KR102115458B1 - 목재의 우루시올 개질 방법 및 이를 이용하여 우루시올 개질된 목재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 목재의 우루시올 개질 방법 및 이를 이용하여 우루시올 개질된 목재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액에 목재를 침지하는 단계 및 목재가 침지된 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 목재의 우루시올 개질 방법; 이러한 우루시올 개질 방법에 의해 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재; 및 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재에 관한 것이다.

Description

목재의 우루시올 개질 방법 및 이를 이용하여 우루시올 개질된 목재{URUSHIOL MODIFICATION METHOD FOR WOOD AND URUSHIOL MODIFIED WOOD MANUFACTURED USING THEREOF}
본 발명은 목재의 우루시올 개질 방법 및 이를 이용하여 우루시올 개질된 목재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방사선 기술을 이용하여 우루시올을 개질함으로써 목재의 열안전성, 방수성, 방부성, 계면접착력 향상 등을 획득하기 위한 목재의 우루시올 개질 방법 및 이를 이용하여 우루시올 개질된 목재에 관한 것이다.
최근 플라스틱 산업이 가지고 있는 문제점 중의 하나는 사용 후 발생하는 폐기물의 처리에 관한 것으로 석유계 플라스틱은 생분해가 어려울 뿐 아니라 매립, 소각에 의한 2차 오염이 발생된다. 이와 관련하여 많은 연구자들이 생분해가 가능한 플라스틱 소재의 개발에 많은 관심을 보여 오고 있다.
한편, 목질 재료(목재)는 친환경 재료로 건축 기타 재료로 널리 이용되고 있으나, 내구성이 약하고, 물을 흡수하는 등의 단점이 있어 그 사용처가 제한되어 있는 실정이다. 이러한 단점이 보완된 재료의 개발 측면에서, 바이오매스 기반의 목분/생분해성 플라스틱 고분자 복합재료(wood plastic composites)에 관한 연구가 유럽 및 북미를 중심으로 활발히 진행되어 오고 있다. 특히 폐목분을 활용한 새로운 소재의 개발은 경제적, 기술적, 환경적 관점에서 관심을 끌고 있다.
한편, 친환경, 저탄소 신소재인 목분 플라스틱은 천연소재인 목분(wood flour)과 인체에 무해한 올레핀 계열의 열가소성 고분자수지를 특수 혼련 가공으로 결합하여 압출 및 사출 성형이 용이하며, 바이오베이스 플라스틱 원료로, 이산화탄소 저감과 100% 재활용이 가능하고 목재의 고급스러운 천연질감과 고분자 수지의 내구성, 내수성, 성형가공성 등 장점을 갖는 친환경 소재이다. 하지만, 압출 및 사출 성형 가공 시 열안정성이 낮은 목분의 탄화 발생, 성형 제품의 냉각 공정 시 플라스틱과 목분의 계면접착력 약화로 기계적 물성 발생, 친수성으로 인한 목분의 함수율 증가로 인한 방부성 감소되는 문제점이 한계점이 있다.
이런 문제점을 극복하고자 독성이 강한 화학 첨가제를 사용으로 인해 환경호르몬 문제와 같은 문제점이 발생 되고 있다. 최근 들어, 옻의 주요 구성성분인 우루시올은 항산화력, 항균력의 효능이 있으며, 내화학성이 있는 것으로 알려져 있으며, 한국특허 제0842032호와 같이 옻이 함유된 실란트에 관한 기술이 알려져 있으나, 우루시올의 개질과 관련한 응용 연구는 미미한 실정이므로, 이러한 기술이 개발되는 경우 관련 다양에서 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 목재를 우루시올로 개질하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 이와 같이 본 발명에 의해 우루시올로 개질되어 열안정성, 계면접착력, 방수성 등이 향상된 우루시올 개질된 목재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액에 목재를 침지하는 단계; 및 목재가 침지된 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 목재의 우루시올 개질 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 목재의 우루시올 개질 방법에 의해 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 방사선 기술을 이용하여 바이오매스 기반의 생분해성 목재/플라스틱 복합재료를 제조함으로써 목재의 낮은 열안정성과 낮은 계면 접착력에 따른 물성 저하 및 대량생산에 대한 문제를 극복할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에 의해 목분이 개질되는 과정을 도 1(a) 및 도 1(b)에 각각도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 개질된 목분 표면의 화학적 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 개질된 목분의 표면 구조 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 목분의 도입율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 개질 목분의 함수율 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 개질 목분의 열적 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 개질 목분의 친수성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면 방사선 기술을 이용하여 목재의 열안전성, 방수성, 방부성 및 계면접착력 등의 물성을 향상시키기 위한 표면개질 방법이 제공된다. 특히, 목분 플라스틱의 열성형 가공 시 목분의 탄화로 인한 기계적 강도 감소와 목분과 플라스틱 사이의 계면접착력 약화로 인한 열가소성 고분자 수지 선택의 한계가 있었으나, 본 발명은 방사선 기술을 이용하여 목분을 우루시올 및 아크릴레이트계 단량체로 개질함으로써 목재의 낮은 열안정성과 낮은 계면 접착력에 따른 물성 저하 및 대량생산에 대한 문제를 극복할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 의한 목재의 우루시올 개질 방법은 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액에 목재를 침지하는 단계; 및 목재가 침지된 상기 용액에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 아크릴레이트계 단량체의 종류는 특히 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있고, 예를 들어 친수성 아크릴레이트계 단량체, 소수성 아크릴레이트계 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는, 분자 구조 중에 중합성 관능기와 극성 관능기를 동시에 포함하여 친수성을 나타내는 단량체를 의미할 수 있고, 상기에서 극성 관능기로는 히드록시기, 카복실기 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있는 것으로, 상기 친수성 아크릴레이트계 단량체는 히드록시기, 카복실기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 친수성 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 소수성 아크릴레이트계 단량체는 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 및 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 장쇄 알킬기, 예를 들면, 탄소수 9 이상, 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 시클로헥실기 (메타)아크릴레이트, 노르보나닐(norbornanyl) (메타)아크릴레이트, 노르보네닐(norbornenyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥산 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥센 (메타)아크릴레이트 또는 에티닐데카히드로나프탈렌 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMPMA)일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 15 wt%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 예를 들어 약 10 wt%의 함량으로 포함하는 것이다. 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 아크릴레이트계 단량체의 함량이 0.5 wt% 미만인 경우에는 우루시올과의 결합이 충분하지 않아 방사선 조사 시 경화가 불충분하게 일어나는 문제가 있으며, 15 wt%를 초과하는 경우에는 우루시올과의 공유 결합으로 인한 개질보다는 아크릴레이트계 단량체의 단일 중합(Homopolymerization)으로 불균일한 경화가 일어나는 문제점이 있다.
상기 우루시올은 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 45 wt%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 35 wt%, 예를 들어 25 wt%의 함량으로 포함하는 것이다. 용매 전체 중량 0.5 wt% 미만인 경우에는 우루시올의 함량이 낮아 충분한 열적 특성 증가 등의 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있으며, 35 wt%를 초과하는 경우에는 함량 증가로 인한 점도가 증가하여 아크릴이트계 단량체와 혼합시 불균일게 혼합되는 문제점이 있다.
한편, 상기 아크릴레이트계 단량체와 우루시올의 혼합비는 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1의 부피비로 포함될 수 있다. 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위 미만인 경우에는 우루시올의 상대적인 함량이 감소하여 우루시올 간의 중합이 발생이 되지 않아 그래프트 개질을 획득하기 어려운 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상대적인 우루시올의 함량이 낮아지므로 충분한 열적 특성 증가 등의 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있다.
종합하면, 상기 본 발명의 방사선 경화용 우루시올 코팅 조성물은 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴레이트계 단량체 0.05 내지 15 wt%; 우루시올 0.5 내지 45 wt%; 및 잔부 용매를 포함하며, 이때 상기 단량체와 우루시올은 1:1 내지 1:2의 부피비로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 용매는 알코올인 것이 바람직하며, 상기 알코올은 예를 들어 케탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 방사선을 조사하는 단계의 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 감마선인 것이다. 또한 상기 감마선은 코발트(Co)-60, 크립톤(Kr)-85, 스트론튬(Sr)-90, 및 세슘(Cs)-137으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방사성 동위원소로부터 방출될 수 있으며, 바람직하게는 상기 감마선은 코발트(Co)-60일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 방사선을 조사하는 단계는 1 내지 75 kGy의 선량으로 수행되는 것으로, 예를 들어 5 내지 50 kGy의 선량, 바람직하게는 5 내지 25 kGy의 선량으로 수행되는 것이다. 상기 방사선을 조사하는 단계의 선량이 1kGy 미만인 경우에는 목재 표면에 개질이 불충하게 수행될 수 있으며, 75kGy의 선량을 초과하여 수행되는 경우에는 선량 증가에 따라 우루시올 간의 과도한 중합이 발생하게 되어 균일한 그래프트 개질을 획득하기 어려운 문제가 있다.
이때, 상기 방사선을 조사하는 단계는 10 내지 50 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행될 수 있다. 시간 당 선량이 상기 범위 미만인 경우에는 개질 과정이 연장되는 불편함이 있고, 시간 당 선량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 단량체의 단일 중합 반응과 우루시올 사슬의 분해로 인해 열적 특성 변화로 인한 물리 변성 및 낮은 경제성이 일어나는 문제가 있다.
나아가, 상기 방사선을 조사하는 단계에 후속적으로, 용매를 제거하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 상기 용매를 제거하는 단계는 건조하는 단계일 수 있으며, 예를 들어 열풍 건조 등의 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 건조하는 단계는 예를 들어 35 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 85℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 건조하는 온도가 35℃ 미만인 경우에는 건조 시에 장시간이 소요되어 공정 경제 상 불리하며, 90℃를 초과하는 경우에는 고온 건조 시 알코올 증발 시 발화로 인한 화재 발생하는 문제가 있다.
상기 건조하는 단계의 수행 방식은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 오븐 건조, 열풍 건조, 고압 건조 등에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 30℃에서 90℃까지 온도 조절이 가능하며 열풍을 통해 목재 내부까지 균일하게 건조가 가능한 오븐 건조 방식에 의해 수행되는 것이다.
본 발명에 있어서 개질 대상이 되는 상기 목재는 특히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 목분일 수 있다. 상기 목재는 목재를 미세하게 분말화 한 것으로, 40~100 메시(mesh) 통과에 의해 분류될 수 있으나, 본 발명의 개질 대상을 분말의 크기가 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상술한 본 발명에 따른 목재의 우루시올 개질 방법에 의해 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된 우루시올 개질된 목재가 제공되며, 나아가 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된 우루시올 개질된 목재가 제공된다.
본 발명에 의해 획득되는 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 목재 표면에 그래프트된 우루시올 개질된 목재는 낮은 열안정성이 현저하게 향상된 것으로, 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 온도가 약 400℃까지 증가하는 경우에도 초기 중량의 약 60 중량% 이상을 유지할 수 있다.
본 발명에 의해 개질된 목재는 표면에 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 도 1에 도시된 바와 같이 균일하게 그래프트된 것으로 방사선 기술을 이용하여 바이오매스 기반의 생분해성 목재/플라스틱 복합재료를 제조함으로써 목재의 낮은 열안정성과 낮은 계면 접착력에 따른 물성 저하 및 대량생산에 대한 문제를 극복할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 방사선을 이용한 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올의 개질
실시예 1
에탄올을 용매로 하여 소수성 단량제인 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMPMA, 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 0.1 내지 20 wt% 을 포함하는 용액과 우루시올 1.0 내지 50 wt%을 포함하는 용액을 상온에서 각각 제조하였다. 상기에서 제조된 각각의 TMPMA용액과 우루시올 용액을 1:1 비율로 혼합 한 후 1시간 동안 상온에서 교반기 500 rmp에서 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 혼합 용액 500 ml에 평균 입도 100 νm 의 목분 1000g을 추가하여 혼합한 후 60Co에서 발생되는 감마선을 이용하여 10 kGy/h의 조사 선량율으로 총 25 kGy 선량의 방사선을 조사하여 목분을 개질하였다.
실시예 1에 의해 목분이 개질되는 과정을 도 1(a)에 도식적으로 나타내었다.
실시예 2
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMPMA) 대신 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 목분을 개질하였다.
실시예 2에 의해 목분이 개질되는 과정을 도 1(b)에 도식적으로 나타내었다.
비교예 1
우루시올을 사용하지 않고 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMPMA) 0.1 내지 20 wt%을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 목분을 개질하였다.
비교예 2
우루시올을 사용하지 않고 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA) 0.1 내지 20 wt%을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 공정에 의해 목분을 개질하였다.
비교예 3
아크릴레이트계 단량체를 사용하지 않고 우루시올 1.0 내지 50 wt%로 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 목분을 개질하였다.
비교예 4
개질되지 않은 목분을 비교예 4로 하였다.
2. 개질된 목분의 화학적 구조 분석
상기 1.에서 획득된 개질된 목분 표면의 화학적 구조 분석을 위해 ATR-FTIR (TENSOR 37 Spectrophotometer BRUKER) 장치를 사용하여 적외선 분광 방법에 의해 분석을 수행하였다.
그 결과 도 2에 나타난 바와 같이, 히드록시기에 해당하는 파수 위치의 강도에 기초하여, 실시예 1 및 2의 개질 결과 우루시올이 목재 표면에 그래프트 된 것을 확인할 수 있었다. 표면이 개질 되지 않은 목분의 친수성기를 갖는 셀룰로오스 분자 구조 중 하이드로실기(-OH) 피크는 3000~3600 cm- 1 이다. 하지만 방사선 조사 시 아크릴레이트계 단량체가 표면 처리된 목분에서는 하이드로실기(-OH) 피크가 사라진 것을 확인하였다. 한편, 아크릴레이트계 단량체와 우루시올이 같이 표면처리된 목분에서는 하이드로실기(-OH) 피크가 다시 나타나는 것으로 보아 우루시올의 카테콜 구조는 유지되는 것을 확인하였다.
일반적으로, 방사선 조사하지 않은 건조한 우루시올 원액에서 나타나는 고유의 피크인 하이드로실기(-OH) 피크는 3000~3600 cm-1, 불포화 알킬기(unstaturated alkyl group)의 =CH- 피크는 3012과 1626 cm-1, 벤젠 고리(benzene ring) 피크는 1580 cm-1, 포화 알킬기(staturated alkyl group)의 -CH2 피크는 2920 및 2854 cm-1, C=C 피크는 1621~1629 cm-1에서 나타나는데, 그 결과 우루시올은 포화 알킬기와 불포화 알킬기을 가지는 카테콜 (catechol) 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다.
3. 개질된 목분의 표면 구조 분석
상기 1.에서 획득된 개질된 목분 표면의 구조 분석을 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치를 사용하여 표면 개질된 목분의 표면 관찰하는 방법에 의해 표면 구조의 분석을 수행하였다.
표면 개질 되지 않은 목분의 표면과 아크릴레이트계 단량체가 개질된 목분의 표면에서 다른 점을 확인할 수 있었으며, 이는 방사선에 의해서 아크릴레이트계 단량체가 목분의 -OH기에 그라프트가 되면서 중합이 일어나면서 고분자가 형성되어 표면이 거칠어 지기 때문인 것으로 확인하였다. 한편, 아크릴레이트와 우루시올이 혼합된 용액으로 목분을 표면처리하는 경우에는 표면처리 전후가 모두 매끈한 표면인 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 매끈한 표면을 갖는 이유는 방사선 조사 시 목분의 표면처리와 동시에 단량체와 우루시올의 중합으로 인해 폴리우루시올이 합성이 되어 폴리우루시올이 목분에 개질된 것으로 유추할 수 있다.
개질된 목분의 표면 구조를 확인한 결과 도 3에 나타난 바와 같이 우루시올을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 경우 목분의 표면에 아크릴레이트계 단량체의 호모폴리머 덩어리가 형성되어 목재 표면에 덕지덕지 붙어 있는 것을 확인할 수 있었고, 우루시올만을 이용한 비교예 3의 경우 우루시올이 목분에 표면개질이 된 부분과 단일고분자가 되어 목분에 덩어리로 붙어 있는 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1 및 2의 경우 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 균일하게 그래프트된 것을 확인할 수 있었다.
4. 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 목분의 도입율 분석
개질된 목분에 있어서 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 목분의 그라프트율을 측정하기 위해서 하기 식(1)을 이용하여 계산하였다. W o 는 방사선 그라프트 전의 목분의 건조 무게이며, W f 는 그라프트된 목분의 무게이다.
그라프트율(Degree of Grafting, %) = [(W f - W o ) / W o ] × 100 ... 식(1)
분석 대상은 아크릴계 단량체의 농도를 각각 0.1 중량%, 1 중량%, 10 중량% 및 20 중량%으로 설정한 것을 제외하고, 비교예 1 및 2와 동일한 과정에 의해 개질된 목분과, 아크릴계 단량체를 우루시올과 동일한 부피비로 포함하는 우루시올 및 아크릴계 단량체 혼합물의 농도를 각각 1 중량%, 10 중량%, 30 중량% 및 50 중량%으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1 및 2와 동일한 과정에 의해 개질된 목분으로 하였다.
그 결과 도 4(a) 및 도 4(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 우루시올이 포함되는 경우 아크릴계 단량체의 도입율이 현저하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4의 그래프에 있어서 그래프트 정도(%)는 목분의 개질 전 무게와 개질된 후 목분의 무게를 계산하여 획득한 값이며, x 축의 농도는 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 용매에 혼합된 혼합 용액을 기준으로 하는 전체 고형분의 농도, 즉 아크릴계 단량체 또는, 아크릴계 단량체와 우루시올 혼합물의 중량%를 의미하는 것이다.
5. 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 개질 목분의 함수율 분석
개질된 목분에 있어서 아크릴계 단량체 및 우루시올의 농도에 따른 목분의 함수율 을 측정하기 위해서 식(2)을 이용하여 계산하였다. W o 는 전 목분의 건조 무게이며, W f 는 1일 동안 증류수에 침지 시킨 후 목분의 무게이다.
함수율(Water uptake, %) = [(W f - W o ) / W o ] × 100 ... (2)
분석 대상은 아크릴계 단량체의 농도를 각각 0.1 중량%, 1 중량%, 10 중량% 및 20 중량%으로 설정한 것을 제외하고 비교예 1 및 2와 동일한 과정에 의해 개질된 목분과, 아크릴계 단량체를 우루시올과 동일한 부피비로 포함하는 우루시올 및 아크릴계 단량체 혼합물의 농도를 각각 1 중량%, 10 중량%, 30 중량% 및 50 중량%으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1 및 2와 동일한 과정에 의해 개질된 목분으로 하였다.
그 결과 도 5(a) 및 도 5(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 우루시올과 함께 소수성 아크릴레이계 단량체가 개질되는 경우 함수율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
6. 개질 목분의 열적 특성 분석
상기 1.에서 획득된 개질된 목분 표면의 열적 특성 분석을 위해 TGA (Thermo Gravimetric Analysis D-TGA(SDT 2960) TA Instruments) 장치를 사용하여 개질된 목분에 열을 가하여 연소 시 무게를 측정하는 방법에 의해 열중량감소 실험을 수행하였다.
무게 감소율을 각각 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 50 중량%으로 설정하여 열분해 온도 분석을 수행하였다. 그 결과 하기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표면처리 되지 않은 목분에 비하여 개질된 목분에서 열정 안정성이 높아지는 것을 확인하였다.
하기 표 1에서 T1%는 시료의 전체 무게를 100%으로 환산했을 경우 시료 무게가 1% 감소 시 측정된 온도이며, 표면처리되지 않은 목분에 비하여 아크릴레이트 단량체가 개질된 목분에서 분해되는 온도가 44℃에서 61 내지 177℃로 상승하는 것으로 확인할 수 있었다. 나아가, 아크릴레이트와 우루시올이 개질된 목분에서는 151 내지 209℃까지 열안정성이 현저하게 증가되었다.
시료 무게가 5% 내지 50%로 감소되었을 때 온도인 T5~ 50% 에서도 아크릴 단량체 및 우루시올의 효과로 인해 열안정성이 향상 되는 것을 확인할 수 있었다. 하기 표에 있어서 T 하단에 기재된 숫자는 시료의 무게가 감소율을 기재한 것이다.
시료 코드 열적 특성(Thermal properties)
T1%(℃) T5%(℃) T10%(℃) T20%(℃) T30%(℃) T40%(℃) T50%(℃)
순수 목재(Pure wood) 44 90 256 289 309 326 341
TMPMA-g-wood 61 228 266 298 323 340 352
DPEHA-g-wood 177 259 282 310 332 348 366
TMPMA-우루시올-g-wood 151 265 291 331 363 394 427
DPEHA-우루시올-g-wood 209 276 298 332 353 407 437
*TMPMA-g-wood: TMPMA 그래프트 목재
*DPEHA-g-wood: DPEHA 그래프트 목재
*TMPMA-우루시올-g-wood: TMPMA 및 우루시올 그래프트 목재
*DPEHA-우루시올-g-wood: DPEHA 및 우루시올 그래프트 목재
이와 같은 결과를 도 6에 그래프로 도시하였으며, 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2의 개질 목분은 온도 상승에 따른 중량 감소가 다른 경우의 목분에 비하여 현저하게 적으며, 그 결과 본 발명에 의해 획득되는 개질 목재의 열적 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
7. 개질 목분의 친수성 평가
상기 1.에서 획득된 개질된 목분 표면의 친수성 특성을 육안으로 확인하기 위해 정제수에 상기 1.에서 획득된 목분을 각각 추가하여 물과의 혼합 여부를 확인하였다.
그 결과, 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 우루시올과 소수성 아크릴레이트계 단량체를 이용하여 개질된 목분의 경우 가장 우수한 소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 아크릴레이트계 단량체 0.05 내지 15 wt% 및 우루시올 0.5 내지 45 wt% 및 잔부의 알코올 용매를 포함하는 혼합 용액에 목재를 침지하는 단계; 및
    목재가 침지된 상기 혼합 용액에 방사선을 조사하는 단계
    를 포함하는, 목재의 우루시올 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 소수성 아크릴레이트계 단량체, 친수성 아크릴레이트계 단량체 또는 이들의 조합인, 목재의 우루시올 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체와 우루시올은 1:1 내지 1:2의 부피비로 포함되는, 목재의 우루시올 개질 방법.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 친수성 아크릴레이트계 단량체는 히드록시기, 카복실기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 목재의 우루시올 개질 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 소수성 아크릴레이트계 단량체는 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르; 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르; 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 및 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 목재의 우루시올 개질 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 방사선을 조사하는 단계는 1 내지 75 kGy의 선량으로 수행되는, 목재의 우루시올 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서, 방사선을 조사하는 단계의 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 목재의 우루시올 개질 방법.
  10. 제1항에 있어서, 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 목재의 우루시올 개질 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 목재는 목분인, 목재의 우루시올 개질 방법.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 목재의 우루시올 개질 방법에 의해 우루시올이 목재 표면에 그래프트된, 우루시올 개질된 목재.
  13. 아크릴레이트계 단량체 및 우루시올이 표면에 그래프트된 목분을 이용하여 제조된, 목재 플라스틱 복합체.
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