DE69203108T2

DE69203108T2 - Halbdurchlässige zusammengesetzte Membrane, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung solcher Membranen zur Trennung von Bestandteilen in einer flüssigen organischen Phase oder in der Dampfphase.

Info

Publication number: DE69203108T2
Application number: DE69203108T
Authority: DE
Inventors: Dirk Marinus Koenhen; Aloysius Henricus An Tinnemans
Original assignee: X Flow BV
Current assignee: X Flow BV
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2012-02-20
Also published as: DE69203108D1; EP0500185B1; US5274047A; GR3017175T3; JPH04317731A; ES2076662T3; ATE124288T1; DK0500185T3; NL9100307A; EP0500185A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine semipermeable Verbundmembran mit einem porösen Trägersubstrat, wobei das genannte Trägersubstrat mit einem durch Polykondensation, insbesondere durch Grenzflächenpolymerisation erhaltenen Polymernetzwerk versehen ist, das aus mindestens einem reaktiven, polyfunktionellen Monomer oder Oligomer oder Prepolymer oder Polymer, die als funktonelle Gruppen -NILR&sub4; (R&sub4; = H oder Alkyl mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;), -OH oder -SH aufweisen und mindestens einem säurehalogenidhaltigen Polymer aufgebaut ist, das ein Copolymer von einem oder mehreren Vinylmonomeren und einem eine Säurehalogenidgruppe enthaltenden Monomer ist und als funktionelle Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5; oder -NR&sub6;COX enthält, wobei X Cl, Br oder J darstellt, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen und schließlich auf ein Verfahren zur Trennung von Komponenten in einer organischen Flüssigphase oder in der Dampfphase.
Derartige Verbundmembranen, die zur Umkebrosmose geeignet sind und die durch Grenzflächenpolymerisation erhalten werden, sind bereits bekannt. Der Artikel Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes von J. E. Cadotte, American Chemical Society, 1985, offenbart z.B. die Entwicklung einer Reihe von Verbundmembranen, die zu der im Handel erhältlichen FT-30 Membran geführt haben, die durch Grenzflächenpolymerisation von aromatischen Diaminen in der Wasserphase mit Triacylchloriden in der organischen Phase (Seite 279 und folgende) hergestellt worden ist, mit der Entssalzung von wäßrigen Lösungen als Hauptanwendung. Weiter kann noch auf die US Patentbescbreibung 4 721 568 Bezug genommen werden. Als weitere gute Übersicht wird auf die US Patentbescbreibung 4 360 434 (Kawaguchi et al.) verwiesen. Dieses Patent bescbreibt amphotere, für Ionen durchlässige Verbundmembranen und zeigt auf Seite 32, welche Arten von Chloriden von monomeren zweibasischen Säuren dafür verwendet werden könnten.
Mit den vorstehend beschriebenen FT-30 Membranen sind Umkebrosmoseversuche in nicht wäßrigen Systemen durchgeführt worden, wobei die in einer methanolischen Umgebung erhaltenen Trennergebnisse in Tabelle A aufgelistet sind.
Aus Umkebrosmoseversuchen mit der vorstehend erwältnten FT-30 Membran in einem nicht wäßrigen System folgt, daß:
a. kein n-Hexanfluß (1 Gew.-% n-Docosan in n-Hexan bei Raumtemperatur und bei 40 bar) beobachtbar ist
b. kein Toluolfluß auftritt (das gleiche in Toluol)
c. in einer 1 Gew.-%-igen Lösung von PEG 300 in Methanol eine gute Retention für PEG 300 (93%) gefunden wird, aber ein mäßiger Methanoffluß von 30 kg/m²xStunde).
Aus diesen Daten können die folgenden Rückschlüsse gezogen werden.
Der Anwender hat Verbundmembranen aus Chloriden von aromatischen zweibasischen Säuren + aliphatischen polyfunktionellen Aminen hergestellt.
Derartige Membranen sind mit dem folgenden Ergebnis Umkebrosmoseversuchen unterzogen worden:
a. kein n-Hexan- und kein n-Toluolfluß
b. in Methanol mäßige bis schlechte Methanolflüsse 4-13 kg/(m²xStunde) und mäßige Retentionen für PEG 300 (53-68%).
Nachfolgend sind Membranen aus Chloriden von aliphatischen zweibasischen Säuren + aliphatischen polyfunktionellen Aminen mit den folgendem Ergebnis hergestellt worden:
a. kein n-Hexan- und Toluolfluß; selbst dann nicht, wenn große hydrophobe Anteile eingeführt werden, während CLOC(CH&sub2;)&sub8;COCl verwendet wird
b. in einigen Fällen können in Methanol Ergebnisse erzieft werden, die, wie im Fall einer FT-30 Membran (gute Retention/mäßiger Fluß) vergleichbar sind; in einigen Fällen bessere Flußwerte aber etwas schlechtere Retentionen (das letztere ist nicht wünschenswert!).
Aus dem Vorstehenden kann geschlossen werden, daß diese Art eines Membranaufbaus aus Chloriden von aromatischen und/oder aliphatischen zweibasischen Säuren + polyfunktionellen (aromatischen oder) aliphatischen Aminen zur Verwendung in n- Hexan (C&sub5;-C&sub8; aliphatischen) oder Toluol (aromatischen) Systemen ungeeignet ist. Andererseits können in Methanol gute Retentionen für PEG 300 erreicht werden, allerdings bei geringen Flüssen.
Die bekannten Membranen aus Halogeniden von monomeren oder oligomeren mebrbasischen Säuren haben außerdem im allgemeinen den Nachteil, daß sie kein Quellen aufweisen, eine geringe Maschengröße haben, steif sind und eine hohe Polarität aufweisen. Ferner sind Verbundmembranen bekannt, die aus Chloriden von polymeren zweibasischen Säuren + polyfunktonellem Amin aufgebaut sind. In dieser Hinsicht wird die EP 0 254 556 (Bend Research Inc.) erwähnt. Das Chlorid der polymeren zweibasischen Säure umfaßt endständig Säurechloride mit einem polymeren Mittelteil
Es ist bekannt, daß dieser Mittekeil eine hohe Affinität für n-Hexan und Toluol aufweist, und daher für die Verwendung in R.O. (Umkebrosmose) Verbundmembranen in dieser Art von Lösungsmitteln geeignet ist. Die auf Siloxanen basierenden verwendeten Prepolymere umfassen jedoch -NCO als endständige Gruppen.
Die gemäß dieser europäischen Patentanmeldung beschriebenen Membranen sind zur Trennung von Gasen geeignet. Kein Wort wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 254 556 über die Verwendung derartiger Membranen zur Trennung von Komponenten in einer organischen Flüssigphase oder in der Dampfphase erwähnt.
Es wird beobachtet, daß der mittlere Teil die Ursache für die Affinität der obersten Schicht für RO Trennungen in einer organischer Umgebung ist. Neben den endständigen Säurechloridgruppen ist dies eine wesentliche Bescbränkung dafür, die Affinität der obersten Schicht (und folglich das Fluß- und Retentionsverhalten) für den Lösungsmittelstrom, in dem die Trennung stattfindet, einzustellen.
Durch die Erfindung wird nun beabsichtigt, semipermeable Verbundmembranen bereitzustellen, die bekannten Membranen eigene Nachteile beseitigen und die zur Trennung von Komponenten in einem organischen flüssigen Medium bei einem guten Fluß und bei einer guten Retention geeignet sind.
Dazu wird durch die vorliegende Erfindung eine semipermeable Verbundmembran mit einem porösen Trägersubstrat bereitgestellt, wobei das genannte Trägersubstrat mit einem durch Polymerisation, insbesondere durch Grenzflächenpolymerisation erhaltenen Polymernetzwerk versehen ist, wobei das Netzwerk aus mindestens einem reaktiven polyfunktionellen Monomer oder Oligomer oder Prepolymer oder Polymer, die als funktionelle Gruppen -NHR&sub4;(R&sub4; = H oder Alkyl mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;), -OH oder -SH aufweisen und mindestens einem säurehalogenidhaltigen Polymer aufgebaut ist, das als funktionelle Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5; oder -NR&sub6;COX enthält, wobei X Cl, Br oder J bedeutet, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß das säurehalogenidhaltige Polymer ein Copolymer von einem oder mebreren Vinylmonomeren und einem eine Säurehalogenidgruppe enthaltenen Monomer ist.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen semipermeablen Membranen, die neu sind, insbesondere zur Trennung von Komponenten in einer organischen Flüssigphase oder in der Dampfphase geeignet sind, z.B. Polyethylenglykol in Methanol, n-Docosan in n-Hexan usw. Außerdem scheinen die erfindungsgemäßen Membranen praktisch überhaupt kein Quellen aufweisen, weisen eine erhebliche Maschengröße auf, sind flexibel, und haben wegen einer geringeren Polarität eine größere Affinität für organische Flüssigkeiten.
Im allgemeinen beträgt die Molfraktion des säurehalogenidhaltigen Monomers in dem Polymer im Falle der erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen 1-20 und vorzugsweise 5-11%.
Es hat sich gezeigt, daß es günstig sein kann, wenn das Polymernetzwerk außerdem ein reaktives, polyfunktionelles Monomer oder Oligomer umfaßt, die als reakive Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5;, -NR&sub6;COX oder NCO enthalten, wobei X Cl, Br oder J bedeutet, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein Beispiel eines häufig verwendeten reaktiven, polyfunktionellen Monomers ist Isophthaloylchlorid.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn das säurehalogenidhaltige Polymer ein Copolymer von Acryloylchlorid H&sub2;C=CHCOCl oder Methacryloylchlorid H&sub2;C=C(CH&sub3;)COCl mit einer oder mebreren vinylhaltigen Monomeren ist.
Besonders günstig sind die erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen, bei denen das vinylhältige Monomer ein Acrylat mit der Formel
ist, wobei R&sub1; und R&sub2;, wenn sie gleich oder verschieden sind, H, ein C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, ein Aryl wie Phenyl, Naphthyl etc. bedeuten, während R&sub2; unsubstituiert oder durch ein OH, Halogen, Siloxan, OR substituiert ist, wobei R unsubstituiert oder mit einem C&sub1;- C&sub1;&sub0; Alkykest substituiert ist.
Außerdem scheinen die erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen in geeigneter Weise zu befriedigen, wenn das vinylhaltige Monomer ein Acryamid mit der Formel ist, wobei R&sub1;, R&sub2;und R&sub3;, wenn sie gleich oder verschieden sind, ein H, ein C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit einem OH, Halogen, etc., einem Aryl wie Phenyl, Naphthyl substituiert ist.
Befriedigende Trennergebnisse werden mit Membranen erhalten, bei denen das vinylhaltige Monomer Isobutylmethacrylat, ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und Trifiuorethylacrylat, ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und Ethylacrylat, ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon, ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und N-Vinyl-N-Methylacetamid, ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und Acrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ist.
Beispiele von anderen geeigneten vinyllialtigen Monomeren sind N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Butadien, Styrol, Vinylether wie C=C-O-R, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Acrylonitril, Vinylpyridin.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran durch Beschichten eines porösen Substrats mit einem Polymernetzwerk, das durch Polykondensation, insbesondere Grenzflächenpolymerisation erhaften worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat mit einer Lösung von mindenstens einem reaktiven polyfunktonellen Monomer oder Oligomer oder Prepolymer oder Polymer, die als reaktive Gruppen -NHR&sub4; (R&sub4; = H oder Alkyl mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;), -OH oder -SH aufweisen, und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Verbindung in Wasser behandek wird, wonach das auf diese Weise behandeke Substrat in einem geeigneten organischen Lösungsmittel weiter mit einer Lösung aus mindestens einem säurechloridhaltigem Polymer behandek wird, das als reaktive Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5;, -NR&sub6;COX oder -NCO aufweist, worin X Cl, Br oder J darstellt, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wonach das auf diese Weise behandelte Substrat getrocknet und anschließend gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Schließlich erstreckt sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung von Komponenten in einer organischen Flüssigphase oder in einer Dampfphase, wobei die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen semipermeablen Verbundmembranen verwendet werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Eine feuchte, flache Trägermembran aus Polyimid (0,30 x 0,18 m), die aus einer 16 Gew.-%-igen Lösung vom Polyimid-Typ (Lenzing, p84) in DMF hergestellt wurde, wurde auf einen aus Polyethylen hergestellten zylindrischen Körper aufgebracht. Diese Trägermembran wurde 15 Minuten lang in eine wäßrige Phase mit 1 Gew.-% H&sub2;N- CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 (N4) als polyfunktionellem Monomer und 0,04 Gew.-% Natriumdodecylsulfat als grenzflächenaktiver Verbindung eingetaucht. Dann wurde die Membran aus der wäßrigen Phase herausgenommen, wonach der Überschuß an wäßriger Lösung mit einer Gummirollenpresse entfernt wurde. Nach etwa 1 Minute wurde die Membran in eine organische Phase gebracht, die aus Toluol/Chloroform (96/4 g/g)_bestand, worin 0,05 Gew.-% Isotaloylchlorid (IPC) und 0,6 Gew.-% Poly(isobutylmethacrylat-Co-Acryloylchlorid) (molares Verhältnis 95/5; η intrinsische Grenzniskosität 0,53 dl/g in Aceton, c=0,5) gelöst sind, das nach vollständiger Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer Lösung von 53,7 Gew.-% der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,5 Mol.% 2,2'-Azobis(2-Ethylpropionitril) (AIBN) als Radikalstarter erhalten wurde. Die Membran befänd sich etwa 1 Minute lang in der organischen Phase. Die Membran wurde weiter etwa 3 Minuten lang bei Raumtemperatur getrocknet, auf eine flache Glasplatte gebracht und danach 15 Minuten lang in einem Umluftofen bei 90ºC getrocknet.
Die Umkebrosmoseeigenschaften dieser Membran wurden bei Raumtemperatur bei 40 bar in einer Lösung von 1.0 Gew.-% Polyethylenglykol (PEG 300, Fluka) in Methanol bewertet mit einem Methanolfluß von 89 kg/(m² x Stunde) und einer Retention von PEG 300 von 86% als Ergebnis.

Vergleichsbeispiel Ia

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die organische Phase neben IPC das nicht reaktive Polymer Poly(isobutylmethacrylat) enthielt. In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Umkebrosmoseexperiment wies diese Membran einen Methanolfluß von 35 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von PEG 300 von 81% auf Aus dem Vorstehenden geht die vorteilhafte Wirkung der in das Polymer eingebauten Säurechloridgruppen für den Methanolfluß und die Retention von PEG 300 klar hervor.

Beispiel II

In analoger Weise wie in Beispiel I beschrieben, wurde eine Verbundmembran hergestellt. Die organische Phase enthielt jedoch Toluol-Hexan (14/86 g/g) mit einem darin gelösten Copolymer, das aus Isobutylmethacrylat (i-BMA) und Acryloylchlorid auf gebaut war. AIS Kontrolle, Beispiel IIa, wurde eine Verbundmembran mit Poly(isobutylmethacrylat) als Grenzschicht hergestellt.
Die Ergebnisse der Fluß- und Retentionversuche von einem Umkebrosmoseversuch in einer 1,0 Gew.-%-igen Lösung von n-Docosan in n-Hexan, die bei Raumtemperatur und bei 40 bar durchgeführt wurden, werden in Tabelle B aufgeführt.

Beispiel III

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die organische Phase neben 0,05 Gew.-% 1PC, 0,6 Gew.-% Poly(isobutylmethacrylat-Co-Acryloylchlorid) (molares Verhältnis 89/11; η intrinsisch 0,56 dl/g in Aceton, c=0,5) enthielt, das nach vollständiger Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer 57 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in Gegenwart von 0,5 Mol. % AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Fluß und Retentionsversuche zeigten einen Methanolfluß von 99 kg/m² x Stunde und eine Retention von PEG 300 von 87%.

Beispiel IV

In der in Beispiel I beschriebenen Weise wurde eine Verbundmembran hergestellt. Die organische Phase bestand aus Freon, Toluol, Toluol/Hexan (10/90 g/g), oder Toluol/Chloroform.
Die Ergebnisse der Fluß- und Retentionsversuche von 1,0 Gew.-%-igen Lösungen von n-Docosan in n-Hexan und in Toluol und einer 1,0 Gew.-%-igen Lösung von PEG 300 in Methanol, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 40 bar bewertet wurden, werden in Tabelle C aufgeführt.

Beispiel V

In der in Beispiel I beschriebenen Weise wurden eine Verbundmembran hergestellt. Die organische Phase bestand aus Freon, in dem 0,61 Gew.-% Poly(isobutylmethacrylat-Co-Acryloylchlorid) (molares Verhältnis 95/5; intrinsische 1,96 dl/g in Aceton c=0,5) gelöst waren, das nach einer 65%-igen Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation von einer 41,7 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,03 Mol.% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde. Die wäßrige Phase umfaßte 1,0 Gew.-% von einem der folgenden polyfunktionellen Amine, zu wit H2N-(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-NH2 [n=0 (2N), n=2 (4N), n=4 (6N)].
Die Ergebnisse der Fluß- und Retentionsversuche, die in entsprechender Weise wie in Beispiel W beschrieben durchgeführt wurden, werden in Tabelle D aufgeführt.

Beispiel VI

In der in Beispiel V beschriebenen Weise wurde eine Verbundmembran hergestellt. Die wäßrige Phase enthielt 1,0 Gew.-% des polyfunktionellen Amins N4, als auch 1,0 Gew.-% Triethylamin als Säurebindungsmittel. Als Kontrolle wurde eine Verbundmembran ohne Zugabe von Triethylamin hergestellt, Vergleichsbeispiel Va. Die Flußund Retentionsversuche einer 1,0 Gew.-%-igen Lösung von n-Docosan in n-Hexan werden in Tabelle E aufgeführt.
Es folgt aus Beispiel VI und VIa, daß die Zugabe eines Säurefängers zur wäßrigen Phase einen erheblichen Einiluß sowohl auf die Retention von n-Docosan als auch auf den Fluß hat.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel IVa und VIa zeigt den Einiluß des Molekulargewichts des aufgebrachten Copolymers in der organischen Phase sowohl auf den Fluß von n-Hexan als auch auf die Retention von n-Docosan.

Beispiel VII

Man geht in der in Beispiel I bei der Herstellung einer Verbundmembran beschriebenen Weise vor. Die organische Phase bestand jedoch aus Toluol/n-Hexan mit einem darin gelösten Copolymer, das aus Isobutylmethacrylat (i-BMA), 1,1,1-Trifiuorethylacrylat (TFEA) und Acryloylchlorid (AC) aufgebaut war, das nach einer im wesentlichen quantitativen Umwandlung bei der Lösungspolymersation einer 30,7-31,5 Gew.- %-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,5 Mol.% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Fluß- und Retentionsversuche einer 1,0 Gew.-%-igen Lösung von n-Docosan in n-Hexan und in Toluol werden in Tabelle F aufgeführt.

Beispiel VIII

Man geht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei der Herstellung einer Verbundmembran vor. Die organische Phase bestand jedoch aus Toluol/n-Hexan mit einem darin gelösten Copolymer, das aus Isobutylmethacrylat (i-BMA), Ethylacrylat (EA) und Acryloylchlorid (AC) aufgebaut war, das nach einer im wesentlichen quantitativen Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer 36,9-49,6 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,5 Mol.% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Fluß- und Retentionsversuche, die in einer Beispiel VII entsprechenden Weise durchgeführt wurden, werden in Tabelle G aufgeführt.

Beispiel IX

Man geht in der in Beispiel I beschriebenen Weise zur Herstellung einer Verbundmembran vor. Die organische Phase bestand aus Toluol/n-Hexan (42/58 g/g) mit darin gelöstem Poly(isobutylmethacryiat-Co-Vinylpyrrolidon-Co-Acryloylchlorid) (molares Verhältnis 90/5/5, η intrinsisch 0,44 dl/g in Aceton, c=0,5), das nach einer 85%-igen Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer 36,3 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in Gegenwart von 0,5 Mol.% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Fluß- und Retentionsversuche, die in einer Beispiel VII entsprechenden Weise durchgeführt wurden, ergaben als Ergebnis in n-Hexan einen n-Hexantluß von 49 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von n-Docosan von 52% und in Toluol einen Toluoliluß von 190 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von n-Docosan von 36%.

Beispiel X

Man geht bei der Herstellung einer Verbundmembran in der in Beispiel I beschriebenen Weise vor. Die organische Phase bestand jedoch aus Toluol/n-Hexan (77/23 g/g) in denen 0,64 Gew.-% Poly(isobutylmethacrylat-Co-N-Vinyl-N-Methylacetamid-Co- Acryloylchlorid) (molares Verhaltnis 80/15/5, η intrinsisch 0,83 dl/g in Aceton, c=0,5) gelöst waren, das nach einer 74%-igen Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer 71,6 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,5 Mol% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Umkebrosmoseeigenschaften dieser Membran wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel VII bewertet, in n-Hexan mit einem n-Hexanfuß von 37 kg/(m² x Stunde) und einer Retention von n-Docosan von 71% und in Toluol mit einem Toluoffluß von 231 kg/(m² x Stunde) und einer Retention von n-Docosan von 63% als Ergebnis.

Beispiel XI

Man geht bei der Herstellung einer Verbundmembran in der in Beispiel I beschriebenen Weise vor. Die organische Phase bestand aus Toluol mit einem darin gelösten Copolymer, das aus Isobutylmethacrylat (i-BMA), Acrylsäure (AZ) und Acryloylchlorid (AC) aufgebaut worden war, das nach einer 89%-igen Umwandlung bei einer Lösungspolymerisation einer 39,3 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in der Gegenwart von 0,5 Mol.% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde. Als Kontrolle wurde ausgehend von Poly(isobutylmethacrylat-Co- Acryloylchlorid) (molares Verhälnis 95/5) eine Verbundmembran hergestellt.
Die Fluß- und Retentionsversuche, die in einer entsprechenden Weise wie in Beispiel IV durchgeführt wurden, werden in Tabelle H aufgeführt.

Beispiel XII

Man geht bei der Herstellung einer Verbundmembran in der in Beispiel I beschriebenen Weise vor. Die organische Phase bestand aus Toluol mit darin gelösten 1,57 Gew.-% Poly(methylmethacrylat-Co-Acryloylchlorid); molares Verhähuis 95/5, η intrinsisch (0,84 dl/g in Aceton, c=0,5), das durch Lösungspolymerisation einer 51,5 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Monomere in Chloroform in Gegenwart von 0,5 MoL% AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Fluß- und Retentionsversuche wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel IV durchgeführt, wobei als Ergebnis ein Hexanfluß von 0 kg/(m² x Stunde), ein Toluolfluß von 34 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von n-Docosan von 69% und ein Methanoffluß von 26 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von PEG 300 von 68% erhalten wurde.

Beispiel XII

Man geht bei der Herstellung einer Verbundmembran in der in Beispiel I beschriebenen Weise vor. Die organische Phase bestand aus Toluol mit darin gelösten 1,94 Gew.-% Poly(2-ethylhexylacrylat-Co-Acryloylchlorid); molares Verhältnis 95/5; das nach 91%-iger Umwandlung bei Lösungspolymerisation einer 53,2 Gew.-%-igen Lösung der entsprechenden Polymere in Chloroform in Gegenwart voll 0,5 Mol. % AIBN als Radikalstarter erhalten wurde.
Die Fluß- und Retentionsversuche wurden in entsprechender Weise wie in Beispiel W durchgeführt, wobei als Ergebnis ein Hexanfluß von 0 kg/(m² x Stunde), ein Toluolfluß voll 180 kg/(m² x Stunde) und eine Retention von n-Docosan voll 34% erhalten wurde. Tabelle A Säurechlorid in organischer Phase¹ (Gew.-%) Amin in wäßriger Phase (Gew.-%) R.O. Versuchsdaten³ Retention PEG 300 (%) Methanolfluß kg/(m² x Stunde) Trimesoylchlorid² Trimesoylchlorid Isophthaloychlorid m-Phenylendiamin idem 1 = 1,1,2-Trifluortrichlorethan 2= Im Handel erhältliche FT-30 Membran (Film Tech) 3= Verbundmembranen zigten keinen n-Hexanfluß und keinen Toluolfluß in Lösungen, die 1 Gew.-5 n-Docosan einhielten Tabelle B Beispiel Copolymer i-BMA/AC N-Hexan molares Verhältnis Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde * In Aceton bewertet, c= 0,5 Aus diesem Beispiel geht die vorteilhafte Wirkung des Einbaus von Säurechloridgruppen in das Polymer auf den Hexanfluß und die Retention von n-Docosan klar hervor Tabelle C Organische Phase n-Hexan Toluol Methanol Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde Retention PEG (%) Freon Toluol Toluol/Chloroform (96/4 g/g) Toluol/n-Hexan (10/90 g/g) keiner hoch Aus diesem Beispiel geht der große Einfluß der verwendeten organischen Phase auf den Fluß des organischen Lösungsmittels und auf das Retentionverhalten klar hervor. Tabelle D Beipiel Amin n-Hexan Toluol Methanol Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde Retention PEG (%) Tabelle E Beipiel Triethylamin Gew.-% n-Hexan Retention n-Docosan Fluß kg/m² x Stunde Tabelle F Organische Phase Toluol/n-Hexan n-Hexan Toluol Lösungsmittel Verhältnis Copolymer i-BMA/TFEA/AC molares Verhältnis Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde * In Aceton bewertet, c= 0,5 Tabelle G Organische Phase Toluol/n-Hexan n-Hexan Toluol Lösungsmittel Verhältnis Copolymer i-BMA/TFEA/AC molares Verhältnis Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde * In Aceton bewertet, c= 0,5 Tabelle H Copolymer i-BMA/AZ/AC Toluol Methanol molares Verhältnis Retention n-Docosan (%) Fluß kg/m² x Stunde keiner * In Aceton bewertet, c= 0,5

Claims

1. Semipermeable Verbundmembran mit einem porösen Trägersubstrat, wobei das genannte Trägersubstrat mit einem durch Polykondensation, insbesondere durch Grenzflächenpolymerisation erhaltenen Polymernetzwerk versehen ist, das aus mindestens einem reaktiven polyfunktionellen Monomer oder Oligomer oder Prepolymer oder Polymer, die als finiktionelle Gruppen -NHR&sub4; (R&sub4;=H oder Alkyl mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;), -OH oder -SH aufweisen und mindestens einem säurehalogenidhaltigen Polymer aufgebaut ist, das als funktonelle Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5; oder -NR&sub6;COX enthält, wobei X Cl, Br oder J bedeutet, während R&sub5; und R&sub4; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1- 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, däß das säurehalogenidhaltige Polymer ein Copolymer von einem oder mebreren Vinylmonomeren und einem eine Säurehalogenidgruppe enthaltenden Monomer ist.

2. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch des säurehalogenidhaltigen Monomers in dem Polymer 1-20% beträgt.

3. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molenbruch des säurehalogenidhaltigen Monomers in dem Polymer 5-11% beträgt.

4. Semipermeable Verbundmembran nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Netzwerk außerdem ein reaktives, polyfunktionelles Monomer oder Oligomer enthält, das als reaktive Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5;, -NR&sub6;COX oder NCO enthält, wobei X Cl, Br oder J darstellt, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Al- koxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen.

6. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß dasreaktive polyfunktionellemonomer Isophtaloylchlorid ist.

7. Semipermeable Verbundmembran nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das säurehalogenidhaltige Polymer ein Copolymer von Acryloylchlorid H&sub2;C=CHCOCl oder Methacryloylchlorid H&sub2;C=C(CH&sub3;)COCl mit einem oder mebreren vinylhaltigen Monomeren ist.

8. Semipermeable Verbundmembran nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Acrylat mit der Formel

ist, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und H, ein C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, ein Aryl, Phenyl oder Naphthyl bedeuten, während R&sub2; unsubstituiert oder mit einem OH, Halogen, Siloxan, OR substituiert ist, worin R ein substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;- C&sub1;&sub0; Alkyl ist.

9. Semipermeable Verbundmembran nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylhaltige Monomer ein Acrylamid der Formel

ist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und H, ein unsubstituiertes oder durch OH, Halogen, ein Aryl, Phenyl oder Naphthyl substituiertes C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl ist.

10. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Isobutylmethacrylat ist.

11. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und Trifluorethylacrylat ist.

12. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Gemisch voll Isobutylmethacrylat und Ethylacrylat ist.

13. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon ist.

14. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und N-Vinyl-N-Methylacetamid ist.

15. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein Gemisch von Isobutylmethacrylat und Acrylsäure ist.

16. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Methylmethacrylat ist.

17. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Ethylacrylat ist.

18. Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer 2-Ethylhexylacrylat ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran durch Beschichten eines porösen Substrats mit einem durch Polykondensation, insbesondere Grenzflächenpolymerisation erhaltenen Polymernetzwerk, wobei das poröse Substrat mit einer Lösung von mindestens einem reaktiven, Polyfunktionellen Monomer oder Oligomer oder Prepolymer oder Polymer, die als reaktive Gruppen -NHR&sub4; (R&sub4;=H oder Alkyl mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;), -OH oder -SH aufweisen, und einer grenzflächenaktiven Verbindung in Wasser behandelt wird, wonach das so behandelte Substrat in einem geeigneten organischen Lösungsmittel weiter mit einer Lösung von mindestens einem säurehalogenidhaltigen Polymer behandelt wird, das ein Copolymer von einem oder mebreren Vinylmonomeren und einem eine Säurehalogenidgruppe enthaltenden Monomer ist, das als reaktive Gruppen -COX, -SO&sub2;X, -POXR&sub5;, -NR&sub6;COX oder -NCO aufweist, wobei X Cl, Br oder J darstellt, während R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkoxygruppe oder Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, wonach das so behandelte Substrat getrocknet wird und danach wahlweise einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

20. Verfhren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Aikoxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen.

21. Verfahren zur Trennung von Komponenten in einer organischen Flüssigphase oder in der Dampfphase unter Verwendung einer semipenneablen Verbundmembran mit einem porösen Trägersubstrat, auf dem ein Polymernetzwerk aufgebracht ist, das durch Polykondensation, insbesondere Grenzflächenpolymerisation erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigphase oder Dampfphase mit einer semipermeablen Verbundmembran nach Ansprüchen 1-18 in Kontakt gebracht wird.