DE2164469A1

DE2164469A1 - Transparente Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat- Verbindungen

Info

Publication number: DE2164469A1
Application number: DE19712164469
Authority: DE
Inventors: Peter Carmen Scotia N.Y. Juliano (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2121029A5; CA959195A; US3663650A; GB1347922A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 2j5. Dezember 1971 Sg/Ax/Hz

General Electric Company, 1 River Road-, Schenectady 5, N. Y., U. S. A.

Transparente Polyairr.ethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Verbindungen

Die Erfindung betrifft im wesentlichen transparente Blockmischpolymere von Polydimethylsiloxan und· Polyalkylmethacrylaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Materialien in Kombination mit Polyalkylmethacrylaten zur Herstellung von im wesentlichen transparenten Kunststoffmassen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften.

Die Acrylharze sind seit langem für ihre vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten zum Pressen und Spritzen, in Anstrichfarben, Fußbodenwachsen usw. bekannt. Eine der wichtigen Eigenschaften von Polyalkylmethacrylaten ist die Transparenz. Es ist seit langem bekannt, daß Silicone verschiedenen organischen Polymeren verbesserte Oberflächeneigenschaften, z.B. verbesserte Trennbarkeit und Entformbarkeit, zu verleihen vermögen. Bisher wurde jedoch die Transparenz von Massen auf Basis von Polyalkylmethacrylaten beeinträchtigt, wenn den

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Polyalkylmethacrylaten Silicone zugesetzt wurden.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß PoIydimethylsiloxan Polyalkylmethacrylaten zugemischt werden kann, ohne die Transparenz der erhaltenen Mischungen zu beeinflussen, wenn die Polydimethylsiloxane in Form gewisser binärer Blockmischpolymerisate von Polydimethylsiloxan und Polyalkylmethacrylaten, die nachstehend beschrieben werden, verwendet werden·

Gemäß der Erfindung werden diese binären Blockmischpolymerisate von Polydimethylsiloxan und Polyalkylmethacrylaten nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man

P a) Cyclopolydimethylsiloxan der anionischen Polymerisation mit einer aromatischen Dilithioverbindung als Initiator unterwirft,

b) das aus der Stufe (a) erhaltene, endständiges Lithium enthaltende Polydimethylsiloxan mit Alkylmethacrylat umsetzt und

c) das Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisat aus dem in der Stufe (b) erhaltenen Gemisch isoliert.

Die aromatische Dilithioverbindung ist das Produkt der Umsetzung von Lithiummetall mit einer aromatischen Ver-" bindung, die keinen enoIisierbaren Wasserstoff enthält und die Struktureinheit

Z
(D -S-

enthält, worin Z für Schwefel, Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel »NU, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und die freien Valenzen des Kohlenstoffatoms dieser Struktureinheit durch Arylreste abgesättigt oder Teil einer Brückenstruktur in einem aromatischen verschmolzenen Ringsystem sein können.

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Der Rest R kann ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ToIyI-rest, Xylylrest, Naphthylrest oder Anthrylrest, oder ein Alkylrest, z.B. ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest, Butylrest und Pentylrest, sein. Als Arylreste, die die freien Valenzen der Struktureinheit der Formel (1) absättigen können, kommen die Arylreste, für die R steht, und arylsubstituierte, aliphatisch ungesättigte zweiwertige Organoreste, z.B. C₆Hc-CH=CH-, C₆Hc-C₆H^-CH=CH- und C₁₀H₇-CH=CH- in Frage.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten aromatischen Dilithioverbindungen können durch Umsetzung von Lithiummetall in Form von Draht, Stücken u.dergl. mit einer aromatischen Verbindung, die keinen enoIisierbaren Wasserstoff enthält, hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung durch Umsetzung der aromatischen Verbindung mit dem Lithiummetall in einem Äther als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -50 und +I50 G nach dem Verfahren des USA-Patents 3 4-10 836 erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran. Als aromatische Verbindungen eignen sich beispielsweise aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Phenyl-1-naphthy!keton_? Di-2° naphthylketon und Di-4-toly!keton» Außer den aromatischen Ketonen können auch aromatische Thioketone verwendet werden, die von den vorstehend genannten aromatischen Ketonen nach üblichen Verfahren hergestellt werden können· Beispiele geeigneter Thioketone sind Thiobenzophenon, Phenyl-1-naphthylthioketon und Di-2-naphthylthioketon.

Geeignet sind ferner Schiffsche Basen, die aus den oben genannten aromatischen Ketonen unter Verwendung von organischen Aminen, z.B. Arylaminen wie Anilin, o-Toiuidin, m-Toluidin und p-Toluidin, oder Alkylaminea₉ s.B. Methylamin, Äthylamin und Propylamin, erhalten worden sind und nach üblichen Verfahren hergestellt werden können. Außer den vorstehend genannten aromatischen K®ton@a,

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Ihioketonen und Schiffsehen Basen eignen sich aromatische Verbindungen, die keinen enolisierbaren Wasserstoff enthalten, in Form von Ketonen, die eine Brücke in einem verschmolzenen Ringsystem bilden, z.B. 9-Fluorenon, 2,3-Diphenyl-1-indenon und 10,10-Diphenyl-9-anthron.

Als Cyclopolydimethylsiloxane eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan. Diese cyclischen Siloxane können durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Abtrennung des gebildeten Dimethylsiloxans vom Gemisch hergestellt werden. Als Beispiele von Alkylmethacrylaten, die zur Herstellung der Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Metbylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat zu nennen. Zur Herstellung der im wesentlichen transparenten Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisate, die nachstehend als "Blockmischpolymerisate" bezeichnet werden, können die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisate mit einem organischen Lösungsmittel während oder nach der Isolierung extrahiert werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Homopolymerisation von Dimethylsiloxan vor der anionischen Polymerisation des Alkylmethacrylats stattfinden kann. Durch Extraktion des Polydimethylsiloxans nach üblichen Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels für Polydimethylsiloxan und eines Nichtlösers für das Blockmischpolymerisat werden im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate erhalten. Im Gegensatz zu den Verfahren, die Gegenstand des USA-Patents 3 05^ sind, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung keine Polyalkylmethacrylat-Homopolymere gebildet, die die Bildung von im wesentlichen transparenten Blockmischpolymerisaten stören können·

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Die Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung können etwa 5 bis 90 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke und dementsprechend etwa 10 bis 95 Gew.-% Polyalkylmethacrylatblöcke enthalten. Die Blockmischpolymerisate sind bei etwa 40% Polydimethylsiloxan oderdarunter plastisch und oberhalb dieses Bereichs kautschukartig· Die Polydimethylsiloxanblöcke können im wesentlichen aus etwa 3 bis 1500, vorzugsweise etwa 3 bis 500 chemisch gebundenen Dirnethylsiloxyeinheiten bestehen. Diese Polydimethylsiloxyblöcke können an einem Ende der Kette einen einwertigen Rest, z.B. einen Alkoxyrest, Acetoxyrest und Lithoxyrest, als endständige Einheit enthalten.

Die Polyalkylmethacrylatblocke können 1 bis 10.000 chemisch gebundene Alkylmethacrylateinheiten enthalten. Vorzugsweise beträgt die Zahl dieser Einheiten 500 bis 1500.

Die Blockmischpolymerisate können aus den verschiedensten Lösungsmitteln, z.B. chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichlorbenzol,und aliphatischen Estern, z.B. Äthylacetat, gegossen werden.

Bei der Bestimmung der !Transparenz werden die Blockmischpolymerisate mit Polymethylmethacrylaten verglichen, das einen Transparenzwert von etwa 94% hat. Dieser Wert zeigt seine Fähigkeit an, Licht im Vergleich mit der Durchstrahlung eines freien Lichtweges, wie sie von einem mit Skala versehenen und auf Lichtstärke geeichten Lichtmesser angezeigt wird, durchzulassen. Die Blockmischpolymerisate können zu Folien und Platten gegossen werden, die Transparenzwerte von 92 bis 94% haben.

Aus Gemischen der Blockmischpolymerisate mit Polyalkylmethacrylaten können im wesentlichen transparente Überzüge, Anstriche, Folien und Platten hergestellt werden.

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Die Anteile der Blockmischpolymerisate in den erhaltenen Mischungen können innerhalb eines weiten Gewichtsbereichs liegen, z.B. im Bereich von 0,1 bis 99»9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches. Die Erfahrung hat gezeigt, daß optimale Transparenz von Gemischen der Blockmischpolymerisate und Polyalkylmethacrylate erreicht werden kann, wenn das Folyalkylmethacrylat im wesentlichen das gleiche mittlere Molekulargewicht hat wie die Polyalkylmethacrylatblöcke des Blockmischcopolymeren.

In besonderen Fällen können plastische Polyalkylmethacrylatplatten und -folien aus Monomer-Polymer-Sirupen ge-Bk gössen werden, in denen das Monomere das Lösungsmittel darstellt. In diesen Fällen können bis zu etwa 1 Gew.-% Blockmischpolymerisat verwendet werden, um im wesentlichen transparente Platten und Folien herzustellen, wenn das monomere Alkylmethacrylat in situ gehärtet bzw. vulkanisiert wird. Als Härte- oder Vulkanisationskatalysator eignen sich beispielsweise Benzoylperoxyd und Azobieisobutyldinitril.

Zu den zahlreichen Zwecken, für die die vorstehend beschriebenen Gemische der Blockmischcopolymerisate in Kombination ait im wesentlichen transparenten organischen Polymerisaten verwendet werden können, gehören beispiels- * weise Fußbodenwachse, Gebisse, Kontaktlinsen, Fensterscheiben, Anstrichfarben, Kaschierungen für Textilien und die verschiedensten Anstrich- und Überzugsmassen, für die ein im wesentlichen transparenter Kunststoff mit verbesserten Oberflächeneigenschaften verwendet werden muß.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Die als Initiator dienende Dilithioverbindung und das Cyclopolydimethylsiloxan werden in Gegenwart eines aprotisohen Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zusammengegeben. Diesem Gemisch wird das Alkylmethacrylat zugesetzt, wobei das Blockmischpolymerisat gebildet wird. Das Blockmischpolymerisat kann

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ausgefällt werden, indem das Reaktionsgemisch, in ein geeignetes Medium, z.B. Methanol oder aliphatisch^ Alkane, gegossen wird. Gegebenenfalls kann das Blockmischpolymerisat unmittelbar in ein Extraktionslösungsmittel gefällt werden, wobei gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte der Reaktion, z.B. Dimethylsiloxanhomopolymerisat, entfernt werden. Als aprotische Lösungsmittel, die zur Erleichterung der anionischen Polymerisation beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich beispielsweise organische Lösungsmittel, die keine aktiven Protonen enthalten, die die wachsenden anionischen Polymerisationszentren stören können. Geeignet sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran. Es erwies sich ferner als zweckmäßig, gewisse Lewis-Basen als Aktivatoren während der anionischen Polymerisation des CyclopoIysiloxans zu verwenden. Geeignet als Aktivatoren sind beispielsweise Hexamethylphosphortriamid, Dimethylsulfon, Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Mono-, Di-, Trioder Tetraglyme, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine. Diese Aktivatoren erleichtern die Addition des Alkylmethacrylats an das lithiierte Polydimethylsiloxan.

Es hat sich gezeigt, daß die Zusammenführung des Initiators mit dem Cyclopolydimethylsiloxan vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter einem Inertgas wie Stickstoff und Argon, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa -50° und +50⁰C vorgenommen werden sollte.

Die verwendete Initiatormenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch hat sich gezeigt, daß mit einem Anteil von etwa 2 χ 10""^ bis 1 Mol Initiator pro Mol Cyclopolydimethylsiloxan gute Ergebnisse erhalten werden. Die Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans kann für eine Zeit von 2 Stunden oder weniger bis 24 Stunden oder mehr durchgeführt werden. Die Zeit hängt ab von Faktoren wie der angewandten Temperatur, der Art des verwendeten

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Initiators, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, dem Anteil des Aktivators usw. Es hat sich gezeigt, daß optimale Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) des gebildeten Polydimethylsiloxans im Bereich zwischen etwa 0,16 und 0,33 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, liegt.

Nach beendeter Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans kann das Alkylmethacrylat dem Gemisch zugesetzt werden. Das Mengenverhältnis von Alkylmethacrylat zu Cyclopolydimethylsiloxan ist nicht entscheidend wichtig, Oedoch wurde gefunden, daß mit etwa 2 bis 15 Mol Alkylmethacrylat pro Mol Cyclopolydimethylsiloxan im ursprünglichen Polymerisationsgemisch eine gute Ausbeute an im wesentlichen transparentem Blockmischcopolymerisat erhalten wird. Die Zugabe des Alkylmethacrylats muß ebenfalls unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Die Eeaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -75° C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Zeit der Polymerisation des Alkylmethacrylats mit dem lithiierten Polydimethylsiloxan kann 2 Stunden oder weniger bis etwa 10 Stunden oder mehr betragen.

Die Polymerisation des Alkylmethacrylats kann durch Zusatz eines geeigneten sauren Materials, z.B. einer organischen aliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure, die zur Neutralisation dee Lithiumions verwendet werden kann, beendet werden. Das Blockmischpolymerisat kann dann aus dea Reaktionsgemisch auegefällt werden, indem dieses in einen angesäuerten aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol, oder in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, gegossen wird. Die Ausfällung wird vorzugsweise vorgenommen, nachdem das Reaktionsgemisch der Erwärmung auf Umgebungstemperatur überlassen worden ist. Gegebenenfalls kann das ausgefällte Produkt dann unter vermindertem

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Druck getrocknet werden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Blockmischpolymerisat vorzugsweise zu extrahieren ist, bevor es als transparente Folie gegossen oder in Kombination mit Polyalkylmethacrylat zur Herstellung von im wesentlichen transparenten Gemischen verwendet werden kann. Durch die Extraktion wird homopolymerisiertes Dimethylsiloxan entfernt, das vor der Zugabe des Methylmethacrylats bei der Bildung des Blockmischpolymerisats gebildet werden kann. In Abhängigkeit davon, wann die Extraktion vorgenommen werden soll, kann ein geeignetes Lösungsmittel für Polydimethylsiloxan bei der Ausfällung der Blockmischpolymerisate oder anschließend nach der Isolierung und !Trocknung des Blockmischpolymerisats verwendet werden. In Fällen, in denen die Ausbeute an Blockmischpolymerisat bestimmt werden soll, kann das Blockmischpolymerisat zweckmäßig gewogen und bis zur Gewichtskonstanz des Siliciums, bestimmt durch Elementaranalyse, extrahiert werden. Als Lösungsmittel für die Extraktion der Blockmischpolymerisate eignen sich organische Lösungsmittel, in denen Polydimethylsiloxane im wesentlichen löslich und PoIyalkylmethacrylate im wesentlichen unlöslich sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Hepban und Cyclohexan. Die Extraktion ermöglicht die Abtrennung der organischen Phase durch die Schwerkraft. Sie kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden,z.B. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtration und Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates. Für die Extraktion sollten vorzugsweise Lösungsmittel verwendet werden, deren Siedepunkt unter der Einfriertemperatur des Polyalkylmethacrylats liegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein im wesentlichen transparentes Polydimethylsiloxan-Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat, das etwa 34·» 1 Gew.-% Dimethylsiloxyeinheiten enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Die als Initiator dienende Dilithioverbindung wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 0,01 Mol Benzophenon, 0,05 g-Atome Lithiummetall in Form von Draht und etwa 0,5 Mol Tetrahydrofuran 48 Stunden bei 25°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.

ο -4

Nach Abkühlung der Lösung auf 0 C wurden 5 x 10 Mol

_p dieses Initiators zu einer Lösung von 4 χ 10 Mol Hexa-

fe methylcyclotrisiloxan in 1,5 Mol wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde 30 bis 45 Minuten gerührt, wobei die Farbe von Purpurrot in Orangebraun überging. Dann wurden 1 χ 10~^ Mol Hexamethylphosphortriamid dem Gemisch zugesetzt, das dann 8 Stunden bei einer Temperatur von O⁰O gehalten wurde. Das Gemisch hatte eine in Chloroform bei 25 0 gemessene Grenzviskosität von etwa 0,26, ein Zeichen für die Vollendung der Polymerisation des HexamethylcycIotrisiloxans. Dem Gemisch wurden dann unter Rühren etwa 0,1 Mol Methylmethacrylat innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Die Polymerisation des Methylmethacrylats ließ man 2,5 Stunden vonstatten gehen, während die Temperatur bei -40⁰O gehalten wurde. Dann

W wurde die zur Neutralisation der Lithiumionen erforderliche Essigsäuremenge zum Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen und in 20 Mol Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren besteht das Produkt im wesentlichen aus etwa 51»6 Gew.-% Polydimethylsiloxan, das chemisch mit etwa 48,4 Gew.-% Polymethylmethacrylat gebunden ist.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde dann 72 Stunden mit Hexan in einer Soxhlet-Exfcrak-

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tionsapparatur extrahiert. Hierbei wurde in einer Ausbeute von etwa 76,6% ein im wesentlichen transparentes PoIydimethylsiloxan-Polymethylmethacrylat-Blockndschpolymerisat erhalten, das etwa 34,1 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke enthielt.

Außer dem oben genannten Blockmischcopolymerisat (A) wurde in der gleichen Weise ein Blockmischpolymerisat (B) hergestellt, das etwa 20,1 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthielt. Ferner wurde versucht, in der gleichen Weise wie das Blockmischpolymerisat (A) ein BlockmischpolgoBrisat (O) herzustellen, wobei jedoch Lithiumbutyl an Stelle von Dilithiobenzophenon als Initiator verwendet wurde· Außerdem wurde ein Blockmischpolymerisat (D) aus den gleichen Bestandteilen wie für die Herstellung des Blockmischpolymerisats (A) hergestellt, wobei jedoch das Methylmethacrylat vor der anionischen Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxans anionisch polymerisiert wurde.

Die Blockmischpolymerisate A, B und D wurden aus 10%igen Lösungen in Methylenchlorid auf Glas zu Folien gegossen, die eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,28 mm hatten. Ein Polymethylmethacrylat, das ein Molekulargewicht von etwa 100.000 hatte, wurde ebenfalls aus Methylenchlorid zu Folien der gleichen Dicke gegossen. Die Transparenz der verschiedenen Folien wurde mit einem Zeiss-GFL-Mikroskop mit angebautem Zeiss-Lichtmesser gemessen* Ein von einem Kollimator gerichteter Lichtstrahl von. 6,35 am Durchmesser aus einer Wolfraa-Lampe fiel durch das Loch im Objektträger durch das Objektiv des Mikroskope, das einen Linsendurchmesser von weniger als 6,35 mm hatte, und dann durch das Okular zur Fotozelle des Lichtmessers. Der Lichtmesser war so geeicht, daß er 100 «A anzeigte, wenn das Licht eingeschaltet war, aber keine Folie sich im optischen Weg befand, und Null anzeigte, wenn das Licht ausgeschaltet war.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt. Hierbei ist O ein lichtfreier Weg mit 100% Durchlässigkeit und MMl reines Polymethylmethacrylat mit einer Durchlässigkeit von

Tabelle I Probe Durchlassigkeit, %

0 100

MMA 94

A 93,5

B 93,5

D 35

Wie die Werte zeigen, hatten die gemäß der Erfindung hergestellten Blockmischpolymerisate A und B im wesentlichen die gleiche Transparenz wie die Polymethylmethacrylatfolie. Es war nicht möglich, das Blockmischpolymere C herzustellen, weil der verwendete Initiator nicht die Struktureinheit der Formel (1) enthielt. Es wurde nur homopolymerisiertes Polydimethylsiloxan erhalten. Wie die Werte in Tabelle I zeigen, hatte das Blockmischpolymerisat D nicht die optische Klarheit der Blockmischpolymerisate A und B.

Gemische des vorstehend beschriebenen Po lyme thy !methacrylate und des Blockmiechpolymerisats (B) wurden unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel mit einem Gewichtsanteil des Blockmischpolymerisats im Gemisch von 0 bis 100% hergestellt, um den Einfluß festzustellen, den das Blockmischpolymerisat auf das Polymethylmethacrylat in Bezug auf die Transparen* hatte. Ferner wurde ein Gemisch des Blockmischpolymerisate (B) mit einem Sirup aus monomeren Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat hergestellt, wobei der Sirup etwa 65 Gew.-% des Monomeren enthielt. Das aus dem Methylmethacrylatsirup gebildete Gemisch wurde hergestellt, indem das Blockmischpolymerisat (B) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% des Gemisches zugesiecht und das erhaltene Gemisch anschließend mit Benzoyl-

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peroxy! gehärtet wurde· Eine Platte einer Dicke von etwa 3,2 mm wurde erhalten·

Die Ergebnisse der Ermittlung der Lichtdurchlässigkeit nach dem gleichen Test, dessen Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind, sind in der folgenden Ilabelle genannt· Für Polymethylmethacrylat ist der Wert 0 angegeben, und die Mischungszusammensetzungen sind als Gewichtsprozent Blockmischpolymerisat (B) im Gemisch ausgedrückt. Alle Folien hatten mit Ausnahme der aus dem Methacrylatsirup hergestellten Tolie eine Dicke von etwa 0,28 mm und waren aus Methylenchlorid in der oben beschriebenen Weise gegossen worden. Die Folie aus dem Methacrylatsirup ist nachstehend als "1% Copolymerisat" aufgeführt.

	Tabelle II	Lichtdurchlässig keit, %
Blockmisch- polynerisat, Gewi-*		94
0		93
1		92,5
4		92
10		92,5
20		92
40		92,5
50		93
99

Um die verbesserten Oberflächeneigenschaften des oben beschriebenen Blockmischpolymerisats in Gemischen mit Polymethylmethacrylat im Vergleich zu Polymethylmethacrylat allein zu veranschaulichen, wurde die Benetzbarkeit der Oberfläche des Gemisches gemessen. Zur Bestimmung der Benetzbarkeit wurde der Kontaktwinkel zwischen einem Wassertropfen und der Folienoberfläche unter Verwendung eines Winkelmeßgerätes an einem Okular gemessen, das an einem schwachen Teleskop angebracht war. Die Kontaktwinkel wurden bei Gemischen, die 10"** bis 99 Gew.-% des

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Blockmischpolymerisats (B) im Vergleich su den von Blockmischpolymerisate]! freien Polymethylmethacrylatfolien oder ⁿ0#^w ermittelt.

Tabelle III Blockmischpolymerisat, Kontaktwinkel

0 61 10~⁵ 75 10~² 87 10'¹ 95

1 97 4 95

10 95

20 97

40 95

50 95

99 95

Die Torstehenden Ergebnisse »eigen, daJ mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate erhalten werden. Außerdem haben Gemische dieser Blockmischpolymerisate mit Polymethylmethaorylaten nicht nur Xransparens, sondern auch verbesserte Oberfläoheneigenschaften.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Initiator an Stelle von Lithiobenzophenon eine gleiche molare Menge Dilithiothiobensophenon verwendet wird. Das Bilithiothiobensophenon wird einem Gemisch von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 30 Hinuten unter praktisch wasserfreien Bedingungen unter Stickstoff wird das Hexamethylphosphortriamid zugesetzt, worauf man die Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxans stattfinden läßt.

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Nach Zusatz von weiterem Tetrahydrofuran zum Gemisch wird die Temperatur auf -45⁰C gesenkt. Anschließend wird Methylmethacrylat unter Rühren zugesetzt. Nach etwa 2 Stunden wird Essigsäure zugesetzt, um den Initiator zu zerstören, worauf das Gemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen wird. Das Gemisch wird dann in Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird ab filtriert und in einem Ofen unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet· Das Produkt wird dann, mit Hexan extrahiert· Hierbei wird ein Blockmischpolymerisat erhalten. Eine Folie wird aus Methylenchlorid gegossen. Die Grenzviskosität der Folie beträgt etwa 0,66 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Der Gewichtsanteil des Dirnethylsiloxans beträgt etwa 20%. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,28 mm dicken Folie wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit etwa 95,5% ermittelt.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,

—4
wobei jedoch etwa 5 x 10 Mol Dilithiobenzophenonanil an Stelle von Dilithiobenzophenon verwendet werden. Nach 30 Minuten werden 1 χ 10~* Mol Hexamethylphosphortriamid zugesetzt. Die Polymerisation des HexamethyleneIotrisiloxans wird 4 Stunden fortgesetzt, währead die Temperatur bei O⁰O gehalten wird. Nach Zusatz von 0,95 Mol Toluol zum Gemisch wird die Temperatur auf -45⁰O gesenkt. Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen werden 0,188 Mol Methylmethacrylat zugesetzt, während das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird. Nach einer Rührdauer von 2 Stunden wird Essigsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß die als Initiator verwendete Dilithioverbindung zerstört wird. Das Gemisch wird dann der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Das Gemisch wird in Methanol gegossen, worauf filtriert wird. Hierbei wird das Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Produkt wird mit Heptan extrahiert, wobei ein Polydimethyldiloxan-

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Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat erhalten wird, das 21,7 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthält und eine in Chloroform ermittelte Grenzviskosität von 0,66 dl/g hat· Eine Folie, die aus einer Lösung des Blockmischpolymerisate in Äthylendichlorid gegossen wird, erweist sich als optisch klar.

Beispiel 4-

Zu einem Gemisch von 4,5r 10" Mol Hexamethylcyclotrisiloxan in 0,5 ^Mol !Tetrahydrofuran wurden "bei 20°C 5 χ 10 Mol Dilithiofluorenon unter Hühren gegeben. Die Farbe des Gemisches wechselte von Grün nach Eot· Nach Zusatz von 1 χ 10"*^ Mol Hexamethylphosphortriamid wurde die rote Farbe tiefer. Die Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxane wurde 4- Stunden bei O⁰O durchgeführt. Dann wurden weitere 2,9 x 10 Mol Hexamethylphosphortriamid zusammen mit 0,94· Mol Toluol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf -4-5°C erniedrigt. Nach Extraktion auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein Blockmischpolymerisat in einer Ausbeute von 82% erhalten. Eine Folie des Blockmischpolymerisats hatte eine Transparenz von %, gemessen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.

Die vorstehenden Beispiele beschränken sich auf die Beschreibung nur einiger weniger Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung, jedoch ist zu bemerken, daß die Erfindung auf die Herstellung einer viel weiteren Klasse von Blockmischpolymerisaten unter Verwendung von Dilithioverbindungen als Initiatoren mit der charakteristischen Einheit der Formel (1) gerichtet ist.

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Claims

Patentansprüche

Iy. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit aufeinanderfolgend angeordneten Polydimethylsiloxanblöcken und Polyalkylmethacrylatblöcken, wobei man Alky!methacrylate der anionischen Polymerisation mit einem Metallalkylcarbanion-Initiator unterwirft, das erhaltene metallhaltige Polyalkylmethacrylat mit Oyclopolydimethylsiloxan zusammenführt und das erhaltene Produkt extrahiert und hierbei Blockmischpolymerisate erhält, die in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiloxariblocke und Polyalkylmethacrylatblocke aufweist und im wesentlichen frei von homopolymerisiertem Polydimethylsiloxan ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans vor derjenigen des Alkylmethacrylats mit Dilithioaromaten als Initiator durchführt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Lithiometall mit einer aromatischen Verbindung , die keinen enolisierbaren Wasserstoff und Struktureinheiten der Formel

-G-

enthält, in der Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel »NE, in der E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und nicht abgesättigte Valenzen des Kohlenstoffatoms der Struktureinheit durch Arylreste abgesättigt sein können oder das Kohlenstoffatom Teil einer Brückenstruktur in einem aromatischen verschmolzenen Ringsystem sein kann»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiobenzophenon als Initiator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiothiobenzophenon als Initiator verwendet wird»

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiobenzophenonanil als Initiator verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 9-ϊΊ^οΓβηοη als Initiator verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat als Alkylmethacrylat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylcyclotrisiloxan als Cyelopolydimethylsiloxan verwendet wird.
8. Blockmischpolymerisate, die im wesentlichen aus in Sequenzen angeordneten Polydimethylsiloxanblocken und Polyalkylmethacrylatblocken bestehen und im wesentlichen frei von homopolymer! si er tem Polyalkylacrylat und homopolymerisiertem Polydimethylsiloxan sind.
9. Im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate, enthaltend in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiloxanblöcke und Polyalkylmethacrylatblocke.
10. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend in Sequenzen angeordnete Po lydimethylsiloxanb locke und Polymethylmethacrylatblocke.
11. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 9₅ enthaltend in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiioxanblöcke und Po lymethylmethacrylatb locke.
12. Im wesentlichen transparente Gemische von Polyalkylmethacrylat mit einem Blockmischpolymerisat, das in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiioxanblöcke und Polyalkylmethacrylatblocke enthält.
13. Aus den Blockeischpolymerisaten nach Anspruch 8 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.

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14·. Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch. 9 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
15· Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 10 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
16. Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 11 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
17· Aus dem Gemisch nach Anspruch 12 gegossene, im wesentlichen transparente Folien·
18. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend 10 bis etwa 90 Gew.-% Po lydimethylsiloxanb locke und etwa 10 bis 90 Gew.-% Polyalkylmethacrylatblocke.
19· Gemische nach Anspruch 12, hergestellt unter Verwendung eines Sirups von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat.
20. Gemische nach Anspruch 12 und 19» enthaltend bis etwa 1 Gew.-^6 des Blockmischpolymerisate nach Anspruch 9·
21. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend etwa 20 bis 34- Gew.-% Polydinethylsiloxan.
22. Gemische nach Anspruch 12, enthaltend das Blockmischpolymerisat nach Anspruch 21 und Methylmethacrylat.

23· Gemische nach Anspruch 19» enthaltend 1 Gew.-% des Blockmischpolymerisats nach Anspruch21 und einen Methylmethacrylat-Polymethylmethacrylat-Sirup.

24-· Aus den Gemischen nach Anspruch 22 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.

25· Aus den Gemischen nach Anspruch 23 gegossene, im wesentlichen transparente Folien·

209831/0927