
　フィルム成形時に、ペレットにフッ素系撥剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ６ＳＦＡ）とＣ１８Ｈ３７ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ＳｔＡ）との共重合体、Ｃ６ＳＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量％））を添加したこと以外は、比較例３と同様にして、フィルムを成形した。
（試験例）
・グラフト鎖の確認
　実施例１～１８で得られた成形用材料（原料ペレット）について、断面切片の表面フッ素分布を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子株式会社製）を用いて測定したところ、表面から２０μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された。
・グラフト率の測定
　実施例１～１８で得られた原料ペレットについて、グラフト重合前の樹脂材料であるペレット（初期重量）と、グラフト重合後の成形用材料であるペレットの重量（グラフト後重量）を測定し、下記式からグラフト率を求めた。結果を下記表２に示す。
　　グラフト率（％）＝（（グラフト後重量－初期重量）／初期重量）×１００
・接触角の測定
　実施例１～１８および比較例１で得られたフィルムについて、室温で水およびｎ－ヘキサデカンの初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置（協和界面科学社製）を用いて、水およびｎ－ヘキサデカンそれぞれ２μＬにて実施した。結果を下記表２に示す。
・外観評価
　実施例１～１８および比較例１～４で得られたフィルムについて、外観を評価した。評価基準は下記の通りであり、結果を表２に示す。
　　評価基準
　　　　○：透明で均一
　　　　△：白濁
　　　　×：混合せず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　以上の結果から、実施例で得られた成形用材料（原料ペレット）において、電子線照射による表面グラフト重合が進行していることが確認された。また、実施例で得られた成形用材料（ペレット）から成形されたフィルムは、外観に優れ、撥水性および撥油性が発現していることが確認された。
　本発明の方法は、撥油性、撥水性等が要求される種々の成形体に、例えば、医療用シリンジバレル、バイアル瓶、コンタクトモールド、携帯端末用の表面保護フィルム、生活関連での容器包装部材、浴室内での排水溝部材、合成化学素材からなる衣類の糸素材等の製造に用いることができる。また、本発明の方法は、撥油性、撥水性が求められる成形体のみならず、滑り性や離型耐久性が求められる成形体、例えば時計バンドや表示素子などの表面部材などの製造に用いることができる。そのほか、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品、医療用品などとして使用でき、さらに表面エネルギーが低い成形体を製造することができることから、建築物側壁や屋根などに貼り付ける撥水性被膜としての成形体の製造にも用いることができる。

Claims (7)

  1. 　成形用材料から、成形体を製造する方法であって、
    　成形用材料が、含フッ素グラフト鎖を有する
    ことを特徴とする方法。
  2. 　さらに成形用材料を、樹脂材料に電離放射線を照射し、次いで、含フッ素グラフト化合物と反応させることにより得ることを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　成形用材料がペレットであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　成形用材料が粉体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 　グラフト鎖を有する樹脂材料からなる、含フッ素成形体の成形用材料。
  6. 　ペレットであることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。
  7. 　粉体であることを特徴とする、請求項５に記載の成形用材料。
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