CN112672771A - 医疗部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在难以直接照射光的区域或无法直接照射光的区域形成具有磷酸胆碱基的化合物共价键合而成的高分子膜。医疗部件具备具有透光性的基材和高分子膜,该高分子膜位于上述基材的内表面的至少一部分、且包含具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子链,上述基材包含第1区域,该第1区域为上述内表面的至少一部分,在从上述基材的外表面侧照射规定强度的光的情况下,能够形成上述高分子膜的强度的光透射而到达该第1区域。
Description
技术领域
本公开涉及医疗部件及其制造方法。
背景技术
作为在生物体内使用的部件,已知有人工关节、人工心脏用血液泵等医疗部件。这样的医疗部件由树脂、金属等基材构成,此外,为了赋予与用途相符的适当的性质而实施各种表面处理。作为近年来广泛进行的医疗部件的表面处理,可举出利用具有磷酸胆碱基的高分子材料来形成高分子膜。
因此,将利用具有磷酸胆碱基的高分子材料形成的高分子膜精度或效率良好地成膜成为课题之一。
发明内容
用于解决课题的手段
本公开的实施方式的医疗部件具备具有透光性的基材和高分子膜,该高分子膜位于上述基材的内表面的至少一部分、且包含具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子链,上述基材包含第1区域,该第1区域为上述内表面的至少一部分,在从上述基材的外表面侧照射规定强度的光的情况下,为形成上述高分子膜所需要的强度的光透射并到达该第1区域。
另外,本公开的实施方式的医疗部件的基于“从表面接枝(grafting from)”法(详细情况后述)的制造方法包括:使具有透光性的基材的内表面与含有具有磷酸胆碱基的化合物的溶液接触的工序;从上述基材的外表面侧照射光的工序;以及在上述基材的内表面的至少一部分形成包含具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子链的高分子膜的工序。
另外,本公开的实施方式的医疗部件的基于“接枝到表面(grafting to)”法(详细情况后述)的制造方法包括:通过使含有具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的化合物的溶液与具有透光性的基材的表面接触,从而使上述化合物吸附于上述基材的表面的工序;照射能够激发被吸附的上述化合物所具有的光反应引发基团的强度的光的工序;以及在上述基材的表面的至少一部分形成上述化合物共价键合而成的高分子膜的工序,上述高分子膜至少形成于上述基材中的直接照射有上述光的面的背侧。
附图说明
图1A是表示本公开的实施方式的医疗部件的立体图。
图1B是表示本公开的实施方式的医疗部件的截面图。
图2A是表示本公开的实施方式的医疗部件的立体图。
图2B是表示本公开的实施方式的医疗部件的截面图。
图3A是表示本公开的实施方式的医疗部件的立体图。
图3B是表示本公开的实施方式的医疗部件的立体图。
图4是表示基材的厚度与紫外线透射率的相关性的图。
图5是表示基材的密度与紫外线透射率的相关性的图。
图6是表示MPC聚合物处理后的照射面和照射背面的傅里叶变换红外线分光测定的结果的图。
图7A是实施了MPC聚合物处理的基材的照射面的截面的TEM图像。
图7B是实施了MPC聚合物处理的基材的照射背面的截面的TEM图像。
图8是表示使紫外线照射强度和紫外线照射时间变化时形成的MPC聚合物层的膜厚的图。
图9是表示使MPC浓度变化时形成的MPC聚合物层的膜厚的图。
图10是表示使MPC浓度变化时通过“grafting to”法形成的MPC聚合物层的膜厚的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本公开的医疗部件的实施方式进行详细说明。
<医疗部件的概要>
本公开的医疗部件具备具有透光性的基材和高分子膜,该高分子膜位于上述基材的内表面的至少一部分、且包含具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子链。基材的第1区域是上述内表面的至少一部分,且是在从基材的外侧照射规定强度的光的情况下能够形成上述高分子膜的强度的光透射并到达的区域。
图1A~图3B是本公开的实施方式的医疗部件的例子。
在图1A和图1B中示出立体图和截面图的离心血液泵1具备:具备开口部(入口端12和出口端13)的中空形状的透光性的基材即外壳11、和外壳11的内部的叶轮14等,至少在外壳11的内表面或叶轮14的表面具备高分子膜(未图示)。
另外,对于在图2A中示出立体图且在图2B中示出图2A的α-α线的截面的放大图的颅骨板(日文:頭蓋骨プレ一ト)2而言,其在作为透光性部件的基材21的外表面22、和贯通基材21的贯通孔23的内表面23A具备高分子膜24。
另外,图3A所示的医疗部件3具备:作为在两端具备开口部32和33的中空形状(圆筒状)的透光性部件的基材31、和形成于基材31的整个内表面34的高分子膜(未图示)。
另外,图3B所示的医疗部件4具备:在两端具备开口部42和43的中空的四棱柱状的基材41、和形成于基材41的整个内表面44的高分子膜(未图示)。
在此,本公开的医疗部件例如包括人工血管、空心线、人工肺、人工心脏泵、导管、支架、透析器、神经诱导管、分流管和脊椎笼等中空形状的医疗部件,但不限于这些。
以下,对医疗部件的构成要素进行详细说明。
<基材>
本实施方式的基材是透光性部件,在内表面具备高分子膜。在本公开中,内表面不仅包括呈中空形状的基材的内侧的面,还包括图1A~图1B所示的中空的基材(外壳11)内的部件(叶轮14)的表面、图2A~图2B所示的复杂的凹凸结构(贯通孔23)的表面、以及图3A~图3B所示的细长的管状结构的内侧面。
基材可以具有开口部。该开口部可以是通常不开口但是能够开口的机构或结构。即,如后所述,只要是能够吸附光聚合引发剂、或具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的化合物的形状和结构即可。另外,开口部的形状、大小和数量没有特别限定。例如,基材可以具有多个小的开口部而成为网眼状或多孔状。另外,只要能够对基材内表面照射足够强度的光,则也可以对基材外表面的一部分或全部实施金属蒸镀,或组合金属网等。
基材是可使光通过的部件。光例如可以使用波长10~400nm的紫外线。例如,在使用后述的MPC作为基材的情况下,如果使用波长200nm~380nm的紫外线作为光,则能够适当地进行聚合。具体而言,基材的至少一部分的透光率可以设定为10%以上。通过将基材的至少一部分的透光率设定为20%以上,例如能够减少照射的时间。透光率根据构成基材的材料的种类和厚度而不同。例如,在构成基材的材料为聚烯烃部件的情况下,可以设定为0.05~2.0mm的厚度。或者,如果基材为聚烯烃部件且设为0.1~1.0mm的厚度,则例如在透光率和耐久性方面良好。
需要说明的是,基材除了能够透射对于高分子膜的形成而言为足够量的光以外,还可以具有对所照射的光的耐劣化性。
基材例如通过作为透光性部件的聚烯烃部件或芳香族聚醚酮部件构成。
作为聚烯烃部件,例如可以使用聚乙烯、低密度聚乙烯(Low DensityPolyethylene,LDPE)、直链状低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene,LLDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、超高分子量聚乙烯(Ultra HighMolecular Weight Polyethylene,UHMWPE)等。HDPE、UHMWPE的耐化学试剂性、生物相容性优异,适合作为生物体内所使用的医疗部件的材料。
另外,作为芳香族聚醚酮部件,例如可以使用聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等薄膜材料。PEEK的耐化学试剂性和机械特性优异,适合用作生物体内的医疗部件。
这样的基材可以通过将粉末状、粒状或颗粒状的聚烯烃或芳香族聚醚酮投入到模具中,进行压缩成型、挤出成型或注射成型而得到。需要说明的是,可以将成型而得到的基材直接供于高分子膜形成工序。也可以将片状或膜状的基材弄圆成中空形状(圆筒状),通过利用高频等进行加热熔接的加工、切削等追加加工来调整形状,然后供于高分子膜形成工序。在此,聚烯烃或芳香族聚醚酮为热塑性树脂,即使在熔融温度以上,流动性也低,因此只要将固体状的聚烯烃或芳香族聚醚酮投入到模具中并在高热高压条件下进行成型即可。
需要说明的是,基材可以添加例如抗氧化剂、交联剂、碳纤维等增强材料而成形。另外,基材不限于仅由1种树脂形成,例如也可以是将具有不同结构或物性的多种树脂等混炼、成形而得的基材。
<高分子膜>
本实施方式的高分子膜是包含具有磷酸胆碱基的聚合物、例如具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子链的高分子膜,通过以下方式形成:聚合物作为接枝链共价键合于基材而形成。具体而言,磷酸胆碱基介由甲基丙烯酰氧基烷基键合于基材而形成的高分子膜在化学上稳定,且容易通过聚合法形成。
高分子膜的厚度优选为5~200nm,进一步优选为10~100nm。在将厚度设为5nm以上的情况下,可以得到对于血液、体液等高的防污性,例如在埋入到生物体内使用的情况下,能够有效地抑制蛋白质的吸附。由此,能够制成具有优异的耐久性的医疗部件。
高分子膜设置于基材的内表面的至少一部分。设置高分子膜的区域包括:在从基材的外表面侧照射规定强度的光的情况下,能够形成高分子膜的光透射基材而能够到达的区域(第1区域)。
例如,在图1A~图1B所示的离心血液泵1的情况下,如果从图1B的左侧照射规定强度的光,则能够在基材11的内表面和叶轮14的表面形成高分子膜的光从基材11透射并到达。
需要说明的是,“规定强度的光”是指基材不会因照射该光而劣化的程度的强度(根据基材的材质等而不同,例如在聚乙烯的情况下,为10mW/cm2以下)的光。另外,“能够形成高分子膜的强度的光”根据基材、高分子膜的种类而不同,例如在聚乙烯的情况下,为1mW/cm2以上的强度的光。
另外,设置高分子膜的区域可以包含:在从开口部照射规定强度的光的情况下,不会被能够形成高分子膜的光直接照射的区域(第2区域)。
例如,在图3A的基材3中,内表面34的中央附近的区域34A远离开口部32、33两者,因此在基材31不是透光性的情况下,照射到区域34A的光的强度与基材的外表面(开口部32或33附近)的光的强度相比大幅度衰减。特别是像紫外线那样波长短的光容易在大气中、水中衰减,因此难以通过小的开口部32或33向区域34A直接照射足够强度的光。需要说明的是,通过增强从光源发出的光,也能够增强通过开口部32或33而到达区域34A的光,但在该情况下,向开口部32或33附近照射非常强的光,引起开口部32或33附近的基材劣化的可能性高。
<医疗部件的制造方法>
接下来,对本实施方式的医疗部件的制造方法、包括高分子膜的形成方法在内具体地进行说明。
首先,形成中空形状且具有透光性的基材。例如,如上所述,将聚烯烃或芳香族聚醚酮作为材料,使用公知的方法成形为中空形状。
接下来,如以下所说明,通过伴随共价键合的接枝聚合而在基材的表面形成高分子膜。这样的接枝聚合大致分为:(1)表面引发接枝聚合,即所谓的“grafting from”法;以及(2)使吸附于基材的聚合物接枝键合(使利用浸涂等形成高分子膜的高分子材料吸附于医疗部件表面后,通过交联、聚合物中的反应性官能团使其键合)的方法,即所谓的“grafting to”法。
作为接枝聚合法的例子,有通过照射规定波长的光而引发接枝聚合反应的光引发接枝聚合法。作为光引发接枝聚合的聚合引发剂,可以主要使用自由基引发剂。另外,如后所述,在接枝聚合法中,为了进行上述(1)的“grafting from”法,预先在处理表面吸附(涂布)自由基引发剂即可,为了进行上述(2)的“grafting to”法,预先在处理表面吸附(涂布)具有光反应引发基团的聚合物即可。
在通过“grafting from”法使具有磷酸胆碱基的化合物(以下称为PC化合物)接枝于基材的表面(在本实施方式中为内表面)的规定区域的情况下,通常,预先使光聚合引发剂吸附于该规定区域。作为吸附光聚合引发剂的方法,例如,将基材在添加有光聚合引发剂的有机溶剂中浸渍规定时间后,使其干燥而除去有机溶剂。
接下来,使该规定区域与含有作为PC化合物的聚合性单体的溶液接触。具体而言,在本实施方式中,将成形为规定形状的具有透光性的基材浸渍于含有作为PC化合物的聚合性单体和水溶性无机盐的溶液(以下称为“聚合处理液”)中。
本实施方式中使用的聚合性单体例如为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(以下称为“MPC”)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、4-甲基丙烯酰氧基丁基磷酸胆碱、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸胆碱、ω-甲基丙烯酰氧基亚乙基磷酸胆碱、4-苯乙烯基氧基丁基磷酸胆碱等。
MPC具有下述结构式所示那样的化学结构,是具有磷酸胆碱基和聚合性的甲基丙烯酸单元的聚合性单体。已知MPC通过自由基聚合而容易地聚合,形成高分子量的均聚物(Ishihara等:Polymer Journal杂志22卷355页(1990))。因此,本实施方式的聚合处理液中的PC化合物实际上不仅包含聚合性单体,还包含均聚物。
[化学式1]
另外,本实施方式中使用的水溶性无机盐为碱金属或碱土类金属盐。碱金属盐为选自钠盐、钾盐、锂盐和铯盐中的一种以上。碱土类金属盐为选自钙盐、锶盐、钡盐和镭盐中的1种以上。
接下来,从外表面侧对基材照射光。具体而言,在聚合处理液与经过了上述工序的基材的至少内表面接触的状态下,从外表面侧照射光(例如紫外线)。
另外,在基材的表面(在本实施方式中为内表面)的规定区域通过“grafting to”法使PC化合物进行接枝的情况下,通常,在该规定区域预先吸附(涂布)在结构内含有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的PC化合物(聚合物)。作为使PC化合物吸附的方法,例如,将基材在添加有PC化合物的有机溶剂中浸渍规定时间后,使其干燥而除去有机溶剂。接下来,从基材的外表面侧照射光(例如紫外线)。
本实施方式所使用的PC化合物、即在结构内具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的聚合物,例如为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二苯甲酮酯的共聚物(以下称为“PMBBP”)、2-丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸二苯甲酮酯的共聚物、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸丁酯与苯乙酮的共聚物等。
<关于光照射>
根据聚合引发剂/聚合引发基团的种类照射适当的波长范围的光(例如紫外线)。
本实施方式中的紫外线的照射光源例如为高压汞灯(理工科学产业株式会社制UVL-400HA)、发光二极管灯(株式会社Yev制MeV365-P601JMM)、UV交联剂(株式会社FUNAKOSHI制CL-1000)等。
本实施方式的光聚合引发剂例如为苯乙酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合剂等。优选为苯乙酮、二苯甲酮、苯偶酰、1,4-二苯甲酰基苯、2-异丙基噻吨酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
本实施方式的基材具有透光性,因此直接照射到光的面不会劣化或脆化,对未直接照射光的面也照射足够强度的光。因此,难以由基材外部的照射光源直接照射光的区域也能够形成高分子膜。
如此操作,而形成:共价键合于基材的内表面的至少一部分的、具有磷酸胆碱基的化合物聚合而成的高分子膜。
需要说明的是,在本实施方式中,将从照射光源射出的光最初到达基材的区域(或表面)定义为“照射面”。并且,将从该照射面入射到基材的光透射基材而射出的区域(或表面)定义为“照射背面”。
即,在上述的“grafting from”法中,通过进行光照射,从而产生光聚合引发剂自由基并从基材表面夺取质子。由此,在基材表面形成聚合引发点,PC化合物的末端与聚合引发点反应。由此,PC化合物作为接枝链而共价键合于基材的表面,进一步地该PC化合物通过聚合反应而生长为接枝聚合物链。例如,在图3A那样的均匀厚度的中空(圆筒)状的基材31的情况下,由于基材31整体透射光,所以不仅基材31的照射面,照射背面也被照射足够强度的光。其结果是,在基材31上或基材31内的、吸附光聚合引发剂且与聚合处理液接触的全部区域中,发生光引发接枝聚合,形成高分子膜。在此,在添加了光聚合引发剂的有机溶剂或聚合处理液填充于基材31的内部的情况下,高分子膜仅形成于基材31的内表面34。
另外,在“grafting to”法中,通过进行光照射,从而由在结构内含有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的PC化合物的光反应引发基团产生自由基,在PC化合物上形成聚合引发点,该聚合引发点与基材表面的官能团进行反应。由此,PC化合物共价键合于基材的表面,形成接枝聚合物层。需要说明的是,在图3A那样的均匀厚度的中空(圆筒)状的基材的情况下,由于基材31整体透射光,所以不仅基材31的照射面、照射背面也被照射足够强度的光。其结果是,在基材31上或基材31内的、吸附有具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的化合物的全部区域中,发生光引发接枝键合,形成高分子膜。需要说明的是,在添加了具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的化合物的有机溶剂填充于基材31的内部的情况下,高分子膜仅形成于基材31的内表面34侧。
如上,在采用“grafting from”法和“grafting to”法中的任一种的情况下,均能够通过光引发接枝聚合使PC化合物的高分子链共价键合于基材的表面,而稳定地固定。
需要说明的是,作为本实施方式的高分子膜,对包含由具有磷酸胆碱基的单一的聚合性单体构成的均聚物的例子进行了说明,但不限于此,也可以形成包含由具有磷酸胆碱基的聚合性单体和例如其他(甲基)丙烯酸酯系化合物单体(乙烯基化合物)形成的共聚物的高分子膜。在该情况下,根据所使用的其他乙烯基化合物的种类,也可以对高分子膜附加提高机械强度等功能。
经过以上的工序,能够制造本实施方式的医疗部件。
根据这样制造的本公开的实施方式所涉及的医疗部件,通过对能够透射光的基材的表面以规定的条件(MPC(聚合物)浓度、光照射强度和光照射时间)实施MPC聚合物处理,不仅能够在直接照射了光的照射面形成MPC聚合物层,还能够在照射背面形成MPC聚合物层。这样,由于能够在照射背面形成MPC聚合物层,所以在包含难以直接照射足够强度的光的区域的细管状部件的内表面、具有复杂的表面结构(凹凸结构等)的部件的内表面以及多孔状部件的孔内,也能够通过“grafting from”法使MPC聚合物层进行光引发接枝聚合,或者通过“grafting to”法使MPC聚合物层进行光引发接枝键合。
由此,在该表面也能够发挥高生物相容性、高防污性。即,在生物体内,除了发挥血液相容性(亲和性)和亲水性等生物相容性(亲和性)以外,还能够在较长时间内发挥蛋白质向基材表面的吸附和细胞的粘附等的抑制等防污性。其结果是,有效地减少了因吸附于基材的表面的蛋白质等而导致中空结构的一部分被堵塞、或者细小的凹凸结构或空孔被填埋的情况(抗血栓性等),与例如通过物理吸附来形成高分子膜的情况相比,能够长期发挥必要的功能。
作为具体的例子,本公开的实施方式通过应用于人工血管、空心线、人工心脏泵、支架(血管扩张用)和透析器,而能够有效地发挥抗血栓性和血液相容性中的至少一者。另外,本公开的实施方式通过应用于颅骨板、导管、支架(血管扩张用以外)、神经诱导管、分流管、脊椎笼和人工肺,而能够有效地发挥防污性。
需要说明的是,作为变形例,在分子结构内含有光聚合引发基团的基材(例如PEEK)的表面接枝PC化合物的情况下,不需要吸附光聚合引发剂的工序。
实施例1
<相对于基材厚度的紫外线透射率的研究>
作为基材,准备厚度不同的4种聚乙烯片(密度0.93g/cm3)。基材的大小为纵50mm、横10mm,厚度分别为0.4mm、0.6mm、0.8mm和1.0mm。
对于准备的各基材,以向一个面(照射面)的入射角成为0度的方式照射紫外线。使照射面的紫外线强度UVa在1~15mW/cm2的范围内变化,测定另一面(照射背面)的紫外线强度UVb,根据以下的式(1)算出紫外线透射率UVr(%)。
UVr={UVa/UVb}×100···式(1)
图4表示使基材的厚度变化时的紫外线透射率。对于根据式(1)算出的紫外线透射率UVr而言,在基材的厚度为0.4mm的情况下为约67%,在基材的厚度为0.6mm的情况下为约63%,在基材的厚度为0.8mm的情况下为约54%,在基材的厚度为1.0mm的情况下为约36%,根据厚度而不同。
实施例2
<相对于基材的密度的紫外线透射率的研究>
作为基材,准备密度不同的4种聚乙烯片(密度分别为0.92g/cm3、0.925g/cm3、0.935g/cm3和0.96g/cm3)。基材的大小为纵50mm、横10mm、厚度0.6mm。
对于准备的各基材,以向照射面的入射角成为0度的方式照射紫外线。使照射面的紫外线强度UVa在1~15mW/cm2的范围内变化,测定照射背面的紫外线强度UVb,根据上述式(1)算出紫外线透射率UVr。
图5表示使基材的密度变化时的紫外线透射率。对于根据式(1)算出的紫外线透射率UVr而言,在基材的密度为0.92g/cm3的情况下为约66%,在基材的密度为0.96g/cm3的情况下为约45%,根据密度而不同。
实施例3
<照射面和照射背面的MPC聚合物层>
使用实施例1所使用的基材中的厚度为1.0mm的基材,通过“grafting from”法,对基材的照射面和照射背面实施MPC聚合物处理。
将基材在含有二苯甲酮(1.0g/dL)作为聚合引发剂的丙酮溶液中浸渍30秒钟后,立即提起,在室温下除去溶剂,使二苯甲酮吸附于基材的两面。
接下来,将包含0.3mol/L的MPC单体和2.5mol/L的氯化钠的聚合处理液预先保持在60℃后,充分脱气,在将充分吸附有二苯甲酮的基材进行浸渍的状态下,照射紫外线(波长:300~400nm)90分钟。
将基材从聚合处理液中提起后,用纯水和乙醇充分清洗,得到实施了MPC聚合物处理的基材。
以向照射面的入射角为0度、照射面的强度为5.0mW/cm2的方式照射紫外线。在该情况下,实施例1所使用的厚度1.0mm的基材的紫外线透射率为36%。即,照射背面的紫外线强度为1.8mW/cm2。
利用以下的方法对如上那样实施了MPC聚合物处理的基材的表面结构进行分析。
(1)傅里叶变换红外线分光测定
对实施了MPC聚合物处理的基材的照射面和照射背面的每一者进行基于全反射测定法(ATR法)的傅里叶变换红外线分光(FT-IR)测定,将结果示于图6。FT-IR测定使用FT-IR装置(日本分光株式会社制FT/IR-6300type A),以分辨率4cm-1、累计次数64次进行测定。
如图5所示,通过照射面和照射背面的FT-IR测定得到的光谱分别具有推定为来自于MPC的峰,为大致相同的形状。
(2)TEM图像观察
图7A和图7B表示实施了MPC聚合物处理的基材的截面的TEM图像。在照射面(图7A)和照射背面(图7B)均形成MPC聚合物层,所形成的层的厚度也同等。
由以上确认到,通过应用实施例3中的条件,从而在包含紫外线透射率为36%的透光性部件的基材中,在照射面和照射背面形成同样厚度(约80nm)的MPC聚合物层。需要说明的是,通过改变条件,也能够在照射面和照射背面形成厚度互不相同的MPC聚合物层。
实施例4
<由紫外线强度和紫外线照射时间的差异引起的MPC聚合物层的膜厚变化>
对实施例1所使用的基材中的厚度为0.6mm(紫外线透射率:约63%)的基材实施基于“grafting from法”的MPC聚合物处理。
MPC聚合物处理将照射面的紫外线强度设为2.5mW/cm2、5.0mW/cm2和10.0mW/cm2,除此以外,在与实施例3相同的条件下进行。
另外,在紫外线照射时间为15分钟、30分钟、60分钟和90分钟时,对形成于基材的照射背面的MPC聚合物层的膜厚进行测定。膜厚通过光谱椭偏计(J.A.Woollam公司制Lincoln型)进行测定。测定以70度的入射角进行,膜厚使用柯西模型,将波长632.8nm时的折射率设为1.49而算出。
需要说明的是,如上所述,如图4所示,由于基材的厚度为0.6mm(紫外线透射率:约63%),因此例如在照射面的紫外线强度为5.0mW/cm2的情况下,照射背面的紫外线强度为约3.2mW/cm2。作为实施例4的结果,在照射面的紫外线强度为5.0mW/cm2的情况下,如图8所示,如果紫外线照射时间为30分钟以下,则无法明确地确认到MPC聚合物层的形成,如果为60分钟,则确认到厚度约80nm的MPC聚合物层的形成。并且,在90分钟后再次进行了测定,结果厚度没有变化,为约80nm。
具体而言,根据照射面的紫外线强度得到以下结果。在照射面的紫外线强度为10.0mW/cm2的情况下(照射背面的紫外线强度为约6.3mW/cm2),通过15分钟而形成约30nm的MPC聚合物层,通过30分钟以上而形成约80nm的MPC聚合物层,如果为30分钟以上,则厚度没有变化。关于所形成的MPC聚合物层的厚度,在照射面的紫外线强度为5.0mW/cm2的情况下(照射背面的紫外线强度为约3.2mW/cm2),通过15分钟和30分钟的紫外线照射而为约5nm以下,但如果为60分钟以上,则为约80nm。在照射面的紫外线强度为2.5mW/cm2的情况下(照射背面的紫外线强度为约1.6mW/cm2),通过15分钟的紫外线照射而形成约5nm的MPC聚合物层,通过30分钟而形成约15nm的MPC聚合物层。如果为90分钟以上的紫外线照射,则厚度没有变化,为约60nm。
根据实施例4,无论照射面还是照射背面,所形成的MPC聚合物层的厚度均由成为形成MPC聚合物层的对象的面的照射条件决定。因此,例如,为了在紫外线照射时间15分钟以内形成厚度5nm以上的MPC聚合物层,需要将照射背面的紫外线强度设为约2.5mW/cm2以上。另外,通过增加照射面的紫外线强度,从而照射背面的紫外线强度也增加,能够在短时间内形成期望厚度的MPC聚合物层。另外,从不使基材劣化的观点出发,照射面的紫外线强度可以设定为约10mW/cm2。此外,基于图4的近似曲线(线形),能够实现照射面的紫外线强度为约10mW/cm2且照射背面的紫外线强度为约2.5mW/cm2以上(透射率25%)的基材的厚度为约1.3mm以下。需要说明的是,图4的数据的近似直线(未图示)由式y=-49.936x+89.835(式中,x为PE厚度,y为UV透射率)表不。
实施例5
<与MPC单体浓度的差异对应的、形成于照射背面的MPC聚合物层的膜厚变化>
对实施例1所使用的基材中的厚度为0.6mm(紫外线透射率:约63%)的基材实施基于“grafting from”法的MPC聚合物处理。
MPC聚合物处理将照射面(和照射背面)的MPC单体浓度设为0.10、0.20、0.225、0.25和0.30mol/L,除此以外,与实施例3同样地进行。
与实施例4同样地测定紫外线照射时间90分钟时的形成于基材的照射背面的MPC聚合物层的膜厚。
其结果是,如图9所示,在0.10mol/L以上的全部MPC单体浓度下形成5nm以上的MPC聚合物层。另外,从不同的观点考虑,可知为了在紫外线照射时间90分钟以内形成厚度5nm以上的MPC聚合物层,MPC单体浓度只要为0.10mol/L以上就是足够的。
实施例6
<与MPC聚合物浓度的差异对应的、形成于照射背面的MPC聚合物层的膜厚变化>
对实施例1所使用的基材中的厚度为0.6mm(紫外线透射率:约63%)的基材实施基于“grafting to”法的MPC聚合物处理。MPC聚合物使用PMBBP。
将基材分别浸渍于含有0.05、0.10、0.15和0.20wt%的MPC聚合物的乙醇溶液中30秒钟后,立即提起,在室温下除去溶剂。完全除去溶剂后,再次将基材浸渍于各MPC聚合物溶液30秒钟后,立即提起,在室温下除去溶剂。
接下来,在照射装置(UV交联剂(株式会社FUNAKOSHI制CL-1000))内,对吸附有MPC聚合物的基材照射紫外线(波长:200~300nm,照射面的强度:5.0mW/cm2)10分钟。从照射装置取出后,用乙醇充分清洗,得到实施了MPC聚合物处理的基材。
在此,由于基材的厚度为0.6mm(紫外线透射率:约63%),所以如上所述,在照射面的紫外线强度为5.0mW/cm2的情况下,根据图4,照射背面的紫外线强度为约3.0mW/cm2。
在MPC聚合物浓度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.15和0.20wt%时,测定形成于基材的照射背面的MPC聚合物层的膜厚。膜厚测定通过与上述实施例4相同的方法进行。
作为实施例6的结果,如图10所示,在MPC聚合物浓度为0.01wt%以上的所有情况下,均形成了5nm以上的MPC聚合物层。另外,从不同的观点考虑可知,为了在紫外线照射时间10分钟内形成厚度5nm以上的MPC聚合物层,MPC聚合物浓度需要为0.01wt%以上。
根据以上的实施方式,通过在规定的条件(MPC单体或聚合物浓度、光照射强度和光照射时间)下对中空形状且能够透射光的基材实施MPC聚合物处理,从而不仅能够在直接照射了光的面形成MPC聚合物层,还能够在照射背面形成MPC聚合物层。据此,能够使MPC聚合物层光引发接枝聚合于迄今为止难以实现的基材的内侧的面(包括中空基材的内部结构的表面、细长的管状部件的内侧面以及复杂的凹凸结构的表面),因此能够提高该面的性能。
需要说明的是,本公开并不限于上述各实施方式,可以在不脱离本公开的主旨的范围内实施各种变更。
例如,本公开的实施方式的医疗部件的形状不限于图1A~图3B所示的形状。例如,可以是仅一端开口的管状、具有一个以上的开口部的中空的球状或箱状、或者多孔状等。
另外,在上述实施方式中,高分子膜形成于基材的整个内表面,但也可以形成于基材的外表面。另外,高分子膜可以仅形成于内表面的开口部附近,或者仅形成于中央附近(例如,图3的中央附近的区域14A)。
产业上的可利用性
本公开能够用于医疗部件及其制造方法。
Claims (14)
1.一种医疗部件,
其具备具有透光性的基材和高分子膜,该高分子膜位于所述基材的内表面的至少一部分、且包含磷酸胆碱基,
所述基材包含第1区域,所述第1区域为所述内表面的至少一部分,在从所述基材的外表面侧照射规定强度的光的情况下,能够形成所述高分子膜的强度的光透射而到达所述第1区域。
2.根据权利要求1所述的医疗部件,其中,所述基材具有开口部,
所述内表面的至少一部分包含第2区域,在从所述开口部照射所述规定强度的光的情况下,所述第2区域不直接被照射能够形成所述高分子膜的强度的光。
3.根据权利要求1或2所述的医疗部件,其中,所述基材的透光率为10%~90%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的医疗部件,其中,所述基材为管状。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的医疗部件,其中,所述基材为多孔状。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的医疗部件,其中,所述包含磷酸胆碱基的高分子膜包含聚2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱。
7.一种医疗部件,
其具备具有透光性的基材和高分子膜,该高分子膜位于所述基材的内表面的至少一部分、且包含磷酸胆碱基,
在从外表面入射15mW/cm2以下的光强度的光时,所述基材的内表面的光强度为3mW/cm2以上。
8.一种医疗部件的制造方法,其包括:
使具有透光性的基材的内表面与含有具有磷酸胆碱基的化合物的溶液接触的工序;
从所述基材的外表面侧照射光的工序;以及
在所述基材的内表面的至少一部分形成包含磷酸胆碱基的高分子膜的工序。
9.根据权利要求8所述的医疗部件的制造方法,其中,还具备使聚合引发剂吸附于所述基材的所述内表面的工序。
10.根据权利要求8或9所述的医疗部件的制造方法,其中,在所述照射光的工序中,
所述光在所述基材的所述外表面的光强度为15mW/cm2以下,
所述光在所述基材的所述内表面的光强度为3mW/cm2以上。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的医疗部件的制造方法,其中,在所述照射光的工序中,使所述基材的所述内表面与所述含有具有磷酸胆碱基的化合物的溶液接触。
12.根据权利要求11所述的医疗部件的制造方法,其中,在所述照射光的工序中,所述含有具有磷酸胆碱基的化合物的溶液中的、具有磷酸胆碱基的单体的浓度为0.10mol/L以上且2.00mol/L以下。
13.根据权利要求11或12所述的医疗部件的制造方法,其中,在所述照射光的工序中,所述含有具有磷酸胆碱基的化合物的溶液还包含无机盐。
14.一种医疗部件的制造方法,其包括:
通过使含有具有光反应引发基团和磷酸胆碱基这两者的化合物的溶液与具有透光性的基材的表面接触,从而使所述化合物吸附于所述基材的表面的工序;
照射能够激发被吸附的所述化合物所具有的光反应引发基团的强度的光的工序;以及
在所述基材的表面的至少一部分形成所述化合物共价键合而成的高分子膜的工序,
所述高分子膜至少形成于所述基材中的直接照射有所述光的面的背侧。
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