WO2001041988A1 - Verfahren zur herstellung von holz-kunststoffkombinationen mit inhomogener kunststoffverteilung - Google Patents

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WO2001041988A1
WO2001041988A1 PCT/EP2000/012490 EP0012490W WO0141988A1 WO 2001041988 A1 WO2001041988 A1 WO 2001041988A1 EP 0012490 W EP0012490 W EP 0012490W WO 0141988 A1 WO0141988 A1 WO 0141988A1
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WO
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wood
range
plastic
meth
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/012490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz GÜTLBAUER
Ivan Strejcek
Mojmir Ruzicka
Rudolf Schaudy
Helmut Edelmayr
Original Assignee
Para-Chemie Gmbh
Katzbeck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Para-Chemie Gmbh, Katzbeck Gmbh filed Critical Para-Chemie Gmbh
Publication of WO2001041988A1 publication Critical patent/WO2001041988A1/de

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to the field of wood-plastic combinations.
  • the invention relates to methods for producing wood-plastic combinations with an inhomogeneous plastic distribution, in which a wood material is brought into contact with an impregnation mixture containing polymerizable components for wetting at least a part of the wood material, the wood material being loaded with the impregnation mixture, and then curing the impregnating mixture.
  • Wood-plastic combinations are part of the state of the art. To improve the material properties of the wood, suitable timbers with monomers, e.g. Methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene and the like. , drank and bring them to polymerization and hardening by heating, adding initiators or primarily by high-energy radiation. As a composite, wood-plastic combinations are particularly hard and moreover have greater abrasion and pressure resistance and less moisture sensitivity than wood.
  • monomers e.g. Methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene and the like.
  • the radiation hardening of wood-plastic combinations is known in detail from Oeckische Chemiker-Zeitung 67, page 350 ff (1966), VC, MMA, VA and styrene-acrylonitrile being particularly emphasized as monomers.
  • the wood is drenched and the impregnating agent is, for example, radiation-chemically polymerized. Thermal curing is also known.
  • a whole range of properties is positively improved by the polymer loading of the wood, these include, for example, abrasion resistance, bending strength, shear strength, compressive strength, toughness, appearance and aesthetic qualities, less water absorption and resistance to microorganisms, are dungsvon generally obtained materials that are completely impregnated, ie that the plastic is relatively homogeneously distributed in the wood.
  • the Austrian patent AT-PS-282180 describes a process for the production of wood-plastic combinations in which a polymer-containing full liquid is used which has a viscosity of at least 20 mPas. By this measure, the loss of evaporation during hardening can be reduced so much that packaging of the filled wooden body during the hardening can be dispensed with.
  • the degree of polymerization of the using polymers is not described. However, the examples show that the prepolymer used was regulated. From the sharp decrease in the viscosity of the prepolymer mixtures described in the examples, however, it can be concluded that the molecular weights are substantially below 50,000 g / mol.
  • the viscosity of the regulated prepolymer was 3200 mPas.
  • a 1: 1 mixture of this prepolymer with methyl methacrylate only has a viscosity of 50 mPas.
  • the wooden body was completely impregnated with plastic, since a full amount of 58.6% was achieved.
  • Particle sizes up to 0.3 ⁇ m are described. However, there is no statement in this document about the shape of the fillers. At no point in the document is the molecular weight of the plastics or waxes described. Commercial polyolefin waxes usually have a molecular weight in the range from 1000 to 10,000 g / mol. With regard to the prepolymers, it is stated that these should have a low viscosity. From this it can be concluded that the polymers used have a low molecular weight.
  • Components penetrate the wood, stabilizing it.
  • the publication DE-A-16 42 170 describes a method for impregnating porous bodies with polymerizable substances, in which polymers are used to control the viscosity of the impregnation solution in order to control the penetration depth of the impregnation mixture. It is only stated here that the viscosity is dependent on the degree of polymerization, without describing the polymers in more detail. This applies both to the concentration of the polymer in the impragger solution and to the degree of polymerization. It is important here that the term degree of polymerization represents an average over the different chains of a solution. In the specific case, the degree of polymerization also increases because the mixture has a higher concentration of oligomers with a relatively low molecular weight, although the chain length of the individual molecules does not increase.
  • the impregnated plastic body should have the aforementioned excellent properties even if the surface is damaged.
  • the spherical particles with a size in the range from 1 nm to 1 mm and / or polymers with a weight average molecular weight in the range from 100,000 to 10,000,000 D it is possible to provide a method for producing a wood-plastic combination in an unpredictable manner, in which a wood material is brought into contact with an impregnating mixture containing polymerizable components for wetting at least a part of the wood material, the wood material also the impregnating mixture is loaded, and the impregnating mixture is then polymerized (hardened) so that a specific layer thickness of the wood is specifically loaded as completely as possible without a large part of the monomers penetrating into the wood core.
  • the use of known and commercially available particles is particularly advantageous in order to achieve the inventive effect.
  • wood-plastic combinations can be produced that show extremely positive properties. These include:
  • wood-plastic combinations is understood to mean a wood material loaded and hardened with a polymer based on a monomer.
  • Wood material refers here to any material that has wood. These include, for example, solid wood, such as softwood, e.g. Spruce and pine, or hardwood, e.g. European beech and birch, as well as chipboard, fibreboard, veneer and cellulose-containing materials.
  • the moisture content of the starting material is usually 5 to 20%. Depending on the type of wood and the process conditions, it can be increased with water or steam or reduced by drying. Preferably corresponds the moisture content, however, is the equilibrium moisture content of the starting material at ambient temperature.
  • Inhomogeneous plastic distribution is to be understood as the uneven loading of the wood-based material with plastic, which should be as equal as possible within one plane parallel to the surface, but which is designed as a gradient, the gradient being defined via the plastic concentration perpendicular to the surface.
  • Stepped distributions of the plastic in the wood-based material are particularly preferred, which are characterized in that a predetermined layer thickness is completely loaded with plastic, but only little, in the extreme case no monomer penetrates beyond the predetermined thickness into the wood-based material.
  • the ratio of the loading of the surface to the loading of the core is greater than 2, preferably greater than 4 and particularly preferably greater than 6. To determine this size, the plastic loading of an approximately 2 mm thick sample of the surface is in relation to the loading a sample that was obtained from the core of the wood material.
  • the loading of the wood-based material with plastic results from the increase in the density of the material after hardening, since cavities in the wood are filled with plastic through the loading.
  • the loading of the surface for example an approximately 2 mm thick layer of beech wood, is generally greater than 45%, preferably greater than 50 and particularly preferably greater than 60%, based on the weight of the wood material originally used.
  • the loading of the wooden core should be kept as low as possible.
  • the loading of the interior of the wood material is less than 40%, preferably less than 30% and particularly preferably less than 25%, based on the weight of the wood material originally used.
  • the loading of the core, depending on the set thickness of the loaded surface layer is already after 20 mm, preferably reached after 15 and particularly preferably after 10 mm, these values relating to the penetration depth of the impregnation mixture perpendicular to the surface. For solid wood samples that show a direction of growth, the values relate to a surface of the wood sample that was obtained parallel to the direction of growth.
  • the thickness of the loaded layer depends on the application of the wood-plastic combination.
  • the thickness of the layer which is loaded with impregnating agent is preferably in the range from 0.1 to 10 mm, particularly preferably in the range from 0.5 to 5 mm, very particularly preferably in the range from 1 to 3 mm, without this resulting in a Restriction should take place.
  • the aforementioned high degrees of loading are achieved within this layer. If, for example, 0.5 mm of the surface is removed, if the previously selected layer thickness is 1 mm, a wood-plastic combination obtained by the process of the present invention is distinguished by the fact that it has the same properties, for example with regard to the weather resistance. resistance, as before the removal of the top layer.
  • the substances used to impregnate the wood-based material are usually polymerizable liquids in the context of the invention.
  • polymerizable constituents they preferably contain organic monomers which have double bonds. These include allyl, vinyl and / or (meth) acrylic compounds.
  • allyl compounds include, for example, allyl halides, such as allyl chloride, allyl bromide; Allyl ether, like
  • Ethyl allyl ether allyl esters such as allyl acetate; polyvalent allyl compounds containing two or more double bonds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, polyallyl esters from di- and.
  • Polycarboxylic acids for example diallyl diglycol carbonates and diallyl esters of phthalic acids.
  • the vinyl compounds include, inter alia, acrylonitrile, vinyl halides, such as vinyl chloride, vinyl bromide; Vinyl ethers and methyl esters, such as ethyl methyl ether, propyl methyl ether, butyl methyl ether, 1,4-butanediol-vinyl ether, vinyl acetate, methyl propionate, methyl laurate, methyl methacrylate and branched methyl esters, as described in CH-528 957; Vmyl aromatics such as divmylbenzene, styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, e.g.
  • styrenes substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as, for example, vinyl toluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as, for example, monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tbromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • (meth) acrylates also known per se are (meth) acrylates, where “(meth) acrylate” in the context of the invention stands for acrylate and / or methacrylate.
  • the (meth) acrylates can have one or more double bonds.
  • (Meth) acrylates which have two or more reactive double bonds are referred to in the context of the invention as polyvalent (meth) acrylates.
  • the alcohol residue can contain heteroatoms, for example in the form of ether, alcohol, carboxylic acid, ester and urethane groups.
  • Alkyl (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrad cyl (meth) acrylate, etc .;
  • Alkyl (meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as. E.g. oleyl (meth) acrylate, 2-propynyl, allyl (meth) acrylate, vmyl (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylates which have heteroatoms or aromatics, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and ⁇ - (hydroxymethyl) acrylates, benzyl (meth ) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, dimethylammoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Pipe ⁇ dylacrylamid, neopentyl (meth)
  • the allyl, Vmyl- and / or (meth) acrylate compounds Kgs ⁇ NEN be used individually or as a mixture, with further monomers which are copolymerizable with these can be used.
  • Compounds which have two or more double bonds act as crosslinking agents and thus increase the molecular weight of the polymers obtained by curing in the wood material.
  • the impregnation mixtures contain spherical particles with a size in the range of 1 nm to 1 mm and / or polymers with a weight average molecular weight in the range from 100,000 to 10,000,000 D.
  • the 1 nm to 1 mm large particles have a spherical shape. Accordingly, the ratio of the largest to the smallest expansion of the particle should be at most 2, preferably less than 1.5 and particularly preferably not 1.2.
  • the mixtures can also contain, for example, fibrous and / or plate-like particles. The effectiveness of these non-spherical particles is, however, significantly less than that of spherical particles with regard to the subject matter of the invention, as could be shown in tests.
  • the particles can be made of any material that does not dissolve in the impregnation mixture.
  • Materials which are particularly resistant to weathering influences and oxidation are advantageous. These include in particular glass, pigments and mineral fillers or plastic.
  • Plastic materials may swell in the impregnation mixture, i.e. take up monomers, but they must not separate into their components, i.e. dissolve the individual polymers.
  • suitable Particles from the polymers described below which are insoluble in the monomers. In this way, these polymers can be made insoluble by crosslinking, whereby porous plastic particles are obtained. Particles made of Teflon are also preferred.
  • the degree of impregnation can be adjusted by varying the amount and the size of the particles.
  • the type of wood-based material in particular has to be taken into account here. The smaller the pore size, the smaller it should be
  • Particle size can be selected. Those skilled in the art will also find valuable information and suggestions in the examples.
  • the particles which can be used in the method according to the invention have a size in the range from 1 nm to 1 mm, preferably in the range from 0.1 to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 0.5 to 250 ⁇ m and very particularly preferably in the range from 1 to 80 ⁇ m.
  • particles which have a particularly narrow size distribution are preferred.
  • size m is in a range of 60 ⁇ m, particularly preferably in a range of 40 ⁇ m and very particularly preferably in a range of 20 ⁇ m.
  • Particularly suitable particles are, for example, glass spheres, hollow spheres made of glass, glass beads and plastic spheres, for example particles made of Teflon.
  • the amount in which these particles are present in the impregnation mixture depends on the degree of impregnation that is to be obtained and on the wood material used. In general, however, the particles are in the range from 0.1 to 30
  • % By weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably more than 2 to 15% by weight and very particularly preferably 3 to 10% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • Polymers with a weight average molecular weight in the range from 100,000 to 10,000,000 D can also be used in order to achieve an inhomogeneous distribution of the impregnation mixture in the wood material.
  • Polymers which are suitable for the purposes of the present invention include polymers or copolymers of the above monomers. Polymers that dissolve in the impregnation mixture are also suitable. Examples of particularly useful polymers are polyacrylates, polymethacrylates, such as polymethyl methacrylate, Polystyrenes, polyethers, polyesters, polycarbonates and polyamides. Poly (meth) acrylates, which can also be added to the mixture as so-called syrups, are particularly preferred.
  • the thickness of the layer of wood-plastic combination which has a high proportion of monomers, can be influenced by the molecular weight. This is in the range from 100,000 to 10,000,000 D, preferably from 500,000 to 4,000,000 D and particularly preferably from 900,000 to 1,500,000 D.
  • the polymers naturally have a molecular weight distribution. The values given above relate to the weight average molecular weight, as can be determined, for example, by viscometry.
  • Preferred polymers are distinguished by a narrow molecular weight distribution. Without being restricted thereby, the unevenness is defined as M w / M n , preferred polymers ⁇ 8, preferably ⁇ 6, particularly preferably ⁇ 4 and very particularly preferably ⁇ 2.
  • M w denotes the weight average
  • M n the numbers - by means of polymers. The determination of both variables is well known, and a distribution can be determined in particular via GPC.
  • this polymer of the impregnation mixture depends on the layer thickness to be loaded and on the wood material used. In general, however, the polymers are used in the range from 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total mass of the mixture.
  • the particles or the polymers can be used individually or as mixtures.
  • the term “mixtures” is to be understood broadly here. These include, among others, mixtures between spherical particles made of different materials, mixtures between spherical particles of different sizes, mixtures between spherical particles and polymers and mixtures between different polymers.
  • mixtures of spherical particles with polymers which have a weight average molecular weight in the range from 100,000 to 10,000,000 D can be used particularly advantageously, since mixtures allow particularly simple control of the layer thickness and the loading of the layer loaded with plastic , As a result, wood-plastic combinations are also obtained which show particularly excellent mechanical properties, such as abrasion resistance, pressure resistance and hardness, with low weight.
  • the viscosity of the impregnation mixture is in a range from 1 to 2000 mPas, preferably in a range from 20 to 100 mPas. Low values enable the wood material to be loaded quickly with the impregnation mixture. However, the lower limit results from the added particles or polymers, which inherently mean an increase in viscosity.
  • the upper limit is determined by the fact that loading becomes more difficult with increasing viscosity, for example chipboard or fiberboard can also be loaded with a relatively high viscosity, while loading of solid wood samples is generally only possible with a low viscosity of the impregnation mixture.
  • the impregnation mixture can be cured in any manner known to those skilled in the art. These include processes in which the polymerization is effected, for example, thermally and / or by irradiation with electrons, ⁇ -rays, UV rays and / or microwaves.
  • the curing of the impregnation mixture located in the wood-based material can, for example, by irradiation with electron beams having an energy in the range from 0.2 MeV to 15 MeV, preferably in the range of 0.5 to 10 MeV.
  • electron beams having an energy in the range from 0.2 MeV to 15 MeV, preferably in the range of 0.5 to 10 MeV.
  • High-performance electron accelerators that can be used for radiation are known per se and are commercially available.
  • a radiation dose in the range from 1 kGy to 200 kGy is preferably used, very particularly preferably in the range from 10 kGy to 100 kGy.
  • the duration of the irradiation depends on the type and amount of the monomers, radical formers and / or antioxidants used. However, it is generally in the range from 0.1 minutes to 10 minutes.
  • the wood material can be stored for times in the range from 5 hours to 10 days, preferably 20 hours to 2 days, at temperatures in the range from 20 ° C. to 80 ° C., in particular 40 ° C. to 80 ° C. Subsequent storage means that the irradiated product is stored in such a way that as little monomer as possible is cursed.
  • the loaded and irradiated wood or the loaded and irradiated wood material preferably loses less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and particularly preferably less than 5% by weight, of the monomers during the post-storage by evaporation based on the Monomers of the impregnation mixture that are present after the irradiation.
  • the wood can be surrounded by a film, which the wood was advantageously packed before irradiation. Any material can be used as the film through which the monomers diffuse only poorly, but can penetrate the electron radiation well. These include ter other foils made of metal, such as aluminum or plastic, such as polyethylene.
  • radical formers are generally added to the mixtures.
  • the level of pressure and temperature to be used depends on the type of monomers and polymers used. In general, the pressure is in the range from 0.01 bar to 10 bar, preferably in the range from 0.8 bar to 2 bar, while preferred temperature ranges are between 20 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between 40 ° C. and 80 ° C. lie.
  • samples of gate beech wood were partially polymerized in a forced air oven at 1 bar and 40 ° C for 6 hours. The temperature was then increased to 100 ° in the course of a further 4 hours using the exothermic heat of polymerization. This was followed by slow cooling (2 hours).
  • the compounds which can be used as free radical formers and which may be present in the impregnation mixtures include Peroxy compounds, such as
  • the impregnation mixtures mentioned can preferably also contain other polymers in solution. These are polymers or copolymers of the above. monomeric components.
  • prepolymer which may be syrupy, prepared in a manner known per se by partial polymerization.
  • the preparation of such prepolymers is described, for example, in DE-AS-1083075 and in French patent FR 1221537.
  • the impregnation mixtures can also contain other known additives such as antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers, contain organic phosphorus compounds, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives such as antistatic agents, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers, contain organic phosphorus compounds, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • Loading the wood or the wood-containing material can include happen, for example, by simply dipping air-dried or post-dried wood in an evacuable full bath, the monomer and then generating negative or multiple pressures. In many cases, a high loading can be achieved in this way after only 10 to 20 minutes, it being particularly favorable for the later polymerization if the monomer already contains a certain proportion of polymers.
  • the monomer can also be introduced in such a way that the air is first removed as completely as possible from the wood-based material by evacuation, the air possibly being replaced by nitrogen after the evacuation and being evacuated again. After the inflow of the monomer under vacuum or normal pressure, excess pressure can be applied in order to promote the penetration of the monomer.
  • Parameters such as exposure time, pressure and temperature can be used to influence both the layer thickness of the load and the distribution of the impregnating mixture in the wood-based material.
  • the use of the particles and / or polymers to be used in the process according to the invention means that the influence of these parameters is less than in the case of conventional methods.
  • Particles and / or polymers and the type of wood is dependent.
  • Examples 1 to 4 and comparative examples 1 to 4 solid wood samples (birch, beech, pine) and wood-based material samples (chipboard) measuring 250 x 100 x 30 nm were introduced into a vacuum pressure impregnation vessel, after which the vessel was closed. A vacuum was then applied for half an hour, reaching about 60 mbar. In this vacuum, the solid wood and wood-based material samples were flooded with an impregnating agent consisting of methyl methacrylate, which was mixed with 0.5% Azomitiator A and 10% glass balls with a diameter of 20 to 60 ⁇ m. In order to avoid segregation of the composition, the impregnation mixture was kept in motion by repeated application of vacuum (approx. 30 minutes). A pressure of 5 bar was then applied over a period of 10 minutes using pure nitrogen.
  • an impregnating agent consisting of methyl methacrylate
  • Solid wood samples (beech, alder, pine) and wood-based material samples (MDF board) measuring 250 x 100 x 30 or 24 mm were impregnated as in Example 1. Differences compared to example 1 relate to the composition of the impregnation mixture, the pressure-free loading and the hardening of the impregnated samples.
  • Solid wood samples pine, birch, beech measuring 300 x 100 x 30 mm were impregnated as in example 1. Differences compared to Example 1 concern the composition of the impregnation mixture, the unpressurized loading and the hardening of the impregnated samples.
  • the impregnating agent was made of methyl methacrylate, which was mixed with 0.1% azo initiator A, with 5% Ti0 2 pigment (grain size 0.5 to 10 ⁇ m) and 3.5% Si0 2 filler Aerosil ® (grain size 5 to 22 nm). The hardening took place in a convection oven at temperatures between 50 and 105 ° C (in a temperature program of approx. 12 hours).

Landscapes

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  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoffkombinationen mit inhomogener Kunststoffverteilung, bei dem ein Holzwerkstoff mit einer polymerisierbare Bestandteile enthaltenden Imprägniermischung zur Benetzung wenigstens eines Teils des Holzwerkstoffs in Kontakt gebracht wird, wobei der Holzwerkstoff mit der Imprägniermischung beladen wird, und man anschließend die Imprägniermischung polymerisiert (härtet), wobei man eine Imprägniermischung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 2000 mPas verwendet, die sphärische Partikel einer Größe im Bereich von 1 nm bis 1 mm und/oder Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoffkombinationen mit inhomogener Kunststoffverteilung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Holz-Kunststoff- kombmationen . Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoffkombinationen mit inhomogener Kunststoffverteilung, bei dem ein Holzwerkstoff mit einer polymeπsierbare Bestandteile enthaltenden Impragniermischung zur Benetzung wenigstens eines Teils des Holzwerkstoffs m Kontakt gebracht wird, wobei der Holz- Werkstoff mit der Impragniermischung beladen wird, und man anschließend die Impragniermischung härtet.
Holz-Kunststoffkombinationen gehören zum Stand der Technik. Zur Verbesserung der Werkstoffeigenschaften des Holzes kann man geeignete Holzer mit Monomeren, wie z.B. Methyl- methacrylat, Vmylacetat, Styrol und dgl . , durchtranken und diese durch Erwarmen, Zusatz von Initiatoren oder vornehmlich durch energiereiche Strahlung zur Polymerisation und zum Ausharten bringen. Als Verbundwerkstoffe sind Holz- Kunststoffkombinationen besonders hart und besitzen darüber hinaus größere Abrieb- und Druckfestigkeit sowie geringere Feuchtigkeitsempfmdlichkeit als Holz.
So ist im einzelnen aus Osterreichische Chemiker-Zeitung 67, Seite 350 ff (1966) die Strahlungshartung von Holz- Kunststoffkombinationen bekannt, wobei als Monomere beson- ders VC, MMA, VA und Styrolacrylnitril hervorgehoben werden. Das Holz wird durchtrankt und das Imprägniermittel beispielsweise strahlungschemisch polymensiert . Auch die thermische Härtung ist bekannt. Obwohl eine ganze Reihe von Eigenschaften positiv durch die Polymerbeladung des Holzes verbessert wird, hierzu gehören beispielsweise Abπeb- festigkeit, Biegefestigkeit, Abscherfestigkeit, Druckfestigkeit, Zähigkeit, Aussehen und ästhetische Qualitäten, geringere Wasserabsorption sowie Beständigkeit gegenüber Mikroorganismen, werden bei herkömmlich eingesetzten Bela- dungsverfahren im allgemeinen Werkstoffe erhalten, die vollständig imprägniert sind, d.h., daß der Kunststoff relativ homogen im Holz verteilt ist.
Nachteilig ist neben den hohen Kosten insbesondere das hohe Gewicht dieser Werkstoffe, die vielen Anwendungen entgegenstehen, so beispielsweise im Außenbereich als Werkstoff für Fensterrahmen, Türen, Fassadenelemente und im Innenbereich für Treppen, Wandverkleidungen und Möbel. Eine reine Oberflachenbehandlung des Holzes durch Lacke ist im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Feuchtigkeits- bzw. Witte- rungsbestandigkeit unbefriedigend. Insbesondere bei Beschädigungen der Oberflachenlackierung können Mikroorganismen mit der Feuchtigkeit ms Innere des Holzes dringen und dessen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Eine Teilimpragnierung von Holz kann gemäß der Patentschrift DD-66 017 durch Erwarmen von Holz und anschließendes Eintauchen m kältere Kunststoffharze erhalten werden.
Des weiteren ist beispielsweise aus der Offenlegungsschπft DE-A-24 40 139 eine Teilimpragnierung von Holzspanhartplat- ten oder Holzfaserhartplatten bekannt. Diese wird dadurch erzielt, daß die Einwirkdauer der Impragniermischung und ggf. der Dauer und Intensität der Evakuierung vermindert wird. Allerdings geht aus dieser Druckschrift hervor, daß die Eigenschaftsverbesserungen im Vergleich zu vollständig mit Kunststoffharz durchtränkten Holzwerkstoffen geringer sind.
Die österreichische Patentschrift AT-PS-282180 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoff- Kombmationen, bei dem man eine polymerhaltige Fullflussig- keit verwendet, die eine Viskosität von mindestens 20 mPas aufweist. Durch diese Maßnahme kann der Verdunstungsverlust bei der Härtung so stark verringert werden, daß auf ein Verpacken des gefüllten Holzkorpers wahrend der Härtung verzichtet werden kann. Der Polymerisationsgrad der zu ver- wendenden Polymere wird nicht beschrieben. Allerdings wird m den Beispielen dargelegt, daß das verwendete Vorpolymerisat geregelt wurde. Aus der starken Abnahme der Viskosität der in den Beispielen beschriebenen Vorpolymeπsat- mischungen kann jedoch geschlossen werden, daß die Molekulargewichte wesentlich unter 50 000 g/mol liegen. Die Viskosität des geregelten Vorpolymerisats betrug 3200 mPas. Eine 1:1 Mischung dieses Vorpolymerisats mit Methyl- methacrylat weist aber nur noch eine Viskosität von 50 mPas auf. Darüber hinaus kann der Druckschrift entnommen werden, daß der Holzkorper vollständig mit Kunststoff imprägniert wurde, da eine Fullmenge von 58,6% erzielt wurde.
Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von Holz- Kunststoff-Kombmationen aus DE-A-17 92 051 bekannt. Bei diesem Verfahren werden der Impragniermischung Paraffinwachse oder vorpolymerisierte Kunststoffe zugesetzt. Durch diese Maßnahme werden die Monomerverluste verringert, da sich das Paraffin auf der Oberflache abscheidet und die Prepolymere nicht verdunsten. Die Prepolymere dienen msbe- sondere dazu, den Reaktionsverlauf zu steuern, da viele Mo- nomere unter einer starken Warmebildung polymerisieren, die zu Spannungen im Holz fuhren kann. Des weiteren ist in dieser Druckschrift dargestellt, daß durch Zugabe von kleineren Kunststoffmengen die Viskosität erhöht werden kann. Darüber hinaus wird der Zusatz von Füllstoffen mit einer
Teilchengroße bis zu 0,3 μm beschrieben. Allerdings findet sich m diesem Dokument keine Aussage über die Gestalt der Füllstoffe. An keiner Stelle des Dokuments wird das Molekulargewicht der Kunststoffe oder der Wachse beschrieben. Ub- licherweise haben kommerzielle Polyolefmwachse ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 g/mol. Hinsichtlich der Vorpolymerisate wird dargelegt, daß diese eine geringe Viskosität aufweisen sollten. Hieraus kann geschlossen werden, daß die verwendeten Polymere ein niedriges Mo- lekulargewicht haben. Die Druckschrift US 4,285,997 beschreibt ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit wäßrigen Losung, die Bestandteile mit einem Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol und Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 20000 bis 200000 g/mol aufweist. Nach der Imprägnierung wird das Holz getrocknet, ohne daß monomere Bestandteile polymeπsiert werden. In diesem Dokument wird dargelegt, daß die Polymere nicht m das Holz eindringen, so daß sie auf der Oberflache eine undurchlässige Schicht bilden, die ein Verdunsten von Flammschutzmitteln o.a. verhindert. Die niedermolekularen
Bestandteile dringen m das Holz ein, wodurch dieses stabilisiert wird.
Die Druckschrift DE-A-16 42 170 beschreibt ein Verfahren zur Imprägnierung von porösen Korpern mit polymeπsierbaren Stoffen, bei dem Polymere zur Steuerung der Viskosität der Impragmerlosung eingesetzt werden, um die Eindringtiefe der Impragniermischung zu steuern. Hierbei wird nur dargelegt, daß die Viskosität vom Polymerisationsgrad abhangig ist, ohne die Polymere naher zu beschreiben. Dies gilt so- wohl für die Konzentration des Polymeren in der Impragmerlosung als auch für den Polymerisationsgrad. Wesentlich ist hierbei, daß unter dem Begriff Polymerisationsgrad ein Mittelwert über die verschiedenen Ketten einer Losung darstellt. Im konkreten Fall erhöht sich der Polymerisations- grad auch dadurch, daß die Mischung eine höhere Konzentration an Oligomeren mit einem relativ geringen Molekulargewicht aufweist, obwohl die Kettenlange der einzelnen Moleküle nicht zunimmt.
In den Beispielen wird lediglich dargelegt, daß die Aufnah- me einer Monomerlosung in Holz von der Viskosität der Mischung abhangt. So betrug die Gewichtszunahme von Buchenholz bei Verwendung einer nicht bestrahlten Monomerenmi- schung 25%, falls das Holz 24 Stunden imprägniert wurde. Eine bestrahlte Mischung fuhrt bei einer Imprag ierdauer von 72 Stunden lediglich zu einer Zunahme von 12,5%. Zwar ist offensichtlich, daß insgesamt weniger Kunststoff aufgenommen wurde. Allerdings kann der Beschreibung keine Verteilung entnommen werden, die darlegen wurde, daß eine vollständige Imprägnierung über eine Dicke von mehr als 1 mm erzielt wurde. Wiederholt man die dargelegten Versuche, so stellt man fest, daß die Kunststoffaufnähme der äußersten Schicht ungenügend ist.
Tragt man beispielsweise 0,5 mm parallel zur Oberflache ab, wird ersichtlich, daß nicht das gesamte Holz homogen mit Kunststoff gefüllt wurde. Viele der kleineren Poren werden nur ungenügend mit Kunststoff ausgefüllt und bieten daher Hohlräume für Wasser und Mikroorganismen, die zu einer Zerstörung und Verwitterung der Holz-Kunststoffkombmation fuhren können. Aus diesem Grund geht die in DE-A-16 42 170 dargestellte technische Lehre nicht über die in DE-A-24 40 139 beschriebene Teilimpragnierung hinaus. Dies gilt insbesondere, da weder das Molekulargewicht der Kunststoffe noch deren Konzentration dargestellt wird. Eine ausschließliche Erhöhung der Viskosität fuhrt nur zu einer Verzögerung der Aufnahme der Impragniermischung, nicht jedoch zu einem stufenförmigen Gradienten der KunststoffVerteilung innerhalb des Holz- korpers .
Bei all diesen Verfahren wird entweder eine sehr hohe Bela- düng αes Holzkernes erhalten, die zu einer hohen Dichte des Werkstoffes und einer geringen Wirtschaftlichkeit fuhrt, oder der Oberflachenbereich des Holzes ist nicht ausreichend imprägniert, so daß die Witterungsbestandigkeit und das Aussehen des Werkstoffes vielen Anforderungen nicht ge- nugt . Dies gilt insbesondere falls die äußerste Schicht, die einen lackartigen Überzug darstellt, beschädigt wird.
Angesichts des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Holz- Kunststoffkombinationen zur Verfugung zu stellen, bei dem gezielt eine bestimmte Schichtdicke des Holzes möglichst vollständig beladen wird, ohne daß ein großer Teil der Monomeren bis n den Holzkern eindringen.
Des weiteren ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoffkombinationen anzugeben, die geruchsfrei, witterungsbeständig und spannungsπßfrei sind.
Weiterhin sollte das Verfahren der eingangs erwähnten Art m einem kontinuierlichen Prozeß durchfuhrbar sein.
Darüber hinaus sollte der imprägnierte Kunststoffkorper auch bei Beschädigung der Oberflache die zuvor genannten hervorragenden Eigenschaften aufweisen.
Gelost werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhangen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein m Anspruch 1 beschriebenes Verfahren. Zweckmäßige Abwandlungen des erfmdungsgemaßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 ruckbezogenen Unteranspruchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß man eine Impragniermischung mit einer Viskosi- tat im Bereich von 1 bis 2000 mPas verwendet, die sphärische Partikel einer Große im Bereich von 1 nm bis 1 mm und/oder Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich 100 000 bis 10 000 000 D aufweist, gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung einer Holz-Kunststoffkombmation zur Verfugung zu stellen, bei dem ein Holzwerkstoff mit einer polymeri- sierbare Bestandteile enthaltenden Impragniermischung zur Benetzung wenigstens eines Teils des Holzwerkstoffs Kontakt gebracht wird, wobei der Holzwerkstoff mit der Impra- gniermischung beladen wird, und man anschließend die Impragniermischung polymerisiert (härtet), so daß gezielt eine bestimmte Schichtdicke des Holzes möglichst vollständig beladen wird, ohne daß ein großer Teil der Monomeren bis in den Holzkern eindringt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von bekannten und kommerziell erhältlichen Partikeln, um den erfinderischen Effekt zu erzielen.
Zugleich lassen sich Holz-Kunststoffkombinationen herstel- len, die überaus positive Eigenschaften zeigen. Hierzu gehören u.a.:
• geringe Wasseraufnahme,
• hohe Harte,
• weitestgehende Geruchsfreiheit, • große Druck- und Abriebfestigkeit,
• hohe Beständigkeit gegen Witterungse flusse und Mikroorganismen,
• relativ geringes Gewicht,
• relativ geringe Herstellungskosten.
Diese Eigenschaften bleiben im wesentlichen auch dann erhalten, wenn die oberste Schicht, beispielsweise 0,2 mm, beschädigt oder abgetragen wird.
Unter „Holz-Kunststoffkombinationen" wird dabei im Rahmen der Erfindung ein mit einem Polymerisat auf Basis eines Mo- nomeren beladener und ausgehärteter Holzwerkstoff verstanden .
Holzwerkstoff bezeichnet hierin jeglichen Werkstoff, der Holz aufweist. Hierzu gehören beispielsweise Vollholz, wie Nadelholzer, z.B. Fichte und Kiefer, oder Laubholzer, z.B. Rotbuche und Birke, sowie Spanplatten, Faserplatten, Furniere und cellulosehaltige Materialien.
Der Feuchtegehalt des Ausgangsmaterials betragt üblicherweise 5 bis 20%. Je nach Holzart und Verfahrensbedingungen kann er bei Bedarf mit Wasser oder Wasserdampf erhöht oder durch Trocknung erniedrigt werden. Vorzugsweise entspricht der Feuchtegehalt jedoch der Gleichgewichtsfeuchte des Aus- gangsmateπals bei Umgebungstemperatur.
Unter inhomogener KunststoffVerteilung ist die ungleiche Beladung des Holzwerkstoffes mit Kunststoff zu verstehen, die zwar innerhalb einer Ebene parallel zur Oberflache möglichst gleich sein sollte, die aber als Gradient ausgebildet ist, wobei der Gradient über die Kunststoffkonzentrati- on senkrecht zur Oberflache definiert ist. Besonders bevorzugt sind hierbei stufenförmige Verteilungen des Kunststof- fes im Holzwerkstoff, die sich dadurch auszeichnen, daß eine vorgegebene Schichtdicke vollständig mit Kunststoff beladen ist, aber nur wenig, im Extremfall kein Monomer über die vorgegebene Dicke hinaus m den Holzwerkstoff eindringt. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Beladung der Oberflache zur Beladung des Kerns großer als 2, vorzugsweise großer als 4 und besonders bevorzugt großer als 6. Zur Bestimmung dieser Große wird die Kunststof beladung einer ca. 2 mm dicken Probe der Oberflache in das Verhältnis zur Beladung einer Probe gesetzt, die aus dem Kern des Holz- Werkstoffs gewonnen wurde.
Die Beladung des Holzwerkstoffs mit Kunststoff ergibt sich aus der Zunahme der Dichte des Werkstoffs nach der Härtung, da durch die Beladung Hohlräume des Holzes mit Kunststoff gefüllt werden. Die Beladung der Oberflache, beispielsweise einer ca. 2 mm dicken Schicht von Buchenholz, ist im allgemeinen großer als 45 %, vorzugsweise großer als 50 und besonders bevorzugt großer als 60 %, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Holzwerkstoffs.
Die Beladung des Holzkerns sollte so gering wie möglich ge- halten werden. Im allgemeinen betragt die Beladung des Inneren des Holzwerkstoffs weniger als 40%, bevorzugt weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 25%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Holzwerkstoffs. Die Beladung des Kerns, wird je nach eingestellter Dicke der beladenen Oberflachenschicht, bereits nach 20 mm, vorzugsweise nach 15 und besonders bevorzugt nach 10 mm erreicht, wobei sich diese Werte auf die Eindringtiefe der Impragniermischung senkrecht zur Oberflache beziehen. Bei Vollholzproben, die eine Wachstumsrichtung aufweisen, be- ziehen sich die Werte jeweils auf eine Oberflache der Holzprobe, die parallel zur Wachstumsrichtung gewonnen wurde.
Die Dicke der beladenen Schicht richtet sich nach der Anwendung der Holz-Kunststoffkombmation . Vorzugsweise liegt die Dicke der Schicht, die mit Imprägniermittel beladen wird, im Bereich von 0,1 bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 mm, ohne daß hierdurch eine Beschrankung erfolgen soll. Innerhalb dieser Schicht werden die zuvor genannten hohen Beladungsgrade erzielt. Tragt man bei- spielsweise 0,5 mm der Oberflache ab, falls die zuvor gewählte Schichtdicke 1 mm betragt, so zeichnet sich eine nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Holz-Kunststoffkombmation dadurch aus, daß sie die gleichen Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Witte- rungsbestandigkeit, hat wie vor dem Abtragen der obersten Schicht .
Die zur Imprägnierung des Holzwerkstoffs eingesetzten Substanzen sind im Rahmen der Erfindung üblicherweise polymerisierbare Flüssigkeiten. Vorzugsweise enthalten sie als polymerisierbare Bestandteile organische Monomere, die Doppelbindungen aufweisen. Hierzu gehören unter anderem Allyl-, Vinyl- und/oder (Meth) acrylverbmdungen .
Diese Verbindungen sind an sich bekannt. Zu den Allylverbmdungen gehören beispielsweise Allylhalogenide, wie Allylchloπd, Allylbromid; Allylether, wie
Ethylallylether, Allylester, wie Allylessigester ; mehrwertige Allylverbmdungen, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, wie Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat , Polyallylester von Di- u. Polycarbonsauren, beispielsweise Diallyldiglykolcarbonate und Diallylester der Phthalsauren .
Zu den V ylverbmdungen gehören unter anderem Acrylnitril, Vmylhalogenide, wie Vmylchlorid, Vmylbromid; V ylether und Vmylester, wie Ethylvmylether, Propylvmylether, Bu- tylvmylether, 1 , 4-Butandιoldιvmylether, Vmylacetat, Vmylpropionat, Vmyllaurat, Vmylmethacrylat und verzweigte Vmylester, wie in CH-528 957 beschrieben; Vmylaroma- ten, wie Divmylbenzol , Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z.B. α- Methylstyrol und α-Ethylstyrol , substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie beispielsweise Vinyl- toluol und p-Methylstyrol, halogemerte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tnbromstyro- le und Tetrabromstyrole .
Ebenfalls an sich bekannt sind (Meth) acrylate, wobei im Rahmen der Erfindung „ (Meth) acrylat" für Acrylat und/oder Methacrylat steht.
Die (Meth) acrylate können eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. (Meth) acrylate, die zwei oder mehr reaktive Doppelbindungen aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung als mehrwertige (Meth) acrylate bezeichnet.
Der Alkoholrest kann Heteroatome enthalten, beispielsweise in Form von Ether-, Alkohol-, Carbonsaure-, Ester- und Urethangruppen .
Zu im Rahmen der Erfindung mit besonderem Erfolg einsetzbaren (Meth) acrylaten gehören u. a.
Alkyl (meth) acrylate, die sich von gesattigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , Iso- propyl (meth) acrylat, n-Propyl (meth) acrylat , Bu- tyl (meth) acrylat, Pentyl (meth) acrylat, n-Hexyl (meth) acrylat, n-Octyl (meth) acrylat, n-Decyl (meth) acrylat , Isooctyl (meth) acrylat , Tetrade- cyl (meth) acrylat usw.;
Alkyl (meth) acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl (meth) acrylat , 2-Propynyl, Allyl (meth) acrylat, Vmyl (meth) acrylat usw.; (Meth) acrylate, die Heteroatome oder Aromaten aufweisen, wie 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth) acrylat , 6-Hydroxyhexyl (meth) acrylat sowie α- (Hydroxymethyl) acrylate, Benzyl (meth) acrylat , Phenyle- thyl (meth) acrylat, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylat , Morpholi- noethyl (meth) acrylat, Dimethylammoethyl (meth) acrylat, Gly- cidyl (meth) acrylat , Pipeπdylacrylamid, Neopen- tyl (meth) acrylat , Isobornyl (meth) acrylat , Cyclohe- xyl (meth) acrylat , und mehrwertige (Meth) acrylate, wie Di (meth) acrylat des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Decandiols, Eicosandiols , Ethy- lenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols und Te- traethylenglycols, Bisphenol-A-dimethacrylat, Neopentyl- glycoldi (meth) acrylat , oder Trimethylolpropan- tπ (meth) acrylat und Pentaerythπtoltetra (meth) acrylat . Die (Meth) acrylate können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr (Meth) acrylaten eingesetzt werden. Bevorzugtes (Meth) acrylat ist Methylmethacrylat .
Die Allyl-, Vmyl- und/oder (Meth) acrylat-Verbindungen kön¬ nen einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei auch weitere Monomere, die mit diesen copolymerisierbar sind, eingesetzt werden können. Hierzu gehören unter anderem Mal- emsaurederivate, wie beispielsweise Malemsaureanhydπd, Methylmalemsaureanhydπd, Malemimid, Methylmalemimid, Phenylmalemimid und Cyclohexylmalemimid. Verbindungen, die zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisen, wirken als Vernetzer und erhohen somit das Molekulargewicht der durch die Härtung im Holzwerkstoff erhaltenen Polymere.
Als notwendigen Bestandteil enthalten die Impragniermi- schungen sphärische Partikel einer Große im Bereich von 1 nm bis 1 mm und/oder Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D.
Die 1 nm bis 1 mm großen Partikel haben eine sphärische Form. Dementsprechend sollte das Verhältnis der größten zur geringsten Ausdehnung des Partikels maximal 2, vorzugsweise kleiner als 1,5 und besonders bevorzugt kiemer 1,2 sein. Darüber hinaus können die Mischungen beispielsweise auch faserformige und/oder plattchenartige Partikel enthalten. Die Wirksamkeit dieser nicht sphärischen Partikiel ist jedoch hinsichtlich des Erfindungsgegenstandes deutlich geringer als die von sphärischen Partikeln, wie in Versuchen gezeigt werden konnte.
Die Partikel können aus jegliche Material sein, das sich in der Impragniermischung nicht lost. Vorteilhaft sind msbe- sondere Materialien, die besonders bestandig gegenüber Wit- terungsemflussen und Oxidation sind. Hierzu gehören insbesondere Glas, Pigmente sowie mineralische Füllstoffe oder Kunststoff. Kunststoffmaterialien dürfen zwar in der Impragniermischung quellen, d.h., Monomere aufnehmen, aber sie dürfen sich nicht in ihre Bestandteile, d.h. die einzelnen Polymere, auflosen. Geeignet sind u.a. Partikel aus den weiter unten beschriebenen Polymeren, die in den Monomeren unlöslich sind. So können diese Polymere durch Vernetzung unlöslich gemacht werden, wodurch poröse Kunststoffpartikel erhalten werden. Des weiteren sind Partikel aus Teflon bevorzugt .
Durch Variation der Menge und der Große der Partikel kann der Grad der Imprägnierung eingestellt werden. Hierbei st insbesondere die Art des Holzwerksto fes zu berucksichti- gen. Je kleiner die Porengroße desto kleiner sollte die
Partikelgroße gewählt werden. Wertvolle Hinweise und Anregungen hierzu findet der Fachmann darüber hinaus m den Beispielen . Die m dem erfmdungsgemaßen Verfahren verwendbaren Partikel weisen eine Große im Bereich von 1 nm bis 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 250 μm und ganz besonders be- vorzugt im Bereich von 1 bis 80 μm auf.
Bedingt durch die Herstellungsverfahren beziehen sich die angegebenen Großenbereiche immer auf Mittelwerte. Hierbei ist jedoch anzumerken, daß Partikel, die eine besonders enge Großenverteilung aufweisen, bevorzugt sind. Insbesondere sind für viele Holzarten Partikel bevorzugt, deren Große m einem Bereich 60 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 μm und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 μm liegt.
Besonders geeignete Partikel sind beispielsweise Glasku- geln, Hohlkugeln aus Glas, Glasperlen und Kunststoffkugeln, beispielsweise Partikel aus Teflon. Die Menge, in der diese Partikel in der Impragniermischung vorhanden sind, richtet sich nach dem Grad der Imprägnierung, der erhalten werden soll und nach dem eingesetzten Holzwerkstoff. Im allgemei- nen werden die Partikel aber im Bereich von 0,1 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 2 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, verwendet . Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D können ebenfalls eingesetzt werden, um eine inhomogene Verteilung der Impragniermischung im Holzwerkstoff zu erreichen.
Polymere, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erf - düng eignen, sind unter anderem Polymerisate oder Mischpolymerisate der o.g. Monomere. Darüber hinaus sind Polymere geeignet, die sich in der Impragniermischung losen. Beispiele besonders zweckmäßiger Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat , Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate und Polyamide. Besonders bevorzugt sind Poly (meth) acrylate , die der Mischung auch als sogenannte Sirupe beigefugt werden können . Die Dicke der Schicht der Holz-Kunststoffkombmation, die einen hohen Anteil an Monomeren aufweist, kann durch das Molekulargewicht beeinflußt werden. Dieses liegt im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D, vorzugsweise von 500 000 bis 4 000 000 D und besonders bevorzugt von 900 000 bis 1 500 000 D. Die Polymere weisen naturgemäß eine Molekular- gewichtsverteilung auf. Die zuvor angegebenen Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie dies beispielsweise durch Viskosimetrie bestimmbar ist.
Bevorzugte Polymere zeichnen sich durch eine enge Moleku- largewichtsverteilung aus. Ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, ist die Unemheitlichkeit , definiert als Mw/Mn, bevorzugter Polymere < 8, vorzugsweise < 6 besonders bevorzugt < 4 und ganz besonders bevorzugt < 2. Hierbei bezeichnet Mw das Gewichtsmittel und Mn das Zahlen- mittel der Polymere. Die Bestimmung beider Großen ist weithin bekannt, wobei eine Verteilung insbesondere über GPC ermittelt werden kann.
Die Menge, in der diese Polymere der Impragniermischung vorhanden ist, richtet sich nach der Schichtdicke, die be- laden werden soll und nach dem eingesetzten Holzwerkstoff. Im allgemeinen werden die Polymere aber im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, eingesetzt. Hierbei können die Partikel oder die Polymere sowonl einzeln aber auch als Mischungen eingesetzt werden. Hierbei ist der Begriff „Mischungen" weit zu verstehen. Hierzu gehören unter anderem Mischungen zwischen sphärischen Partikeln aus verschiedenen Materialien, Mischungen zwischen sphärischen Partikeln unterschiedlicher Große, Mischungen zwischen sphärischen Partikeln und Polymeren und Mischungen zwischen verschiedenen Polymeren.
Insbesondere Mischungen von sphärischen Partikeln mit Poly- meren, die em Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D aufweisen, können besonders vorteilhaft eingesetzt werden, da Mischungen em besonders einfaches Steuern der Schichtdicke und der Beladung der mit Kunststoff beladenen Schicht erlauben. Hierdurch werden darüber hinaus auch Holz-Kunststoff-Kombmationen erhalten, die besonders hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Druckfestigkeit und Harte, bei geringem Gewicht zeigen.
Die Viskosität der Impragniermischung liegt in einem Be- reich von 1 bis 2000 mPas vorzugsweise m einem Bereich von 20 bis 100 mPas. Niedrige Werte ermöglichen eine schnelle Beladung des Holzwerkstoffs mit der Impragniermischung. Die untere Grenze ergibt s ch aber aus den zugesetzten Partikeln bzw. Polymeren, die inhärent eine Erhöhung der Visko- sitat bedeuten. Die obere Grenze bestimmt sich dadurch, daß die Beladung mit zunehmender Viskosität schwieriger wird, wobei beispielsweise Spanplatten oder Faserplatten auch bei relativ hoher Viskosität beladen werden können, wahrend die Beladung von Vollholzproben im allgemeinen nur bei geringer Viskosität der Impragniermischung möglich ist.
Die Härtung der Impragniermischung kann auf jede m der Fachwelt bekannte Weise erfolgen. Hierzu gehören unter anderem Verfahren, bei denen man die Polymerisation beispielsweise thermisch und/oder durch Bestrahlung mit Elek- fronen, γ-Strahlen, UV-Strahlen und/oder Mikrowellen bewirkt .
Die Aushärtung der sich m Holzwerkstoff befindlichen Impragniermischung kann beispielsweise durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einer Energie im Bereich von 0,2 MeV bis 15 MeV, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 MeV erfolgen. Hochleistungselektronenbeschleumger, die zur Bestrahlung eingesetzt werden können, sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Vorzugsweise wird eine Strahlendo- sis im Bereich von 1 kGy bis 200 kGy, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 kGy bis 100 kGy, eingesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, daß die Härtung m Gegenwart der oben genannten Radikalbildner und/oder Antioxidantien, die nachfolgend beschrieben werden, durchgeführt wird. Die Dau- er der Bestrahlung richtet sich nach Art und der Menge der eingesetzten Monomere, Radikalbildner und/oder Antioxidantien. Sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 Minuten bis 10 Minuten.
Nach der Bestrahlung kann der Holzwerkstoff für Zeiten im Bereich von 5 Stunden bis 10 Tagen, vorzugsweise 20 Stunden bis 2 Tage bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 80 °C, insbesondere 40 °C bis 80 °C gelagert werden. Unter Nachlagerung ist hierbei zu verstehen, daß das bestrahlte Produkt so aufbewahrt wird, daß möglichst wenig Monomer verfluch- tigt wird.
Vorzugsweise verliert das beladene und bestrahlte Holz oder der beladene und bestrahlte Holzwerkstoff weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Monomere, wahrend der Nachlagerung durch verdampfen bezogen auf die Monomere der Impragniermischung die nach der Bestrahlung vorhanden sind.
Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das bestrahlte Produkt in einer Atmosphäre gelagert wird, die mit den Monomeren gesattigt ist. Des weiteren kann das Holz mit einer Folie umgeben sein, m die das Holz vorteilhaft vor Bestrahlung eingepackt wurde. Als Folie kann jedes Material eingesetzt werden, durch das die Monomeren nur schlecht diffundieren, die Elektronenstrahlung jedoch gut durchdringen kann. Hierzu gehören un- ter anderem Folien aus Metall, wie beispielsweise Aluminium oder Kunststoff, wie Polyethylen.
Diese Nachlagerung sowie die Verwendung von Radikalbildnern und/oder Antioxidantien, insbesondere bei Härtung mit Elek- tronenstrahlen, hat sich insbesondere bei Impragniermi- schungen als vorteilhaft erwiesen, die auf (Meth) acrylaten basieren. Es handelt sich insbesondere um Mischungen, die mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Mischung, (Meth) acrylate, insbesondere Me- thylmethacrylat , enthalten.
Werden die Monomere thermisch oder durch Bestrahlung mit Mikrowellen gehartet, so werden den Mischungen im allgemeinen Radikalbildner zugegeben. Die Hohe des anzuwendenden Drucks und der anzuwendenden Temperatur richtet sich dabei nach der Art des eingesetzten Monomeren und Polymeren. Im allgemeinen liegt der Druck im Bereich von 0,01 bar bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bar bis 2 bar, wahrend bevorzugte Temperaturbereiche zwischen 20 °C und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 80 °C liegen. So wurden beispielsweise Proben von Torbuchenholz nach Teilimpragnierung im Umluftofen bei 1 bar und 40°C wahrend 6 Stunden polymeπsiert . Hierauf wurde unter Ausnutzung der exothermen Polymerisationswarme die Temperatur bis auf 100 ° im Verlauf weiterer 4 Stunden erhöht. Danach erfolgte em langsames Abkühlen (2 Stunden) .
Zu den als Radikalbildner einsetzbaren Verbindungen, die m den Impragniermischungen enthalten sein können, gehören neben den klassischen Azomitiatoren, wie AIBN bzw. 1,1- Azobiscyclohexancarbonitril, u.a. Peroxyverbmdungen, wie
Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoyl- peroxid, tert . -Butylperoxybenzoat , tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2, 5-Bιs ( 2-ethylhexanoyl- peroxy) -2 , 5-dιmethylhexan, tert . -Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert. -Butylperoxy-3 , 5, 5-trιmethylhexanoat , 1, 1-Bιs (tert . -butylperoxy) cyclohexan, 1,1-Bιs (tert.- butylperoxy) 3,3, 5-tπmethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Bιs(4-tert.- butylcyclohexyl) peroxydicarbonat, Mischungen aus Keton- Peroxid-Typen, Perester-Typen, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Die Impragniermischungen können des weiteren Antioxidanti- en, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, enthalten. Zu diesen gehören u.a. Amme sowie sterisch gehinderte Phenole.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich 2 , 2'-Methylen- bis- (4-methyl-6-tert . -butylphenol) , 1 , 6-Hexandιol-bιs- [3, 5- di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] (Irganox® 259), Pentaerythrιtyl-tetrakιs-[3-(3,5-dι-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl) -propionat] ( Irganox® 1010), Diethylengly- col-bis- (3- (3- (tert. -butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) - propionat) oder Triethylengylkol-bis- ( 3- ( 3- ( tert . -butyl ) -4- hydroxy-5-methylphenyl ) -propionat ) ( Irganox® 245) der Firma Ciby Geigy.
Die genannten Impragniermischungen können vorzugsweise auch weitere Polymere gelost enthalten. Diese sind Polymerisate oder Mischpolymerisate der o.g. monomeren Bestandteile.
Es ist auch möglich von einem in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation hergestellten, ggf. sirupo- sen Vorpolymerisat auszugehen. Die Herstellung solcher Vorpolymerisate wird beispielsweise in der DE-AS-1083075 und in der franzosischen Patentschrift FR 1221537 beschrieben.
Die Impragniermischungen können außerdem weitere an sich bekannte Zusätze wie Antistatika, Antioxidantien, Entfor- mungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, organische Phosphorverbindungen, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher enthalten.
Das Beladen des Holzes oder des holzenthaltenden Werkstoffes kann dabei u.a. beispielsweise so geschehen, daß man e luftgetrocknetes oder nachgetrocknetes Holz in einem evakuierbaren Fullbad einfach das Monomere eintaucht und anschließend em- oder mehrmals Unterdruck erzeugt. In vielen Fallen kann auf diese Weise bereits nach 10 bis 20 Minuten eine hohe Beladung erzielt werden, wobei es für die spatere Polymerisation besonders gunstig ist, wenn das Monomere bereits einen gewissen Anteil an Polymeren enthalt.
In Abwandlung von diesem Beladeverfahren kann das Einbringen des Monomeren auch so erfolgen, daß die Luft aus dem Holzwerkstoff zunächst durch Evakuieren möglichst vollstan- dig entfernt wird, wobei ggf. die Luft nach dem Evakuieren durch Stickstoff ersetzt werden kann und nochmals evakuiert wird. Nach dem Zuströmen des Monomeren unter Vakuum oder Normaldruck kann man Überdruck anlegen, um das Eindringen des Monomeren zu begünstigen. Über Parameter, wie Einwirkzeit, Druck und Temperatur können sowohl die Schichtdicke der Beladung als auch die Verteilung der Impragniermischung im Holzwerkstoff beeinflußt werden. Durch die Verwendung der im erfmdungsgemaßen Verfahren einzusetzenden Partikel und/oder Polymere wird e- doch erreicht, daß der Einfluß dieser Parameter geringer ist als bei herkömmlichen Methoden.
Auch bei langer Einwirkdauer, hohem Beladungsdruck und vollständiger Evakuierung des Holzes vor der Imprägnierung wird eine inhomogene Beladung erzielt, wobei der Gradient insbesondere von der Große und der Menge der eingesetzten
Partikel und/oder Polymeren sowie der Holzart abhangig ist.
Weitere Vorteile und Ausfuhrungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, die der Illu- strierung der Erfindung dienen. Alle Angaben Prozent beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Vollholzproben (Birke, Rotbuche, Kiefer) und Holzwerkstoffproben (Spanplatte) der Dimension 250 x 100 x 30 nm wurden m einen Vakuum-Druck-Impragnierkessel eingebracht, wonach der Kessel verschlossen wurde. Anschließend wurde für eine halbe Stunde Vakuum angelegt, wobei ca. 60 mbar erreicht wurden. In diesem Vakuum wurden die Vollholz- und Holzwerkstoffproben mit einem Imprägniermittel, bestehend aus Me- thylmethacrylat , das mit 0,5 % Azomitiator A und mit 10 % Glaskugelchen mit Durchmesser von 20 bis 60 μm versetzt war, geflutet. Um eine Entmischung der Zusammensetzung zu vermeiden, wurde das Impragniergemisch durch wiederholtes Anlegen von Vakuum (ca. 30 Minuten) m Bewegung gehalten. Danach wurde mit reinem Stickstoff em Druck von 5 bar über eine Zeitspanne von 10 Minuten angelegt.
Nach Druckentlastung und Offnen des Kessels wurden die lm- pragnierten Holzstucke einzeln m Alummiumfolie und danach einzeln in Polyethylenfolie verpackt, um em Verdampfen des Imprägniermittels zu verhindern. Die so verpackten Proben wurden mit 10 MeV-Elektronen aus einem Hochleistungselek- tronenbeschleuniger mit einer nominalen Leistung von 15 kW bestrahlt. Die Strahlendosis betrug 40 kGy. Nach kurzer Zwischenlagerung im verpackten Zustand wurden die Proben ausgepackt und mehrere Tage unter Massenkontrolle bei Raumtemperatur nachgelagert. Danach wurde die Kunststoffbela- dung der Proben (bezogen auf das Gewicht des unbeladenen Holzwerkstoffs = 100 %) bestimmt. Anschließend wurde eine ca. 2 mm dicke Probe der Oberflache des Holzwerkstoffs und eine gleich dicke Probe aus dem Zentrum der Holzer entnommen und auf ihre jeweilige Kunststoffbeladung überprüft. Diese Versuche wurden mit Impragniermischungen wiederholt, die ke ne Glaskugeln aufwiesen. Die erhaltenen Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbe spiele 5 bis 8
Vollholzproben (Rotbuche, Erle, Kiefer) und Holzwerkstoffproben (MDF-Platte) der Dimension 250 x 100 x 30 bzw. 24 mm wurden wie in Beispiel 1 imprägniert. Unterschiede gegenüber Beispiel 1 betreffen die Zusammensetzung des Impra- gniergemisches, d e drucklose Beladung und die Härtung der imprägnierten Proben. Das Impr gniermittel bestand aus Me- thylmethacrylat, welches mit 0,1 % Azomitiator A und mit 10 % MMA-Vorpolymeπsat (v = 550 mPas, Mw = 1,1 Mio) versetzt war. Die Härtung erfolgte im Umlufttemperofen bei Temperaturen zwischen 50 und 105°C (in einem ca. 12stundιgen Temperaturprogramm) .
Diese Versuche wurden mit Impragniermischungen wiederholt, bei deren Herstellung kein MMA-Vorpolymerisat eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse der Versuche und Ver- gleichsversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Vollholzproben (Kiefer, Birke, Rotbuche) der Dimension 300 x 100 x 30 mm wurden wie m Beispiel 1 imprägniert. Unterschiede gegenüber Beispiel 1 betreffen die Zusammensetzung des Impragniergemisches, die drucklose Beladung und die Härtung der imprägnierten Proben. Das Imprägniermittel be- stand aus Methylmethacrylat , welches mit 0,1 % Azoinitiator A, mit 5 % Ti02-Pigment (Korngröße 0,5 bis 10 μm) und 3,5 % Si02-Füllstoff Aerosil®(Korngröße 5 bis 22 nm) versetzt war. Die Härtung erfolgte im Umlufttemperofen bei Temperaturen zwischen 50 und 105°C (in einem ca. 12stündigen Temperaturprogramm) .
Diese Versuche wurden mit Imprägniermischungen wiederholt, die kein Pigment und Füllstoff aufwiesen. Die erhaltenen Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Holz-Kunststoff- komb ationen mit inhomogener Kunststoff erteilung, bei dem em Holzwerkstoff mit einer polymerisierbare Be- standteile enthaltenden Impragniermischung zur Benetzung wenigstens eines Teils des Holzwerkstoffs m Kontakt gebracht wird, wobei der Holzwerkstoff mit der Impragniermischung beladen wird, und man anschließend die Impragniermischung polymerisiert (härtet), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Impragniermischung mit einer Viskosität im Bereich von 1 bis 2000 mPas verwendet, die sphärische Partikel einer Große im Bereich von 1 nm bis 1 mm und/oder Polymere mit einem Gewichtsmittel des Moleku- largewichts im Bereich von 100 000 bis 10 000 000 D aufweist .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikel und/oder die Polymere in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel aus Glas oder Kunststoff verwendet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel einer Große von 20 bis 80 μm einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere verwendet, die eine Une heitlichkeit
Mw/Mn < 8 aufweisen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation (Härtung) thermisch und/oder durch Bestrahlung mit Elektronen, γ-Strahlen, UV- Strahlen und/oder Mikrowellen bewirkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den beladenen Holzwerkstoff mit Elektronen- strahlen aus einem Hochleistungselektronenbeschleum- ger, welche eine Energie im Bereich von 0,2 MeV bis 15 MeV aufweisen, mit einer Strahlendosis im Bereich von 10 kGy bis 100 kGy härtet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei Drucken von 0,8 bar bis 2 bar ausfuhrt .
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 150 °C, insbesondere 40 °C bis 80 °C ausfuhrt .
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Impragniermischung eingesetzt wird, die als Monomere organische Verbindungen mit Doppelbindungen aufweist, insbesondere Allyl-, Vmyl- und/oder (Meth) acrylVerbindungen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine auf (Meth) acrylmonomeren basierende Impragniermischung einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Holzwerkstoff Vollholz, Spanplatten, Faserplatten, Furniere, und/oder cellulosehaltiges Material einsetzt .
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den beladenen und bestrahlten Holzwerkstoff für Zeiten im Bereich von 5 Stunden bis 10 Tagen bei Temperaturen im Bereich von 20 °C und 80 °C nachlagert.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Beladung der Oberflache zur Beladung des Kerns großer als 2, insbesondere großer als 4 ist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung der Oberflache großer als 45 %, vor- zugsweise großer als 50%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Holzwerkstoffs, ist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Kerns des Holzwerkstoffs weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich eingesetzten Holzwerkstoffs, betragt .
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