DE3020057C2 - - Google Patents

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DE3020057C2
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Kyoji Yokohama Kanagawa Jp Kimoto
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Mikio Hiratsuka Kanagawa Jp Ebisawa
Toshioki Kawasaki Kanagawa Jp Hane
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Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Gegenstand.
In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren seit einiger Zeit große Bedeutung erlangt, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise auch bezüglich Umweltproblemen und wirtschaftlicher Einsparung von Energie vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und Diaphragma-Verfahren, und weil es die Herstellung eines Natriumhydroxids ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.
Die beim Membranverfahren verwendete Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
  • 1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung einer hohen Stromausbeute muß die Membran ein genügend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionenaustauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
  • 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymerisat vermag zwar im allgemeinen in der vorstehend genannten Umgebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen Ionenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität aufweisen. Es ist demgemäß wichtig, geeignete Ionenaustauschgruppen zu wählen.
  • 3) Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auftreten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physikalischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl dieser Faktoren notwendig.
  • 4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Es sind bereits mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen bekannt geworden, beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die nur seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält und durch Hydrolyse eines Tetrafluoräthylen und Perfluor- 3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid enthaltenden Copolymerisats hergestellt wurde.
Diese bekannte fluorierte Kationenaustauschermembran läßt jedoch als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im Vergleich zur Elektrolyse nach dem bekannten Quecksilber-Verfahren oder dem Diaphragma-Verfahren.
Aus der GB-PS 14 97 748 und der japanischen Offenlegungsschrift 126398/1976 sind fluorierte Kationenaustauschermembranen bekannt, die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten. In diesen Membranen kann die Konzentration an gebundenen Ionen als Folge des niedrigeren Wassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher die Stromausbeute bis auf 90% oder darüber verbessert werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicherweise angewandten Bedingungen chemisch stabil.
Ein Vergleich bei gleicher Höhe des Ionenaustauschvermögens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen eingesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird.
Zur Ausschaltung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wird gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 und der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran durch Verkleben von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält, und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, oder durch Formung eines Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und anschließende Hydrolyse hergestellt. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei ihrem Einsatz unter strengen Bedingungen neigt eine solche Membran zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte Produkt ist ferner unzureichend bezüglich der vollständigen Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbonsäuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23192/1977 beschreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydrolyse hergestellt wird. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Andererseits werden in der US-PS 41 51 053 und in den japanischen Offenlegungsschriften 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen werden andererseits zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter strengen Bedingungen einer weiter erhöhten hohen Stromdichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Diese Membranen werden durch chemische Behandlung eines Copolymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther, wie durch die nachstehende Formel dargestellt, und Formgebung zur Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran oder deren hydrolysiertem Produkt hergestellt:
Hierin ist n′ eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem n′ den Wert 0 hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in der Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben.
Zur Umwandlung des cyclischen Sulfons in die Verbindung CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner findet diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden können.
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere verwendet, bei dem n′ den Wert 1 hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben. Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Gruppen keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird. Es ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der gebildeten Carbonsäureschicht verursacht, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird. Die vorstehend genannten Nachteile werden weiter verstärkt, wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, bei dem n′ den Wert 2 hat, verwendet wird.
Ein Copolymerisat eines fluorierten Vinylmonomeren, das keine Ätherbindung enthält, z. B. Trifluorvinylsulfonylfluorid, mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 36 24 053 beschrieben wird, läßt sich andererseits nur schlecht und schwierig zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel
CF₂ = CX¹(OCF₂CFX²) a O b (CFX₃) c SO₂X⁴,
worin X¹ für F oder CF₃ steht, X² und X³ für F oder C₁-C₁₀-Perfluoralkyl stehen, X⁴ für F, OH, OQ¹, OM und NQ²Q³ stehen (worin Q¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist, Q² und Q³ für H stehen oder einer dieser Reste für Q¹ steht und M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die Formel haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d. h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen bevorzugt werden, bei denen X¹ = F, X² = CF₃, X³ = F oder CF₃, X⁴ = F, a = 0 bis 1, b = 1 und c = 1 bis 3.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Membrane verfügbar zu machen, die unter strengeren Bedingungen gegenüber den bekannten Membranen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, eine längere Lebensdauer haben und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe ist die gattungsgemäße fluorierte Kationenaustauschermembran mit dem im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches wiedergegebenen Merkmal.
Die Membranen weisen eine Carbonsäuregruppendichte von wenigstens 20% an einer Oberfläche der Membran auf, die definiert wird als die auf die Gesamtzahl aller in einer Schicht im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der Membran vorhandenen Ionenaustauschgruppen bezogene prozentuale Anzahl von Carbonsäuregruppen, wobei die Carbonsäuregruppendichte von dieser Oberfläche der Membran aus zum Innern der Membran allmählich geringer wird.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Kationenaustauschermembranen, dessen Merkmale Gegenstand des kennzeichnenden Teils des Anspruches 9 sind.
In den Membranen gemäß der Erfindung kann das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/[(D) + (E)] vorzugsweise im Bereich von 3 bis 11 liegen. Ferner sollte die Carbonsäuregruppendichte in der Membran vorzugsweise so langsam geringer werden, daß der als verringerter Prozentsatz der Carbonsäuregruppen pro Dickeneinheit ausgedrückte Gradient maximal 20%/µm beträgt.
Ein besonderes Merkmal der Membran gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektrolysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung bei der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann. Die Membranen können ferner in einfacher Weise wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften der Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung in der Elektrolyse können der speziellen Struktur der Membran zugeschrieben werden, die auf einer Oberfläche Carbonsäuregruppen in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder mehr enthält, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d. h. in Richtung der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von einer Oberfläche der Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maximale Gradient vorzugsweise 10% bis 1% pro µm der Dicke der Membran betragen sollte. Bevorzugt wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbonsäuregruppe in einer Tiefe von nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen 0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer Hälfte der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung an die Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen, nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der Gesamtdicke der Membran, nämlich ¼ oder weniger, beträgt, wobei ¹/₆ oder weniger besonders bevorzugt wird und die untere Grenze bei etwa 1 µm liegt.
Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird sie vorzugsweise so eingesetzt, daß ihre Oberfläche mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode zugewandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit dem hoch konzentrierten Alkali in Berührung kommende Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird.
Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z. B. dem Wert des Verhältnisses (C)/[(D) + (E)], der Stromdichte, der Temperatur und der bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von (C)/[(D) + (E)] geringer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche vorhanden, während im größten Teil der restlichen Membran nur Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkalimetallionen vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält. Durch die Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen ist der Wassergehalt in der Membran als ganzes ebenfalls sehr groß im Vergleich zu einer Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, so daß die Membran keine Verhärtung oder Versprödung als Folge ihrer Schrumpfung aufweist, auch wenn sie unter strengen Bedingungen in hochkonzentriertem Alkali während einer langen Periode verwendet wird.
Ein Grund, weshalb die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung dauerhafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend beschrieben, im wesentlichen aus den wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem Ionenaustauschvermögen sowie guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstellung des Monomeren, der physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen Bereichs der Polymereigenschaften für den Index l ein Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem l-Wert von 6 oder mehr ist Membranen mit l-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte Ionenaustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit wird eine Membran, in der in der Einheit (C) L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt.
Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Polymerstruktur liegt das spezielle Merkmal der Struktur des für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendeten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel zugrunde, worin k und l die bereits genannten Bedeutungen haben, Z für -S- oder -SO₂- steht und R ein C₁-C₁₀-Alkylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest ist.
Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der Struktur der Endgruppe oder in der Zahl der Glieder des Ringes des in der Vinylierungsstufe als Nebenprodukt gebildeten Produkts von dem schwefelhaltigen fluorierten Vinyläther der Formel in der n′ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, der als Ausgangsmaterial einer bekannten Membran vom Sulfonsäuretyp oder einer Membran vom Sulfonsäuretyp, in deren Oberflächenschicht Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, verwendet wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend genannte Cyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken oder weitgehend zu verringern. Ein Monomeres, in dem k den Wert Null hat, kann somit leicht hergestellt werden, und es findet auch keine Verschlechterung der Polymereigenschaften durch Cyclisierung während der Polymerisation statt.
Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen oder diese Gruppen nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermögen herzustellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhalten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Loslösung oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrechterhalten, auch wenn sie unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung unter strengen Bedingungen beständig und stabil bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E), d. h. im bereits genannten Verhältnis (C)/[(D) + (E)], wobei ein Verhältnis von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhältnis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran dem Quellen während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibende Gebrauchsfähigkeit und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran dem Schrumpfen, wodurch der elektrische Widerstand der Membran unzulässig hoch wird.
Das Ionenaustauschvermögen der Kationenaustauschermembran kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der Carbonsäuregruppen ausdrückt, dargestellt werden:
Ionenaustauschvermögen = 1000/[r (81 + M L ) + d (142 + 166k + 50 m) + (1--d) (178 + 166k + 50 l)]
(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)
Hierin ist r = (C)/[(D) + (E)], M L das Molekulargewicht der Atomgruppe L und d die Dichte der Carbonsäuregruppen, während k, l und m die bereits genannten Bedeutungen haben.
Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 40 65 366 beschrieben. Es wurde jetzt aber festgestellt, daß das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustauschgruppen nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran als solchem, sondern durch wichtige Faktoren bestimmt wird, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesenheit oder das Fehlen von Gruppen der Formel gehören. Um eine Membran mit genügend niedrigem elektrischem Widerstand und guter physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem Quellen oder Schrumpfen bei Verwendung in der Elektrolyse zu erhalten, ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyläther ohne als Hauptkomponenten zu verwenden und das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen liegen diese Erwägungen zugrunde.
Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran hat. Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran gegeben, die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, nämlich Tetrafluoräthylen, enthält. Die Röntgenanalyse der Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark abhängig ist, kann angenommen werden, daß der kristallisierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.
In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur ausgebildet werden, die im wesentlichen keine seitenständigen Gruppen oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält. Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfindung gegenüber einer unter Verwendung von als schwefelhaltigem fluoriertem Vinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch eine Membran sowohl mit hohem Ionenaustauschvermögen als auch mit guten physikalischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, weist die erfindungsgemäß hergestellte Membran die Besonderheit auf, daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die allmählich vorzugsweise mit einem Gradienten in einem bestimmten Bereich von der Oberfläche nach innen geringer wird. Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten Membranen.
Eine Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 beschrieben wird, ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten Teil.
Außerdem unterliegt diese bekannte Membran auch dann, wenn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt werden kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6687/1979 beschrieben, im Gegensatz zur Membran gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits erwähnte Problem der Polymerstruktur.
Wie in den späteren Beispielen veranschaulicht, bewahrt demgegenüber die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung eine konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit längere Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbonsäureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte von 110 A/dm² und hoher Temperatur von 95°C oder mehr auftreten.
Auf die Kationenaustauschermembran kann auf die Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte auch eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert werden, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einheiten (C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht:
Hierin steht p″ für 0 oder 1, q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden Bereich liegt:
(C)/(F) < (C)/[(D) + (E)].
Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem elektrischem Widerstand bei hoher physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit p″ vorzugsweise einen Wert von Null, während q = 1 ist. Ferner hat die fluorierte Kationenaustauschermembran, die die wiederkehrende Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis 0,95fache Dicke der Gesamtmembran.
Die Membran gemäß der Erfindung kann auch mit einer Hinterlegung oder Unterlage aus einem mechanisch verstärkenden Material, beispielsweise einem Netz, versehen werden, um die Festigkeit der Membran zu steigern. Als ein solches Verstärkungsmaterial ist ein Netz aus Polytetrafluoräthylenfasern am geeignetsten, jedoch kann auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Es ist ferner möglich, Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung der Membran einzuarbeiten, um ihre Festigkeit zu erhöhen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden im Hinblick auf Reaktionsfähigkeit und leichte Handhabung als Reduktionsmittel bevorzugt Säuren mit Reduktionsvermögen, wie beispielsweise Jodwassertoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphorige Säure, Schwefelwasserstoff, arsenige Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure, Ameisensäure oder Oxalsäure, deren Metallsalze, Ammoniumsalze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische Säuren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich, in Mischung verwendet werden.
Für die Einstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird bevorzugt, die Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenigstens einer organischen Verbindung, die 1 bis 12 C-Atome enthält und aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen oder Äthern ausgewählt ist, durchzuführen, wobei insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindung in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindung werden C₁-C₁₂- Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Membran, dem Reduktionsmittel und der verwendeten organischen Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von 100 ppm oder mehr.
In diesem Zusammenhang sind als Beispiele von Alkoholen Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol und Glycerin zu nennen. Typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Perfluorcapronsäure, Perfluor-n-heptansäure, Perfluorcaprylsäure, Perfluorglutarsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugsweise werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure verwendet. Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Propionitril und Adiponitril, von Äthern Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen.
Da einige dieser organischen Verbindungen in Abhängigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Veränderungen erfahren können, sollte eine Kombination zweckmäßig vermieden werden.
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise bestimmt werden, indem der Querschnitt einer Membran mit einem geeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der Einfärbung beobachtet wird, oder, als Alternative, indem die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche (gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 µm pro Abtragung) abgeschabt bzw. abgetragen und die abgetragene Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als ATR bezeichnet) unterworfen wird, worauf aus den Änderungen der Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen berechnet werden.
In der Membran gemäß der Erfindung kann ebenso wie in anderen fluorierten Kationenaustauschermembranen die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschergruppen durch Messung der ATR oder durch das IR-Absorptionsspektrum nach der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden.
Beispiel 1
In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g CF₂ = CFO(CF₂)₃SC₂H₅, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 14,7 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator verwendet wird. Hierbei wird ein Copolymerisat erhalten, das gemäß Elementaranalyse 4,23% Schwefel enthält.
Dieses Copolymerisat wird zu einer dünnen Folie zur Messung der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) geformt. Die Messung ergibt Absorptionen bei 2980 cm-1 durch die Äthylgruppe, 990 cm-1 durch die Äthergruppe und 740 cm-1 durch C-S-C.
Dieses Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 1,6 g/ 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 250°C und einer Belastung von 21,2 N mit Hilfe der Schmelzindexvorrichtung mit einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.
Das Copolymerisat wird zu einer 250 µm dicken Folie geformt und 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C und anschließend 20 Stunden mit gesättigtem wäßrigen Chlorwasser bei 83°C behandelt. Für die erhaltene Folie wird die ATR gemessen, wobei die Absorption durch Äthylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwinden und statt dessen eine auf Sulfonylchloridgruppen zurückzuführende Absorption bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Das Ionenaustauschvermögen wird nach Hydrolyse eines Teils der Folie mit einem Alkali gemessen und beträgt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten 4,4 beträgt.
Eine Oberfläche dieser Folie, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird 18 Stunden bei 72°C mit einem Gemisch behandelt, das 57%ige Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 15 : 1 enthält, und dann mit einem Alkali hydrolysiert. Die in dieser Weise behandelte Membran wird dann mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung 16 Stunden bei 90°C behandelt, wobei eine Kationenaustauschermembran erhalten wird. Bei der Messung der ATR dieser Membran wird eine auf die Carbonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1690 cm-1 und eine auf die Sulfonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1060 cm-1 festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 µm von der behandelten Oberfläche aus blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR- Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A % wird auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einem Abstand von µm von der Oberflächenschicht aus wird als A % bestimmt.
Die in den abgetragenen Abschnitten festgestellten Dichten der Carbonsäuregruppen in der Membran dieses Beispiels betragen 100% auf der Oberfläche, 88% in einer Tiefe von 5 µm von der Oberfläche, 68% in einer Tiefe von 10 µm von der Oberfläche, 46% in einer Tiefe von 15 µm von der Oberfläche, 26% in einer Tiefe von 20 µm von der Oberfläche und 0% in einer Tiefe von 29 µm von der Oberfläche. Die Beziehung zwischen Tiefe und Dichte ist in der Abbildung dargestellt. Die Darstellung ergibt einen maximalen Dichtegradienten von 4,4%/µm.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm×3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N- Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 10 g 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator zugesetzt wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten dieses Polymerisats, d. h. wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 µm geformt. Die Folie wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Membran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft werden zu können.
Vergleichsbeispiel 2
Der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Das erhaltene Polymerisat hat ein Ionenaustauschvermögen von 0,89 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten, d. h. beträgt 6,8.
Das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und zu einer 250 µm dicken Folie geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird. Die Folie wird gut getrocknet und dann 20 Stunden bei 110°C in einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 durch Eintauchen behandelt. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt eine auf Sulfonylchloridgruppen zurückzuführende spezifische Absorption bei 1420 cm-1. Nach Behandlung einer Oberfläche der Membran mit 57%iger Jodwasserstoffsäure für 20 Stunden bei 83°C wird die behandelte Oberfläche mit Alkali und anschließend 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Die Messung der ATR der Membran ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende spezifische Absorption bei 1690 cm-1 auf der behandelten Oberfläche. Die Einfärbung der Querschnittsfläche der Membran auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ergibt, daß die Membran bis zu einer Tiefe von 8,6 µm von der Oberfläche blau gefärbt ist, während der restliche Teil gelb gefärbt ist.
Diese Membran wird auf ihre Eignung für die Elektrolyse nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Die Messung der Stromausbeute und der Spannung hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Stromdurchgang wird die dem Stromdurchgang ausgesetzte Membranoberfläche untersucht, wobei Wasserblasen festgestellt werden. Die Querschnittsfläche der Membran wird ebenfalls untersucht, wobei festgestellt wird, daß sich die Carbonsäureschicht in einer Tiefe von 5 µm von der Oberflächenschicht abgelöst hat.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wird auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Ein Teil des gebildeten Polymerisats wird hydrolysiert, wobei ein Ionenaustauscherharz mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes erhalten wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 µm dicken Folie gepreßt. Die Folie wird als Folie a) bezeichnet.
Getrennt hiervon werden 16 g CF₂ = CFO(CF₂)₃COOCH₃, 0,17 g Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert, und die Polymerisation wird bei 50°C unter einen Tetrafluoräthylendruck von 6,7 bar unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator durchgeführt. Ein Teil des Polymerisats wird der Hydrolyse unterworfen. Das hydrolysierte Produkt hat ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Dieses Polymerisat wird zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als Folie b) bezeichnet.
Die Folie a) wird auf die Folie b) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Diese Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse bewertet, wobei die Folie b) der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchgang des Stroms wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß die Folien sich genau an der Grenzfläche zwischen der Folie a) und der Folie b) aufgespalten haben.
Vergleichsbeispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch und CF₂ = CFO(CF₂)₄COOCH₃ anstelle von CF₂ = CFOCF₂CF₂CF₂SC₂H₅ verwendet werden und die Copolymerisation nach dem in Beispiel 2 der japanischen Offenlegungsschrift 120492/1975 durchgeführt wird, während Tetrafluoräthylen eingeblasen wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 µm dicken Folie geformt und nach der Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise bewertet. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Vergleichsbeispiel 5
Eine Oberfläche der gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Membran vom Sulfonylchloridtyp wird 5 Stunden mit einer Perfluordimethylcyclobutan-Lösung, die 5 Gew.-% CF₂ = CFO(CF₂)₃COOCH₃ und eine katalytische Menge Azobisisobutyronitril enthält, bei 50° bis 60°C behandelt. Nach dieser Behandlung wird die Membran der Hydrolysebehandlung mit einer 2,5 N-Natriumhydroxid enthaltenden 50%igen wäßrigen Methanollösung unterworfen. Als Ergebnis der Messung der ATR der behandelten Oberfläche wird eine spezifische Absorption des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit Malachitgrün eingefärbt wird, ist eine 4 µm dicke Schicht von der behandelten Oberfläche aus blau gefärbt.
Die Bewertung der Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Es wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind.
Vergleichsbeispiel 6
Auf die im Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Weise werden ein Copolymerisat a) von Tetrafluoräthylen mit (Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse: 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) und ein Copolymerisat b) von Tetrafluoräthylen mit (Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse: 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) hergestellt. Die Copolymerisate a) und b) werden auf dem Walzenmischer im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 gemischt und dann zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als Folie A) bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a) zu einer 100 µm dicken Folie verpreßt. Diese Folie wird als Folie B) bezeichnet. Die Folien A) und B) werden übereinandergelegt und zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit bei der Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet, wobei die Oberfläche der Folie A) der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Stromdurchgang wird die Bildung von Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, festgestellt. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß sie sich genau an der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A) und B) aufgespalten hat.
Beispiele 2 und 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch andere, in Tabelle 1 genannte Bedingungen für die Behandlung einer Sulfonylchloridgruppen enthaltenden Oberfläche angewandt werden. Die Leistung und Eignung in der Elektrolyse, die Oberflächendichte und der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt. Bei keiner Membran werden nach dem Stromdurchgang Wasserblasen, Aufspaltung der Schichten oder Rißbildung festgestellt.
Tabelle 1
Beispiel 4
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch im Molverhältnis von 4 : 1 eingesetzt werden. Das erhaltene Polymerisat wird in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 5
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens auf 16,7 bar geändert wird. Die Messung des Ionenaustauschvermögens eines Teils des erhaltenen Polymerisats auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergibt 0,75 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten in diesem Polymerisat, d. h. wird mit 10 ermittelt. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 µm dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie c) bezeichnet. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat vom Sulfidtyp wird ebenfalls zu einer 100 µm dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie d) bezeichnet. Die Folie c) wird auf die Folie d) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Die Membran wird mit der nach unten zeigenden Seite mit der Folie d) auf ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylen gelegt, das aus Multifilament-Schußfäden von 444,5 dtex und Multifilament-Kettfäden von 222,3 dtex ×2 besteht. Durch Erhitzen der Membran unter vermindertem Druck wird das Gewebe als Verstärkung der Membran in die Folie d) eingebettet.
Die laminierte Membran mit dem eingebetteten Verstärkungsmaterial wird der Chlorbehandlung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, wobei eine laminierte Membran vom Sulfonylchloridtyp gebildet wird. Diese laminierte Membran wird auf der Seite der Folie c) 20 Stunden mit einem Gemisch aus 57%iger Jodwasserstoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 10 : 1 bei 83°C behandelt. Nach Hydrolyse mit einem Alkali wird die Membran weiter 16 Stunden mit 5%igem Natriumhypochlorit bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der erhaltenen Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich eine 11 µm dicke Schicht von der Oberfläche der Folie c) blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird mit 4,9%/µm und die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche mit 92% gemessen.
Wenn die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran für die Elektrolyse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Alkalikonzentration von 6 N bewertet wird, wobei die Folie c) der Kathodenseite zugewandt ist, werden die nachstehend genannten Ergebnisse erhalten. Die dem Stromdurchgang ausgesetzte Fläche der Membran zeigt keine Wasserblasen, keine Aufspaltung und keine Rißbildung.
Beispiele 6 bis 9
Die gemäß Beispiel 5 hergestellte laminierte Membran wird auf der Seite der Folie c) mit den in Tabelle 2 genannten Reduktionsmitteln unter den ebenfalls dort genannten Bedingungen behandelt und anschließend den in Beispiel 5 genannten Behandlungen unterworfen. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse, die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Folie c) und der maximale Dichtegradient sind in Tabelle 2 genannt.
Nach dem Stromdurchgang zeigt keine dieser Membranen Wasserblasen, Aufspaltung oder Rißbildung.
Tabelle 2
Beispiel 10
In einen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und CF₂ = CFO(CF₂)₃SO₂C₂H₅ sowie Perfluorpropionylperoxid als Initiator gegeben. Die Polymerisation wird bei 45°C unter einem Druck des Tetrafluoräthylens von 14,7 bar durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat enthält 4,10% Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse.
Ein Teil dieses Polymerisats wird mit einem Kaliumpermanganat enthaltenden Alkali hydrolysiert. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des hydrolysierten Polymerisats ergibt 1,31 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Das Polymerisat vom Sulfonsäuretyp wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die dann mit Kaliumpermanganat enthaltendem Alkali hydrolysiert wird. Anschließend wird die Membran in ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 getaucht und 20 Stunden bei 110°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen Membran ergibt eine spezifische Absorption der Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm-1.
Nachdem eine Oberfläche der Membran vom Sulfonylchloridtyp 18 Stunden mit einem Gemisch von Jodwasserstoffsäure und Propionsäure im Volumenverhältnis von 15 : 1 bei 72°C behandelt worden ist, wird die Membran der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit wäßriger Malachitgrünlösung eingefärbt wird, färbt sich eine Schicht, die eine Dicke von 11 µm von der Oberfläche aus hat, blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. In der blaugefärbten Schicht haben die Carbonsäuregruppen eine Oberflächendichte von 100% und einen maximalen Dichtegradienten von 5,1%/µm.
Beispiele 11 bis 14
Eine Oberfläche der gemäß Beispiel 10 hergestellten Membran vom Sulfonylchloridtyp wird auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise mit verschiedenen Reduktionsmitteln unter Behandlungsbedingungen, die in Tabelle 3 genannt sind, behandelt. Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Membran und der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls für jede erhaltene Membran in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Beispiel 15
Das nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellte Copolymerisat wird zu einem Strang extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat von 1 mm Größe geschnitten wird.
Die in diesem Harz enthaltenen funktionellen Gruppen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Sulfonylchloridgruppen umgewandelt, die durch anschließende Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Die Messung des Ionenaustauschvermögens des Harzes ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Beispiel 16
In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂ = CFO(CF₂)₃SCH₃, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Der Emulsion werden 5 ml 0,62%ige wäßrige Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt, worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40°C unter einem Tetrafluoräthylendruck von 12,75 bar durchgeführt wird, wobei der Druck des Tetrafluoräthylens so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des hierbei gebildeten Polymerisats ergibt einen Schwefelgehalt von 3,50 Gew.-%. Dieses Polymerisat wird bei 280°C zu einer dünnen Folie gepreßt, deren ATR gemessen wird. Hierbei wird eine Absorption von Methylgruppen bei 3000 cm-1 festgestellt.
Das vorstehend genannte Polymerisat wird zu einer 150 µm dicken Membran gepreßt, die 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C behandelt wird. Die Messung der ATR der Membran ergibt, daß die Absorption von Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Perfluorbuttersäure und Wasser (Volumenverhältnis 2 : 1) besteht, in dem Chlor gelöst ist, 48 Stunden bei 100°C behandelt. Die Messug der ATR dieser Membran ergibt, daß Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Bestimmung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach Hydrolyse eines Teils der Membran mit Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d. h. wird mit 6,7 ermittelt.
Eine Oberfläche dieser Membran vom Sulfonylchloridtyp wird 16 Stunden mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 30 : 1 bei 72°C behandelt, anschließend mit einem Alkali hydrolysiert und weiterhin 16 Stunden mit wäßriger 5%iger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Durch Einfärben der Querschnittsfläche einer Oberfläche der Membran wird die Schicht auf einer Seite der Membran in einer Dicke von 12 µm blau gefärbt, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ermittelt, wobei die blaugefärbte Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei wird das nachstehend genannte Ergebnis erhalten. Die Dichte der Carbonsäuregruppen und der maximale Dichtegradient werden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.
Beispiel 17
Unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator wird in einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eine Emulsion aus 10 g CF₂ = CFO(CF₂)₃SC₂H₅, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gebildet. In den Autoklaven werden 14,7 bar Tetrafluoräthylen gedrückt, worauf die Polymerisation durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator bei 50°C durchgeführt wird. Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 4,23 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die dann 20 Stunden mit Chlorgas bei 120°C und dann 20 Stunden mit gesättigter wäßriger Chlorlösung bei 83°C behandelt wird. Die Messung der ATR dieser Membran ergibt, daß die vor der Chlorbehandlung vorhandene Absorption bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist und statt dessen eine Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten, d. h. 4,4 beträgt.
Die Eignung und Leistung der Membran für die Elektrolyse wird wie folgt gemessen: Der Anodenraum und der Kathodenraum einer Elektrolyse-Zelle werden durch Einsetzen dieser Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm×3 cm) getrennt. Als Anode dient eine formbeständige Elektrode und als Kathode ein Eisenblech. Eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung wird in den Anodenraum eingeführt und durch Zusatz von Salzsäure auf pH 3 eingestellt. In den Kathodenraum wird wäßrige 13 N-Natriumhydroxidlösung eingeführt, deren Konzentration durch Zusatz von Wasser konstant gehalten wird.
Während die Temperatur im Anodenraum und im Kathodenraum bei 110°C gehalten wird, wird Strom bei einer Stromdichte von 120 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Menge des Natriumhydroxids durch die aus der durchgegangenen Strommenge berechnete theoretische Menge mit 65% berechnet. Nachdem der Strom 700 Stunden durchgeleitet worden ist, wird keine physikalische Schädigung der Membran wie Blasenbildung, Rißbildung oder Aufspaltung festgestellt.
Beispiel 18
In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂ = CFO(CF₂)₃SCH₃, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,62%iger Ammoniumpersulfatlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einen Tetrafluoräthylendruck von 12,75 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Während der Polymerisation wird der Tetrafluoräthylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse des gebildeten Polymerisats ergibt, daß es 3,5 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird bei 280°C zu einer dünnen Folie gepreßt. Die Messung der ATR dieser Folie ergibt, daß sie Absorption von Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 zeigt.
Eine durch Pressen des vorstehend genannten Polymerisats hergestellte, 150 µm dicke Membran wird 20 Stunden mit Chlorgas behandelt, wodurch die durch ATR der Membran gemessene Absorption der Methylgruppen bei etwa 3000 cm-1 verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Perfluorbuttersäure und Wasser im Volumenverhältnis von 2 : 1 besteht und gelöstes Chlor enthält, 48 Stunden bei 100°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen Membran ergibt, daß Absorption von Sulfonylgruppen bei etwa 1420 cm-1 erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes entsprechend einem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d. h. von 6,7.
Beispiel 19
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat wird zu einer 200 µm dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern wird in der nachstehend beschriebenen Weise in diese Folie eingebettet. Die zum Einbetten verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumblechen, die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten des Bleches zu erzeugen. Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seitenfläche des Bleches gebohrtes Loch, das die Rillen auf der Oberseite des Bleches verbindet, angelegt. Auf dieses Blech wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht. Ein Blatt Asbestpapier wird auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von 444,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von 222,3 dtex × 2 als Kettfäden pro Zoll gelegt. Auf das Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt. Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten Polymerisat werden auf den Aluminiumblechen mit Klebstreifen befestigt, so daß eine luftdichte Packung entsteht.
Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen Heizplatten angeordnet, wobei die das Aluminiumblech berührende Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie berührende Heizplatte 5 Minuten bei 180°C gehalten wird. Dann wird durch das Loch an der Seitenfläche des Aluminiumbleches die Evakuierung so vorgenommen, daß eine Druckdifferenz von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten gehalten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf Raumtemperatur gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben. Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, daß das Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist.
Die in dieser Weise behandelte Membran wird mit Chlorgas behandelt und den in Beispiel 19 beschriebenen weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei wird eine Membran erhalten, deren Bewertung bei dem in Beispiel 19 beschriebenen Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.

Claims (12)

1. Fluorierte Kationenaustauschermembran mit im wesentlichen den folgenden wiederkehrenden Einheiten (C), (D) und (E) worin L für F, Cl, CF₃, ORF oder H steht und wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, worin k für 0 oder 1 und M für Wasserstoff, ein Metall oder ein Ammoniumion steht, und worin k und M die vorstehend genannten Bedeutungen haben und m den Wert (l-1) hat,
und wobei an einer Oberfläche der Membran eine Carbonsäuregruppendichte von wenigstens 20%, die von dieser Oberfläche der Membran zum Innern der Membran allmählich abnimmt, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einheit (D) l für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht.
2. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einheit (D) l für die Zahl 3 steht.
3. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einheit (C) L für F steht.
4. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (C)/((D) + (E)) im Bereich von 1,5 bis 14, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 11 liegt.
5. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuregruppendichte zum Innern der Membran hin mit einem Gradienten von höchsten 20%/µm abnimmt.
6. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auf der die niedrige Carbonsäuregruppendichte aufweisenden Oberfläche der Membran eine fluorierte Sulfonsäuregruppen aufweisende Kationenaustauschermembran auflaminiert enthält.
7. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auflaminierte Kationenaustauschermembran im wesentlichen besteht aus der wiederkehrenden Einheit (C) einerseits worin L für Cl, CF₃, ORF, H oder bevorzugt F steht und wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, und der wiederkehrenden Einheit (F) andererseits worin p″ für 0 oder 1 und q für eine ganze Zahl von 3 bis 5 steht und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, und wobei die wiederkehrenden Einheiten (C)/(F) das Zahlenverhältnis (C)/(F) < (C)/((D) + (E))aufweisen.
8. Fluorierte Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verstärkungsmaterial verstärkt ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht einer Membran aus einem fluorierten Copolymerisat, das im wesentlichen die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C) und (H) enthält: worin L für Cl, CF₃, -ORF, H oder bevorzugt F steht und wobei RF ein C₁-C₅-Perfluoralkylrest ist, worin k für 0 oder 1, l für eine ganze Zahl von 3 bis 5 und X″ für Cl oder Br steht, mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Reduktionsmittels aus der aus anorganischen Säuren mit Reduktionsvermögen, ihren Salzen und Hydrazinen bestehenden Gruppe in Gegenwart wenigstens einer 1 bis 12 C-Atome enthaltenden organischen Verbindung aus der aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Nitrilen und Äthern bestehenden Gruppe behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemischte, eine in dem wäßrigen Reduktionsmittel gelöste organische Verbindung enthaltende Lösung verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine anorganische Säure mit Reduktionsvermögen verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine C₁-C₁₂-Carbonsäure verwendet wird.
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SE (1) SE449999B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159191B4 (de) * 2001-11-29 2006-05-11 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Hohlfasermembranmaterialien und Verfahren zu ihrer Modifizierung

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3050931C2 (de) * 1979-05-31 1994-06-09 Asahi Chemical Ind Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4329435A (en) * 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
US4786442A (en) * 1980-04-03 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
US4399009A (en) * 1981-01-19 1983-08-16 Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolytic cell and method
JPS58199884A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Asahi Glass Co Ltd 改良された電解用陽イオン交換膜
US4766248A (en) * 1982-07-19 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-substituted polyfluoroethyl compounds
US4590015A (en) * 1983-12-27 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
US4556747A (en) * 1983-12-27 1985-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4474899A (en) * 1983-12-27 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
US4526948A (en) * 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4675453A (en) * 1983-12-27 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
DE3573792D1 (en) * 1984-03-12 1989-11-23 Tokuyama Soda Kk Process for preparation of fluorine-containing polymer films
EP0192143B1 (de) * 1985-02-09 1996-01-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
EP0260713B1 (de) * 1986-09-19 1991-03-06 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Perfluoracylfluoriden
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5006624A (en) * 1987-05-14 1991-04-09 The Dow Chemical Company Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom
AU608913B2 (en) * 1987-09-17 1991-04-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Neutralized perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulphonyl fluoride copolymer surface for attachment and growth of animal cells
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5536754A (en) * 1995-02-15 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5830962A (en) * 1995-02-15 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5475143A (en) * 1995-02-15 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
SG60007A1 (en) * 1995-06-26 1999-02-22 Tokuyama Corp Fluorine-contained resin moulded articles
US5782472A (en) * 1995-09-25 1998-07-21 Steven R. Pyykkonen Device for combining a game of chance and craps
WO1998002207A1 (en) * 1996-07-12 1998-01-22 Empi, Inc. Iontophoresis electrode
US5871461A (en) * 1996-07-12 1999-02-16 Empi, Inc. Method of making an iontophoresis electrode
US6285816B1 (en) * 1999-04-13 2001-09-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Waveguide
WO2003104293A1 (es) * 2002-06-07 2003-12-18 David Fuel Cell Components, S.L. Método de obtención de polímeros perfluorosulfonados que contienen grupos funcionales sulfonilo
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
ITMI20030444A1 (it) * 2003-03-11 2004-09-12 Solvay Solexis Spa Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri.
ATE482929T1 (de) 2003-07-04 2010-10-15 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung fluorierter sulfonylfluoride
US11628381B2 (en) 2012-09-17 2023-04-18 W.R. Grace & Co. Conn. Chromatography media and devices
WO2015015513A2 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Council Of Scientific & Industrial Research Anion exchange membrane for electrodialysis applications and process for the preparation thereof
JP6914189B2 (ja) 2014-05-02 2021-08-04 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 官能化担体材料並びに官能化担体材料を作製及び使用する方法
CN107921407B (zh) 2015-06-05 2022-07-05 格雷斯公司 生物处理吸附澄清剂及其制备和使用方法
US10756373B2 (en) * 2017-12-22 2020-08-25 Chinbay Q. Fan Fuel cell system and method of providing surfactant fuel bubbles
EP4028163A1 (de) 2019-09-09 2022-07-20 Compact Membrane Systems, Inc. Gasdurchlässige fluorpolymere und ionomere

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062879A (en) * 1961-05-15 1962-11-06 Du Pont Process for preparing perfluoroalkanedioic acids
US3624053A (en) 1963-06-24 1971-11-30 Du Pont Trifluorovinyl sulfonic acid polymers
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3437686A (en) * 1966-03-07 1969-04-08 Ashland Oil Inc Perfluorinated thiodiglycolic acid and derivatives thereof
CA1026038A (en) * 1973-06-14 1978-02-07 Foster Grant Co. Styrene-acrylonitrile grafted polybutadiene polymeric composition having high impact at low rubber levels
JPS551351B2 (de) * 1974-03-07 1980-01-12
US4178218A (en) * 1974-03-07 1979-12-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS5177241A (ja) 1974-12-11 1976-07-05 Hiroo Nakamoto Denshishashinyofukushasochi
JPS5224176A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Cathion exchange membrane
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
IT1061477B (it) * 1975-07-09 1983-02-28 Asahi Chemical Ind Membrana scambiatrice di cationi sua preparazione e suo impiego
JPS5224177A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method of fluorocarbon cathion exchange membrane
JPS5223192A (en) 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
GB1518387A (en) * 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5228588A (en) 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
JPS5833249B2 (ja) * 1975-09-19 1983-07-19 旭硝子株式会社 含フツ素陽イオン交換樹脂膜
BG23472A1 (de) 1975-12-05 1977-09-15
JPS5284191A (en) * 1975-12-30 1977-07-13 Asahi Glass Co Ltd Improved f-contg. cation exchange resin membrane
NO145235C (no) * 1976-08-06 1982-02-10 Montedison Spa Oxafluoralkansyrer eller sulfonsyrederivater for anvendelse som reaktanter ved dannelse av ionebytterharpikser
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
JPS5359842U (de) * 1976-10-25 1978-05-22
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
FR2388012A1 (fr) 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159191B4 (de) * 2001-11-29 2006-05-11 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Hohlfasermembranmaterialien und Verfahren zu ihrer Modifizierung

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