CN116096767A

CN116096767A - 接枝层的形成方法、复合体的制造方法和用于形成接枝层的处理液

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Publication number: CN116096767A
Application number: CN202180054327.5A
Authority: CN
Inventors: 山根史帆里; 野口礼; 京本政之
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2023-05-09
Also published as: JPWO2022054743A1; AU2021340988A1; WO2022054743A1; EP4212560A1; US20240010807A1

Abstract

提供一种接枝层的形成方法，是具有等同于以往或长度更长的接枝链和/或具有等同于现有技术或厚度更厚的接枝层的高效率的形成方法。本发明的一个方式的接枝层的形成方法，包括如下工序：使含有高分子A的基材与在溶剂D中含有化合物B和高分子C的处理液接触的接触工序；在所述接触工序中，对于构成所述基材的表面的至少一部分的所述高分子A，接枝聚合所述化合物B的聚合工序。

Description

接枝层的形成方法、复合体的制造方法和用于形成接枝层的处理液

技术领域

本发明涉及接枝层的形成方法、复合体的制造方法和用于形成接枝层的处理液。

背景技术

已知有通过在基材的表面使化合物接枝聚合，从而形成高分子膜的技术。另外，已知有使用含有水溶性无机盐的处理水溶液形成高分子膜的方法。

发明内容

本发明的一个方式的接枝层的形成方法，包括接触工序，使含有高分子A的基材，与在溶剂D中含有化合物B和高分子C的处理液接触。在所述接触工序中包括聚合工序，对于构成所述基材表面的至少一部分的所述高分子A，接枝聚合所述化合物B。

另外，本发明的一个方式的处理液，在溶剂D中含有化合物B和高分子C，是用于形成接枝层的处理液，所述接枝层是在含有高分子A的基材表面的至少一部分接枝聚合所述化合物B而成的。

附图说明

图1是说明排除体积效果的示意图。

图2是说明凝胶效果的示意图。

图3是本发明的一个实施方式的人工股关节1的示意图。

图4是本发明的一个实施方式的髋臼杯的示意图。

图5是表示实施例1和比较例1的处理液中的2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的浓度与水的静态接触角的关系的图。

图6是表示实施例1和比较例1的处理液中的2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的浓度与接枝层厚度的关系的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一个实施方式详细说明。在本说明书中，除非另行说明，否则表示数值范围的“A～B”意思是“A以上且B以下”。

〔1.接枝层的形成方法〕

本发明的一个实施方式的接枝层的形成方法，包括接触工序，使含有高分子A的基材与在溶剂D中含有化合物B和高分子C的处理液接触。在所述接触工序中包括聚合工序，对于构成所述基材表面的至少一部分的所述高分子A接枝聚合所述化合物B。

在本说明书中，将化合物B聚合后的高分子称为“高分子B”。另外，本说明书中，所谓“接枝层”，意思是通过在基材上接枝聚合高分子B所形成的层。换言之，接枝层是形成于基材表面的、含有高分子B的层。将接枝聚合后的高分子B也称为“接枝链”。

如果是所述结构，则能够在基材的至少一部分表面，有效率地形成含有高分子B的接枝层。具体来说，通过溶剂D中所含有的高分子C带来的排除体积效果和凝胶效果，化合物B的接枝聚合效率提高。以下，对于排除体积效果和凝胶效果进行说明。

图1是说明排除体积效果的示意图。高分子C在处理液中具有体积。另外，一般由于在高分子C之间有斥力起作用，所以高分子C彼此的接近受到限制。因此，如图1所示，与没有添加高分子C的处理液1000相比，在添加有高分子C的处理液1001中，化合物B可以存在的区域变窄。这称为排除体积效果。由此，处理液中的化合物B的表观浓度和/或化合物B的消耗速度上升，因此化合物B的接枝聚合效率提高。

图2是说明凝胶效果的示意图。如前述，因为处理液含有高分子C，所以处理液整体为高粘度。如此，由于具有生长基团的高分子B的运动受到限制，如图2所示，高分子B之间作为双分子反应的终止反应被降低。即，若具有生长基团的高分子B彼此反应，则高分子B的末端的进一步聚合会被终止，但如果处理液为高粘度，则该聚合的终止被降低。这称为凝胶效果。由此，化合物B表观上的消耗速度增加。

借助所述2个要素，可以用与以往相比低的化合物B的浓度，将具有等同于以往或长度更长的接枝链和/或具有等同于以往或厚度更厚的接枝层，高效率地形成于含有高分子A的基材的表面。

＜1－1.处理液＞

本发明的一个实施方式的处理液，包含化合物B、高分子C、溶剂D，是用于形成在含有高分子A的基材的表面的至少一部分接枝聚合所述化合物B而成的接枝层的处理液。该处理液，在引发接枝聚合之前的阶段，除了化合物B以外，还可以含有高分子C。

通过使用本发明的处理液形成接枝层，与现有技术相比，能够减少化合物B的使用量和废弃量。即，能够提高生产效率，降低对环境造成的负担。此外，还可以减少所使用的聚合引发剂，降低光引发接枝聚合中照射的光的强度，降低热引发接枝聚合中的聚合温度等。因此，能够期待光照射造成的基材劣化的降低、和可应用的化合物的扩大等。

通过化合物B的聚合而形成高分子B。另外，化合物B通过接枝聚合形成接枝层。化合物B可以是1种，也可以是多种。

所述化合物B可以是电中性。由此，能够降低化合物B内或/和化合物B间的相互作用。本说明书中，所谓“电中性”，意思是在中性附近的pH值(pH值6～8)的水溶液中没有电离而变成离子的基团，或即使有，也是具有变成阳离子的基团和变成阴离子的基团，其电荷的合计实质上为0。在此所谓“实质上”，意思是电荷的合计为0，或即使不为0，也小到不会对本发明的效果造成不利影响的程度。

化合物B可以具有磷酰胆碱基。由此，能够长期维持接枝层高的生物相容性或/和良好的润滑状态。

化合物B还可以具有聚合引发基。例如，化合物B可以是在一个末端具有磷酰胆碱基，在其他末端之一具有可以与基材接枝聚合的聚合引发基的聚合性单体。

化合物B可以具有聚合性的甲基丙烯酸单元作为所述聚合引发基。由此，能够容易地形成接枝层。

作为具有磷酰胆碱基的化合物B，例如可列举：2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2－丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、4－甲基丙烯酰氧基丁基磷酸胆碱，6－甲基丙烯酰氧基己基磷酸胆碱、ω－甲基丙烯酰氧基乙烯磷酸胆碱等。以下，将2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱也称为“MPC”。另外，将MPC聚合的高分子也称为聚(MPC)或PMPC。

MPC具有下述结构式所示的化学结构，是具有磷酰胆碱基和聚合性的甲基丙烯酸单元的聚合性单体。

【化学式1】

因为MPC通过自由基聚合而容易聚合，所以能够形成高分子量的均聚物(Ishiharaet al.,Polymer Journal 22,p355(1990))。因此，若作为聚合MPC而成的高分子链的聚集体而形成接枝层，则能够以比较宽松的条件进行MPC高分子链与基材表面的接枝结合。此外，还能够形成高密度的接枝链或/和接枝层，从而将大量的磷酰胆碱基形成于基材表面。

上述接枝层，不仅能够形成为由具有磷酰胆碱基的单一的聚合性单体构成的均聚物，而且可以形成为由具有磷酰胆碱基的聚合性单体、和例如其他乙烯基化合物单体构成的共聚物。由此，根据所使用的其他乙烯基化合物单体的种类，也能够对接枝层附加机械强度提高等的功能。

另外，作为化合物B，可列举聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有甜菜碱结构的单体(甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基酰胺甜菜碱)等。

所述处理液中的化合物B的浓度，可根据化合物B的种类适宜变更，例如可为0.05～0.25mol/L，也可以为0.10～0.25mol/L，还可以为0.10～0.20mol/L。如果化合物B的浓度在所述范围，则能够减少生产成本和对环境的影响，能够形成具有充分密度和厚度的接枝层，能够提高接枝层表面的润湿性和耐磨耗性。

高分子C，如上述带来排除体积效果和凝胶效果。如果高分子C是不妨碍化合物B的接枝聚合的高分子，则没有特别限定。高分子C可以是有机高分子，也可以是无机高分子。从面向溶剂D的溶解性的观点出发，高分子C可以是有机高分子。高分子C可以是1种，也可以是多种。

高分子C可以是电中性。所谓“电中性”，如上述。如果高分子C为电中性，则能够减小高分子C内或/和高分子C间的相互作用，此外还能够减小高分子C与化合物B或/和高分子B的相互作用。

高分子C的重均分子量可是1万以上，也可以是1万～100万，还可以是10万～100万。如果是所述构成，则处理液中的高分子C带来的排除体积效果提高，化合物B的接枝聚合效率提高。重均分子量例如能够通过凝胶渗透色谱进行测量。

高分子C可以具有磷酰胆碱基。构成高分子C的单体，可以是与化合物B相同的化合物。高分子C，例如可以是聚(2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)。

另一方面，高分子B和高分子C，可以是互不反应的不同的化合物。由此，因为化合物B仅用于对基材的接枝聚合，所以能够提高化合物B的接枝聚合效率。

作为高分子C，除了具有磷酰胆碱基的高分子以外，还可列举聚甲基丙烯酸聚乙二醇、具有各种甜菜碱基团的聚合物、淀粉、蔗糖、透明质酸等。

处理液中的高分子C的浓度，能够根据高分子C的种类适宜变更，例如可以为1μmol/L以上，也可以为1～1000μmol/L。如果高分子C的浓度在所述范围，则能够提高处理液中的高分子C带来的排除体积效果，能够提高化合物B的接枝聚合效率。另外，即便使用高分子B作为高分子C时，与不使用高分子B的情况相比，可以减少被废弃的化合物B的量。

此外，接枝聚合引发前的处理液中的溶存氧浓度可为6.0mg/L以下，也可以为0.2mg/L以下。如果溶存氧浓度在所述范围，则能够减少溶存氧对化合物B的聚合阻碍。

溶剂D没有特别限定，可以是亲水性溶剂，也可以是疏水性溶剂。从对于环境的负担的观点出发，可以是亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，例如，可列举水、食盐水、砂糖水、水/乙醇混合溶液等。作为疏水性溶剂，可列举醇、丙酮、己烷等。溶剂D中至少可以包含水。

溶剂D，可以是对于所述化合物B聚合的高分子B、和所述高分子C的至少一方的良溶剂。溶剂D也可以是对于高分子B和高分子C两方的良溶剂。

在本说明书中所谓“良溶剂”是指，作为对象的化合物的溶解度，与后述的不良溶剂相比相对大的溶剂。如果是所述构成，则可以将大量的高分子B和/或高分子C溶解在溶剂中，因此能够提高接枝聚合的效率。

另外，溶剂D可以是对于化合物B的良溶剂。如果溶剂D是对于化合物B的良溶剂，则使溶剂D中的化合物B的运动性提高，因此能够提高化合物B的接枝聚合效率。

以从溶剂中回收由聚合产生的高分子为目的时，作为溶剂可使用不良溶剂。但是，在本发明的接枝层的形成方法中，如前述，能够使用高分子B的良溶剂。

所述处理液，可以在溶剂D中还包含可溶无机盐。由此，能够提高化合物B的接枝聚合效率。

溶剂D是亲水性溶剂时，作为所述无机盐，可以使用水溶性无机盐。作为水溶性无机盐，可列举碱金属盐和碱土类金属盐等。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐、锂盐和铯盐等。另外，作为碱土类金属盐，可列举镁盐、钙盐、锶盐、钡盐和镭盐等。另外，若根据反阴离子的种类分类无机盐，则可列举卤化物(例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物等)、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物等。水溶性无机盐，例如，是从氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁所构成的群中选择的1种以上。

处理液中的无机盐的浓度，例如，可以是0.01～5.0mol/L，也可以是1.0～5.0mol/L，还可以是1.0～3.0mol/L。如果是所述浓度，则能够有效率地形成具有充分接枝密度的接枝层。

＜1－2.基材＞

基材为形成接枝层的对象。基材在其表面的至少一部分可以含有高分子A。基材也可以包含例如抗氧化剂、交联剂等的功能性化合物和/或碳纤维等增强材料。

作为高分子A，可列举聚烯烃、芳香族聚醚酮等。高分子A可以是1种，也可以是多种。作为聚烯烃，可列举聚乙烯等。作为聚乙烯，例如，从耐磨耗性、耐冲击性、耐变形性等的力学特性优异的观点出发，可列举超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular WeightPolyethylene，UHMWPE)。另外，作为芳香族聚醚酮，从耐冲击性、耐变形性等力学特性优异的观点出发，可列举聚醚醚酮(PEEK)。

高分子A也可以含有自由基。本说明书中所谓“自由基”，意思是有未成对电子，具有顺磁性的分子。自由基的含量，能够通过电子自旋共振测量。作为自由基量，可以为1.0×10¹⁴spins/g以上，也可以是1.0×10¹⁴～1.0×10²⁰spins/g，还可以是1.0×10¹⁵～1.0×10²⁰spins/g。

构成基材的高分子的分子量越高，有耐磨耗性越高的倾向。如果是含有聚烯烃的基材，则构成基材的高分子的分子量可以为100万以上，也可以是100万～700万，还可以是300万～700万，尤其可以为300万～400万。另外，如果是含有芳香族聚醚酮的基材，则构成基材的高分子的分子量可以是5万以上，也可以是8～50万，还可以是8万～20万。在本说明书中，构成基材的高分子的分子量，意思是通过含有该高分子的十氢化萘(dekalin：十氢萘)溶液在135℃下的粘度测量，由下式(1)决定的分子量。

分子量＝5.37×10⁴×(固有粘度)^1.49…(1)

另外，构成基材的高分子的密度，从耐冲击性、耐变形性等力学特性的观点出发，如果是含有聚烯烃的基材，则可以为0.927～0.944g/cm³。另外，如果是含有芳香族聚醚酮的基材，则可以为1.20～1.55g/cm³。

＜1－3.接触工序＞

接触工序，是使含有高分子A的基材，与溶剂D中含有化合物B和高分子C的处理液接触的工序。在接触工序中，使基材的至少一部分与处理液接触即可。例如可以使存在高分子A的基材表面的一部分与处理液接触，也可以使整个基材与处理液接触。

使基材与处理液接触的方法没有特别限定，能够以任意的方法进行。从有效率地形成接枝层的观点出发，可以是使基材浸渍在处理液中的方法。使基材与处理液接触的时间也没有特别限定，但从进行后述的聚合工序的观点出发，可接触5分钟以上。

＜1－4.聚合工序＞

聚合工序，是在所述接触工序中，对于构成所述基材的表面的至少一部分的所述高分子A，接枝聚合所述化合物B的工序。聚合工序可与接触工序同时进行。接枝聚合的方式没有特别限定，例如，可以是光引发接枝聚合，也可以是热引发接枝聚合。

如果是光引发接枝聚合，则能够使化合物B聚合的高分子B稳定地固定在基材的表面。此外根据光引发接枝聚合，通过将高分子B高密度地形成于基材表面，能够提高接枝层的密度。

光引发接枝聚合，可以由可见光引发，也可以由紫外线引发。若对基材的表面照射紫外线，则表面附近的化合物B聚合而生成高分子B。所生成的高分子B在基材的表面共价结合。通过高分子B在表面高密度地接枝结合，形成作为整体覆盖基材表面的接枝层。这时，也可以加热基材。通过加热基材和与基材接触的处理液，能够控制光引发接枝聚合。

基材的表面可以包含光聚合引发剂。例如，使基材与处理液接触之前，可以在基材的表面涂布光聚合引发剂。这种情况下，经紫外线照射而发生的光聚合引发剂自由基在基材表面形成聚合起始点。化合物B与聚合起始点反应，引发接枝聚合，成为高分子B。

照射的紫外线的波长例如为300～400nm。作为紫外线的照射光源，例如能够使用高压汞灯(理工科学产业株式会社制UVL－400HA)、LED(株式会社YEV制MeV365－P601JMM)等。紫外线的照射时间可以是11～90分钟，也可以是23～90分钟。

热引发接枝聚合的加热温度和加热时间没有特别限定，但加热温度可以在高分子A和/或高分子B和/或高分子C的熔点以下，也可以在溶剂D的沸点以下。加热温度例如可以是25～150℃，加热时间例如可以是10～180分钟。

另外，接枝聚合也可以通过照射γ射线来引发。γ射线的照射时间没有特别限定，例如可以是5～120分钟。

接枝聚合结束后，也可以进行清洗而去除处理液。另外，也可以利用γ射线照射、环氧乙烷气体等进一步进行灭菌处理。

〔2.复合体的制造方法〕

本发明的一个实施方式的复合体的制造方法，是包括基材、和覆盖该基材表面至少一部分的接枝层的复合体的制造方法。该复合体的制造方法包括通过上述的接枝层的形成方法，形成在含有高分子A的基材的表面的至少一部分接枝聚合化合物B而成的接枝层的工序。关于〔1.接枝层的形成方法〕中已经说明过的事项，以下省略说明。

＜2－1.基材形成工序＞

所述制造方法中，作为基材可以使用市售产品，也可以在形成接枝层的工序之前包括基材形成工序。基材，例如能够通过将粉末状、粒状或丸状的高分子A投入模具，接着进行压缩成形、挤压成形或注射成形而取得。作为高分子A，可列举上述的UHMWPE和PEEK。UHMWPE和PEEK是热塑性树脂，即使在熔融温度以上，流动性也低。因此，也可以将固体状的UHMWPE或PEEK投入模具，在高热高压条件下成形。也可以将抗氧化剂；交联剂；碳纤维等增强材料与高分子A一起投入模具。

＜2－2.交联工序＞

本发明的一个实施方式的复合体的制造方法，也可以在形成接枝层的工序之前，例如，在基材形成工序与形成接枝层的工序之间，包括使高分子A的分子内产生交联结构的交联工序。由此，能够得到耐磨耗性等力学特性进一步提高的基材。

交联工序，也可以包括对基材照射高能量射线的工序。该工序也称为高能量射线照射工序。通过对基材照射高能量射线，使自由基发生。由此使高分子A在分子链间结合，能够得到具有交联结构的高分子A。使分子链间产生交联结构，则耐磨耗性、耐冲击性等力学特性提高。

交联反应可以通过添加交联剂，但存在难以完全除去未反应交联剂的倾向。因此，考虑到未反应交联剂对生物的影响，可以采用以高能量射线照射引起交联反应。

作为高能量射线，可列举X射线、γ射线和电子射线等。高能量射线的辐射量，例如为25～200kGy，也可以为50～150kGy。作为高能量射线源，例如能够使用作为γ射线源以Co(钴)60为辐射源的放射装置、发射电子束的加速器、照射X射线的装置等。

交联工序可以在高能量射线照射工序之后还包括热处理工序。热处理工序可使经由高能量射线照射工序产生的自由基更有效率地在交联反应中消耗，从而促进分子内交联。热处理的温度范围可以为110～130℃，热处理的处理时间可以为2～12小时。

〔3.复合体的用途〕

由所述制造方法制造的复合体，例如，能够作为医疗器械用构件、工业设备构件等使用。作为所述医疗器械用构件，例如，可列举人工关节用构件、人工血管、人工心脏、各种支架等。

应用所述人工关节用构件的人工关节，没有特别限定，例如可列举人工髋关节、人工膝关节、人工踝关节、人工肩关节、人工肘关节、人工指关节、人工椎间盘等。例如，人工髋关节可以具备股骨头和髋臼。该股骨头或髋臼、或其双方能够应用本发明的一个实施方式的人工关节用构件。例如，股骨头和髋臼的任意一方利用所述人工关节用构件时，另一方也可以利用不锈钢、钴铬合金等的金属；氧化铝，氧化锆等的陶瓷；含UHMWPE、PEEK等高分子等的构件。另外，例如，股骨头和髋臼可以由不同材料形成。例如，股骨头可以由高分子、陶瓷或金属的材料形成，髋臼的基材，例如可以由高分子的材料形成。

以下，作为人工髋关节的髋臼杯，说明将本发明的一个实施方式的复合体作为人工关节用构件进行利用的例子。图3是本发明的一个实施方式的人工髋关节1的示意图。图4是本发明的一个实施方式的髋臼杯10的示意图。人工髋关节1，由固定于髋骨93的髋臼94的髋臼杯10、和固定在股骨91近端的股骨柄20构成。髋臼杯10具有：杯体基材12，其具有大体呈半球形的髋臼固定面14和大体半球形凹陷的滑动面16；和覆盖滑动面16的接枝层30。通过在髋臼杯10的形成有接枝层30的凹陷161内嵌入股骨柄20的股骨头22并使之滑动，从而作为髋关节发挥功能。髋臼固定面14，是配置在靠近髋臼94一侧的外表面。另外，滑动面16也是与股骨头22接触的内表面或接触面。

如图3和图4所示，在髋臼杯10中，杯体基材12的滑动面16被接枝层30覆盖。接枝层30是将化合物B聚合成的高分子B接枝聚合在滑动面16上而取得。接枝层30可以只配置于髋臼杯10，也可以配置在髋臼杯10与股骨头22的双方。

接枝层30类似于生物膜的结构，与关节润滑液的亲和性高，能够在膜的内部保持润滑液。另外，接枝层30高密度地具有磷酸基。因此，髋臼杯10显示出优异的耐磨耗性。

实施例

以下，基于实施例和比较例，更详细地说明本发明的一个方式，但本发明的方式不限定于此。

〔实施例1〕

作为化合物B，使用2－甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)单体，作为高分子C，使用聚MPC(PMPC)，作为溶剂D，使用纯水。高分子C的重均分子量为20～100万。使PMPC、NaCl、MPC溶解于纯水，制备处理液。使处理液中的PMPC浓度为10μmol/L，NaCl浓度为2.5mol/L，MPC浓度为0.05mol/L。另外，作为高分子A，使用由分子量300～400万、密度0.93g/cm³的超高分子量聚乙烯构成的方材(截面：10mm×3mm，长度：50mm)作为基材。在制备好的处理液中浸渍方材，接着照射90分钟紫外线。紫外线照射结束后，拉起方材，用纯水和乙醇充分清洗，由此得到在基材表面形成有PMPC接枝层的试验片。

另外，使用将MPC浓度变更为0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L的各处理液，通过与上述同样的方法制作试验片。

〔比较例1〕

除了在处理液中不添加高分子C以外，均与实施例1同样地制作试验片。此外在比较例1中，还使用化合物B和高分子C均未添加的处理液制作试验片。

〔水的静态接触角的测量〕

通过测量在各试验片形成有接枝层的面滴下纯水时的接触角(水的静态接触角)，来评价各试验片的亲水性。水的静态接触角，使用表面接触角测量装置(协和界面科学社制DM300)，通过液滴法评价。具体来说，依据ISO 15989标准，将液滴量1μL的纯水滴在试验片表面，60秒后测量接触角。

〔接枝层的厚度的测量〕

对于各试验片，将试验片包埋在环氧树脂中，接着用四氯化钌染色。其后，使用超薄切片机从试验片上切下超薄切片。使用加速电压为100kV的透射型电子显微镜(TEM)，得到超薄切片的切断面的电子显微镜图像。在所得到的电子显微镜图像的1个图像中，在10个点测量切断面的膜厚，计算其平均值作为接枝层的厚度。

〔评价结果〕

图5是表示实施例1和比较例1的处理液中的MPC浓度与水的静态接触角的关系的图。图5中，黑圆圈(高分子C(+))意思是添加高分子C而制作的实施例1的试验片的结果，白圆圈(高分子C(－))意思是没有添加高分子C而制作的比较例1的试验片的结果。由图5可知，在实施例1中，即使处理液中的化合物B为低浓度，仍可以形成亲水性高的接枝层。特别是处理液中的MPC浓度为0.08～0.25mol/L的试验片的接触角显示出45°以下的低值。另外，处理液中的MPC浓度为0.1～0.2mol/L的实施例的试验片的接触角显示出特别低的值。

图6是表示实施例1和比较例1的处理液中的MPC浓度与接枝层的厚度的关系的图。图6的黑圆圈和白圆圈的意思与图5一样。由图6可知，在实施例1中，即使处理液中的MPC为低浓度，也可以形成具有与现有技术同等或更高厚度的接枝层。特别是表明，处理液中的MPC浓度为0.08～0.25mol/L时，接枝层的厚度为50～250nm，接枝层的厚度大于未添加高分子C的比较例1的试验片。

以上，对于本发明，基于各附图和实施例进行了说明。但是，本发明不受上述各实施方式限定。即，本发明可以在本发明所示的范围内进行各种变更，关于不同实施方式各自公开的技术性手段经适宜组合得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。换言之，需要注意的是，只要是本领域技术人员，很容易基于本发明进行各种变形或修改。另外需要留意的是，这些变形或修改包括在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明能够作为接枝层的形成方法利用。

符号说明

1人工髋关节

10髋臼杯(人工关节用构件)

12杯体基材(基材)

30接枝层

Claims

1.一种接枝层的形成方法，其中，包括如下工序：

接触工序，使含有高分子A的基材，与在溶剂D中含有化合物B和高分子C的处理液接触；

聚合工序，在所述接触工序中，对于构成所述基材的表面的至少一部分的所述高分子A，接枝聚合所述化合物B。

2.根据权利要求1所述的接枝层的形成方法，其中，所述高分子C的重均分子量为1万以上。

3.根据权利要求1或2所述的接枝层的形成方法，其中，所述溶剂D是相对于所述化合物B聚合得到的高分子B、和所述高分子C中的至少一方的良溶剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的接枝层的形成方法，其中，所述处理液在溶剂D中还含有可溶无机盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的接枝层的形成方法，其中，所述化合物B具有磷酰胆碱基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的接枝层的形成方法，其中，所述化合物B具有聚合性的甲基丙烯酸单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的接枝层的形成方法，其中，所述高分子A是聚烯烃或芳香族聚醚酮。

8.一种复合体的制造方法，是包括基材、和覆盖该基材的表面的至少一部分的接枝层的复合体的制造方法，其中，包括如下工序：通过权利要求1～7中任一项所述的接枝层的形成方法，形成在含有高分子A的基材的表面的至少一部分接枝聚合化合物B而成的接枝层。

9.根据权利要求8所述的复合体的制造方法，其中，所述复合体是医疗器械用构件。

10.根据权利要求9所述的复合体的制造方法，其中，所述医疗器械用构件是人工关节用构件。

11.一种处理液，其中，在溶剂D中含有化合物B和高分子C，是用于形成在含有高分子A的基材的表面的至少一部分接枝聚合所述化合物B而成的接枝层的处理液。

12.根据权利要求11所述的处理液，其中，所述高分子C的重均分子量为1万以上。

13.根据权利要求11或12所述的处理液，其中，所述溶剂D是相对于所述化合物B聚合得到的高分子B、和所述高分子C中至少一方的良溶剂。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的处理液，其中，所述溶剂D还含有可溶无机盐。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的处理液，其中，所述化合物B具有磷酰胆碱基。