DE3783119T2

DE3783119T2 - Polymer mit akryloxyorganosiloxan-kettensegmenten.

Info

Publication number: DE3783119T2
Application number: DE8787114674T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Kitahara; Akira Ohmori; Takashi Yasuhara
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2007-10-09
Also published as: EP0263514B1; US4810766A; EP0263514A3; DE3783119D1; JPH0417085B2; JPS6395207A; EP0263514A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Akryloxyorganosiloxan-Polymer und spezieller eine Gastrennmembran, die aus dem Polymer hergestellt ist, für die Verwendung beim Erzeugen von mit Sauerstoff angereicherter Luft.

Beschreibung des Standes der Technik

Silikon, Polyacetylen, Polyfluoralkylmethacrylat und dergleichen sind als polymere Materialien für Gastrennmembranen, die mit Sauerstoff angereicherte Luft erzeugen können, bekannt. Die Gastrennmembranen,die aus Silikon, Polyacetylen oder dergleichen zusammengesetzt sind, sind gut in bezug auf den Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten, jedoch weniger gut in bezug auf den Trennkoeffizienten, der das Verhältnis des Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten zu dem Stickstoffdurchlässigkeitskoeffizienten ist. Als Folge davon erzeugen diese Membranen mit Sauerstoff angereicherte Luft, die eine Sauerstoffkonzentration von höchstens etwa 30 Volumen-% besitzt. Andererseits sind die Gastrennmembranen, die aus Polyfluoralkylmethacrylat oder dergleichen hergestellt sind, gut bezüglich des Trennkoeffizienten und können mit Sauerstoff angereicherte Luft in einer Sauerstoffkonzentration von wenigstens 40 Volumen-% erzeugen. Aber diese Membranen sind nicht gut bezüglich ihres Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten, was Schwierigkeiten beim Erzeugen großer Mengen von mit Sauerstoff angereicherter Luft nach sich zieht.
Mit Sauerstoff angereicherte Luft für die Verwendung bei medizinischen Anwendungen muß eine hohe Sauerstoffkonzentration von wenigstens 40 Vol.-% aufweisen. Während mit Sauerstoff angereicherte Luft in einer niedrigen Sauerstoffkonzentration von etwa 30 Vol.-% ausreichend ist für Anwendung z. B. bei Boilern(Kesseln)und bei der Eisenherstellung, erfordert Fermentation oder dergleichen große Mengen an mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einer Sauerstoffkonzentration von 30 bis 40 Vol.-%. Herkömmliche Gastrennmembranen sind so in ihrer Leistungsfähigkeit eingeschränkt und sind nicht brauchbar bei Fermentation und anderen Anwendungszwecken.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Akryloxyorganosiloxan-Polymer zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Gastrennmembran zu schaffen, die zur Herstellung von mit Sauerstoff angereicherter Luft einsetzbar ist.
Wir haben versuchsweise eine breite Vielfalt von silikonhaltigen Polymeren hergestellt und aus den Polymeren Membranen hergestellt, um die Durchlässigkeit der Membranen für Sauerstoff zu untersuchen. Die Untersuchung zeigte, daß Polymere mit einer spezifischen Struktur für die Herstellung von Gastrennmembranen geeignet sind, die in der Lage sind, große Mengen an mit Sauerstoff angereicherter Luft in einer Sauerstoffkonzentration von 30 bis 40 Vol.-% zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser neuen Ergebnisse fertiggestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Akryloxyorganosiloxan- Polymer, umfassend eine Struktureinheit, die durch die Formel (1) dargestellt wird:
worin X¹ ein Chloratom oder ein Fluoratom ist, X² und X³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH&sub2;(CF&sub2;)pCF&sub3; darstellen (worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist), Y ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wobei ein Akryloxyorganosiloxan-Polymer die Struktureinheit der Formel (1) in einer Menge bis zu 100 Gew.-% und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Struktureinheit der Formel (1) und der Struktureinheit der Formel (2), umfaßt:
worin X&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatom in der Kohlenstoffatomkette enthalten sein kann). Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Gastrennmembran, die aus dem Polymer hergestellt ist, das die Struktureinheit der Formel (1) umfaßt, und eine Gastrennmembran, die von dem Polymer hergestellt ist, das die Struktureinheit der Formel (1) in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% und die Struktureinheit der Formel (2) in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Struktureinheit der Formel (1) und der Struktureinheit der Formel (2), umfaßt.
Vorzugsweise sind 50 bis 100 Gew.-% der Struktureinheit der Formel (1) in dem Polymer der vorliegenden Erfindung enthalten, um große Mengen von mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einer Sauerstoffkonzentration von 30 bis 40 Vol.-% zu erzeugen.
Die Struktureinheit der Formel (2) ist der Bestandteil von herkömmlichen Gastrennmembranen und kann in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% in dem Polymer der Erfindung enthalten sein.
Das Polymer der Erfindung, bei dem X¹ in der Struktureinheit der Formel (1) Fluor ist, kann zu einer Membran ausgeformt werden, die besser in ihrer Biegsamkeit und in anderen Eigenschaften ist, als wenn das Polymer verwendet wird, bei dem X¹ Chlor ist.
Beispiele für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppen als R-Gruppe in der Struktureinheit der Formel (2) (mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatom in der Kohlenstoffatomkette enthalten sein kann) umfassen Gruppen, die durch die Formel
-(CH&sub2;)pRf
dargestellt werden, wobei Rf eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist und Fluor in einer Menge von wenigstens dem zweifachen der Anzahl der Kohlenstoffatome enthält, und p eine ganze Zahl von 1-5 ist, und Gruppen, die durch die Formel
-(CH&sub2;)qCF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))rOC&sub3;F&sub7;
dargestellt werden, worin q eine ganze Zahl von 1-5 ist und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein Siloxan-Monomer, das durch die Formel
dargestellt wird, worin X¹, X², X³, Y, m und n so wie vorstehend definiert sind, homopolymerisiert wird oder das vorstehend genannte Monomer mit einem herkömmlichen Monomer, das durch die Formel
dargestellt wird, worin X&sup4; und R so wie vorstehend definiert sind, copolymerisiert wird. Andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen können mit solch einem Monomer copolymerisiert werden, insoweit, als die Verwendung der Verbindung nicht die Eigenschaften des Polymeren verschlechtert.
Polymerisationsverfahren, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen herkömmliche Verfahren der Lösungspolymerisation, Massen-(Block-)polymerisation oder Suspensionspolymerisation usw. (vergl. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 111309/1986). Die Polymerisation wird üblicherweise bei 0ºC bis etwa 150ºC unter Verwendung von etwa 100 Gewichtsteilen Monomer(en), etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators, 0 bis etwa 10 Gewichtsteilen eines Kettenübertragungsmittels und einer Überschußmenge an Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tertiäres Butylperoxid und ähnliche organische Peroxide, Azobisisobutyronitril und ähnliche Azoverbindungen, usw. Beispiele für brauchbare Kettenübertragungsmittel sind Laurylmercaptan und dergleichen. Brauchbare Lösungsmittel umfassen Äthylacetat, Chloroform, Methyläthylketon und dergleichen.
Das vorstehend genannte Siloxan-Monomer ist eine neue Verbindung, die z. B. durch das folgende Verfahren (i), (ii) oder (iii) hergestellt werden kann.

Verfahren (i).

Eine Verbindung, die durch die Formel
CH&sub2;=CX¹COOM
dargestellt wird, worin M Alkalimetall ist und X¹ so wie oben definiert ist, wird mit einer chlormethylierten Organosilikonverbindung, die durch die Formel
Cl(CH&sub2;)m(Si(CH&sub2;X²)&sub2;O)nSi(CH&sub2;X³)&sub3;
dargestellt wird, worin X², X³, m und n so wie vorstehend definiert sind, in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Tert-Butylkatechol oder dergleichen bei etwa 50 bis etwa 130ºC über etwa 1 bis etwa 24 Stunden umgesetzt.

Verfahren (ii).

(A) Eine Verbindung, die durch die Formel
CH&sub2;=CX¹COOM
dargestellt wird, in der m und X¹ so wie vorstehend definiert sind, wird mit einer Verbindung, die durch die Formel
Cl(CH&sub2;)mSi(CH&sub2;X²)&sub2;OSi(CH&sub2;X²)&sub2;(CH&sub2;)mCl
dargestellt wird, in der X² und m so wie vorstehend definiert sind, in einem Molverhältnis der ersteren Verbindung zu der letzteren von 2 : 1 in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder dergleichen in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors von der Art, wie sie vorstehend verwendet wird, bei etwa 50 bis etwa 130ºC über etwa 1 bis etwa 24 Stunden umgesetzt, um eine Verbindung zu erhalten, die durch die Formel CH&sub2;=CX¹COO(CH&sub2;)mSi(CH&sub2;X²)&sub2;OSi(CH&sub2;X²)&sub2;(CH&sub2;)mOOCCX¹=CH&sub2;
dargestellt wird, in der X¹, X² und in so wie vorstehend definiert sind.
(B) Die so erhaltene Verbindung wird dann mit einer Verbindung, die durch die Formel
(CH&sub2;X³)&sub3;SiOSi(CH&sub2;X³)&sub3;
dargestellt wird, in der X³ wie oben definiert ist, in einem Molverhältnis der ersteren Verbindung zu der letzteren von 1 : 3 in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder dergleichen bei 0ºC bis etwa 130ºC über etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tage umgesetzt.

Verfahren (iii).

(A) Eine Verbindung, die durch die Formel
CH&sub2;=CX¹COX&sup4;
dargestellt wird, in der X¹ so wie oben definiert ist und X&sup4; ein Halogenatom ist, wird mit einer Verbindung, die durch die Formel
NH&sub2;(CH&sub2;)mSi(CH&sub2;X²)&sub2;OSi(CH&sub2;X²)&sub2;(CH&sub2;)mNH&sub2;
dargestellt wird, in der X² und m so wie oben definiert sind,in einem Molverhältnis der ersteren Verbindung zu der letzteren von 2 : 1 in Anwesenheit einer Base wie Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylbenzylamin oder dergleichen bei etwa -50 bis etwa 10ºC umgesetzt, um eine Verbindung zu erhalten, die durch die Formel
CH&sub2;=CX¹CONH(CH&sub2;)mSi(CH&sub2;X²)&sub2;OSi(CH&sub2;X²)&sub2;(CH&sub2;)mNHOCCX¹=CH&sub2;
dargestellt wird, in der X¹, X² und m wie oben definiert sind.
(B) Die so erhaltene Verbindung wird der Reaktion (B) unterworfen, wie sie in dem Verfahren (ii) beschrieben worden ist.
Ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Chloroform oder dergleichen kann bei der Reaktion (A) in dem Verfahren (iii) verwendet werden, obgleich die Reaktion (A) ohne solch ein Lösungsmittel auch abläuft.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird auf die oberflächlich geglättete Platte aufgebracht, die aus Glas, Metall oder dergleichen hergestellt ist, oder auf einen porösen Träger aus Folie (Film) oder Hohlfaser aus Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyäthylen oder dergleichen beispielsweise durch herkömmliche Filmbildungsverfahren wie durch Stabbeschichter, Drehbeschichter, Tauchen oder das Langmuir-Verfahren, um eine Membran zu bilden. Die auf der oberflächlich geglätteten Platte aus Metall oder dergleichen gebildete Membran wird fixiert an einem geeigneten Träger verwendet. Andererseits wird die Membran, die auf dem porösen Träger gebildet worden ist, an diesem haftend verwendet. Die Dicke der Membran beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis etwa 200 um.
Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient der Gastrennmembran, die von dem Polymer der Erfindung hergestellt worden ist, ist üblicherweise nicht größer als 10&supmin;&sup5;cm³·cm/cm²·s 1333 Pa (10&supmin;&sup5;cm³·cm/cm² sec·cmHg), und ihr Stickstoffdurchlässigkeitskoeffizient beträgt etwa 20 bis etwa 40%, bezogen auf ihren Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung findet nicht nur Anwendung als Materialien für Gastrennmembranen von dem Typ, der oben beschrieben worden ist, sondern ist auch verwendbar als Kontaktlinsen, Filter, Separatoren für elektrische Zellen oder dergleichen, indem seine hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff ausgenutzt wird.

Beispiele

Referenzbeispiel 1.

Synthese von Siloxan-Monomer.

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Dimroth-Kondensator, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 64 q (0,5 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel CH&sub2;=CFCOOK dargestellt wird, 61 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel ClCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, dargestellt wird, 500 cm³ Dimethylformamid und 1 g Tertbutylkatechol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, um 2,5 Stunden Rückfluß zu durchlaufen.
Nach dem Kühlen wurde das Kaliumchlorid abfiltriert. Dann wurde das Filtrat mit 3 Liter Wasser gewaschen und die Ölschicht wurde abdestilliert, was 75 g eines Siloxan- Monomeren lieferte, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde und einen Siedepunkt von 46,5ºC/1333 Pa (46,5ºC/10 mmHg) aufwies.

Referenzbeispiel 2.

Synthese von Siloxan-Monomer.

In den Kolben von der Art, der in Referenzbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 44,7 g (0,35 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel CH&sub2;=CFCOOK dargestellt wird, 40,4 g (0,175 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel ClCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;Cl dargestellt wird, 66 cm³ Dimethylformamid und 0,8 g Tert-butylkatechol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, um 1,5 Stunden Rückfluß zu durchlaufen.
Nach dem Abkühlen wurde das Kaliumchlorid von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren entfernt, das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und die Ölschicht wurde abdestilliert, was 50 g einer Verbindung lieferte, die durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;OCOCF=CH&sub2; dargestellt wurde und einen Siedepunkt von 960 C/1995 Pa (960 C/15 mm Hg) aufwies.
Eine Menge von 40 g (0,118 Mol) der so erhaltenen Verbindung, 58 g (0,357 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel (CH&sub3;)&sub3;SiOSi(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wird, 0,24 g (2,4 mMol) Schwefelsäure, 0,59 g (5,2 mMol) Trifluoressigsäure und 1 g Tert-butylkatechol wurden zusammen vermischt und bei 25ºC 240 Stunden gerührt. Die Destillation des Gemisches lieferte 68 g eines Siloxan-Monomeren, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde und einen Siedepunkt von 650 C/798 Pa (650 C/6 mm Hg) aufwies.

Referenzbeispiel 3.

In einen 300 cm³ Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Dimroth-Kondensator, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 50 g (0,20 Mol) einer Verbindung, die durch die Formel
NH&sub2;(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
dargestellt wurde, 40,48 g (0,40 Mol) Triäthylamin und 160 cm³ Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde auf nicht höher als 10ºC abgekühlt, während tropfenweise durch den Tropftrichter 40,5 g (0,44 Mol) einer Verbindung hinzugegeben wurde, die durch die Formel CH&sub2;=CFCOF dargestellt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 cm³ entionisiertem Wasser gewaschen und die Chloroformschicht wurde durch einen Verdampf er konzentriert. Nach Zugabe von 1 g Katechol wurde das Gemisch unter Unterdruck von 1 mm Hg auf 120ºC erhitzt, wodurch das Chloroform vollständig entfernt wurde.
Zu dem Rückstand wurden 73,08 g (0,45 Mol) Hexamethyldisiloxan, 2 g Trifluoressigsäure und 0,8 g Schwefelsäure hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 100ºC 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 200 cm³ einer 5%igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat und 300 cm³ entionisiertem Wasser gewaschen. Die organischen Materialien wurden abdestilliert, was 66 g eines Siloxan- Monomeren lieferte, das durch die Formel CH&sub2;=CFCONH(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde und einen Siedepunkt von 92 bis 93ºC/199 Pa (92 bis 93ºC/1,5 mmHg) aufwies.

Beispiel 1

In einen Glasautoklaven wurden 50 g des Siloxan-Monomeren, das in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, 50 g Äthylacetat und 0,05 g Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde wiederholt einer Gefrierentgasung unterworfen, und zwar dreimal nachdem das Gemisch 24 Stunden bei 54ºC behalten worden war, um Polymerisation zu durchlaufen.
Das so erhaltene Polymer der vorliegenden Erfindung wurde unter Unterdruck getrocknet, um eine 5 Gew.-% Lösung vom Gemisch in Toluol zu erhalten. Die Lösung wurde mittels eines Streichmessers auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet, wobei eine gleichmäßig dicke Membran mit einer Dicke von 41 um gebildet wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Membran wurden der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient (KO&sub2;) und der Stickstoffdurchlässigkeitskoeffizient (KN&sub2;) gemäß ASTM 1434 (V-Verfahren) unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Danach wurde der Trennungskoeffizient zwischen Sauerstoff und Stickstoff (α=KO&sub2;/KN&sub2;) bestimmt. Eine Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.
Bedingungen für das Messen des Durchlässigkeitskoeffizienten
(1) Verwendetes Gas: Standardgemisch aus 79 Vol.-% Stickstoff und 21 Vol.-% Sauerstoff.
(2) Testdrücke: Primärdruck 4 kg/cm² (absolut) und Sekundärdruck 1 kg/cm² (absolut).
(3) Menge der Durchdringung von Gas: 4 cm³.
(4) Testzeit: Erforderliche Zeit für die Durchdringung des Gases (Sekunde) durch die Membran.
(5) Dicke der Membran: Wert, der durch Messen des Gewichtes des Polymeren auf dem Substrat und Dividieren des Gewichtes durch die Flächengröße des Polymeren, das an dem Substrat fixiert ist, und des spezifischen Gewichts des Polymeren erhalten wurde.
Die ¹H-NMR-Analyse (Kernresonanzanalyse) des oben erhaltenen Polymeren wurde mit dem folgenden Ergebnis durchgeführt.
δ(ppm); 0,10 (Si(CH&sub3;)&sub3;), 2,48 (-CH&sub2;-CF-), 3,80 (-COOCH&sub2;Si-).

Beispiel 2

Polymerisation wurde durchgeführt und eine Membran wurde ausgeformt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß das Siloxan- Monomere, das in Referenzbeispiel 2 hergestellt worden war, anstelle des Siloxan-Monomeren,das in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde. Eine so erhaltene Membran war gleichmäßig in seiner Dicke und war 151 um dick. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.
Die ¹H-NMR-Analyse des erhaltenen Polymeren wurde mit dem unten angegebenen Ergebnis durchgeführt.
δ(ppm); 0,08 (-Si(CH&sub3;)&sub3;), 0,16 (-Si(CH&sub3;)&sub2;-), 2,42 (-CH&sub2;-CF-), 3,69(-COOCH&sub2;Si-)

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 g des Siloxan-Monomeren, das in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, 80 g eines Monomeren, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3;, 0,5 g Laurylmercaptan und 0,1 g Azobisisobutyronitril verwendet wurden, um Polymerisation zu bewirken und eine Membran zu bilden. Die so erhaltene Membran war gleichmäßig in ihrer Dicke und war 62 um dick. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 4.

Polymerisation und Bildung einer Membran wurden durchgeführt, indem nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 50 g jeweils von dem Siloxan-Monomeren, das in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, und ein Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, verwendet wurden. Die so erhaltene Membran war gleichmäßig in ihrer Dicke und war 49 um dick. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 5

50 Gewichtsteile eines Homopolymeren des Monomeren, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, und 50 Gewichtsteile eines Homopolymeren von dem Siloxanmonomeren, das in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, wurden zu einer 5 Gew.-%igen Lösung des Gemisches in Toluol gebracht. Eine Membran wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 nachgearbeitet wurde, und die oben angegebenen Koeffizienten wurden gemessen. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 20 Gewichtsteile eines Homopolymeren von dem Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, und 80 Gewichtsteile eines Homopolymeren des Siloxanmonomeren, das in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurden, um eine Membran zu bilden. Danach wurden die Koeffizienten bestimmt. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOO(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, anstelle des Monomeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde, um Polymerisation und Bildung einer Membran zu bewirken. Die so erhaltene Membran war gleichmäßig in ihrer Dicke und war 53 um dick. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=CClCOOCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;OSi(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Monomeren verwendet wurde, um Polymerisation und Bildung einer Membran zu bewirken, was eine gleichmäßig dicke Membran mit 60 um Dicke lieferte. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Siloxanmonomer, das in Referenzbeispiel 3 hergestellt worden war, anstelle des Monomeren, das in Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde, um Polymerisation und Bildung einer Membran zu bewirken, was eine gleichmäßig dicke Membran mit 95 um Dicke lieferte. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.
Die ¹H-NMR-Analyse des so hergestellten Polymeren wurde mit dem folgenden Ergebnis durchgeführt:
δ(ppm); 0,09 (-Si(CH&sub3;)&sub3; und -Si(CH&sub3;)&sub2;-), 0,50 (-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 1,50(-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 2,40(-CH&sub2;CF-), 3,16(-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-),6,36(-CONHCH&sub2;-).

Vergleichsbeispiel 1

Polymerisation und Bildung einer Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß ein Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=CFCOOCH(CH&sub3;)&sub2; dargestellt wurde, anstelle des Monomeren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet wurde. Die so erhaltene Membran war gleichmäßig dick und hatte eine Dicke von 45 um. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Homopolymer von dem Monomer, das durch die Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;)&sub5;(Si(CH&sub3;)&sub2;O)&sub4;Si(CH&sub3;)&sub3; dargestellt wurde, wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in POLYMER JOURNAL, Vol. 17 (1985), Nr. 11, Seiten 1159 bis 1172 beschrieben ist. Dann wurde das gleiche nachfolgende Verfahrenß wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Membran zu bilden, wonach die Koeffizienten gemessen wurden. Die Tabelle unten zeigt die Werte von KO&sub2; und α. Tabelle Beispiel Vergleichsbeispiel In der Tabelle ist die Einheit von KO&sub2; cm³·cm/cm²·s·1333 Pa (cm³·cm/cm²·s·cmHg).

Wirkungen der Erfindung.

Herkömmliche Gastrennmembranen zum Erzeugen von mit Sauerstoff angereicherter Luft sind entweder solche, die mit Sauerstoff angereicherte Luft nur in kleinen Mengen erzeugen, wenn auch in einer hohen Sauerstoffkonzentration (40 Vol.-%), oder solche, die mit Sauerstoff angereicherte Luft nur in einer niedrigen Sauerstoffkonzentration (30 Vol.-%) erzeugen, wenn auch in großen Mengen. Im Gegensatz dazu ist die Gastrennmembran der vorliegenden Erfindung in der Lage, große Mengen von mit Sauerstoff angereicherter Luft mit einer relativ hohen Sauerstoffkonzentration (etwa 30 bis etwa 40 Vol.-%) zu erzeugen und ist geeignet für Anwendung z. B. bei Fermentation und in Verbrennungsbrennanlagen.

Claims

1. Ein Akryloxyorganosiloxan-Polymer, umfassend eine Struktureinheit, die durch die Formel (i) dargestellt wird:

worin X¹ ein Chloratom oder ein Fluoratom ist, X² und X³ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, Y ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

2. Ein Akryloxyorganosiloxan-Polymer nach Anspruch 1, bei dem X¹ in der Formel (1) ein Fluoratom ist.

3. Ein Akryloxyorganosiloxan-Polymer nach Anspruch 1, das die Struktureinheit der Formel (1) in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% und eine Struktureinheit, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Struktureinheit der Formel (1) und der Struktureinheit der Formel (2), umfaßt:

worin X&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatom in der Kohlenstoffatomkette enthalten sein kann).

4. Ein Akryloxyorganosiloxan-Polymer nach Anspruch 3, bei dem R in der Formel (2) eine Gruppe ist, die durch die Formel

-(CH&sub2;)pRf

dargestellt wird, worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist und Fluor in einer Menge von wenigstens dem Zweifachen der Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe ist, die durch die Formel

(CH&sub2;)qCF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))rOC&sub3;F&sub7;

dargestellt wird, in der q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und r 0, oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

5. Eine Gastrennmembran, die aus dem Polymer hergestellt ist, das die Struktureinheit umfaßt, die durch die Formel (1) dargestellt wird:

6. Eine Gastrennmembran nach Anspruch 5, bei der X¹ in der Formel (1) ein Fluoratom ist.

7. Eine Gastrennmembran nach Anspruch 5, die aus dem Polymer mit der Struktureinheit der Formel (1) in einer Menge von bis zu 100 Gew.-% und der Struktureinheit der Formel (2) in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Struktureinheit der Formel (i) und der Struktureinheit der Formel (2):

worin X&sup4; ein Wasserstoffatom, Chloratom, Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Fluoralkylgruppe mit i bis 20 Kohlenstoffatomen ist (mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatom in der Kohlenstoffatomkette enthalten sein kann), hergestellt ist.

8. Eine Gastrennmembran nach Anspruch 7, bei der R in der Formel (2) eine Gruppe ist, die durch die Formel

-(CH&sub2;)pRf

dargestellt wird, worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen ist und Fluor in einer Menge von wenigstens dem Zweifachen der Anzahl der Kohlenstoffatome enthält, und p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Gruppe ist, die durch die Formel

-(CH&sub2;)qCF(CF&sub3;)(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))rOC&sub3;F&sub7;

dargestellt wird, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

9. Eine Gastrennmembran nach Anspruch 5, bei der die Dicke der Membran etwa 0.1 bis etwa 200 um ist.