DE2713816B2

DE2713816B2 - Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen

Info

Publication number: DE2713816B2
Application number: DE772713816A
Authority: DE
Inventors: Kyoji Kimoto; Yoshinori Masuda; Hirotsugu Kawasaki Miyauchi; Maomi Seko; Yasumichi Yamakoshi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB1547050A; DE2713816A1; IT1075388B; SE7703520L; NL7703516A; FR2346467B1; JPS52145397A; FR2346467A1; US4123336A; CA1098859A; BE852877A

Description

die Sulfonsäuregruppen bestehen, wobei die Kationenaustauschgruppen in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran reicher an den schwächeren Kationenaustauschgruppen als die gesamte Membran sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Protonenkonzentrationen im Anolyt bei einem Wert hält, der nicht über der kritischen Protonenkonzentration Ch + liegt, die durch die Formel

= (id/FD_H+)(l -y-

IO

definiert ist, worin / die Stromdichte (A/dm²), F die Faradaysche Konstante von 96 500 Coulomb/eq, d die Dicke der entsalzten Schicht (cm), y die Oberführungszahl der Natriumionen durch die Membran, D_H+der Diffusionskoeffizient der Protonen im Anolyt (cm² ■ s-') und t_H+die Oberführungszahl der Protonen im Anolyt mit der Formel

20

(D_H

ist, worin D_n,+ der Diffusionskoeffizient der Natriumionen und D_a _ der Diffusionskoeffizient der Chlorionen im Anolyt und C_Nl+ die Konzentration (n) der Natriumionen im Anolyt ist Auf diese Weise kann die Elektrolyse bei hoher Stromausbeute mit niedriger Spannung für lange Zeiträume stabil durchgeführt werdea

Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Protonenkonzentration« bezeichnet den kritischen Wert der Konzentration der Protonen im Anolyt, bei dem die durch die Kationenaustauschermembran wandernden Hydroxylionen im flüssigen Grenzflächenfilm auf der Anodenseite der Membran neutralisiert werden, so daß keine wesentlichen Protonenmenge im Anolyt in die Membran eindringen kann. Dieser Wert wird im allgemeinen aus den nachstehenden Gleichungen bestimmt

Die verwendete Kationenaustauschermembran kann aus einem Copolymerisat hergestellt worden sein, das die wiederkehrenden Einheiten (I) und (H) der folgenden Formeln enthält:

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Hierin ytehen X für F, O, H oder -CF₃, X' für F, Cl, H oder -CF₃ und R für eine seitenständige Gruppe, die Kationenaustauschgruppen enthält Das Copolymerisat kann außerdem andere Einheiten enthalten, die von copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind Die Membran enthält die vorstehend genannten Kationen· austauschgruppen in einer Menge von 900 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 1600, gerechnet als Äquivalentgewicht (Gramm trockenes Harz, das 1 Äquivalent lonenaustauschgruppen enthält): Der Anteil der schwächeren Kationenaustauschgruppen an den w) gesamten Kationenaustauschgruppen beträgt 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Membran, oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger. Die für das großtechnische Verfahren zu verwendende Membran hat eine Dicke von 50 bis 500 μπι, vorzugsweise von 100 bis 250 μπι.

Die Membran, die Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschgruppen enth?'·, kann bevorzugt einer chemi schen Behandlung, insbesondere an der Oberfläche, unterworfen worden sein, durch die ein Teil der Sulfonsäuregruppen in die schwächeren Kationenaustauschgruppen umgewandelt wurden. Einzelheiten über die Herstellung der zu verwendenden Membran sind beispielsweise den US-PS 32 82 875 und 37 18 627, der GB-PS 1184 321 und der DE-OS 25 10 071 zu entnehmen.

Die Kationenaustauschermembran kann ein gleichmäßiges Äquivalentgewicht in der gesamten Membran aufweisen oder eine Verbundfolie sein, die aus zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen Äquivalentgewichten besteht, vorzugsweise aus zwei Schichten mit einem Unterschied im Äquivalentgewicht von 150 oder mehr, wobei die Schicht mit dem größeren Äquivalentgewicht an der Kathodenseite der Membran in einer Dicke von '/2 oder weniger der Dicke der gesamten Verbundfolie vorhanden ist

Die Kationenaustauschgruppen, ώ-2 eine schwächere Acidität als die Sulfonsäuregruppe auf j/eisen, können Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphitgruppen, Sulfonamidgruppen, N-monosubstituierte Sulfonamidgruppen, alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und Sulfinsäuregruppen sein. Hiervon werden Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen vom Standpunkt ihrer Eigenschaften und Beständigkeit bevorzugt, vor allem Carbonsäuregruppen.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß beispielsweise eine Kationenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymcrisat, das an einer Seite seitenständige Reste R mit endständigen Gruppen der Formel —OCF₂COOM (worin M für Wasserstoff, ein Metalloder Ammoniumion steht) enthält während die restlichen endständigen Gruppen Gruppen der Formel -OCF₂CF₂SO₃M (worin M die obengenannte Bedeutung hat) sind. Diese Membran kann durch Behandlung einer Membran, die Sulfonylderivate, z. B. Sulfonylhalogenidgruppen, enthält mit einem Reduktionsmittel hergestellt worden sein, wie in den japanischen Patentanmeldungen 84 111/1975 und 84 112/1975 beschrieben.

Der Anteil der Austauschgruppen mit einer schwächeren Acidität als die Sulfonsäuregruppe in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran kann gewöhnlich im Bereich von 10 bis 100 Mol-% liegen und beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, insbesondere 40 bis 100 Mol-%, bezogen auf die gesamten Austauschgruppen in dieser Schicht. Die Dicke der Schicht, in der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppen vorhüäden sind, liegt zweckmäßig im Bereich von 10 nm bis 20 μπι.

Die Membranen sind zweckmäßig mit Unterlagen in Form von Netzen aus Polytetrafluoräthylenfasern oder porösen Folien aus Polytetrafluoräthylen usw. verstärkt, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Die schwächeren Kationenaustauschgruppen können in der gesamten Membran zusammen mit Sulfonsäuregruppen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie näher an der Oberfläche der Kathodenseite der Membran in einem höheren Anteil verteilt sind. Ferner können die schwächeren Auste'jschgruppen auch an der Anodenseite der Membran in einem niedrigeren Anteil als in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran vorliegen. Um jedoch die großtechnische Elektrolyse mit niedrigerem Stromverbrauch durchzuführen, genügt es und ist vorteilhaft, wenn die schwächeren Kationen-

aiistauschgruppen im wesentlichen in einer 10 nm bis 20 μπι dicken Oberflächenschicht nur an der Kathodenseite der Membran vorhanden sind, während die Kationenaustauschgruppen im restlichen Teil, insbesondere auf der Anodenseite der Membran, im wesentlichen aus Sulfonsäuregruppen bestehen.

Wie bereits erwähnt, ist es erfindungswesentlich, die Protonenkonzentration im Anolyt so zu regeln, daß sie nicht über der kritischen Protonenkonzentration liegt, um eine hohe Stromausbeute aufrechtzuerhalten und einen Spannungsanstieg zu verhindern und um ferner zu verhindern, daß die Schicht mit höherem Anteil an schwächeren Kationenaustauschgruppen auf der Kathodenseite der Membran sich von der Membran loslöst In dieser Weise kann die Lebensdauer der Membran stark verlängert werden, so daß lange Betriebsperioden der Hydrolyse möglich sind.

Das Prinzip der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren weiter erläutert.

F i g. 1 zeigt schematische Diagramme, die die Stellen anzeigen, an denen Neutralisation stattfindet;

F i g. 2 und F i g. 3 sind graphische Darstellungen des nachstehend definierten Wertes C°m. in Abhängigkeit von der Stromausbeute (die als Prozentsatz entsprechend der Überführungszahl von Natriumionen durch die Membran dargestellt ist).

In Fig. 1 wird die Elektrolyse von Natriumchlorid weiter veranschaulicht. Wenn Hydroxylionen, die durch die Kationenaustauschermembran wandern, mit Protonen im Anolyt neutralisiert werden, kann die Neutralisation an drei möglichen Stellen stattfinden, die in F i g. 1 durch die drei Fälle (a), (b) und (c) dargestellt sind. In F i g. 1 (a) findet Neutralisation in der Membran, in F i g. 1 (b) am flüssigen Grenzflächenfilm auf der Membran und in Fig. 1 (c) außerhalb der Membran statt Die Beziehungen zwischen den Symbolen in F i g. 1 können gemäß dem Donnanschen Membrangleichgewicht wie folgt dargestellt werden:

Cnj+ < C_n,+ , CJi₊ < C_{H +} und C',_H_ > C_OH_ .

die Sulfonsäuregruppe vorhanden sind, der Dicke der entsalzten Schicht usw. abhängt, verschiebt sich die Stelle, an der Neutralisation im Fall (a) stattfindet zur Kathodenseite hin, bis eine wesentliche Protonenmenge die kathodenseitige Oberfläche der Membran erreicht. Als Folge hiervon wird ein Teil der in der Oberflächenschicht vorhandenen Gruppen mit relativ schwächerer Acidität in die Η-Form umgewandelt, wodurch die Gruppen nicht unter Senkung der Stromausbeute und

ίο Anstieg der Spannung dissoziiert werden können. Der Quellungsgrad in dem in die Η-Form umgewandelten Teil ist von dem in anderen Teilen verschieden, so daß Spaltung in der Membran verursacht wird, bis Loslösung der Oberflächenschicht in Anwesenheit von

ι? kräftig wandernden hydratisierten Natriumionen stattfinden kann.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Salzsäure dem Anolyt zugesetzt, um die Protonenkonzentration im Anolyt am Eintritt zum Anodenraum bei einem Wert zu halten, der nicht über der kritischen Frotonenkonzentration liegt, so daß Hydroxylionen, die durch die Membran wandern, auf dem Grenzflächen-Flüssigkeitsfilm auf der Anodenseite der Membran oder an einer Stelle, die der Anode näher liegt als dieser Film, neutralisiert werden können und verhindert wird, daß die Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Membran mit wesentlichen Protonenmengen in Berührung kommt Eine hohe Stromausbeute kann somit aufrechterhalten und ein Spannungsanstieg vermieden

jo werden, ohne daß die Oberflächen« jhicht auf der Kathodenseite der Membran sich ablöst, wodurch stabiler Betrieb für lange Zeiträume ermöglicht wird.

Die obere Grenze der Protonenkonzentration im Anolyt (kritische Protonenkonzentration) ist aus dem vorstehend festgelegten Bereich zu wählen, und die Protonenkonzentration wird nach der nachstehend ausführlich beschriebenen Methode geregelt.

Im vorstehend genannten Fall (b) ergibt sich aus der Stoffbilanz der Protonen am Grenzflächen-Flüssigkeits fi!mdieGleichung(l),daCH₊=O:

Hierin ist G die Konzentration des Ions χ im Anolyt C₁ die Konzentration des Ions χ am flüssigen Grenzflächenfilm und C_x die Konzentration des Ions χ in der Membran.

Welcher von den vorstehenden Fällen (a), (b) und (c) eintritt hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Temperatur, Stromdichte, Stromausbeute, Konzentration des Anolyten, Protonenkonzentration im Anolyt Dicke der entsalzten Schicht usw. Der Fall kann daher nicht in allgemeinen Ausdrücken festgelegt werden. Im allgemeinen tritt jtdoch der Fall (a) höchstwahrscheinlich ein, wenn die Stromausbeute höher, die Anolytkonzentration niedriger, die Protonenkonzentration im Anolyt höher oder die Dicke der entsalzten Schicht geringer ist Die Einflüsse der Temperatur und der Stromdichte sind sehr kompliziert, weil sie in enger Beziehung zur Temperaturänderung des Ionendiffusionskoeffizienten oder zu den Änderungen der Dicke der entsalzten Schicht stehen. Wenn diese Parameter hoch sind, ist ebenfalls damit zu rechnen, daß der Fall (a) eintritt

Wenn, wie vorstehend beschrieben, die Protonenkonzentration im Anolyt die kritische Protonenkonzentration übersteigt die von verschiedenen Faktoren wie Temperatur Stromdichte. Stromausbeute, Anolytkonzentration, Dicke der Schicht auf der Kathodenseite, in der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität als

Hierin haben die Symbole die folgende Bedeutung:

(i/F)tH+: Protonen, die durch den Strom durch den

Anolyt transportiert werden. CH₊(£>_H+/o[):Protonen, Protonen, die durch Diffusion

durch die entsalzte Schicht transportiert

werden. (i/F)\ —yy. Hydroxylionen, die durch die Membran

wandern.

/: Stromdichte (A/dm²)

F. Faraday-Konstante, % 500 (Coutomb/eq.)

d: Dicke der entsalzten Schicht (cm)

y. Oberführungszahl von Natriumioner

durch die Membran. Dn₊: Diffusionskoeffizient der Protonen irr

Anoiyt(cm² · s-')·

Die Überführungszahl t_H+der Protonen im Anolyi wird ungefähr durch die Gleichung (2) dargestellt:

^H+

(D„

Hierin ist D_{Si +} der Diffusionskoeffizient der Natriumionen und £>q_ der Diffusionskoeffizient der Chlorioner im Anolyt

Aus Gleichung (I) wird die kritische Protonenkonzentration durch die folgende Formel dargestellt:

C?,₊ = (/(/TD_{11 +} )(I -y-I_{11 +} ). (3)

Die Mtische Konzentration Ch₊kann somit durch Auflösen der gleichzeitigen Gleichungen (2) und (3) bestimmt werden.

Wenn in der Gleichung (3) der Wert von / größer wird, findet kräftige Gasentwicklung statt. Aus diesem Grunde wird der Wert von i/erniedrigt, wodurch C_{n +} In vielen Fällen wesentlich kleiner wird.

Wie die vorstehende Beschreibung deutlich zeigt, ist die Änderung sowohl der Stromausbeute als auch der Spannung an der Membran gering, wenn die Protonenkonzentration unter sonst gleichbleibenden Bedingungen allmählich erhöht wird. Wenn jedoch die Konzentration den kritischen Wert CJ₁₊ übersteigt, wird y kleiner, wobei die Spannung steigt und die Oberflächenschicht sich ablöst. Demgemäß muß der in Gleichung (3) einzusetzende Wert von y aus den Werten bei genügend niedriger Protonenkonzentration ausgewählt werden, wodurch diese Störung nicht eintritt.

In Fig.2 und Fig.3 sind die Ergebnisse von Berechnungen für CJ₁₊ mit den Werten von d als Parameter bei Anolytkonzentrationen von 2,0 η bzw. 4,0 η bei einer Temperatur von 90⁰C und einer Stromdichte von 50 A/dm² dargestellt. Die Ionendiffusionsko°ffizienten in der Flüssigkeit werden nach der üblichen Methode aus der äquivalenten Leitfähigkeit bei 90⁰C bei unendlicher Verdünnung jedes Ions wie folgt ermittelt:

D„ ₊ :I9x ICT⁵Cm²-s"¹ £>_Na+:4.1 χ 10-⁵Cm²S'¹ D_n^ :6,0x 10"⁵Cm²S"¹

Die Messung der Dicke der entsalzten Schicht nach der üblichen Methode, bei der die Grenzstromdichte durch Veränderung von //C_n, + bestimmt wird, ergibt, daß die entsalzte Schicht unter normalen praktischen Elektrolysebedingungen im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,1 χ 10~² bis 4 χ 10~² cm, vorzugsweise von etwa 0,5xl0-² bis 2xlO-²cm hat Die in der folgenden Tabelle genannten Werte können fürCh₊ aus Fig.2 und F i g. 3, in denen die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Anolytkonzentration dargestellt ist, entnommen werden.

Stromausbeute

Salzkonz. = 2,0 η

Salzkonz.= 4,On

0,074-0,024 N
0,056-0,019 N
0,039-0,012 N
0,020-0,006 N

0,087-0,026 N 0,066-0,019 N 0,044-0,013 N 0,023-0,006 N

Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung für die kritische Protonenkonzentration Ch+ein Wert gewählt, der von der Temperatur, der Natriumchloridkonzentration, der Stromdichte, der Strornausbeute und der Dicke der entsalzten Schicht unter den Bedingungen der Elektrolyse abhängt Demgemäß werden die durch die Membran in den Anodenraum wandernden Hydroxylionen auf dem Grenzflächenflüssigkeitsfilm auf der anodenseitigen Oberfläche der Membran oder an einer Stelle, die näher als der Film an der Anode liegt, neutralisiert, wodurch der Kontakt einer wesentlichen Protonenmenge mit der Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Mem-■> bran wirksam verhindert und sich eine beständige hohe Stromausbeute ohne Spannungsanstieg und Loslösung der Oberflächenschicht ergibt.

Die untere Grenze der Protonenkonzentration im Anolyt wird so festgelegt, daß die Metallelektroden

in geschützt sind und die Sauerstoffkonzentration in dem im Anodenraum erzeugten Chlorgas unter einem bestimmten Wert gehalten wird. Sie beträgt im allgemeinen l,0xl0-⁵n. Von diesem Standpunkt aus liegt die Protonenkonzentration vorzugsweise mög-

Ii liehst hohe, so daß es erwünscht und technisch vorteilhaft ist, ihre obere Grenze (kritische Protonenkonzentration) 7.11 kennen und die Elektrolyse durrhziiführen, während die Protonenkonzentration in der Nähe des kritischen Wertes gehalten wird.

2n Die Elektrolyse gemäß der Erfindung wird in der Praxis im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 130°C, einer Stromdichte von 10 bis 80 A/dm², einer Anolytkonzentration von 1 bis 5 η und einer Katholyikonzentration von 1 bis 20 η durchgeführt. Die verwendete Anode und Kathode sind in bezug auf den Werkstoff oder ihre Art nicht begrenzt, jedoch wird zweckmäßig eine aus einem dimensionsstabilen Metall bestehende Anode verwendet.

B e i s ρ i e I 1

Tetrafluoräthylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) wurden in Emulsion in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Initiator und Ammoniumperfluoroctoat als Emulgator bei 7O⁰C unter einem

3t Druck des Tetrafluoräthylens von 4 Atm. copolymerisiert. Das Austauschvermögen des erhaltenen Polymerisats, gemessen nach einer Wäsche mit Wasser und Verseifung, betrug 0,83 mg-Äquivalent/g trockenes Harz.

Dieses Copolymerisat wurde unter Wärmeeinwirkung zu einer 0,3 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wurde in einem Gemisch von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% Methanol 16 Stunden bei 60° C verseift, 16 Stunden in 1 η-Salzsäure bei 9O⁰C in die H-Form überführt und 40 Stunden in einem 1 :1-Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid bei 120⁰C am Rückflußkühler erhitzt und hierdurch in die Sulfonylchloridform umgewandelt Nach Beendigung der Reaktion wurde die aus dem Copolymerisat

so bestehende Membran mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, worauf ihr abgeschwächtes Totalreflexionsspektrum (nachstehend als A. T. R. bezeichnet) aufgenommen wurde, das eine für Sulfonylchlorid charakteristische starke Absorptionsbande bei 1420 cm-¹, aber keine für die Sulfonsäuregruppe charakteristische Absorption bei 1060 cm-' zeigte, in Kristallviolettlösung wurde die Membran nicht gefärbt.

Zwei Stücke dieser Membran wurden zwischen Acrylharzrahmen mit Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen eingespannt Die Rahmen wurden in eine wäßrige 57%ige Jodwasserstoffsäurelösung so eingetaucht, daß eine Seite jeder Membran 30 Std. bei 80⁰C reagierte. Nach einer Wäsche mit Wasser bei 60⁰C für 30 Minuter, wurde das A. T. R. der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die Sulfonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm-' verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbande bei 1780 cm -', die für die Carbonsäu-

regruppe charakteristisch ist. In KristaHviolettlösung war eine 25 μΐπ dicke Schicht auf einer Seite der Membran gefärbt.

Diese Membran wurde in einem Gemisch von 2,5 n-Natriumhydroxyd/50% wäßrigem Methanol für 16 *> Stunden bei 60°C verseift. Von der behandelten Oberfläche wurde erneut das A. T. R. aufgenommen, wobei festgest :llt wurde, daß sich die Absorption der Carbonsäuregiuppe nach 1690 cm -' verschoben hatte. In wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxydlösung nach Be- i" handlung mit einem Oxydationsmittel in einem Gemisch von 2,5 n-Natriumhydroxyd/2,5% wäßrigem Natriumhypochlorit für 16 Stunden bei 90°C betrug die spezifische Leitfähigkeit dieser Membran 1O₁Ox IO~³ mho/cm. Die Membran wurde nach der i^r> vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem Oxydationsmittel erneut gefärbt. Aus der Beobachtung des gefärbten Querschnitts wurde für die Oberflächenschicht, die die Carbonsäuregruppen enthielt, eine Dicke von 7 μπι gefunden.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wurde bestimmt, indem sie zunächst in eine vollständige Na-Form umgewandelt, 10 Stunden bei normaler Temperatur in einem ständig erneuerten Bad einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bis zur Gleichgewichtseinstellung gehalten und einem Wechselstrom von 1000 Hz ausgesetzt wurde, während sie sich unter einer wäßrigen 0,1 n-Natriumhydroxydlösung bei 25° C befand, um den elektrischen Widerstand der Membran zu messen.

Die vorstehend beschriebene Kationenaustauschermembran in der Na-Form wurde in wäßriger 5,0 n-Natriumhydroxydlösung 16 Stunden bei 90° C ins Gleichgewicht gebracht und in eine Elektrolyse-Zelle, die mit einer maßhaltigen Metallelektrode als Anode und einer Eisenplatte als Kathode versehen war, so eingesetzt, daß die behandelte Oberfläche sich auf der Kathodenseite befand.

Während die Konzentration des Natriumchlorids auf der Anodenseite bei 4 η und die Alkalikonzentration auf der Kathodenseite bei 8 η ohne Zusatz von Salzsäure zum Anolyt gehalten wurde, wurde ein Strom 5 Stunden bei 90° C bei einer Stromdichte von 50 A/dm² durchgeleitet. Die aus der gebildeten Natriumhydroxydmenge ermittelte Stromausbeute betrug 91% bei einer Spannung von 3,7 V. Die entsalzte Schicht hatte eine nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessene Dicke von 0,1 mm. Aus F i g. 3 wurde der Wert für C°_H * der d=0,\ mm und einer Stromausbeute von 91% entsprach, mit 0,022 η ermittelt

Anschließend wurde die Elektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgesetzt, wobei jedoch die Protonenkonzentration im Anolyt durch Zusatz von HCI bei 0,013 n, d. h. unter dem in der oben beschriebenen Weise bestimmten kritischen Wert gehalten wurde. Während der Strom 300 Stunden durchgeleitet wurde, wurde festgestellt, daß die -.romausbeute unverändert bei 91% bei einer Spannung von 3,7 V lag. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran für die Beobachtung unter dem Mikroskop ausgebaut An der Membran wurde nichts Ungewöhnliches festgestellt

Beispiel 2

Der Strom wurde 200 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeieitet mit dem Unterschied, daß die Protonenkonzentration auf 0,02 η geändert wurde. Die Stromausbeute lag beständig bei 90 bis 91% bei einer Spannung von 3,7 V. Nach Beendigung des Versuchs wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Strom wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeleitet, wobei jedocn die Protonenkonzentration im Anolyt auf 0,10 η geändert wurde. Die Stromausbeute war instabil und lag im Bereich von 82 bis 87% bei einer Spannung von 4,2 bis 4,3 V.

Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran ausgebaut, um ihre Oberfläche und ihren Querschnitt zu prüfen. Hierbei wurde festgestellt, daß sich die dünne Schicht an mehreren Stellen auf der Kathodenseite der Membran losgelöst hatte.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurden Copolymerisate mit einer Austauschkapazität von 0,74 mg-Äquivalent/g trockenes Harz (nachstehend als Polymerisat 1 bezeichnet) und 0,91 mg-Äquivalent/g trockenes Harz (nachstehend als Polymerisat 2 bezeichnet) hergestellt. Die Polymerisate 1 und 2 in der Sulfonylfluoridform wurden zu Folien einer Dicke von 51 μπι bzw. 102 μπι gepreßt. Die beiden Folien wurden unter Wärmeeinwirkung zu einer Verbundfolie vereinigt Diese Verbundfolie wurde mit der nach unten zeigenden Oberfläche des Polymerisats 2 auf ein Leno-Gewebe gelegt, das eine Dicke von etwa 0,15 mm hatte, aus Polytetrafluoräthylen bestand, wobei die Schußgarne Filamentgarne von 400 den und die Kettgarne Filamentgarne von 200 den waren und die Zahl sowohl der Schußgarne als auch der Kettgarne 10/cm betrug. Das Gewebe wurde in das Polymerisat 2 eingebettet, indem dieses auf 270° C erhitzt und die Membran hierbei unter Evakuierung gegen das Gewebe gepreßt wurde.

Die Membran wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in die Sulfonylchioridform überführt, dann auf der Seite des Polymerisats 1 mit 57%iger wäßriger Jodwasserstoffsäurelösung 20 Stunden bei 80°C behandelt und anschließend verseift und oxydiert, wobei eine Kationenaustauschermembran mit einer auf der Seite des Polymerisats 1 befindlichen, 8 μπι dicken Schicht, die Carbonsäuregruppen enthielt, erhalten wurde.

Die Dicke der entsalzten Schicht zu diesem Zeitpunkt betrug </= 0,009 mm, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Aus F i g. 3 wurde festgestellt, daß der Wert C?,+, der d= 0,09 mm und einer Stromausbeute von 95% entsprach, 0,012 η betrug.

Wenn die Membran so eingesetzt wurde, daß die die Carboxylgruppen enthaltende Oberflächenschicht der Kathodenseite zugewandt war, und ein Strom bei 90° C bei einer Stromdichte von 50 A/dm², einer Natriumchloridkonzentration von 4 η und einer Protonenkonzentration von 0,01 η (unterhalb des kritischen Wertes) und einer Alkalikonzentration auf der Kathodenseite von 8 η 300 Stunden durchgeleitet wurde, betrug die Stromausbeute 95% bei einer Spannung von 3,8 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran zur Überprüfung ausgebaut, wobei nichts Ungewöhnliches festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Membran wurde ein Strom 300 Sid. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeleitet, wobei jedoch die Protonenkonzentration a-jf 0,08 η

geänuert wurde. Die Stromau«beute betrug 87% bei einer Spannung von 4,4 V. Die Überprüfung des Querschnitts der Membran nach dem Durchleiten des Stroms ergab, daß die Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Membran sich losgelöst hatf~.

Beispiel 4

Eine Membran, die eine Phosphorsäuregruppen enthaltende Oberflächenschicht einer Dicke von 5 μιη aufwies, während der restliche Teil Sulfonsäuregruppen enthielt, wurde verwendet. Die entsalzte Schicht hatte zu diesem Zeitpunkt eine Dicke von d=0,\ mm, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Aus Fig. 3 wurde der c/=0,l mm und einer Stromausbeut«. von 90% entsprechende Wert für C?, ₊ mit 0,025 η ermittelt.

Während die die Phosphorsäuregruppen enthaltende Seite der Membran der Kathode zugewandt war, wurde ein Strom 200 Stunden unter den in Beispiel I genannten Bedingungen -iurchgeleitet. Hierbei lag die Stromausbeute unverändert bei 90% bei einer Spannung von 3,7 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Strom wurde 200 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeleitet, wobei jedoch die Protonenkonzentration auf 0,05 η geändert wurde. Die Stromausbeute betrug 83% bei einer

Spannung von 4,1 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde festgestellt, daß die die Phosphorsäuregruppen enthaltende Oberflächenschicht der Membran sich teilweise gelöst hatte.

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen zusätzlich zu den Phosphorsäuregruppen enthielt, verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran, die Kationenaustauschgruppen in Form von Sulfonylfluond enthielt, wurde in 2,5 n-NaOH/50% Methanol verseift, wodurch die Kationenaustauschgruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt wurden. Bei der Durchführung der Elektrolyse unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Stromausbeute von 60% bei einer Spannung von 3,4 V gefunden. Nachdem 300 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet worden war, wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Wenn die Elektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch die Protonenkonzentration im Anolyt auf 0,10 η geändert wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, die die Zelle in Anoden- und Kathodenräumen unterteilt, die Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das Kationenaustauschgruppen enthält, die aus Sulfonsäuregruppen und wenigstens einer schwächeren Katiomenaustauschgruppe mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppen bestehen, wobei die Kationenaustauschgruppen in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran reicher an den schwächeren Kationenaustauschgruppen als die gesamte Membran sind, dadurch gekennzeichnet, daß man alt Protonenkonzentration im Anolyt bei einem Wer· hält, der nicht über der kritischen Protonenkonzei.tration Ch₊ liegt, die durch die Formel

definiert ist, worin /die Stromdichte (A/dm²), Fdie Faradaysche Konstante von 96 500 Coulomb/eq, d die Dicke der entsalzten Schicht (cm), y die Oberführungszahl der Natriumionen durch die Membran, D„₊der Diffusionskoeffizient der Protonen im Anolyt (cm² · s-¹)undt^+dieOberführungszahl der Protonen im Anolyt mit der Formel

H-i

(D_H

ist, worin D_n, + der Diffusionskoeffizient der Natriumionen und D_a- der Diffusionskoeffizient der Chlorionen im Anolyt und C_n.+dieKonzentration (n) der Natriumionen im Anolyt ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, die aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das Sulfonsäuregruppen und wenigstens eine Kationenaustauschergruppe mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppe enthält

Als Diaphragmen für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen sind Kationenaustauschermembrane aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit seitenständigen Sulfonsäuregruppen, nämlich Kationenaustauschermembranen vom Perfluorkohlenstoff-'yp, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, bekannt, die jedoch den Nachteil haben, daß sie für aus dem Kathodenraum zurückwandernde Hydroxylionen wegen der stark hydrophilen Eigenschaft der Sulfonsäuregruppen durchlässig sind, so daß die Stromausbeutc während der Elektrolyse gering ist Dies ist ein besonderes Problem, wenn wäßrige Natriumhydroxydlösungen mit Konzentrationen von mehr als 20% durch die Elektrolyse hergestellt werden sollen, da hierbei die Stromausbeute so niedrig ist, daß das Verfahren im Vergleich zur Elektrolyse von wäßrigen Kochsalzlösungen mit üblichen Quecksilberzellen oder Diaphragma zellen wirtschaftlich nachteilig ist Der Nachteil einer solchen geringen Stromausbeute kann zwar durch Senkung des Austauschvermögens der Sulfonsäuregruppe auf weniger als 0,7 Milliäqurvalent pro Gramm

des trockenen Harzes in der Η-Form gemildert werden, doch hat dies eine Verringerung des Wassergehalts in der Membran zur Folge, wodurch die Konzentration von fixierten Ionen in der Membran relativ höher ist als in der Membran mit höherem Austauschvermögen und die Stromausbeute während der Elektrolyse weniger gesenkt wird. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Verringerung des Ionenaustauschvermögens der Membran hat jedoch eine starke Senkung der elektrischen Leitfähigkeit der Membran zur Folge, so

is daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist Ferner ist es äußerst schwierig, eine technisch brauchbare Kationenaustauschennembran vom Typ der Perfluorsulfonsäure herzustellen, bei der die Stromausbeutc durch Erhöhen des Widerstandes der Membran auf etwa 90% verbessert werden kann.

Inzwischen sind durch die US-PS 37 84 399,24 37 395 und 39 69 285, die japanischen Patentanmeldungen 84 111/1975 und 84 112/1975 und die DE-OS 24 37 395 und 2510071 Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffpcfiymerisaten mit Kationenaustauschgruppen mit schwächerer Acidität als Sulfonsäure auf einer Seite der Kationenaustauschermembran vom Sulfonsäuretyp bekanntgeworden, durch deren Verwendung bei der Elektrolyse eine hohe Stromausbeute durch Senkung des Wassergehalts auf der Seite der Austauschgruppen mit schwächerer Acidität erzielt werden kann. Die Dicke der Schicht, in der diese Gruppen vorhanden sind, kann 10 nm oder mehr betragen, was im Vergleich zur Gesamtdicke der

Membran äußerst gering ist und eine sehr starke Erniedrigung des elektrischen Widerstandes und damit die Einstellung einer niedrigeren Zellenspannung ermöglicht Leider ist jedoch auch bei Verwendung dieser Kationenaustauschermembrane eine Verschlech terung der Stromausbeute mit steigender Spannung festzustellen, wenn die Protonenkonzentration im Anolyt einen bestimmten kritischen Wert übersteigt In gewissen Fällen kann Abspaltung oder Loslösung auf einem Teil der Membran erfolgen. Dieser kritische Wert hängt von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Stromdichte, Stromausbeute, Anolytkonzentration, Dikke der kathodenseitigen Schicht, auf der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität vorhanden sind, Dicke der entsalzten Schicht usw. ab. Es hat sich gezeigt,

so daß diese Nachteile und Störungen zwangsläufig bei höherer Temperatur, höherer Stromdichte und höherer Stromausbeute auftreten, d. h. unter Bedingungen, die für die großtechnische Praxis des Verfahrens vom Standpunkt verringerter Festkosten und proportionaler

Kosten günstig sind

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen ein Verfahren verfügbar zu machen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, die die Zelle in Anoden- und Kathodenräumen unterteilt, die Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das Kationenaustauschgruppen enthält, die aus Sulfonsäuregruppen und wenigstens einer schwächeren Kationenaustauschgruppe mit schwächerer Acidität als