JP2017144191A - 人工関節用摺動部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性に優れた人工関節用摺動部材を効率的に製造することができる人工関節用摺動部材の製造方法を提供する。
【解決手段】 工程Ａ１の成型工程では、高分子材料を成型し、予め定める形状の基材を得る。工程Ａ２の高分子膜形成工程では、得られた基材を、ホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、人工関節に好適な摺動部材を製造する人工関節用摺動部材の製造方法に関する。

外傷や変形性関節症などの疾病によって本来の機能を失った関節を、同等の機能を有する人工物である、いわゆる人工関節で置換する治療方法が確立されている。人工関節は、生体内に埋設されるため、生体において長期にわたって安全で、一定の機能を保持することが求められる。手術の合併症などにより新しい人工関節に入れ換える必要が生じると、患者への負担が極めて大きくなるため、これを避けなければならない。

全置換人工関節は、大きくは２つの部材からなり、それぞれが骨の末端部分に取り付けられ、関節を動かそうとするときには、これら２つの部材が相対的に移動して摺動する。人工股関節、人工膝関節であれば、歩行するたびに摺動を繰り返すことになる。

人工関節に用いられる材料には、コバルトクロム合金、チタン合金などの金属、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、ポリエチレンなどの高分子がある。人工股関節では、たとえば、大腿骨側部材のコバルトクロム合金製骨頭ボールと、骨盤側部材のポリエチレン製カップとが摺動するが、摺動を繰り返すうちにポリエチレン製カップから摩耗粉が発生する。発生した摩耗粉は、生体内で異物として認識されるので、これを排除するために生体免疫システムが機能する。このとき破骨細胞と呼ばれる多核細胞が活性化され、人工関節周辺の骨が吸収される骨溶解（osteolysis）が起こる。

破骨細胞の活性化が原因で人工関節周辺に骨溶解が起こると、骨と人工関節との間に空隙が形成されて人工関節の弛み（loosening）が生じてしまう。

人工関節である限り、摺動することは避けられないので、このような摩耗粉が発生しない耐摩耗性に優れた摺動材料を用いる必要がある。

特許文献１には、超高分子量ポリエチレンである高分子材料で形成される人工関節部材の摺動面がホスホリルコリン基を有する高分子からなる高分子材料製人工関節部材が開示されている。

生体の関節の軟骨表面はリン脂質によって覆われており、軟骨の保護と高潤滑化に寄与していることが知られている。特許文献１記載の人工関節部材は、このリン脂質に化学構造が近いホスホリルコリン基を有する高分子で摺動面が構成されることにより、長期間にわたって良好な潤滑状態が維持され、その結果、摩耗が極めて小さく、かつ衝撃吸収機能も備えたものとなっている。

特許４１５６９４５号公報

超高分子量ポリエチレン材料の表面にホスホリルコリン基を有する高分子からなる高分子膜をグラフト重合した場合、十分な耐摩耗特性を示すためには膜の厚みは１００ｎｍ以上必要である。特許文献１に記載されている従来の方法では、１００ｎｍ以上の膜厚を形成させるためには相当な重合時間が必要であった。

高分子膜を形成するためのポリエチレン表面における光開始グラフト重合の重合速度を速くするためには、反応に用いるモノマーの濃度を高くすること、照射する光の強度を高くすること、が考えられる。

しかしながら、モノマー濃度を高くする方法および照射する光の強度を高くする方法では、溶媒中に溶解したモノマーが溶媒中で重合してしまい、基材表面に結合しない。また、基材表面に結合して１００ｎｍ以上の高分子膜を形成したとしても、面積あたりの分子鎖の数が少ないため、容易に剥がれやすく、十分な耐摩耗特性が得られない。

また、照射する光の強度を高くする方法では、ポリエチレン表面に照射される総エネルギーが多くなり、結果としてポリエチレン基材そのものの機械的特性が低下する等の影響が懸念される。

本発明の目的は、耐摩耗特性に優れた人工関節用摺動部材の効率的な製造方法を提供することである。

本発明は、人工関節用摺動部材の製造方法であって、
高分子材料を成型して基材を得る基材形成工程と、
ホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の少なくとも一部の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有することを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法である。

また本発明は、水溶性無機塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする。

また本発明は、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また本発明は、アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびラジウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また本発明は、上記水溶性無機塩を０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることが好ましく、１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることがより好ましく、１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることがさらに好ましい。

また本発明は、高分子膜形成工程で形成される高分子膜の膜厚が１００ｎｍ以上であることを特徴とする。

また本発明は、高分子膜形成工程において紫外線を照射する時間が１分間以上であることが好ましく、１１分間〜９０分間であることがより好ましく、２３分間〜９０分間であることがさらに好ましい。

また本発明は、高分子材料が超高分子量ポリエチレン材料またはポリエーテルエーテルケトン材料であることを特徴とする。また、基材には、例えば抗酸化剤や架橋材、炭素繊維等の強化材の少なくともいずれかである添加剤を含有してもよい。

また本発明は、超高分子量ポリエチレン材料の分子量が１００万〜７００万であることを特徴とする。

また本発明は、ポリエーテルエーテルケトン材料の密度が１．２〜１．６であることを特徴とする。

また本発明は、基材には抗酸化剤、架橋材または強化材の少なくともいずれかである添加剤を含むことを特徴とする。

また本発明は、高分子材料は、架橋処理された材料であることを特徴とする。

本発明によれば、基材形成工程で、高分子材料を成型して基材を得ると、高分子膜形成工程では、ホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の少なくとも一部の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する。処理水溶液が水溶性無機塩を含有することによって、短時間で膜厚の大きな高分子膜を形成することができる。

また本発明によれば、水溶性無機塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。

また本発明によれば、アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また本発明によれば、アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびラジウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また本発明によれば、上記水溶性無機塩を０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることを特徴とする。

また本発明によれば、上記水溶性無機塩を１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることを特徴とする。

また本発明によれば、上記水溶性無機塩を１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌ含有するホスホリルコリン含有処理溶液を用いることを特徴とする。

また本発明によれば、高分子膜形成工程で形成される高分子膜の膜厚が１００ｎｍ以上であり、極めて大きな膜厚が得られる。

また本発明によれば、紫外線を照射する時間が１分間以上であり、極めて短時間で十分な高分子膜が得られる。

また本発明によれば、紫外線を照射する時間が好ましくは１１分間〜９０分間であり、既存の方法より短時間で十分な高分子膜が得られる。

また本発明によれば、紫外線を照射する時間がより好ましくは２３分間〜９０分間であり、既存の方法より短時間で十分な高分子膜が得られる。

また本発明によれば、高分子材料が超高分子量ポリエチレン材料またはポリエーテルエーテルケトン材料であることを特徴とする。

また本発明によれば、超高分子量ポリエチレン材料の分子量が１００万〜７００万であることを特徴とする。

また本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン材料の密度が１．２〜１．６であることを特徴とする。

また本発明によれば、基材に抗酸化剤、架橋材または強化材などの添加材を含有してもよい。

また本発明によれば、高分子材料は、架橋処理された材料であることが好ましい。

本発明の第１実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。 本発明の第２実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。 人工関節の一種である人工股関節１の模式図である。 寛骨臼カップ１０の模式図である。 紫外線照射時間および塩化ナトリウム濃度に対する高分子膜特性の変化を示すグラフである。

図１は、本発明の第１実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。
第１実施形態の製造方法は、
（工程Ａ１）成型工程
（工程Ａ２）高分子膜形成工程
の２つの工程からなる。

工程Ａ１の成型工程では、高分子材料を成型し、予め定める形状の基材を得る。本実施形態において、基材形成工程は、工程Ａ１の成型工程からなる。

基材を構成する高分子材料として、本発明では、超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＵＨＭＷＰＥ）材料を用いることができる。ＵＨＭＷＰＥは、耐摩耗性、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性に優れ、人工関節に用いられる樹脂材料として好適である。耐摩耗性は、高分子量であるほど高く、好ましくは分子量が１００万以上、より好ましくは１００万以上７００万以下、より好ましくは３００万以上４００万以下である。ここで、基材を構成するＵＨＭＷＰＥの分子量は、１３５℃でデカヒドロナフタレン（デカリン）溶液の粘度測定により下記式（１）で決定されたものである。

また、基材を構成する高分子材料として、本発明では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）材料を用いることができる。ＰＥＥＫは、耐衝撃性、耐変形性などの機械的特性に優れ、人工関節に用いられる樹脂材料として好適である。

基材は、粉末状、粒状またはペレット状のＵＨＭＷＰＥまたはＰＥＥＫを金型に投入し、圧縮成型、押し出し成型または射出成型することで得られる。ＵＨＭＷＰＥまたはＰＥＥＫは、熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低いために、固体状のＵＨＭＷＰＥまたはＰＥＥＫを金型に投入して高熱高圧条件下で成型するのがよい。

基材は、例えば抗酸化剤や架橋剤、炭素繊維等の強化材を添加して成形してもよい。

圧縮成型もしくは押し出し成型して得られた基材をそのまま、次の高分子膜形成工程に供してもよく、切削加工により形状を整えたのちに高分子膜形成工程に供してもよい。

次に、工程Ａ２の高分子膜形成工程では、得られた基材を、ホスホリルコリン基を有する化合物（ＰＣ化合物）である重合性モノマーおよび水溶性無機塩を含有する水溶液に浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の表面に、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する。

高分子膜は、基材の摺動面の摩擦係数を低下させるために形成することから、少なくとも基材表面の一部である摺動面に相当する部分に形成すればよい。たとえば、人工股関節における寛骨臼カップを製造するような場合には、骨頭ボールが摺動するカップ内球面に少なくとも高分子膜を形成すればよい。

基材表面への高分子膜の形成は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖の、高分子からなる基材の摺動面に相当する表面への光開始グラフト重合による。

光開始グラフト重合によってＰＣ化合物の高分子鎖を基材の表面に安定に固定化することができる。さらに多量のホスホリルコリン基を基材の摺動面に形成して高分子膜の密度を高めることができる。

高分子膜の形成には、ＰＣ化合物である重合性モノマーを用いるが、特に、一方末端にホスホリルコリン基を、他方末端に高分子基材とグラフト重合可能な官能基を有する重合性モノマーを選択することにより、基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合させることができる。

本発明で用いる重合性モノマーとしては、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、４−メタクリロイルオキシブチルホスホリルコリン、６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホリルコリン、ω−メタクリロイルオキシエチレンホスホリルコリン、４−スチリルオキシブチルホスホリルコリンなどがある。これらの中でも、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下では、「ＭＰＣ」という）が特に好ましい。

ＭＰＣは、下記構造式に示すような化学構造を有しており、ホスホリルコリン基と、重合性のメタクリル酸ユニットとを有する重合性モノマーである。ＭＰＣは、ラジカル重合により容易に重合し、高分子量のホモポリマーを形成することができるという特徴がある（Ｉｓｈｉｈａｒａら：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ誌２２巻 ３５５頁（１９９０））。そのため、高分子膜を、ＭＰＣを重合した高分子鎖の集合体として形成すると、ＭＰＣ高分子鎖と基材摺動面とのグラフト結合を、比較的緩やかな条件で行うことができ、さらに、高密度の高分子膜を形成して、多量のホスホリルコリン基を基材摺動面に形成させることができる。

なお、本発明の高分子膜は、ホスホリルコリン基を有する単一の重合性モノマーから構成したホモポリマーだけではなく、ホスホリルコリン基を有する重合性モノマーと、たとえば他のビニル化合物モノマーとから成る共重合体として形成することもできる。これにより、用いる他のビニル化合物の種類によって、高分子膜に機械的強度向上などの機能を付加することもできる。

本発明で用いる水溶性無機塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩群から選ばれる一種以上である。アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびラジウム塩からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明は、水溶性無機塩を用いることにより１００ｎｍ以上の膜厚を持つ高分子膜を１分間〜９０分間の短時間で基材表面に形成することを実現している。

また、本発明は、水溶性無機塩を用いることにより短時間で高分子膜の厚みを従来では全く想定されていない６００ｎｍ以上の厚みにすることを実現している。このような大きな膜厚みであっても膜と基材の界面に空隙などは観察されず、十分な膜強度を有していることが期待できる。

基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合するには、基材の摺動面に光重合開始剤を塗布しておき、その基材を、重合性モノマーであるＰＣ化合物と水溶性無機塩を含有する水溶液（以下では、「重合処理液」という）に浸漬し、その状態で基材の摺動面に紫外線（例えば波長３００〜４００ｎｍ）を照射する。基材の摺動面に紫外線を照射すると、摺動面近傍のＰＣ化合物が重合して高分子鎖が生成され、生成された高分子鎖が、摺動面の高分子基材にグラフト結合する。高分子鎖が摺動面に高密度にグラフト結合することにより、全体として基材摺動面を被覆する高分子膜が形成される。

例えば、ＰＥＥＫのように光重合開始基を含有する基材の摺動面に高分子膜をグラフト結合するには、その基材を、重合処理液に浸漬し、その状態で基材の摺動面に紫外線（例えば波長３００〜４００ｎｍ）を照射する。基材の摺動面に紫外線を照射すると、摺動面近傍のＰＣ化合物が重合して高分子鎖が生成され、生成された高分子鎖が、摺動面の高分子基材にグラフト結合する。高分子鎖が摺動面に高密度にグラフト結合することにより、全体として基材摺動面を被覆する高分子膜が形成される。

紫外線の照射光源としては、たとえば高圧水銀ランプ（理工科学産業株式会社製 ＵＶＬ−４００ＨＡ）、ＬＥＤ（株式会社ワイ・イー・ブイ製 ＭｅＶ３６５−Ｐ６０１ＪＭＭ）などを用いることができる。

本実施形態では、光重合開始剤を用いたグラフト結合であり、紫外線照射によって光重合開始剤ラジカルを発生させ、発生した光重合開始剤ラジカルが基材表面に重合開始点を形成し、重合性モノマーであるＰＣ化合物の高分子鎖の末端が重合開始点と反応して、枝ポリマーの結合およびその後の枝ポリマーの成長が生じる。

高分子膜形成工程において、重合処理液中の水溶性無機塩濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。また、水溶性無機塩濃度の好ましい範囲は１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい範囲は、１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。

高分子膜形成工程において、紫外線の照射時間は、１分間以上である。また、紫外線照射時間の好ましい範囲は１１分間〜９０分間であり、より好ましい範囲は２３分間〜９０分間である。また、高分子膜形成工程後において、ガンマ線照射による滅菌処理を行うことが好ましい。

以上のようにして、基材表面が高分子膜によって被覆された人工関節用の摺動部材が得られる。

図２は、本発明の第２実施形態である人工関節用摺動部材の製造方法を示す工程図である。
第２実施形態の製造方法は、
（工程Ｂ１）成型工程
（工程Ｂ２）架橋工程（高エネルギー線照射工程）
（工程Ｂ３）架橋工程（熱処理工程）
（工程Ｂ４）高分子膜形成工程
の４つの工程からなる。本実施形態において、基材形成工程は、工程Ｂ１の成型工程、工程Ｂ２の架橋工程および工程Ｂ３の熱処理工程からなる。ただし、工程Ｂ２および工程Ｂ３は省略可能である。

工程Ｂ１の成型工程は、第１実施形態における工程Ａ１の成型工程と同じであり、工程Ｂ４の高分子膜形成工程は、第１実施形態における工程Ａ２の高分子膜形成工程と同じであるので、本実施形態において詳細な説明は省略する。

工程Ｂ２の架橋工程（高エネルギー線照射工程）は、ＵＨＭＷＰＥからなる基材に、たとえばＸ線照射、ガンマ線照射または電子線照射などの高エネルギー線を照射して、フリーラジカルを発生させることによりＵＨＭＷＰＥの分子鎖間で結合させ、網目構造（クロスリンク、ＣＬ）のＵＨＭＷＰＥとする。分子内に架橋構造を生じさせることで、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性が向上する。

架橋反応は、架橋剤の添加によっても可能であるが、未反応架橋剤を完全に除去することはできないので、未反応架橋剤の生体への影響を考慮して、高エネルギー線照射による架橋反応が好ましい。本実施形態では、高エネルギー線の照射線量が、２５〜１５０ｋＧｙである。

高エネルギー線源としては、たとえばガンマ線源としてはＣｏ（コバルト）６０を放射線源とする放射装置、電子線を放射する加速機、Ｘ線を照射する装置などを使用することができる。

工程Ｂ３の架橋工程（熱処理工程）では、工程Ｂ２における高エネルギー線照射によって生じたフリーラジカルをより効率的に架橋反応で消費させて分子内架橋を促進させる。熱処理の温度範囲は、１１０〜１３０℃が好ましく、熱処理の処理時間は、２〜１２時間の範囲が好ましい。

第２実施形態では、架橋工程によって分子内に架橋構造を生じさせ、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的特性がさらに向上した基材が得られる。

得られた基材は、第１実施形態と同様の反応条件で光開始グラフト重合を行い、基材の摺動面を高分子膜で被覆する。以上のようにして、さらに特性が向上した人工関節用の摺動部材が得られる。

本発明の製造方法によって製造された人工関節用摺動部材を人工関節に適用するにあたっては、骨頭および寛骨臼の双方を本発明の人工関節部材とすることの他、骨頭および寛骨臼の一方を本発明の人工関節部材とし、他方を、例えばステンレス、コバルトクロム合金等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、ＵＨＭＷＰＥやＰＥＥＫ等の高分子などからなる部材としてもよい。また、骨頭および／または寛骨臼の人工関節部材の摺動部位のみを本発明の人工関節部材とし、その他の部分が他の高分子材料や上記金属、セラミックス等で構成されている複合形態のものであってもよい。

図３は、人工関節の一つである人工股関節１の模式図であり、図４は、寛骨臼カップ１０の模式図である。人工股関節１は、寛骨９３の寛骨臼９４に固定される寛骨臼カップ１０と、大腿骨９１の近位端に固定される大腿骨ステム２０とから構成されている。寛骨臼カップ１０は、ほぼ半球状の寛骨臼固定面１４およびほぼ半球状にくぼんだ摺動面１６を有するカップ基材１２と、摺動面１６を被覆する高分子膜３０とを有している。寛骨臼カップ１０の高分子膜３０が形成されたくぼみに大腿骨ステム２０の骨頭２２を嵌め込んで摺動させることにより、股関節として機能する。

この寛骨臼カップ１０は、上記の第１および第２実施形態によって製造された摺動部材からなる。図４および図５に示すように、本発明の実施形態によって製造された寛骨臼カップ１０では、カップ基材１２の摺動面１６が高分子膜３０によって被覆され、高分子膜３０は、ホスホリルコリン基を有する高分子鎖を摺動面１６にグラフト重合して得られる。

高分子膜３０は、生体膜の構造に類似し、関節における潤滑液との親和性が高く、膜の内部に潤滑液を保持することができるので、従来の寛骨臼カップ１０の摺動面１６に比べると、摩擦係数を下げることができる。

これにより、寛骨臼カップ１０は、摺動特性が向上し、耐摩耗性が改善された部材として得られる。

＜実施の態様１＞
以下では、ＵＨＭＷＰＥからなる基材を浸漬する処理水溶液中の重合性モノマーであるＰＣ化合物濃度と、基材表面に形成される高分子膜の特性との関係について検討する。

形成された高分子膜の特性は、（ａ）水の接触角、（ｂ）リン酸指数、（ｃ）膜厚、（ｄ）摩擦係数によって評価した。各評価を行うための試験片は、以下のようにして作製した。

分子量３００〜４００万のＵＨＭＷＰＥからなる角材（断面：１０ｍｍ×３ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）の６つの面のうちの１０ｍｍ×１００ｍｍ面の１つに、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成した。

まず、ＵＨＭＷＰＥからなる角材を、ベンゾフェノン含有（１．０ｇ／ｄＬ）のアセトン溶液に３０秒間浸漬した後、直ちに引き上げて室温で溶媒を除去して、ベンゾフェノンを吸着させた。

ＭＰＣの含有量を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、水溶性無機塩である塩化ナトリウムの含有量を０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌおよび３．０ｍｏｌ／Ｌと変化させた各重合処理液を予め６０℃に保持した後、十分に脱気して、ベンゾフェノンを十分に吸着させたＵＨＭＷＰＥ角材を各重合処理液に浸漬し、波長が３００〜４００ｎｍで強度５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を角材に１１分間、２３分間、４５分間、９０分間それぞれ照射し、重合処理液から引き上げた後、純水およびエタノールで十分に洗浄してポリ（ＭＰＣ）（以下、ＰＭＰＣ）からなる高分子膜を形成した試験片を得た。なお、塩化ナトリウムの含有量を０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌおよび３．０ｍｏｌ／Ｌとしたものが実施例である。

（ａ）水の接触角
寛骨臼カップ１０の摺動面１６を被覆する高分子膜３０の親水性が高いと、生体内において潤滑液となじむと考えられる。潤滑液によって十分に湿潤した高分子膜３０は、寛骨臼カップ１０に高い潤滑性を付与し、寛骨臼カップ１０の耐久性を高めることができると期待される。

高分子膜３０の親水性は、各試験片の高分子膜が形成された面に純水を滴下したときの接触角を測定することで評価した。水の静的接触角は、表面接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ３００）を用い、液滴法により評価した。液滴法による静的表面接触角の測定は、ＩＳＯ１５９８９規格に準拠し、液滴量１μＬの純水を試料表面に滴下後、６０秒時点において測定した。結果を図５（ａ）のグラフに示す。

（ｂ）リン酸指数
高分子膜３０は、ＰＣ化合物が重合した高分子鎖が、カップ基材１２の摺動面１６に結合してなるものであり、この高分子膜３０の「密度」が高いほど、潤滑液との親和性が高く、耐摩耗性などの特性が向上するものと考えられる。

高分子膜の「密度」は、基材表面の単位面積当たりに存在するＰＣ化合物の高分子鎖の量であるが、単位面積当たりのＰＣ化合物が重合した高分子鎖の密集度を示す指標として使用できる。よって、密度が高いほど、基材の表面にＰＣ化合物が重合した高分子鎖が密集して存在しているとみなすことができる。

そこで、高分子膜の密度の指標として「リン酸指数」を導入し、ＰＣ化合物の密集度合いを定量的に評価した。

ここで「リン酸指数」とは、フーリエ変換赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）分析のスペクトルにおいて、メチレン基の吸収である１４６０ｃｍ^−１のピーク強度Ｉ_メチレンに対するリン酸基の吸収である１０８０ｃｍ^−１のピーク強度Ｉ_リン酸の強度比、つまりＩ_リン酸／Ｉ_メチレンによって定義する。

本発明のように、メチレン基を含むＵＨＭＷＰＥからなる基材に、ＰＣ化合物を含む高分子膜を形成し、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、基材に由来するメチレン基のピークと、高分子膜に由来するリン酸基のピークとが観測される。このとき、基材の組成が一定であり、かつ高分子膜の膜厚が極度に変化しなければ（たとえば１μｍ以内の膜厚差であれば）、メチレン基の吸収によるピーク強度と、リン酸基の吸収によるピーク強度とから算出したリン酸指数は、基材表面の単位面積あたりに存在するリン酸基の個数にほぼ比例する。

ＦＴ−ＩＲ測定は、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６３００ ｔｙｐｅ Ａ）を用い、分解能４ｃｍ^−１、積算回数６４回として測定した。結果を図５（ｂ）のグラフに示す。

（ｃ）膜厚
高分子膜３０がより大きな厚みで、基材と密着した状態で基材表面を覆うことができれば、寛骨臼カップ１０の耐久性は向上する。

高分子膜の膜厚は、測定に使用する試料をエポキシ樹脂に包埋し、四塩化ルテニウム染色した後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、加速電圧１００ｋＶとする透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＥＭ−１０１０型）を用いた切断面観察によって測定した。得られた電子顕微鏡画像の１画像につき、切断面における膜厚を１０点測定し、その算術平均値を算出して膜厚とした。結果を図５（ｃ）のグラフに示す。

（ｄ）摩擦係数
寛骨臼カップ１０の摺動面１６を被覆する高分子膜３０の摩擦係数が小さいと、骨頭２２との摺動によって高分子膜３０の摩耗量を抑えることができ、寛骨臼カップ１０の耐久性を高めることができると期待される。

潤滑液として純水を用い、コバルトクロム合金製の直径９ｍｍの球状試験片を押え付け、０．９８Ｎの荷重を、試験片の高分子膜が形成された表面と球状の金属試験片との接触面に垂直に加え、次に速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで球状試験片のみ角材表面上を滑らせた場合の動摩擦係数を求めた。動摩擦係数の測定には、ボールオンプレート型摩擦試験装置を用いた。結果を図５（ｄ）のグラフに示す。

図５は、紫外線照射時間および塩化ナトリウム濃度に対する高分子膜特性の変化を示すグラフである。図５（ａ）は水の接触角の変化を示すグラフであり、横軸は紫外線照射時間（分）を示し、縦軸は水の静的接触角（°）を示す。図５（ｂ）はリン酸指数の変化を示すグラフであり、横軸は紫外線照射時間（分）を示し、縦軸はリン酸指数Ｉ₁₀₈₀／Ｉ₁₄₆₀（−）を示す。図５（ｃ）は膜厚の変化を示すグラフであり、横軸は紫外線照射時間（分）を示し縦軸は膜厚（ｎｍ）を示す。図５（ｄ）は動摩擦係数の変化を示すグラフであり、横軸は紫外線照射時間（分）を示し、縦軸は動摩擦係数（−）を示す。

図５（ａ）のグラフに示すように、接触角は、紫外線照射時間が１１分間から２３分間の間で低下し、親水性が高くなり、その後は大きく変化しない。また、塩化ナトリウム濃度には、大きく影響を受けない。

図５（ｂ）のグラフに示すように、リン酸指数は、塩化ナトリウム濃度が低濃度（１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）では、紫外線照射時間が増加するに従って増加する。塩化ナトリウム濃度が高濃度（２．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌ）では、紫外線照射時間が１１分間から４５分間の間で大幅に増加し、９０分間ではやや低下する。

図５（ｃ）のグラフに示すように、膜厚は、塩化ナトリウム濃度によって大きな影響を受ける。塩化ナトリウム濃度が０ｍｏｌ／Ｌでは、紫外線照射時間が９０分間でも１０３ｎｍであるのに対して、１．０ｍｏｌ／Ｌでは、紫外線照射時間が９０分間で２０５ｎｍであり、２．５ｍｏｌ／Ｌでは、紫外線照射時間が４５分間で４７４ｎｍであり、３．０ｍｏｌ／Ｌでは、紫外線照射時間が４５分間で７２１ｎｍである。このような膜厚は、水溶性無機塩を使用しない従来の製造方法では、実現不可能な厚みであり、重合処理液への水溶性無機塩の添加による高分子膜の膜厚の増加は、顕著な効果である。

図５（ｄ）のグラフに示すように、摩擦係数は、紫外線照射時間が１１分間から２３分間の間で大きく低下し、その後は大きく変化しない。また、塩化ナトリウム濃度が高いほど摩擦係数が低い傾向が見られる。

接触角および摩擦係数は、高分子膜の表面における特性であり、膜厚が異なっていても表面の特性は同等であることを示している。

＜実施の態様２＞
以下では、ＵＨＭＷＰＥからなる基材に代えてＰＥＥＫ基材を用い、ＰＥＥＫ基材を浸漬する処理水溶液中の重合性モノマーであるＰＣ化合物濃度と、ＰＥＥＫ基材表面に形成される高分子膜の特性との関係について検討する。

形成された高分子膜の特性は、（ａ）水の接触角、（ｂ）リン酸指数、（ｃ）膜厚、（ｄ）摩擦係数によって評価した。各評価を行うための試験片は、以下のようにして作製した。

密度１．３〜１．４のＰＥＥＫからなるシート材（面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成した。

ＭＰＣの含有量を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、水溶性無機塩である塩化ナトリウムの含有量を０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｏｌ／Ｌおよび４．０ｍｏｌ／Ｌと変化させた各重合処理液を予め６０℃に保持した後、十分に脱気して、ＰＥＥＫシート材を各重合処理液に浸漬し、波長が３００〜４００ｎｍで強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を角材に５分間それぞれ照射し、重合処理液から引き上げた後、純水およびエタノールで十分に洗浄してＰＭＰＣからなる高分子膜を形成した試験片を得た。なお、塩化ナトリウムの含有量を０ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌおよび４．０ｍｏｌ／Ｌとした際のＰＥＥＫ基材表面に形成したものが実施例である。

（ａ）水の接触角
実施の形態１に記載した方法と同じようにＰＥＥＫ基材表面に形成した高分子膜の親水性は、各試験片の高分子膜が形成された面に純水を滴下したときの接触角を測定することで評価した。いずれの条件で重合した場合も高分子膜が形成されたＰＥＥＫ基材表面の水の静的接触角はおよそ２０°であったのに対し、未処理ＰＥＥＫ基材表面のそれはおよそ７０°であった。

（ｂ）膜厚
高分子膜の膜厚は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｌｉｎｃｏｌｎ型）によって測定した。測定は７０°の入射角で行い、膜厚はコーシーモデルを用いて、波長６３２．８ｎｍの際の屈折率を１．４９として算出した。

紫外線照射時間が５分間の条件において、ＰＥＥＫ基材表面に形成される膜厚は塩化ナトリウムの含有量に比例して増加し、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の塩化ナトリウム含有量では従来の製造方法で９０分間の時間で形成する高分子膜と同等の厚みを持つ高分子膜が形成した。このように５分間という短時間での十分な厚みを持つ高分子膜の形成は、水溶性無機塩を使用しない従来の製造方法では、実現不可能であり、重合処理液への水溶性無機塩の添加による高分子膜の膜厚の増加は、顕著な効果である。

１ 人工股関節
２ 樹脂部
１０ 寛骨臼カップ
１２ カップ基材
１４ 寛骨臼固定面
１６ 摺動面
２０ 大腿骨ステム
２２ 骨頭
３０ 高分子膜
９１ 大腿骨
９３ 寛骨
９４ 寛骨臼

Claims (16)

1. 人工関節用摺動部材の製造方法であって、
   高分子材料を成型して基材を得る基材形成工程と、
   ホスホリルコリン基を有する化合物と水溶性無機塩とを含有する処理水溶液に、基材を浸漬させた状態で紫外線を照射し、基材の少なくとも一部の表面に、ホスホリルコリン基を有する化合物が重合した高分子鎖を含む高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、を有することを特徴とする人工関節用摺動部材の製造方法。
2. 水溶性無機塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
3. アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
4. アルカリ土類金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびラジウム塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
5. 水溶性無機塩の濃度が０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
6. 水溶性無機塩の濃度が１．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
7. 水溶性無機塩の濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
8. 高分子膜形成工程で形成される高分子膜の膜厚が１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
9. 高分子膜形成工程において紫外線照射時間が１分間以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
10. 高分子膜形成工程において紫外線照射時間が１１分間〜９０分間であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
11. 高分子膜形成工程において紫外線照射時間が２３分間〜９０分間であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
12. 高分子材料が超高分子量ポリエチレン材料またはポリエーテルエーテルケトン材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
13. 超高分子量ポリエチレン材料は、分子量が１００万〜７００万であることを特徴とする請求項１２に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
14. ポリエーテルエーテルケトン材料は、密度が１．２〜１．６であることを特徴とする請求項１２に記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
15. 基材には抗酸化剤、架橋材または強化材の少なくともいずれかである添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。
16. 高分子材料は、架橋処理された材料であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の人工関節用摺動部材の製造方法。

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