DE2164469A1 - Transparente Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat- Verbindungen - Google Patents
Transparente Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat- VerbindungenInfo
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- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 2j5. Dezember 1971
Sg/Ax/Hz
General Electric Company, 1 River Road-, Schenectady 5, N. Y., U. S. A.
Transparente Polyairr.ethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Verbindungen
Die Erfindung betrifft im wesentlichen transparente Blockmischpolymere von Polydimethylsiloxan und· Polyalkylmethacrylaten,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Materialien in Kombination
mit Polyalkylmethacrylaten zur Herstellung von im wesentlichen transparenten Kunststoffmassen mit verbesserten
Oberflächeneigenschaften.
Die Acrylharze sind seit langem für ihre vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten zum Pressen und Spritzen,
in Anstrichfarben, Fußbodenwachsen usw. bekannt. Eine der wichtigen Eigenschaften von Polyalkylmethacrylaten
ist die Transparenz. Es ist seit langem bekannt, daß Silicone verschiedenen organischen Polymeren verbesserte
Oberflächeneigenschaften, z.B. verbesserte Trennbarkeit und Entformbarkeit, zu verleihen vermögen. Bisher
wurde jedoch die Transparenz von Massen auf Basis von Polyalkylmethacrylaten beeinträchtigt, wenn den
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Polyalkylmethacrylaten Silicone zugesetzt wurden.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß PoIydimethylsiloxan
Polyalkylmethacrylaten zugemischt werden kann, ohne die Transparenz der erhaltenen Mischungen zu
beeinflussen, wenn die Polydimethylsiloxane in Form gewisser
binärer Blockmischpolymerisate von Polydimethylsiloxan und Polyalkylmethacrylaten, die nachstehend beschrieben
werden, verwendet werden·
Gemäß der Erfindung werden diese binären Blockmischpolymerisate von Polydimethylsiloxan und Polyalkylmethacrylaten
nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man
P a) Cyclopolydimethylsiloxan der anionischen Polymerisation
mit einer aromatischen Dilithioverbindung als Initiator unterwirft,
b) das aus der Stufe (a) erhaltene, endständiges Lithium enthaltende Polydimethylsiloxan mit Alkylmethacrylat
umsetzt und
c) das Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisat
aus dem in der Stufe (b) erhaltenen Gemisch isoliert.
Die aromatische Dilithioverbindung ist das Produkt der Umsetzung von Lithiummetall mit einer aromatischen Ver-"
bindung, die keinen enoIisierbaren Wasserstoff enthält
und die Struktureinheit
Z
(D -S-
(D -S-
enthält, worin Z für Schwefel, Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel »NU, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
ist und die freien Valenzen des Kohlenstoffatoms dieser
Struktureinheit durch Arylreste abgesättigt oder Teil einer Brückenstruktur in einem aromatischen verschmolzenen
Ringsystem sein können.
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Der Rest R kann ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ToIyI-rest,
Xylylrest, Naphthylrest oder Anthrylrest, oder ein Alkylrest, z.B. ein Methylrest, Äthylrest, Propylrest,
Butylrest und Pentylrest, sein. Als Arylreste, die die freien Valenzen der Struktureinheit der Formel (1)
absättigen können, kommen die Arylreste, für die R steht, und arylsubstituierte, aliphatisch ungesättigte zweiwertige
Organoreste, z.B. C6Hc-CH=CH-, C6Hc-C6H^-CH=CH-
und C10H7-CH=CH- in Frage.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten aromatischen Dilithioverbindungen können durch Umsetzung von Lithiummetall
in Form von Draht, Stücken u.dergl. mit einer aromatischen Verbindung, die keinen enoIisierbaren Wasserstoff
enthält, hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung durch Umsetzung der aromatischen Verbindung
mit dem Lithiummetall in einem Äther als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -50 und +I50 G nach dem
Verfahren des USA-Patents 3 4-10 836 erfolgen. Als Lösungsmittel
eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran. Als aromatische
Verbindungen eignen sich beispielsweise aromatische Ketone, z.B. Benzophenon, Phenyl-1-naphthy!keton? Di-2°
naphthylketon und Di-4-toly!keton» Außer den aromatischen
Ketonen können auch aromatische Thioketone verwendet werden, die von den vorstehend genannten aromatischen Ketonen
nach üblichen Verfahren hergestellt werden können· Beispiele geeigneter Thioketone sind Thiobenzophenon,
Phenyl-1-naphthylthioketon und Di-2-naphthylthioketon.
Geeignet sind ferner Schiffsche Basen, die aus den oben genannten aromatischen Ketonen unter Verwendung von
organischen Aminen, z.B. Arylaminen wie Anilin, o-Toiuidin, m-Toluidin und p-Toluidin, oder Alkylaminea9 s.B.
Methylamin, Äthylamin und Propylamin, erhalten worden sind und nach üblichen Verfahren hergestellt werden können.
Außer den vorstehend genannten aromatischen K®ton@a,
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Ihioketonen und Schiffsehen Basen eignen sich aromatische
Verbindungen, die keinen enolisierbaren Wasserstoff enthalten, in Form von Ketonen, die eine Brücke in einem
verschmolzenen Ringsystem bilden, z.B. 9-Fluorenon, 2,3-Diphenyl-1-indenon
und 10,10-Diphenyl-9-anthron.
Als Cyclopolydimethylsiloxane eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan
und Octamethylcyclotetrasiloxan. Diese cyclischen Siloxane
können durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und
Abtrennung des gebildeten Dimethylsiloxans vom Gemisch hergestellt werden. Als Beispiele von Alkylmethacrylaten,
die zur Herstellung der Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisate
gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Metbylmethacrylat, Äthylmethacrylat
und Butylmethacrylat zu nennen. Zur Herstellung der im wesentlichen transparenten Polydimethylsiloxan-Polyalkylmethacrylat-Blockmischpolymerisate,
die nachstehend als "Blockmischpolymerisate" bezeichnet werden, können die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisate mit einem organischen Lösungsmittel während oder nach der Isolierung
extrahiert werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Homopolymerisation von Dimethylsiloxan vor der
anionischen Polymerisation des Alkylmethacrylats stattfinden kann. Durch Extraktion des Polydimethylsiloxans
nach üblichen Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels für Polydimethylsiloxan und eines Nichtlösers für
das Blockmischpolymerisat werden im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate erhalten. Im Gegensatz
zu den Verfahren, die Gegenstand des USA-Patents 3 05^
sind, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung keine Polyalkylmethacrylat-Homopolymere gebildet, die die Bildung
von im wesentlichen transparenten Blockmischpolymerisaten stören können·
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-5- 2164463
Die Blockmischpolymerisate gemäß der Erfindung können
etwa 5 bis 90 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke und dementsprechend
etwa 10 bis 95 Gew.-% Polyalkylmethacrylatblöcke enthalten. Die Blockmischpolymerisate sind bei
etwa 40% Polydimethylsiloxan oderdarunter plastisch und
oberhalb dieses Bereichs kautschukartig· Die Polydimethylsiloxanblöcke können im wesentlichen aus etwa
3 bis 1500, vorzugsweise etwa 3 bis 500 chemisch gebundenen
Dirnethylsiloxyeinheiten bestehen. Diese Polydimethylsiloxyblöcke
können an einem Ende der Kette einen einwertigen Rest, z.B. einen Alkoxyrest, Acetoxyrest
und Lithoxyrest, als endständige Einheit enthalten.
Die Polyalkylmethacrylatblocke können 1 bis 10.000 chemisch
gebundene Alkylmethacrylateinheiten enthalten. Vorzugsweise beträgt die Zahl dieser Einheiten 500 bis
1500.
Die Blockmischpolymerisate können aus den verschiedensten Lösungsmitteln, z.B. chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, chlorierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, z.B. Dichlorbenzol,und aliphatischen Estern, z.B. Äthylacetat, gegossen werden.
Bei der Bestimmung der !Transparenz werden die Blockmischpolymerisate
mit Polymethylmethacrylaten verglichen, das einen Transparenzwert von etwa 94% hat. Dieser Wert zeigt
seine Fähigkeit an, Licht im Vergleich mit der Durchstrahlung eines freien Lichtweges, wie sie von einem mit
Skala versehenen und auf Lichtstärke geeichten Lichtmesser angezeigt wird, durchzulassen. Die Blockmischpolymerisate
können zu Folien und Platten gegossen werden, die Transparenzwerte von 92 bis 94% haben.
Aus Gemischen der Blockmischpolymerisate mit Polyalkylmethacrylaten
können im wesentlichen transparente Überzüge, Anstriche, Folien und Platten hergestellt werden.
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Die Anteile der Blockmischpolymerisate in den erhaltenen
Mischungen können innerhalb eines weiten Gewichtsbereichs liegen, z.B. im Bereich von 0,1 bis 99»9 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Gemisches. Die Erfahrung hat gezeigt, daß optimale Transparenz von Gemischen der Blockmischpolymerisate
und Polyalkylmethacrylate erreicht werden kann, wenn das Folyalkylmethacrylat im wesentlichen das
gleiche mittlere Molekulargewicht hat wie die Polyalkylmethacrylatblöcke
des Blockmischcopolymeren.
In besonderen Fällen können plastische Polyalkylmethacrylatplatten
und -folien aus Monomer-Polymer-Sirupen ge-Bk gössen werden, in denen das Monomere das Lösungsmittel
darstellt. In diesen Fällen können bis zu etwa 1 Gew.-% Blockmischpolymerisat verwendet werden, um im wesentlichen
transparente Platten und Folien herzustellen, wenn das monomere Alkylmethacrylat in situ gehärtet bzw. vulkanisiert
wird. Als Härte- oder Vulkanisationskatalysator eignen sich beispielsweise Benzoylperoxyd und Azobieisobutyldinitril.
Zu den zahlreichen Zwecken, für die die vorstehend beschriebenen Gemische der Blockmischcopolymerisate in Kombination
ait im wesentlichen transparenten organischen Polymerisaten verwendet werden können, gehören beispiels-
* weise Fußbodenwachse, Gebisse, Kontaktlinsen, Fensterscheiben, Anstrichfarben, Kaschierungen für Textilien und
die verschiedensten Anstrich- und Überzugsmassen, für die ein im wesentlichen transparenter Kunststoff mit verbesserten
Oberflächeneigenschaften verwendet werden muß.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Die als Initiator dienende Dilithioverbindung und
das Cyclopolydimethylsiloxan werden in Gegenwart eines aprotisohen Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen zusammengegeben. Diesem Gemisch wird das Alkylmethacrylat zugesetzt, wobei das Blockmischpolymerisat
gebildet wird. Das Blockmischpolymerisat kann
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ausgefällt werden, indem das Reaktionsgemisch, in ein
geeignetes Medium, z.B. Methanol oder aliphatisch^ Alkane,
gegossen wird. Gegebenenfalls kann das Blockmischpolymerisat unmittelbar in ein Extraktionslösungsmittel gefällt
werden, wobei gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte der Reaktion, z.B. Dimethylsiloxanhomopolymerisat, entfernt
werden. Als aprotische Lösungsmittel, die zur Erleichterung der anionischen Polymerisation beim Verfahren
gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich beispielsweise organische Lösungsmittel, die keine aktiven
Protonen enthalten, die die wachsenden anionischen Polymerisationszentren stören können. Geeignet sich beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran. Es erwies sich ferner als zweckmäßig, gewisse Lewis-Basen
als Aktivatoren während der anionischen Polymerisation
des CyclopoIysiloxans zu verwenden. Geeignet als Aktivatoren
sind beispielsweise Hexamethylphosphortriamid,
Dimethylsulfon, Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Tetramethylharnstoff, Mono-, Di-, Trioder Tetraglyme, tertiäre Amine, tertiäre Phosphine.
Diese Aktivatoren erleichtern die Addition des Alkylmethacrylats
an das lithiierte Polydimethylsiloxan.
Es hat sich gezeigt, daß die Zusammenführung des Initiators
mit dem Cyclopolydimethylsiloxan vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter einem Inertgas wie
Stickstoff und Argon, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa -50° und +500C vorgenommen werden sollte.
Die verwendete Initiatormenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch hat sich gezeigt, daß mit einem Anteil von
etwa 2 χ 10""^ bis 1 Mol Initiator pro Mol Cyclopolydimethylsiloxan
gute Ergebnisse erhalten werden. Die Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans kann für eine
Zeit von 2 Stunden oder weniger bis 24 Stunden oder mehr durchgeführt werden. Die Zeit hängt ab von Faktoren wie
der angewandten Temperatur, der Art des verwendeten
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Initiators, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, dem Anteil des Aktivators usw. Es hat sich gezeigt, daß
optimale Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Polymerisation fortgesetzt wird, bis die Grenzviskosität
(Intrinsic Viscosity) des gebildeten Polydimethylsiloxans im Bereich zwischen etwa 0,16 und 0,33 dl/g, gemessen in
Chloroform bei 25°C, liegt.
Nach beendeter Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans
kann das Alkylmethacrylat dem Gemisch zugesetzt werden. Das Mengenverhältnis von Alkylmethacrylat zu
Cyclopolydimethylsiloxan ist nicht entscheidend wichtig, Oedoch wurde gefunden, daß mit etwa 2 bis 15 Mol Alkylmethacrylat
pro Mol Cyclopolydimethylsiloxan im ursprünglichen Polymerisationsgemisch eine gute Ausbeute an im
wesentlichen transparentem Blockmischcopolymerisat erhalten wird. Die Zugabe des Alkylmethacrylats muß ebenfalls
unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Die Eeaktion kann bei
Temperaturen im Bereich von etwa -75° C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Zeit der Polymerisation
des Alkylmethacrylats mit dem lithiierten Polydimethylsiloxan kann 2 Stunden oder weniger bis etwa 10 Stunden
oder mehr betragen.
Die Polymerisation des Alkylmethacrylats kann durch Zusatz
eines geeigneten sauren Materials, z.B. einer organischen aliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure,
die zur Neutralisation dee Lithiumions verwendet werden kann, beendet werden. Das Blockmischpolymerisat kann dann
aus dea Reaktionsgemisch auegefällt werden, indem dieses in einen angesäuerten aliphatischen Alkohol, z.B. Methanol,
oder in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B.
Hexan, gegossen wird. Die Ausfällung wird vorzugsweise vorgenommen, nachdem das Reaktionsgemisch der Erwärmung
auf Umgebungstemperatur überlassen worden ist. Gegebenenfalls kann das ausgefällte Produkt dann unter vermindertem
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Druck getrocknet werden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Blockmischpolymerisat vorzugsweise zu extrahieren ist, bevor es als transparente
Folie gegossen oder in Kombination mit Polyalkylmethacrylat
zur Herstellung von im wesentlichen transparenten Gemischen verwendet werden kann. Durch die Extraktion
wird homopolymerisiertes Dimethylsiloxan entfernt, das
vor der Zugabe des Methylmethacrylats bei der Bildung des Blockmischpolymerisats gebildet werden kann. In Abhängigkeit
davon, wann die Extraktion vorgenommen werden soll, kann ein geeignetes Lösungsmittel für Polydimethylsiloxan
bei der Ausfällung der Blockmischpolymerisate oder anschließend nach der Isolierung und !Trocknung des
Blockmischpolymerisats verwendet werden. In Fällen, in denen die Ausbeute an Blockmischpolymerisat bestimmt
werden soll, kann das Blockmischpolymerisat zweckmäßig gewogen und bis zur Gewichtskonstanz des Siliciums,
bestimmt durch Elementaranalyse, extrahiert werden. Als Lösungsmittel für die Extraktion der Blockmischpolymerisate
eignen sich organische Lösungsmittel, in denen Polydimethylsiloxane im wesentlichen löslich und PoIyalkylmethacrylate
im wesentlichen unlöslich sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Hexan, Hepban und Cyclohexan. Die Extraktion ermöglicht die Abtrennung der organischen Phase durch die
Schwerkraft. Sie kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden,z.B. durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtration
und Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates. Für
die Extraktion sollten vorzugsweise Lösungsmittel verwendet
werden, deren Siedepunkt unter der Einfriertemperatur des Polyalkylmethacrylats liegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile
als Gewichtsteile.
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Ein im wesentlichen transparentes Polydimethylsiloxan-Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat,
das etwa 34·» 1 Gew.-% Dimethylsiloxyeinheiten enthielt, wurde wie
folgt hergestellt: Die als Initiator dienende Dilithioverbindung
wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 0,01 Mol Benzophenon, 0,05 g-Atome Lithiummetall in Form
von Draht und etwa 0,5 Mol Tetrahydrofuran 48 Stunden bei 25°C unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.
ο -4
Nach Abkühlung der Lösung auf 0 C wurden 5 x 10 Mol
_p dieses Initiators zu einer Lösung von 4 χ 10 Mol Hexa-
fe methylcyclotrisiloxan in 1,5 Mol wasserfreiem Tetrahydrofuran
gegeben. Das Gemisch wurde 30 bis 45 Minuten gerührt,
wobei die Farbe von Purpurrot in Orangebraun überging. Dann wurden 1 χ 10~^ Mol Hexamethylphosphortriamid
dem Gemisch zugesetzt, das dann 8 Stunden bei einer Temperatur von O0O gehalten wurde. Das Gemisch hatte eine
in Chloroform bei 25 0 gemessene Grenzviskosität von
etwa 0,26, ein Zeichen für die Vollendung der Polymerisation des HexamethylcycIotrisiloxans. Dem Gemisch wurden
dann unter Rühren etwa 0,1 Mol Methylmethacrylat innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Die Polymerisation des
Methylmethacrylats ließ man 2,5 Stunden vonstatten gehen, während die Temperatur bei -400O gehalten wurde. Dann
W wurde die zur Neutralisation der Lithiumionen erforderliche
Essigsäuremenge zum Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen und
in 20 Mol Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren besteht das
Produkt im wesentlichen aus etwa 51»6 Gew.-% Polydimethylsiloxan,
das chemisch mit etwa 48,4 Gew.-% Polymethylmethacrylat
gebunden ist.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde dann 72 Stunden mit Hexan in einer Soxhlet-Exfcrak-
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tionsapparatur extrahiert. Hierbei wurde in einer Ausbeute
von etwa 76,6% ein im wesentlichen transparentes PoIydimethylsiloxan-Polymethylmethacrylat-Blockndschpolymerisat
erhalten, das etwa 34,1 Gew.-% Polydimethylsiloxanblöcke
enthielt.
Außer dem oben genannten Blockmischcopolymerisat (A)
wurde in der gleichen Weise ein Blockmischpolymerisat (B) hergestellt, das etwa 20,1 Gew.-% Polydimethylsiloxan
enthielt. Ferner wurde versucht, in der gleichen Weise wie das Blockmischpolymerisat (A) ein BlockmischpolgoBrisat
(O) herzustellen, wobei jedoch Lithiumbutyl an Stelle von Dilithiobenzophenon als Initiator verwendet wurde· Außerdem
wurde ein Blockmischpolymerisat (D) aus den gleichen Bestandteilen wie für die Herstellung des Blockmischpolymerisats
(A) hergestellt, wobei jedoch das Methylmethacrylat vor der anionischen Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxans
anionisch polymerisiert wurde.
Die Blockmischpolymerisate A, B und D wurden aus 10%igen
Lösungen in Methylenchlorid auf Glas zu Folien gegossen, die eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,28 mm hatten.
Ein Polymethylmethacrylat, das ein Molekulargewicht von etwa 100.000 hatte, wurde ebenfalls aus Methylenchlorid
zu Folien der gleichen Dicke gegossen. Die Transparenz der verschiedenen Folien wurde mit einem Zeiss-GFL-Mikroskop mit angebautem Zeiss-Lichtmesser gemessen* Ein
von einem Kollimator gerichteter Lichtstrahl von. 6,35 am
Durchmesser aus einer Wolfraa-Lampe fiel durch das Loch
im Objektträger durch das Objektiv des Mikroskope, das einen Linsendurchmesser von weniger als 6,35 mm hatte,
und dann durch das Okular zur Fotozelle des Lichtmessers. Der Lichtmesser war so geeicht, daß er 100 «A anzeigte,
wenn das Licht eingeschaltet war, aber keine Folie sich im optischen Weg befand, und Null anzeigte, wenn das
Licht ausgeschaltet war.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I genannt. Hierbei ist O ein lichtfreier Weg mit 100%
Durchlässigkeit und MMl reines Polymethylmethacrylat mit einer Durchlässigkeit von
Tabelle I
Probe Durchlassigkeit,
%
0 100
MMA 94
A 93,5
B 93,5
D 35
Wie die Werte zeigen, hatten die gemäß der Erfindung hergestellten
Blockmischpolymerisate A und B im wesentlichen die gleiche Transparenz wie die Polymethylmethacrylatfolie.
Es war nicht möglich, das Blockmischpolymere C
herzustellen, weil der verwendete Initiator nicht die Struktureinheit der Formel (1) enthielt. Es wurde nur
homopolymerisiertes Polydimethylsiloxan erhalten. Wie die Werte in Tabelle I zeigen, hatte das Blockmischpolymerisat
D nicht die optische Klarheit der Blockmischpolymerisate A und B.
Gemische des vorstehend beschriebenen Po lyme thy !methacrylate
und des Blockmiechpolymerisats (B) wurden unter Verwendung
von Methylenchlorid als Lösungsmittel mit einem Gewichtsanteil des Blockmischpolymerisats im Gemisch von
0 bis 100% hergestellt, um den Einfluß festzustellen, den
das Blockmischpolymerisat auf das Polymethylmethacrylat in Bezug auf die Transparen* hatte. Ferner wurde ein
Gemisch des Blockmischpolymerisate (B) mit einem Sirup aus monomeren Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat
hergestellt, wobei der Sirup etwa 65 Gew.-% des Monomeren
enthielt. Das aus dem Methylmethacrylatsirup gebildete
Gemisch wurde hergestellt, indem das Blockmischpolymerisat (B) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% des Gemisches zugesiecht
und das erhaltene Gemisch anschließend mit Benzoyl-
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peroxy! gehärtet wurde· Eine Platte einer Dicke von etwa
3,2 mm wurde erhalten·
Die Ergebnisse der Ermittlung der Lichtdurchlässigkeit nach dem gleichen Test, dessen Ergebnisse in Tabelle I
angegeben sind, sind in der folgenden Ilabelle genannt· Für Polymethylmethacrylat ist der Wert 0 angegeben, und
die Mischungszusammensetzungen sind als Gewichtsprozent Blockmischpolymerisat (B) im Gemisch ausgedrückt. Alle
Folien hatten mit Ausnahme der aus dem Methacrylatsirup hergestellten Tolie eine Dicke von etwa 0,28 mm und waren
aus Methylenchlorid in der oben beschriebenen Weise gegossen worden. Die Folie aus dem Methacrylatsirup ist
nachstehend als "1% Copolymerisat" aufgeführt.
Tabelle II |
Lichtdurchlässig
keit, % |
|
Blockmisch- polynerisat, Gewi-* |
94 | |
0 | 93 | |
1 | 92,5 | |
4 | 92 | |
10 | 92,5 | |
20 | 92 | |
40 | 92,5 | |
50 | 93 | |
99 | ||
Um die verbesserten Oberflächeneigenschaften des oben beschriebenen Blockmischpolymerisats in Gemischen mit
Polymethylmethacrylat im Vergleich zu Polymethylmethacrylat allein zu veranschaulichen, wurde die Benetzbarkeit
der Oberfläche des Gemisches gemessen. Zur Bestimmung der Benetzbarkeit wurde der Kontaktwinkel zwischen einem
Wassertropfen und der Folienoberfläche unter Verwendung
eines Winkelmeßgerätes an einem Okular gemessen, das an einem schwachen Teleskop angebracht war. Die Kontaktwinkel
wurden bei Gemischen, die 10"** bis 99 Gew.-% des
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Blockmischpolymerisats (B) im Vergleich su den von Blockmischpolymerisate]! freien Polymethylmethacrylatfolien
oder n0#w ermittelt.
Tabelle III Blockmischpolymerisat, Kontaktwinkel
0 61 10~5 75 10~2 87 10'1 95
1 97 4 95
10 95
20 97
40 95
50 95
99 95
Die Torstehenden Ergebnisse »eigen, daJ mit Hilfe des
Verfahrens gemäß der Erfindung im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate erhalten werden. Außerdem haben
Gemische dieser Blockmischpolymerisate mit Polymethylmethaorylaten nicht nur Xransparens, sondern auch verbesserte Oberfläoheneigenschaften.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Initiator an Stelle von
Lithiobenzophenon eine gleiche molare Menge Dilithiothiobensophenon verwendet wird. Das Bilithiothiobensophenon wird einem Gemisch von Hexamethylcyclotrisiloxan
in Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 30 Hinuten unter praktisch wasserfreien Bedingungen unter
Stickstoff wird das Hexamethylphosphortriamid zugesetzt,
worauf man die Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxans stattfinden läßt.
209831/0927 BAD ORIGINAL
Nach Zusatz von weiterem Tetrahydrofuran zum Gemisch wird die Temperatur auf -450C gesenkt. Anschließend wird
Methylmethacrylat unter Rühren zugesetzt. Nach etwa 2 Stunden wird Essigsäure zugesetzt, um den Initiator
zu zerstören, worauf das Gemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen wird. Das Gemisch wird dann in
Methanol gegossen, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird ab filtriert und in einem Ofen unter vermindertem
Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet· Das Produkt wird dann, mit Hexan extrahiert· Hierbei wird ein
Blockmischpolymerisat erhalten. Eine Folie wird aus Methylenchlorid gegossen. Die Grenzviskosität der Folie
beträgt etwa 0,66 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Der Gewichtsanteil des Dirnethylsiloxans beträgt etwa
20%. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,28 mm dicken Folie
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit etwa 95,5% ermittelt.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,
—4
wobei jedoch etwa 5 x 10 Mol Dilithiobenzophenonanil an Stelle von Dilithiobenzophenon verwendet werden. Nach 30 Minuten werden 1 χ 10~* Mol Hexamethylphosphortriamid zugesetzt. Die Polymerisation des HexamethyleneIotrisiloxans wird 4 Stunden fortgesetzt, währead die Temperatur bei O0O gehalten wird. Nach Zusatz von 0,95 Mol Toluol zum Gemisch wird die Temperatur auf -450O gesenkt. Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen werden 0,188 Mol Methylmethacrylat zugesetzt, während das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird. Nach einer Rührdauer von 2 Stunden wird Essigsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß die als Initiator verwendete Dilithioverbindung zerstört wird. Das Gemisch wird dann der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Das Gemisch wird in Methanol gegossen, worauf filtriert wird. Hierbei wird das Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Produkt wird mit Heptan extrahiert, wobei ein Polydimethyldiloxan-
wobei jedoch etwa 5 x 10 Mol Dilithiobenzophenonanil an Stelle von Dilithiobenzophenon verwendet werden. Nach 30 Minuten werden 1 χ 10~* Mol Hexamethylphosphortriamid zugesetzt. Die Polymerisation des HexamethyleneIotrisiloxans wird 4 Stunden fortgesetzt, währead die Temperatur bei O0O gehalten wird. Nach Zusatz von 0,95 Mol Toluol zum Gemisch wird die Temperatur auf -450O gesenkt. Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen werden 0,188 Mol Methylmethacrylat zugesetzt, während das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird. Nach einer Rührdauer von 2 Stunden wird Essigsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß die als Initiator verwendete Dilithioverbindung zerstört wird. Das Gemisch wird dann der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Das Gemisch wird in Methanol gegossen, worauf filtriert wird. Hierbei wird das Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Produkt wird mit Heptan extrahiert, wobei ein Polydimethyldiloxan-
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Polymethylmethacrylat-Blockmischpolymerisat erhalten wird,
das 21,7 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthält und eine
in Chloroform ermittelte Grenzviskosität von 0,66 dl/g
hat· Eine Folie, die aus einer Lösung des Blockmischpolymerisate
in Äthylendichlorid gegossen wird, erweist sich als optisch klar.
Zu einem Gemisch von 4,5r 10" Mol Hexamethylcyclotrisiloxan
in 0,5 Mol !Tetrahydrofuran wurden "bei 20°C
5 χ 10 Mol Dilithiofluorenon unter Hühren gegeben.
Die Farbe des Gemisches wechselte von Grün nach Eot·
Nach Zusatz von 1 χ 10"*^ Mol Hexamethylphosphortriamid
wurde die rote Farbe tiefer. Die Polymerisation des Hexamethylcyclotrisiloxane
wurde 4- Stunden bei O0O durchgeführt. Dann wurden weitere 2,9 x 10 Mol Hexamethylphosphortriamid
zusammen mit 0,94· Mol Toluol zugesetzt.
Die Temperatur wurde auf -4-5°C erniedrigt. Nach Extraktion
auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein Blockmischpolymerisat in einer Ausbeute von 82% erhalten.
Eine Folie des Blockmischpolymerisats hatte eine Transparenz von %, gemessen auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise.
Die vorstehenden Beispiele beschränken sich auf die Beschreibung nur einiger weniger Blockmischpolymerisate
gemäß der Erfindung, jedoch ist zu bemerken, daß die Erfindung auf die Herstellung einer viel weiteren Klasse
von Blockmischpolymerisaten unter Verwendung von Dilithioverbindungen als Initiatoren mit der charakteristischen
Einheit der Formel (1) gerichtet ist.
209831/0927
Claims (22)
- PatentansprücheIy. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit aufeinanderfolgend angeordneten Polydimethylsiloxanblöcken und Polyalkylmethacrylatblöcken, wobei man Alky!methacrylate der anionischen Polymerisation mit einem Metallalkylcarbanion-Initiator unterwirft, das erhaltene metallhaltige Polyalkylmethacrylat mit Oyclopolydimethylsiloxan zusammenführt und das erhaltene Produkt extrahiert und hierbei Blockmischpolymerisate erhält, die in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiloxariblocke und Polyalkylmethacrylatblocke aufweist und im wesentlichen frei von homopolymerisiertem Polydimethylsiloxan ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische Polymerisation des Cyclopolydimethylsiloxans vor derjenigen des Alkylmethacrylats mit Dilithioaromaten als Initiator durchführt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Lithiometall mit einer aromatischen Verbindung , die keinen enolisierbaren Wasserstoff und Struktureinheiten der Formel-G-enthält, in der Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel »NE, in der E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und nicht abgesättigte Valenzen des Kohlenstoffatoms der Struktureinheit durch Arylreste abgesättigt sein können oder das Kohlenstoffatom Teil einer Brückenstruktur in einem aromatischen verschmolzenen Ringsystem sein kann»
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiobenzophenon als Initiator verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiothiobenzophenon als Initiator verwendet wird»209831/092?
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dilithiobenzophenonanil als Initiator verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 9-ϊΊ^οΓβηοη als Initiator verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat als Alkylmethacrylat verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylcyclotrisiloxan als Cyelopolydimethylsiloxan verwendet wird.
- 8. Blockmischpolymerisate, die im wesentlichen aus in Sequenzen angeordneten Polydimethylsiloxanblocken und Polyalkylmethacrylatblocken bestehen und im wesentlichen frei von homopolymer! si er tem Polyalkylacrylat und homopolymerisiertem Polydimethylsiloxan sind.
- 9. Im wesentlichen transparente Blockmischpolymerisate, enthaltend in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiloxanblöcke und Polyalkylmethacrylatblocke.
- 10. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend in Sequenzen angeordnete Po lydimethylsiloxanb locke und Polymethylmethacrylatblocke.
- 11. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 95 enthaltend in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiioxanblöcke und Po lymethylmethacrylatb locke.
- 12. Im wesentlichen transparente Gemische von Polyalkylmethacrylat mit einem Blockmischpolymerisat, das in Sequenzen angeordnete Polydimethylsiioxanblöcke und Polyalkylmethacrylatblocke enthält.
- 13. Aus den Blockeischpolymerisaten nach Anspruch 8 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.209831/0927
- 14·. Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch. 9 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
- 15· Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 10 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
- 16. Aus den Blockmischpolymerisaten nach Anspruch 11 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.
- 17· Aus dem Gemisch nach Anspruch 12 gegossene, im wesentlichen transparente Folien·
- 18. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend 10 bis etwa 90 Gew.-% Po lydimethylsiloxanb locke und etwa 10 bis 90 Gew.-% Polyalkylmethacrylatblocke.
- 19· Gemische nach Anspruch 12, hergestellt unter Verwendung eines Sirups von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat.
- 20. Gemische nach Anspruch 12 und 19» enthaltend bis etwa 1 Gew.-^6 des Blockmischpolymerisate nach Anspruch 9·
- 21. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 8, enthaltend etwa 20 bis 34- Gew.-% Polydinethylsiloxan.
- 22. Gemische nach Anspruch 12, enthaltend das Blockmischpolymerisat nach Anspruch 21 und Methylmethacrylat.23· Gemische nach Anspruch 19» enthaltend 1 Gew.-% des Blockmischpolymerisats nach Anspruch21 und einen Methylmethacrylat-Polymethylmethacrylat-Sirup.24-· Aus den Gemischen nach Anspruch 22 gegossene, im wesentlichen transparente Folien.25· Aus den Gemischen nach Anspruch 23 gegossene, im wesentlichen transparente Folien·209831/0927
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