KR102133822B1 - 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법 - Google Patents

방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트계 단량체, 우루시올, 산화제 및 용매를 포함하는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물; 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법{Radiation curable urushiol coating composition and method for manufacturing coating layer using thereof}
본 발명은 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 추가의 개시제를 사용하지 않으면서도 빠른 경화 및 건조가 가능한 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.
옻나무(Rhus verniciflua 또는 Rhus vernicifera)는 옻나무과(Anacardiaceae)에 속하는 낙엽교목으로서 중앙아시아 고원지대 및 히말라야 지방이 원산지이며, 현재 전 세계적으로 열대지방을 중심으로 아열대 지방과 온대지방에 널리 분포하고 있고, 한국, 중국 및 일본 등의 동아시아권에서 천연 도료로써 공예품 및 생활용품 등에 사용되고 있다. 옻나무에서 채취되는 생 옻 또는 옻 액은 우루시올, 수분, 고무질, 라케이즈(Lacase), 함 질소물질로 이루어져 있으며, 이중 우루시올은 옻 액 중 70% 가량을 차지하는 주성분으로서, C15-알킬 또는 알케닐 그룹을 가지고 있는 3-치환된 카테콜들의 복합체이며, 그 주성분은 이중 결합수가 3개인 3-(8'Z, 11'E, 13'Z-펜타데카트리에닐)카테콜(3-(8'Z, 11'E, 13'Z-pentadecatrienyl)catechol)이다. 지금까지 C15 측쇄에 이중 결합수가 0, 1, 2 또는 3개인 3-치환된 알킬카테콜 13개 성분이 밝혀져 있고(Yumin Du 및 Ryuichi Oshima, J. of Chromatography, 284, 463-473(1984)), 우루시올은 이들 단량체(monomer)와 라케이즈에 의해 단량체가 자연 중합된 형태인 중합체(polymer)들이 혼합되어 있다.
옻의 주요 구성성분인 우루시올은, 초기에는 알러지 반응을 일으키는 것으로 보고되었으나 이후 강력한 항산화력, 항균력, 방수, 내화학성, 방충 및 방부 효과가 밝혀짐에 따라 전통적으로 옻이 가지고 있던 내구성이 화학적으로 증명되었다. 또한, 우루시올은 정상 세포에는 큰 영향을 주지 않으면서 암 세포만 선별적으로 죽임으로써 항암제로서의 가능성도 보여주었다. 이러한 기초적인 효능을 바탕으로 우루시올의 효과적이고 다양한 추출법이나 실제적인 응용에 대한 연구가 이루어지고 있다.
그러나 종래의 옻칠은 합성수지 도료와 달리 습도가 높은 특이한 환경 조건 하(상대습도 70%, 20~25℃)에서 건조되는 특성 때문에 작업성이 까다롭고 가격이 고가인 문제점이 있다. 또한, 옻칠은 자연적으로 함유되어 있는 첨가 성분 및 물로 인해 생활제품류 및 산업재류 등에 사용하기가 까다롭고 피부 접촉 시 알러지 현상을 유발하는 부작용을 해결하지 못하고 있는 단점이 있다. 따라서, 정제된 우루시올을 사용하기 위한 다양한 노력들이 행하여지고 있으며, 예를 들어 대한민국특허 제0631489호(발명의 명칭: 옻 추출액을 이용한 생칠의 제조방법) 등에서 옻 액을 이용하여 다양한 소재에 적용을 개시한다.
한편, 종래 자외선 경화형 우루시올 도료는 우루시올의 경화를 위하여 일반적인 광경화 조성물의 필수 성분인 광경화 개시제 사용에 따른 비용 증가 및 미반응된 잔류 개시제 제거에 어려움이 있었으며, 자외선 경화에 의해서도 옻 독이 제거되지 않은 상태에서 UV 도료와 혼합함으로써 도료 혼합 공정 및 상기 혼합 코팅제의 도정 과정에서 옻 알러지가 발생하여 작업자들의 도료 혼합 및 코팅 공정에 대한 기피하는 현상이 일어나 작업 상에 많은 애로점이 발생되는 문제을 가지고 있다.
이에, 개시제 사용 없이, 옻 독이 제거되고, 빠른 경화와 건조가 가능한 우루시올 함유 코팅 조성물이 개발되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에, 본 발명의 한 측면은 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 아크릴레이트계 단량체, 우루시올, 산화제 및 용매를 포함하는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물을 기재 표면에 적용하는 단계; 및 코팅 조성물이 적용된 기재에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 코팅층의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의한 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법은 방사선의 고에너지를 이용하여 추가의 개시제의 사용 없이도 아크릴레이트와 우루시올의 경화와 함께 옻 독 및 냄새의 제거가 가능하며, 신속한 건조 공정의 수행이 가능하여 기술의 실용화가 유리하다.
도 1은 실시예 1에 의해 코팅 조성물이 제조되어 제조예 1에 의해 코팅층이 획득되는 과정(도 1(a)) 및 실시예 2에 의해 코팅 조성물이 제조되어 제조예 2에 의해 코팅층이 획득되는 과정(도 1(b))을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 용매와 산화제의 혼합 비율에 따른 코팅층의 화학적 구조를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1의 코팅층을 대상으로 원소 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 1의 코팅층을 대상으로 표면 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 방사선(우) 경화와 비교하여 자외선(좌)에 의하는 경우 경화가 일어나지 않음을 보여주는 결과 사진이다.
도 6은 용매와 산화제 비율에 따른 코팅 조성물의 안정성을 확인한 결과 사진을 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 추가 개시제의 사용 없이도 아크릴레이트와 우루시올의 경화와 함께 옻 독 및 냄새 제거가 가능하며, 신속한 건조 공정의 수행이 가능한 코팅 조성물이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 아크릴레이트계 단량체, 우루시올, 산화제 및 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 우루시올 코팅 조성물은 방사선에 의해 경화가 수행될 수 있는 방사선 경화형 조성물로써, 방사선의 에너지를 이용하여 광경화 개시제 등과 같은 추가의 개시제의 사용 없이도 아크릴레이트계 단량체와 우루시올의 경화와 함께 옻 독 및 냄새 제거도 효과도 수반될 수 있으며, 나아가 신속한 건조 공정의 수행이 가능하다.
본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물에 있어서 상기 용매와 산화제는 70:30 내지 95:5의 부피비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 85:15 내지 95:5, 예를 들어 85:15 내지 90:10의 부피비로 포함될 수 있다. 산화제가 상기 범위 미만인 경우에는 이후 방사선 조사 시 경화가 불충분하게 일어나는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 우루시올과 아크릴레이트계 단량체가 원활하게 혼합되지 않고 상 분리가 발생하는 문제가 있다. 상기 용매와 산화제의 보다 바람직한 부피비는 85:15이다.
한편, 상기 용매와 산화제의 부피비가 70:30 내지 90:10 범위인 경우 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 건조 후 탄성을 보유할 수 있으며, 산화제가 상기 범위 미만이거나 초과인 경우에는 경도가 증가하는 경향이 있다.
즉, 본 발명에 의한 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 필요에 따라 물성을 조절할 수 있으며, 고강도 특성뿐만 아니라 유연한 물성을 보유하여 탄성을 갖도록 제조될 수도 있으며, 유연한 혹은 탄성의 물성이 요구되는 경우에는 산화제 함량 조절에 의해 원하는 물성을 획득할 수 있다. 이는 방사선 조사 시 산화제 영향으로 분자 사슬간의 결합 구조, 경화율 및 결정화도가 조절되어 건조 후 고강도부터 탄성체와 같은 물성을 획득할 수 있는 것이다.
상기 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴레이트계 단량체를 2.5 내지 25 wt%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15 wt%의 함량으로 포함하는 것이다. 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴레이트계 단량체의 함량이 2.5 wt% 미만인 경우에는 아크릴레이트계 단량체와 우루시올과의 결합이 충분하지 않아 방사선 조사 시 경화가 불충분하게 일어나는 문제가 있으며, 아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 단량체와 우루시올과의 공유 결합으로 인한 개질보다는 아크릴레이트계 단량체 간의 단일 중합(Homopolymerization)의 과다 발생으로 불균일한 경화가 일어나는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서의 바람직한 아크릴레이트계 단량체의 농도는 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 약 15 wt%으로 설정하였다.
상기 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 우루시올을 5 내지 50 wt%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 35 wt%의 함량으로 포함하는 것이다. 용매 전체 중량 5 wt% 미만인 경우에는 우루시올의 함량이 낮아 충분한 열적 특성 증가 등의 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 함량 증가로 인한 점도가 증가하여 아크릴이트계 단량체와 혼합시 불균일게 혼합되는 문제점이 있다. 따라서, 본 특허에서의 바람직한 우루시올의 농도는 약 25 wt%으로 설정하였다.
한편, 상기 아크릴레이트계 단량체와 우루시올의 혼합비는 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1의 부피비로 포함될 수 있다. 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위 미만인 경우에는 우루시올의 상대적인 함량이 감소하여 우루시올 간의 중합이 발생이 되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상대적인 우루시올의 함량이 낮아지므로 충분한 열적 특성 증가 등의 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있다.
종합하면, 상기 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 코팅 조성물 전체 중량을 기준으로 아크릴레이트계 단량체 2.5 내지 25 wt%; 우루시올 5 내지 50 wt%; 및 잔부의 산화제 및 용매의 혼합 용액을 포함하며, 이때 상기 용매와 산화제는 85:15 내지 95:5의 부피비로 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 아크릴레이트계 단량체의 종류는 특히 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있고, 예를 들어 친수성 아크릴레이트계 단량체, 소수성 아크릴레이트계 단량체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는, 분자 구조 중에 중합성 관능기와 극성 관능기를 동시에 포함하여 친수성을 나타내는 단량체를 의미할 수 있고, 상기에서 극성 관능기로는 히드록시기, 카복실기 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있는 것으로, 상기 친수성 아크릴레이트계 단량체는 히드록시기, 카복실기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 친수성 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPEHA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 소수성 아크릴레이트계 단량체는 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 및 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 장쇄 알킬기, 예를 들면, 탄소수 9 이상, 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적인 예로, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 시클로헥실기 (메타)아크릴레이트, 노르보나닐(norbornanyl) (메타)아크릴레이트, 노르보네닐(norbornenyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥산 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥센 (메타)아크릴레이트 또는 에티닐데카히드로나프탈렌 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMPMA)일 수 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 산화제는 과산화물, 산소, 산소산 또는 이의 염, 고산화수 화합물 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있는 것으로, 예를 들어, 산소; 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄(NH4)2S2O8) 등과 같은 과산화물 및 그 유도체; 질산(HNO3), 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4) 등과 같은 산소산 및 그 염; 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO), 염화철(FeCl3) 등과 같은 금속 등의 고산화수화합물; 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등과 같은 할로겐 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 용매는 알코올인 것이 바람직하며, 물을 이용하는 경우 코팅 조성물의 상분리가 발생하는 문제가 있다. 상기 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
본 발명에서 획득되는 상기 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물은 경화제의 사용없이 저선량의 방사선 조사만으로 경화를 수행할 수 있으며, 이때 본 발명에 있어서 저선량의 방사선 조사에 의하면 도 1(a) 및 도 1(b)에서 도시된 바와 같이, 우루시올에 아크릴레이트계 단량체가 그래프트된 구조가 도출될 수 있다. 한편, 이때 산화제가 결여되는 경우에는 상기 도 1과 같은 구조의 획득이 불충분해지는 문제가 있다.
상기 본 발명의 코팅 조성물이 적용될 수 있는 재료는 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 목재; 유리; 스테인리스스틸(STS), 아연도금 강판, 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금강판, 알루미늄계 합금도금강판, 냉연강판 및 열연강판 등의 강판을 포함하는 것이다. 따라서, 선박용 도료 등으로도 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물에 있어서, "코팅 조성물"은 도료를 포함하는 개념을 의미하는 것으로, 본 발명의 코팅 조성물은 단독으로 사용되거나 또는 상용가능한 다른 코팅 조성물과 혼합하거나 그 일부에 포함되어 첨가제로도 사용될 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 제조하는 방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 코팅층의 제조방법은 상술한 본 발명의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물을 기재 표면에 적용하는 단계; 및 코팅 조성물이 적용된 기재에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 것이다.
상기 코팅 조성물을 기재 표면에 적용하는 단계는, 도포 또는 함침에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 코팅 대상인 기재 표면에 따라 선택될 수 있다. 상기 도포는 바코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스프레이 도포 등을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 함침은 예를 들어 딥 코팅(dip coating)일 수 있다.
기재 표면에 적용된 코팅 조성물의 두께는 0.01 ㎛ 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 정도인 것으로, 기재 표면에 적용된 코팅 조성물의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 코팅층의 효과가 원활하게 발현될 수 없는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅 조성물이 흘러 건조되면서 자국이 남아 균일한 코팅면을 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 방사선을 조사하는 단계의 방사선은 감마선, 전자선, 자외선 및 X선으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 감마선인 것이다. 또한 상기 감마선은 코발트(Co)-60, 크립톤(Kr)-85, 스트론튬(Sr)-90, 및 세슘(Cs)-137으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방사성 동위원소로부터 방출될 수 있으며, 바람직하게는 상기 감마선은 코발트(Co)-60일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 방사선을 조사하는 단계는 50 이상 700 kGy 미만의 저선량으로 수행되는 것으로, 예를 들어 50 내지 500 kGy, 바람직하게는 75 내지 300 kGy의 선량 범위에서 수행되는 것이다. 상기 방사선 조사 선량이 50kGy 미만인 경우에는 경화가 불충분한 문제가 있으며, 700 kGy 이상인 경우에는 우루시올에 아크릴레이트계 단량체가 그래프트되기 전 아크릴레이트계 단량체 성분의 중합이 우선 발생할 수 있으며, 이 경우 상기 범위를 초과하는 경우에는 우루시올과의 공유 결합으로 인한 개질보다는 아크릴레이트계 단량체의 단일 중합(Homopolymerization)으로 인해 불균일한 코팅막 형성이 일어나는 문제가 있다.
이때, 상기 방사선을 조사하는 단계는 5 내지 100 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행될 수 있다. 시간 당 선량이 상기 범위 미만인 경우에는 경화 과정이 연장되는 불편함이 있고, 시간 당 선량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 아크릴레이트계 단량체의 단일 중합 반응과 우루시올 사슬의 분해로 인해 열적 특성 변화로 인한 물리 변성이 일어나는 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 코팅층의 제조방법은 상기 1차 저선량의 방사선 조사를 수행한 후 추가로 700kGy 내지 1500 kGy, 바람직하게는 700kGy 내지 1000 kGy의 고선량의 방사선을 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 1차 방사선 조사 후 이와 같이 2차 방사선 조사가 수행되는 경우에는 우루시올에 아크릴레이트계 단량체가 그래프트된 우루시올이 폴리우루시올을 형성하여 아크릴레이트계 단량체에 따라 표면특성이 다른 폴리우루시올 코팅면을 얻을 수 있는 효과를 획득할 수 있다.
한편, 상기 고선량의 방사선을 조사하는 단계는 인위적으로 방사선을 조사하는 단계일 수도 있으나, 고선량의 방사선이 조사되는 환경에 노출되어 수행될 수도 있으며, 예를 들어 고선량의 방사선이 발생되는 원자력 발전소 내 고분자 케이블의 노화 방지를 위한 코팅제 및 첨가제 등에 적용될 수 있다. 일반적으로 고분자 케이블은 고선량의 방사선에서 고분자 분자 사슬의 분해로 인한 분자량 및 물성(열적, 기계적 등) 저하가 일어난다. 만약, 아크릴레이트계 단량체가 도입된 우루시올을 고분자 전선케이블에 사용한다면, 고선량의 방사선 피폭 선량이 증가가 되면 폴리우루시올의 경화율 증가로 인한 물성이 증가 되기 때문에 기존 고분자의 물성의 취약성을 완충시켜주기 때문에 고분자 전선케이블의 수명이 연장될 것으로 사료된다.
이와 같이 본 발명에 의한 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 제조방법은 방사선의 고에너지를 이용하여 추가의 개시제의 사용 없이도 친수성 및 소수성 아크릴레이트와 우루시올의 경화와 함께 옻독의 제거가 가능하며, 신속한 건조 공정의 수행이 가능하여 기술의 실용화가 유리하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물의 제조
실시예 1
에탄올과 과산화수소가 85:15의 부피비로 혼합된 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 용매로 하여 소수성 단량제인 TMPMA(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 30 wt%을 포함하는 용액과 우루시올 50 wt%을 포함하는 용액을 각각 제조하였다. 상기에서 제조된 각각의 TMPMA용액과 우루시올 용액을 1:1 비율로 혼합 한후 1시간 동안 상온에서 교반기 500 rmp에서 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2
TMPMA 대신 친수성 단량체인 DPEHA(dipentaerythritol hexaacrylate)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정에 의해 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
에탄올과 과산화수소가 85:15의 부피비로 혼합된 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액을 1시간 동안 상온에서 교반기 속도 500 rpm에서 혼합하면서 우루시올 25 wt%을 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다.
2. 방사선 경화형 우루시올 코팅층의 제조
제조예 1
상기 실시예 1에서 획득된 코팅 조성물을 비어커에 넣고 유리 도막을 넣어 담침 시킨 후에 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께로 도포한 후, 60Co에서 발생되는 감마선을 이용하여 50 kGy/h의 조사 선량율으로 300 kGy 선량으로 방사선을 조사하여 우루시올 코팅층을 제조하였다.
실시예 1에 의해 코팅 조성물이 제조되어 제조예 1에 의해 코팅층이 획득되는 과정을 도 1(a)에 도식적으로 나타내었다.
제조예 2
상기 실시예 2에서 획득된 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 우루시올 코팅층을 제조하였다.
실시예 2에 의해 코팅 조성물이 제조되어 제조예 2에 의해 코팅층이 획득되는 과정을 도 1(b)에 도식적으로 나타내었다.
비교 제조예 1
상기 비교예 1에서 획득된 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정에 의해 우루시올 코팅층을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 실시예 1에서 획득된 코팅 조성물을 비어커에 넣고 유리 도막을 넣어 담침 시킨 후에 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께로 도포한 후, 자외선 조사기(B-100AP, UVP LLC, Upland, CA, USA) 에서 발생되는 자외선을 이용하여 1 mw/cm2로 10 mm 거리에서 10분 동안 자외선을 조사하여 우루시올 코팅층을 제조하였다.
그 결과 도 5 좌측 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이 자외선 조사 후에 바이엘을 뒤집는 경우 흘러내리는 유동성을 보유하고 있으므로, 경화가 되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 제조예 1에 의한 경우는 경화가 진행되어 바이엘을 뒤집는 경우에도 흘러내리지 않는 것을 확인할 수 있었다.
3. 코팅층의 특성 분석
(1) 코팅층의 화학적 구조 분석
용매와 산화제의 혼합 비율에 따른 코팅층의 화학적 구조를 분석하기 위하여 실시예 1에 의해 제조된 코팅 조성물(에탄올과 과산화수소 부피비 85:15), 그리고 실시예 1과 동일하게 제조하되 에탄올과 과산화수소가 0:100, 15:85, 50:50, 100:0의 부피비로 혼합된 코팅 조성물을 제조하였다.
그 후 상기에서 획득된 각각의 코팅 조성물을 비어커에 넣고 유리 도막을 넣어 담침 시킨 후 꺼내는 공정에 의해 상기 코팅 조성물을 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께로 도포한 후, 60Co에서 발생되는 감마선을 이용하여 50 kGy/h의 조사 선량율으로 300 kGy 선량으로 방사선을 조사하여 우루시올 코팅층을 제조하였다.
한편, 방사선 조사에 따른 영향을 확인하기 위하여 우루시올 원액을 비어커에 넣고 유리 도막을 넣어 담침 시킨 후 꺼내는 공정에 의해 상기 코팅 조성물을 1-2㎛의 두께로 도포한 후, 50 ℃에서 2주일 동안 진공 건조하여 완전 건조된 우루시올 코팅층에 대하여 방사선을 조사하지 않은 경우의 코팅층의 화학 구조도 함께 확인하였다.
나아가, 우루시올 코팅된 유리도막에서 에탄올과 과산화수소의 조성비에 따른 우루시올의 성분 분석 및 방사선 경화도를 포함하는 화학적 변화를 측정하기 위해 우루시올 코팅된 유리도막을 진공건조 시킨 후 ATR-FTIR (TENSOR 37 Spectrophotometer BRUKER)로 분석을 실시하였고, DLa TGS 검출기(detector)를 사용하여 4000-600 cm-1 파장 범위를 주사회수 64회, 분해능 4 cm-1의 조건으로 시료들을 분석하였다.
그 결과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 용매와 산화제가 본 발명의 범위에 속하는 경우에는 방사선 조사 시 산화제가 증가할수록 우루시올의 가교도가 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
방사선을 조사하지 않은 건조한 우루시올 원액에서 나타나는 고유의 피크로써 하이드록시기(-OH) 피크는 3000~3600 cm-1, 불포화 알킬기(unstaturated alkyl group)의 =CH- 피크는 3012과 1626 cm-1, 벤젠 고리 (benzene ring) 피크는 1580 cm-1, 포화 알킬기 (staturated alkyl group)의 -CH2 피크는 2920와 2854 cm-1, C=C 피크는 1621~1629 cm-1에서 나타나는데, 그 결과 우루시올은 포화 알킬기와 불포화 알킬기을 가지는 카테콜 (catechol) 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다.
한편, 방사선 300 kGy 조사 시, 에탄올 100%로 녹인 우루시올을 코팅한 유리 도막에서는 거의 화학적 구조변화가 없는 것으로 유리 도막에 코팅된 우루시올이 액체 상태로 확인되었지만, 혼합용액에서 과산화수소 부피비가 증가할수록 우루시올의 카테콜 구조가 가교 구조로 인해 특정 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이유는 방사선에 의해 이온화된 우루시올, 에탄올, 과산화수소 중 과산화수소의 산화력이 증가되어 우루시올의 화학구조가 가교화가 촉진된 것으로 유리도막에 코팅된 우루시올이 고체 상태로 확인하였다.
(2) 코팅층의 화학적 원소 분석
우루시올 코팅층의 화학적 원소 분석을 위해 XPS (ESCALAB-210 VG Science) 장치를 이용하여 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1의 코팅층을 대상으로 원소 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 우루시올과 DPEHA-우루시올의 화학 구조는 탄소, 산소, 수소로 구성되었으나. TMPMA-우루시올에서는 TMPMA의 Si 피크가 나타낸 것으로 보아 우루시올 분자 사슬에 TMPMA이 결합된 것을 확인할 수 있었다.
(3) 코팅층의 표면 구조 분석
우루시올 코팅층의 표면 분석을 위해 주사전자현미경(FE-SEM, Scanning Electron Microscopy, Hitachi S-4800, Japan) 장치를 이용하여 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1의 코팅층을 대상으로 표면 분석을 수행하였다.
그 결과, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 방사선 조사 시 에탄올과 과산화수소의 85:15 비율인 혼합 용액에 녹인 우루시올과 TMPMA-우루시올이 코팅된 유리 도막의 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있었다. 한편, DPEHA-우루시올이 코팅된 유리 도막에서는 거친 표면이 되는 것으로 보아 소수성을 갖는 우루시올과 TMPM을 포함하는 코팅 조성물을 대상으로 하여 방사선에 개질된 TMPMA-우루시올 코팅 표면은 균일한 반면에 친수성 아크릴레이트 단량체인 DPEHA을 적용하는 경우에서는 친수성과 소수성 분자의 상분리로 인해 불균일한 표면이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 방사선을 이용한 소수성 및 친수성 폴리우루시올의 열 분석
본 발명에 따라 획득된 우루시올 코팅층의 표면 분석을 위해 TGA (Thermo Gravimetric Analysis D-TGA(SDT 2960) TA Instruments) 장치를 이용하여, 비교 제조예 1에 기재된 공정과 동일하게 제조된 우루시올 코팅층과, 제조예 1 및 제조예 2에 기재된 공정과 각각 동일한 공정에 의해 형성되지만, 우루시올의 농도를 낮추어 아크릴레이트계 단량체와 우루시올을 동일한 중량비로 포함하는 우루시올 및 아크릴계 단량체 혼합물 사용하여 획득된 코팅층에서 무게 감소율을 각각 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 50 중량%으로 설정하여 열분해 온도 분석을 수행하였다.
그 결과, 하기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 원액인 우루시올보다 아크릴레이트 단량체가 도입된 우루시올 코팅 조성물에서 분해되는 온도가 102℃에서 189 ~ 197℃로 상승하는 것으로 알 수 있었다. 이때. T1%는 시료의 전체 무게를 100%으로 환산했을 경우 시료 무게가 1% 감소 시 측정된 온도를 의미한다. 한편, 시료 무게가 5%에서 30%로 감소되었을 때 온도인 T5~30%에서도 아크릴 단량체의 효과로 인해 열안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 무게 감소 40% 이상에서는 모든 시료에서 열안전성이 급격하게 낮아지는 것으로 보아 400℃ 이상에서는 모든 실험군에서는 열분해가 일어나는 것을 알 수 있었다.
시료 코드 열적 특성(Thermal properties)
T1%(℃) T5%(℃) T10%(℃) T20%(℃) T30%(℃) T40%(℃) T50%(℃)
우루시올(Pure urushiol) 102 248 301 360 395 414 428
TMPMA- 우루시올 197 298 355 400 424 436 445
DPEHA- 우루시올 189 321 382 414 426 436 443
* 우루시올: 우루시올을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅층
*TMPMA- 우루시올: TMPMA 및우루시올을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅층
*DPEHA- 우루시올: DPEHA 및 우루시올을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 코팅층
(5) 용매와 산화제 비율에 따른 코팅 조성물의 안정성 확인
실시예 1에 의해 제조된 코팅 조성물(에탄올과 과산화수소 부피비 85:15), 그리고 실시예 1과 동일하게 제조하되 에탄올과 과산화수소가 0:100, 15:85, 50:50, 100:0의 부피비로 혼합된 혼합 용액을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다.
그 결과 과산화수소 함량이 본 발명의 범위를 초과하여 증가할수록 코팅 조성물의 상분리가 급격하게 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 교반 후 상온에서 1일 방치하는 경우 과산화수소 50% 이상에서 상분리에 의한 불균일한 용액이 획득되는 문제점을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 아크릴레이트계 단량체, 우루시올, 산화제 및 알코올 용매를 포함하는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매와 산화제는 85:15 내지 95:5의 부피비로 포함되는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체와 우루시올은 1:1 내지 1:2의 부피비로 포함되는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 전체 코팅 조성물의 중량을 기준으로 우루시올의 농도는 5 내지 50 wt%이며, 아크릴레이트 단량체의 농도는 2.5 내지 25 wt% 인, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 소수성 아크릴레이트계 단량체인, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소수성 아크릴레이트계 단량체는 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르; 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르; 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 및 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화물, 산소, 산소산 또는 이의 염, 고산화수 화합물 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 상기 고산화수 화합물은 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO) 및 염화철(FeCl3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방사선 경화형 우루시올 코팅 조성물을 기재 표면에 적용하는 단계; 및
    코팅 조성물이 적용된 기재에 방사선을 조사하는 단계
    를 포함하는, 코팅층의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅 조성물을 기재 표면에 적용하는 단계는, 도포 또는 함침에 의해 수행되는, 코팅층의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방사선을 조사하는 단계는 50 이상 700 kGy미만의 저선량으로 수행되는, 코팅층의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 방사선을 조사하는 단계는 5 내지 100 kGy/h의 시간 당 선량으로 수행되는, 코팅층의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 700kGy 내지 1500 kGy의 고선량의 방사선을 조사하는 단계를 추가로 포함하는, 코팅층의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고선량의 방사선을 조사하는 단계는 고선량의 방사선이 조사되는 환경에 노출되어 수행되는, 코팅층의 제조방법.
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