Die Erfindung betrifft eine neue fluorierte Kationenaus
tauschermemb ran, die sowohl Carbonsäuregruppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung. Die Erfindung umfaßt ferner eine neue fluorierte Kationenaustauschermembran, die Sulfonsäuregruppen
enthält und ein hohes lonenaustauschervermögen sowie hohe mechanische Festigkeit aufweist.
Die Kationenaustauschermembran gemäß der Erfindung kann für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen
" unter Bedingungen, die strenger sind als sie üblicherweise angewandt werden, unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter
stabiler Leistung über lange Zeiträume verwendet werden.
In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und
Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte
Verfahren kürzlich große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise
in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der wirtschaftlichen Einsprarung von Energie,
vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilberund Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von
Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfah-
25 ren hergestellte Natriumhydroxid.
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Der-bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des
mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens
bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten Kationenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran
muß die .folgenden Voraussetzungen erfüllen:
1) Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Zur Erzielung
einer hohen .Stromausbeute muß die Membran ein genügend
hohes IonenaustauschvermÖgen und einen niedrigen Wassergehalt aufweisen, wodurch sich eine hohe Konzentration
von gebundenen Ionen in der Membran ergibt. Andererseits
ist zur Erzielung eines niedrigeren elektrischen Wider'-standes
ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Wassergehalt in Abhängigkeit von den Arten der
Ionenaustauschgruppen, dem IonenaustauschvermÖgen und der
,Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist-, muß die optimale Kombination dieser Faktoren gewählt werden.
: , 2) Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren :
■ . Temperaturen über lange Zeiträume beständig sein. Eine
Katiorienaustauschermembran aus einem fluorierten Pölymeri-,
sat vermag im allgemeinen in der vorstehend genannten Um- ,
gebung genügend beständig zu sein, jedoch können gewisse , Membranen in Abhängigkeit von den darin enthaltenen ι
ronenaustauschgruppen ungenügende chemische Stabilität j
: aufweisen. Es ist;demgemäß wichtig, geeignete Ionen- j
austauschgruppen zui wählen. i
3) Die. Membran muß für einen langen Zeitraum unter den j
verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentrier- j tem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auf-'
treten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen j
und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wan- | -derung von Substanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen
der Membran, die.in Begleitung von Gasbildung auftreten
,130022/0037 ORIGINAL INSPECTED
und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft sein. Allgemein gesagt, die physikalische Festigkeit der Membran
ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der physika-.
lischen Struktur der Membran, der Zusammensetzung des
Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionenaustauschgruppen. Daher ist eine optimale Wahl
dieser Paktoren notwendig.
4) Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Es sind bereits mehrere fluorierte Kationenaustauschermembranen
für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen bekannt,
beispielsweise eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die seitenständige Sulfonsäuregruppen enthält
und durch Hydrolyse eines Copolymerisate, das Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl-
fluorid enthält, hergestellt wird. !
Diese bekannte fluorierte KatxonenaustausGhermembran, die j nur Sulfonsäuregruppen enthält, läßt jedoch als Folge des '
durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern und diffundieren. Aus diesem Grunde ist die Strom- j
ausbeute einer solchen Membran gering. Insbesondere ist die Stromausbeute bei der Durchführung der Elektrolyse
beispielsweise zur Gewinnung einer hochkonzentrierten i Natriumhydroxidlösung von 20% oder mehr äußerst gering j
mit entsprechendem großen wirtschaftlichen Nachteil im j
Vergleich zur Elektrolyse nach dem.bekannten Quecksilber- '
Verfahren oder dem Diaphragma-Verfahren. . j
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mil- '■
dern oder zu beseitigen, kann das Ionenaustauschvermögen j
der Sulfonsäuregruppen beispielsweise auf 0,7 Milliäquivalent oder weniger pro Gramm des trockenen Harzes in der
ti-Form gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der
Membran erniedrigt wird und die Konzentrationen gebunde-
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ORIGINAL INSPECTED
UL· Ui U U· II
it -
- ner Ionen in der Membran höher.ist als bei der Membran
mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann '
eine Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse - leicht verhindert werden. Wenn beispielsweise die Elektrolyse
von Natriumchlorid zur Gewinnung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% durchgeführt
wird, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des
Ionenaustäuschvermögens der Membran verursacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes
der Membran, so daß eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich ist. Ferner ist es bei einem höheren Wert
des elektrischen Widerstandes der Membran sehr schwierig, eine technisch brauchbare fluorierte Kationenaustauschermembran
vom Sulfonsäuretyp mit einer bis auf etwa 90% verbesserten Stromausbeute herzustellen.
: Die GB-PS T 497 748 und die japanische Offenlegungs- i
schrift 126398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen,
die Carbonsäuregruppen als Ionen- I austäuschgrüppen enthalten. In diesen Membranen kann die ,
Konzentration an gebundenen Ionen als Folge'des niedrige- ;
renWassergehalts der Carbonsäuregruppen erhöht und daher j
die.Stromausbeüte bis auf 90% oder darüber verbessert '
"■■"■■"- ""■-■"..■"-. "■ " . ■ · I
werden. Diese Membranen sind ferner unter den üblicher- '
weise angewandten Bedingungen chemisch stabil. j
Ein Vergleich bei gleicher Hohe des Ionenaustauschvermö- j
gens ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäure- r gruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand
hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. j
Insbesondere kann bei Einsatz bei hoher Stromdichte der ;
Stromverbrauch in unerwünschter Weise sehr hoch sein.
Ferner neigt die Membran wahrscheinlich als Folge des niedrigeren Wassergehalts in der gesamten Membran zum |
Schrumpfen, wenn sie während eines langen Zeitraums in .hochkonzentriertem Alkali unter strengen Bedingungen ein- ]
130022/0537
ORtGlNAWNSPECTED
.12 -
gesetzt wird, bis sie hart und spröde wird und als Folge hiervon sich Schichten ablösen oder Risse bilden, wodurch
die Stromausbeute in nachteiliger Weise verschlechtert wird.
J Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur
Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschrifteh 36589/1977 und 132089/1978
und in der US-PS 4 176 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben
von Folien aus einem fluorierten Polymerisat, das Carbonsäuregruppen
oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen (nachstehend als Vorstufen bezeichnet) enthält,-
und einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonsäuregruppen oder deren. Vorstufen enthält, oder durch Formung eines
Gemisches dieser Polymerisate zu einer Folie und an- ; schließende Hydrolyse. Diese Polymerisate weisen jedoch !
schlechte Verträglichkeit miteinander auf und sind schwierig vollständig zu vereinigen oder zu mischen. Bei ■
Verwendung uniter strengen Bedingungen neigt eine solche j
Membran zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung, : wodurch sich Betriebsstörungen ergeben. Das gemischte I
Produkt ist ferner unzureichend vom Standpunkt der vollständigen
Ausnutzung der höheren Stromausbeute der Carbon-
säuregruppen und des niedrigeren elektrischen Widerstandes
der Sulfonsäuregruppen. Es liegt in seiner Qualität lediglich zwischen den beiden Eigenschaften.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschrif-' j
ten und die japanische Of-fenleg.ungas.chrIft 23192/1977 be
schreiben ferner eine Kationenaustauschermembran, die hergestellt wird durch ternäre Copolymerisation eines ■
Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vor- ; stufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäure- !
gruppen oder deren Vors.tufen enthalt, und eines fluorlerten
Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Fo- ι
5 xie uncj Hydrolyse. Eine solche Membran zeigt ebenfalls
130022/0037 iNAC INSPECtED
". lediglich mittelmäßige Eigenschaften.
Andererseits werden in der US-PS 4 151 053 und in den ,
japanischen Offenlegungsschriften 104583/1978, 116287/1978
. und &887/1979 Kationenäustausehermembranen beschrieben, |
." -5-- .■ die durch-Bildung von Garbonsäuregruppen durch chemische j
Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen
: enthaltenden" "fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt
werden. Diese Membranen verhindern infolge der An-J Wesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und
"10 ; Diffusion von Hydroxylionen,, so daß sie eine höhere Strom-.
ausbeute aufweisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die SuIfon-
■ säuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil 1
der Membran vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membran niedrig. Diese Membranen sind somit vom;
■ Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle
. diese Membranen werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer tech- !
nisch befriedigenden Betriebsperiode verwendet, jedoch
weisen sie unter strengen Bedingungen einer weiter er- J höhten hohen Stromdichte und bei hohen Temperatüren die j
' .- Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen
bilden., daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäuresehicht löst oder sich Risse in der Carbonsäu-
25 reschicht bilden, so daß die Stroinausbeute verschlechtert
wird, wie die Vergleichsbeispiele veranschaulichen. '■ j
. . Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Er-.
. . scheinungen verursacht werden. Vermutlich ist die Poly- j merstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihre Derivate j
. 30 enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran einer j
der Faktoren, die zu diesen Erscheinungen beitragen. Die-j
se Membranen werden durch chemische Behandlung eines Co- '.
Polymerisats eines fluorierten Olefins mit einem schwefelhaltigen
fluorierten Vinyläther, wie durch die nach- : ! 35 stehende Formel dargestellt, und Formgebung zur SuIfon-
130022^0637 3. QRIOfNAL .INSPECTED
säuregruppen enthaltenden Mc. ibran oder deren hydrolysier- ,
tem Produkt hergestellt: ί
T 3 ■ !
CF2=CFO(CF2CFO)n,CF2CF2SO2F I
Hierin ist n1 eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Von diesen Monomeren verursacht das Monomere, bei dem
n1 den Wert 0 hat, eine durch das folgende Reaktionsschema (1) dargestellte Cyclisierungsreaktion in: der
Vinylisierungsstufe, wie in der japanischen Auslegeschrift 2083/1972 beschrieben.
. j
CF0CF0OCF + COF0 ..... (T)
FSO2Cf2CF2OCFCOF 2 !
CF- + COF0 ..... (2)
Zur Umwandlung des cyclischen SuIfons in ;
22CF2SO2F muß eine Anzahl von Reaktionsstufen :
durchgeführt werden, so daß es sehr schwierig ist, dieses j
Monomere im technischen Betrieb herzustellen. Ferner fin-5 det diese Cyclisierung in Abhängigkeit von den Bedingungen
auch zum Zeitpunkt der Polymerisation statt, wodurch die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert
werden können. ."""." . ι
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise
das Monomere verwendet, bei dem n1 den Wert 1
hat. Ein solches Monomeres hat den Nachteil, daß das
Ionenaustauschvermögen der hergestellten Membran vom Sulfonsäuretyp und der Membran, bei der Carbonsäuregrup-
130022/0837
pen durch chemische Behandlung auf der Oberfläche der Membran vom SuIfonsäuretyp gebildet worden sind, nur in |
begrenztem Maße erhöht werden kann, wie in den vorstehend!
genannten japanischen Offenlegungsschriften beschrieben.
Ferner kann vielleicht als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Gruppen
-CF0CFO- keine physikalisch oder mechanisch zähe Membran
hergestellt werden, wenn nicht das Copolymerisationsverhältnis des fluorierten Olefins zum schwefelhaltigen j
fluorierten Vinyläther auf etwa 6 oder mehr erhöht wird, j
Es·ist ferner zu erwarten, daß ein solches Monomeres |
einer der Faktoren ist, der Loslösung oder Rißbildung der!
gebildeten Carbons'äüreschicht verursacht, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Carbonsäuregruppen und Sulfonsäure-
gruppen enthaltende Membran unter strengeren Bedingungen,]·
als sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
"■■■-.■- Die vorstehend genannten Nachteile· werden weiter ver- '
stärkt, ;wenn ein Monomeres mit höherem Molekulargewicht, j
bei dem .η1 den Wert 2 hat, verwendet wird.
Ej_n Copolymer is at eines fluorierten Vinylmonomeren, das J
keine Ätherbindung enthält, z.B. Trifluorvinylsulfonylfluorid,
mit Tetrafluoräthylen, wie es in der US-PS 3 624 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht und
schwierig zu einer Membran verarbeiten.
Diejapanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, |
23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden
aus:"■ Copolymerisäten von fluorierten Olefinen mit fluorierten-Vinylverbindungen
der Formel
Γ CF0=CX1COCF0CFx2) 0, (CFX3) SO0X4 ,
1 2 3
worin X für F oder CF, steht, X und X für F oder
CT '•"'
4 ■ ι
stehen' x für F' 0H' 0Q ' 0M und
1 3002 2/0 637
JiiiSPECTED
2 3 1 2
NQ Q stehen (worin Q ein C1- C1 -Alky!rest ist, Q
3 1
und Q für H stehen oder einer dieser Reste für Q steht
und M ein Alkalimetall oder quaternärös Ammonium ist),
a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von O
oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffentlichungen nennen kein typisches Beispiel eines
Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und mächen keine Angaben über die Vorprodukte
oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Be-Schreibungen dieser japanischen Offenlegungsschrxften
deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate
und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich .. und bekannt sind und die Formel .
CP3 . " ; j
15 CF2
haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d.h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in
denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Ausführungsformen
bevorzugt werden, bei denen X=F, X2 = CF3, X3 = F oder CF3, X4 = F, a = 0 bis 1,
b = 1 und c = 1 bis 3.
Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren
Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen ·
elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer
hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Es ! wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch Verwendung einer
ί neuen fluorierten· Vinylätherverbindung, die von Ausgangs-j
materialien mit spezieller Struktur abgeleitet ist, er- ; reicht werden kann. Ein erster Gegenstand der Erfindung
ist eine fluorierte Carbonsäure oder ihr Derivat mit der Formel
ι · 2 1 I
in der X für -SR oder -SO9R (worin R ein Alky!rest mit!
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QRieiNAL INSPECTED
1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest, ein Perfluoralkylrest mit
2 1 1 bis 10 C-Atomen oder ein Chloratom ist und R für R i öder -OM steht, worin M ein Wasserstoffatom, ein Metall
oder eine Ammoniumgruppe ist), Y für -COY oder -CN ;
-■■-_ .ι
/worin Y ein Halogenatom, Wasserstoff, -NH9, -OM (worin
■"■■" 3 3
M die vorstehend genannte Bedeutung hat), -OR (worin R ein Alkylrest mit 1.bis 10 C-Atomen oder ein Arylrest
ist)_/ und η für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Die \
Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen;.
Aus dem Stand der Technik ist als fluorierte Verbindung,
die in Kombination Carbonsäurederivatgruppen und SuIfon- !
säuregruppen oder darin umwandelbare Gruppen im gleichen ;
Molekül·,. z.B. die fluorierten Carbonsäurederivatgruppen !
; enthält, nur die Verbindung FSO2CF2COF oder die Ver- j
'bindung FSO2CFCFO bekannt, die in der US-PS 3 301 893 i
; . beschrieben, werden. Es wird kein Hinweis auf eine Verbindung
gegeben, die einen fluorierten Alkylenrest mit 2 bis J
4 C-Atomen *f—CFp-)- zwischen den Carbonsäurederivatgrup- :
pen und SuIfonsäuregruppen.oder darin umwandelbaren Grup-·
pen. enthält, wie es bei der Verbindung gemäß der Erfin- j'
dung der Fall ist. j
Das fluorierte Carbonsäurederivat gemäß der Erfindung !
■";."■-■" kann durch Umwandlung der nach einem die folgenden Stufen'
2.5 (A);, (B); oder (C) umfassenden Verfahren erhaltenen Ver- ,
bindungen;gemäß dem Reaktionsschema (3), (4), (5) oder ' ■
(6) gegebenenfalls in Kombination mit verschiedenen Reak-j tionen wie Säurebehandlung, Hydrolysebehandlung oder J
. Halogenierungsbehandlung in Carbonsäurederivate und I ^0 Sulfonsäurederivate hergestellt werden.
(A) Ein Verfahren, bei dem Tetrafluoräthylen mit einem |
Kohlensäureester, der 3 bis 20 C-Atome enthält, in Gegen-, wart eines Mercaptids der Formel R1SM (worin R1 ein Al- |
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'original inspected
4 ί
- T 8 -
kylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder ein Perfluoralkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen und M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine primäre bis quater-,
näre Alkylammoniumgruppe ist) umgesetzt wird.
(3) R1SM +CF0=CF0 + C=O >
R'SCF0CF0COR
■5 / V !
RO 0
oder
R1SCF2CF2CCf2CF2SR1
0
4 5
(Hierin sind R und R Alkylreste oder Arylreste, während
1
M die bereits genannte Bedeutung hat.) ·
(B) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetra- i
I fluoräthylen mit einer Verbindung der Formel A'OSOO |
(worin A1 ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest mit 1 bis
5 C-Atomen ist) in Gegenwart eines Alkalicyanids umge- ί
setzt wird:
15 (4) NaCN + CF^=CF2 +
i (Hierin hat A' die bereits genannte Bedeutung.) !
(C) Ein Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der Tetra-.fluoräthylen
mit einer Verbindung der Formel Z1SO0F oder
Z'CSO0F (worin Z1 ein Halogenatom mit Ausnahme von F-
ist) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini-
i tiators umgesetzt wird: I
frei radika- [
(5) Z-SO2F + CF2=CF0 z, ^^ ^^ \
: . . ■ ' ■ ■ f
frei radikali-
(6) Z'3CSO2F + CF2=CF2
z ^ ^
oder Z'3C(CP2)
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ORIGINAL INSPECTED
Xm erfindungsgemäßen fluorierten Carbonsäurederivat j
X(GF2) Y (worin X, Y und η die bereits genannten Bedeutungen
haben) hat η bei Berücksichtigung der Leichtigkeit j
der Herstellung und des Molekulargewichts des aus diesem |
Derivat hergestellten fluorierten Vinylmonomeren Vorzugs-;
-.-"v :; weise den Wert 2, Der Rest X steht vorzugsweise für -SR !
oder; -SO0R , wobei X = -SR besonders bevorzugt wird. Alsi
Rest R wird ein .Älkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder !
ein ÄryXrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 I
C-Atomen bevorzugt. Hiervon wird ein Alkylrest mit 1 bis v-5 C-Atomen besonders bevorzugt. Eine Verbindung, in der
Y .für -COF steht, ist vom Standpunkt der Brauchbarkeit
als Ausgängsmaterial für die Synthese von fluorierten .
Vinylverbindungen ebenfalls zweckmäßig. Wenn Y ein an-15-
deres Carbonsäurederivat ist, kann diese Verbindung in eine Verbindung, in der Y für eine Gruppe der Formel
-COF steht, umgewandelt werden.
Die Verfahren (A) , (B) und (C) werden nachstehend ausführlicher
beschrieben.
2O: ν ;-:.ΐ. Verfahren (A):
Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren (A) verwendet, werden, sind Derivate von Methylmercaptan, Äthyl- (
/ mercaptan, Propylmercaptan, Buty!mercaptan, Amylmercaptan,
: Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluyl-ι
25·.■_■;-" mercaptan, Perf luormethylmercaptan, Perf luoräthylmercaptan,
Perfluorpropylmercäptan usw. in Form der Natriumsalze,
Kaliumsälze, Cäsiumsalze, Ammoniumsalze und primären
"".;■;■ "bis quaternären Alkylammoniumsalze zu nennen, wobei Alkylmercaptane,
insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-', Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan
in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden. j
"".· Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, !
; DiäthyL-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyl- >
athy1carbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und j
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INSPECTED
Diäthylcarbonat verwendet.
Das Mercaptid Und der Kohlensäureester werden gewöhnlich
in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes .Medium nicht unbedingt erforderlich., wenn der Ester unte
den Reaktxonsbedingungen flüssig ist» Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan/ Äthylenglyköldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Kohlensäureester zu
lösen vermögen.
Der Kohlensäureester wird in einer Menge von 0,1 bis
10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten; des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck,
d.h. bei überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck,
in das Reaktionssystem eingeführt werden. Das Tetrafluor-j
äthylen kann· in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten, : '
vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten, des Mercaptids zugesetzt
werden.
Die Reaktion 'wird gewöhnlich bei einer Temperatur von .
nicht mehr als 1000C, vorzugsweise im Bereich von 80° bis
00C, durchgeführt, bis der Druck des Tetrafluoräthylens
unter den angewandten Reaktionsbedingungen im wesentli- j
'25 chen konstant ist. Bildung von Keton' führt zu einer we- I
sentlichcn Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei■einer niedrigeren Temperatur gearbeitet,
um die Bildung des Ketons im Reaktionsschema (3) zu
unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird grewöhn-
130022/0637
lieh eine Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure :
'-':--- Öder Phosphorsäure j verwendet, wobei Schwefelsäure be- j
vorzügt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich
eingesetzten Mercaptid im wesentlichen äquivalent^sein.
: .
' Bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionsverfahren kann \
anstelle des Kohiensäureesters auch ein Ν,Ν-Dialkyl- ·
formamid mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet werden, wobei ein,
fluorierter Aldehyd erhalten wird. Als Alternative kann |
1Ö in gewissen Fällen auch Kohlensäuregas anstelle des . j
""".--- Kohiensäureesters verwendet werden. ■ ''..
.Die Isolierung des Esters, Ketons oder Aldehyds als
fluoriertes Cärbonsaurederivat kann nach üblichen Trenn-.
methoden, z.B. Phäsentrennung, Destillation usw., erfol- j
.gen. Das fluorierte Cärbonsaurederivat in Form des
Esters, Ketons oder Aldehyds kann mit Hilfe geeigneter
organischer Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederi-Vjate
umgewandelt werden. Beispielsweise können Ester und ' . Ketone mit einem Alkali zu einem carbonsauren Salz hydro-,
2Ö lysiert werden, das seinerseits mit einer Mineralsäure j
unter Bildung einer Carbonsäure behandelt werden kann. ■
Ferner kann die vorstehend genannte Carbonsäure oder ihr | Salz mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Phosphorpenta-
: chlorid oder Thionylchlorid, zu einem Säurechlorid oder I
25: auch.mit Schwefeltetrafluorid zu einem Säurefluorid um- j.
gesetzt werden. Ferner kann mit Hilfe der bekannten ι Reaktion der Behandlung eines Säurechlorids mit Natrium- !
""":■-■". fluorid oder Kaliumfluorid ein Säurefluorid hergestellt
werden. Säurefluoride sind als Ausgangsmaterial für die
Synthese von fluorierten Vinylverbindungen gemäß dem
nachstehenden-Reaktionsschema (7) besonders vorteilhaft:
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"Original
- 22 /-(7) X(CF2) COF + I1CF -^CF2'
(D
) η+1 θ(CFCF2O Ι , _ 1 CFCOF
CF3 CF
(ID
Oy11-1CF=CF2
>CF3 :
(III)
Hierin haben η und' X die bereits genannten Bedeutungen,
und I1 hat einen Wert von 1 oder 2.
In den vorstehend genannten fluorierten Carbonsäurederi-''
vaten kann die endständige Sulfidgruppe an dem. der Carbonsäurederivatgruppe
entgegengesetzten Ende mit Hilfe geeigneter organischer Reaktionen auch in verschiedene Derivate
umgewandelt werden. Beispielsweise kann sie durch Behandlung mit Chlor in die Sulfenylchloridgruppe oder Sulfonylchloridgruppe
oder durch Oxidationsbehandlung in die Sulfongruppe umgewandelt werden. Ferner können diese Gruppen
der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und hierdurch in sulfonsaure Salzgruppen umgewandelt "erden, die
durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Sulfonylchloridgruppen
umgewandelt werden können. Die Umwandlung in diese verschiedenen Derivatgruppen stört nicht die
Reaktion gemäß dem Schema (7), solange diese Gruppen !
keinen aktiven Wasserstoff enthalten. ι
ι . . i
1 L · Vorrel.iron (B) j
Als Alkalicyanide, die beim Verfahren (B) zu verwenden ι
f. sind, kommen Cyanide von Lithium, Natrium, Kalium,
Cäsium usw. in Frage. Hiervon werden vorzugsweise Cyanide
von Natrium und Kalium verwendet.
130022/063?
j NACHQEF1VEICHtJ
Beispiele von Verbindungen der Formel A' SO9 sind SuIfurylfluorid,
Sulfurylchlorid, SuIfurylbromid, SuIfurylehlorfluorid,
SuIfurylbromfluorid, Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Diamylsulfat. In gewissen
Fällen kann auch Schwefeldioxid verwendet werden.
Das Alkalicyanid wird gewöhnlich als Dispersion in einem
inerten;Medium verwendet. Wenn die Verbindung A' SO2
(worin Ä' die bereits genannte Bedeutung hat) unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, muß nicht unbedingt
ein solches inertes Medium verwendet werden.
Als geeignete inerte^ Medien sind Lösungsmittel, die keinen
aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylengiykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan zu
nennen. Das inerte Medium ist zweckmäßig fähig, die Verbindung
"-A'-S-Q2 zu lösen.
Die Verbindung A1 2S0~ wird in einer Menge von 0,1 bis
10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, des Alkalicyanids verwendet.
In Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung A'2SO2
und ihren Eigenschaften wird sie in das Reaktionssystem vorgelegt und dann mit dem Alkalicyanid gemischt oder
gleichzeitig mit dem Tetrafluoräthylen oder nach vorheri- j
ger-Vermischung mit dem Tetrafluoräthylen in das Reak- i
tionssystem eingeführt. '
Das Tetraflüoräthylen wird gewöhnlich im gasförmigen Zu- j
stand verwendet und kann unter jedem beliebigen gewünsch-j ten" Druck, gleichgültig ob Überdruck, verminderter Druck
oder Normaldruck, in: das Reaktionssystem eingeführt werden.
Das Tetrafluoräthylen wird in einer Menge von 0,1 .-■"". bis 5 Äqüivaleriten, vorzugsweise 0,4 bis 3 Äquivalenten,
des Alkalicyanids zugesetzt.
^ 130022/0637
QRIOINAU INSPECTED
- 24 - j NACHQEREfCHT
Die Reaktion wird bei einer 25O°C,. vorzugsweise 1OO°C,
nicht überschreitenden Temperatur durchgeführt, bis der ! Druck des Tetrafluoräthylens unter den angewandten Reak- !
tionsbedingungen im wesentlichen konstant ist. Die Reak- j tion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen |
durchgeführt.
Die Abtrennung des fluorierten Nitrils kann nach Verfahren
wie Phasentrennung oder Destillation erfolgen. Ebenso wie im Zusammenhang mit dem Verfahren (A) beschrieben,
kann das fluorierte Nitril mit Hilfe geeigneter organischer
Reaktionen in verschiedene Carbonsäurederivate oder Sulfonsäurederivate umgewandelt werden, wobei der Fall,,
in dem Y für -COF steht, besonders bevorzugt wird.
III. Verfahren (C)
Als Verbindung der Formel Z"SO-F oder Z'^CSO^F (worin Z'
die bereits genannte Bedeutung hat), die beim Verfahren (C) zu verwenden ist, kommen beispielsweise SuIfurylchlorfluorid,
SuIfurylbromfluorid, Trichlormethansulfonyl-.
fluorid und Tribrommethansulfonylfluorid in Frage. Hiervon
werden Sulfurylchlorfluorid und Trichlormethansulfonyl- .
fluorid bevorzugt.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können die meisten,
üblicherweise in der organischen Chemie eingesetzten j
Initiatoren verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise:
5 organische Peroxide,' z.B. Benzpylperoxid, Di-tert.-butyl- j
peroxid, Perfluoracetylperoxid und Di-tert.-amylperoxid, j
und Azo-bis-Verbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, j Azobisisovaleronitril und Azoblsnitrll. ' i
Im Rahmen der Erfindung kann anstelle der Verwendung des
freie Radikale bildenden Initiators bei der Reaktion auch
eine Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen werden. Es ist i
auch möglich, die UV-Bestrahlung in Gegenwart eines freie [ Radikale bildenden Initiators vorzunehmen. j
130022/063?
ORfGINAL INSPECTED
Die; Verwendung eines Lösungsmittels unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch können beliebige Lösungsmit- '
tel, die gegenüber dem freie Radikale bildenden Initia- j
tor oder der UV-Strahlung chemisch stabil sind, verwendet!
werden» Besonders bevorzugt werden 1,1,2-Trichlor-i,2,2- ;
. triifluoräthan und Cyclohexan. Tetrafluoräthylen wird in ,
wenigstens der stöchiometrischen Menge relativ zu I Z1SO2F oder Z'3CSO3F verwendet, f
Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge
im Bereich von 0,001 bis 10%, bezogen auf Z1SO2F oder
F, verwendet.
Die ReaktiotiStemperatur wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Halbwertzeit des freie Radikale bildenden
Initiators oder anderer Faktoren gewählt und liegt ge-J5
wohnlich im Bereich von -10 bis 250 C, vorzugsweise im
Bereich von 0° bis 150°C. "
. Nach Beendigung der Reaktion werden die gemäß den Reaktionsschemas
(5) oder (6) gebildeten Zwischenprodukte gegebenenfalls
durch Phasentrennung oder Destillation vom :. ! 20 :" Reaktionsgemisch isoliert. Diese Zwischenprodukte können ι
einer Säurebehandlung unter Verwendung einer Mineralsäure, .·--■"--'■- z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder \
' rauchender Salpetersäure, unterworfen und in ι;
HOOe(CF2)3SO2F oder HOOC(CF2)^SO2F umgewandelt werden. j
■25 Die vorstehend genannte Carbonsäure kann vom Reaktions- ι
gemisch nach Methoden wie Extraktion, Phasentrennung oder. Destillation isoliert werden. Ebenso wie im' Zusammenhang ;
■ ■ - -■ - ι
;■ mit dem Verfahren (A) beschrieben, kann die Carbonsäure j
nach verschiedenen Verfahren der organischen Chemie in J
-30 verschiedene Carbonsäurederivate umgewandelt werden. Be- :
sonders bevorzugt wird der Fall, in dem Y für -COF steht.;
Von den verschiedenen Sulfonsäurederivaten können SuI-
"■"■■"-"' fohylfluqridgruppen in Sulfongruppen und Sulfidgruppen
130022/063?
- ' ORIGINAL INSPECTED
— η £ —-_
umgewandelt werden. :
Nach einem anderen Herstellungsverfahren ist es auch möglich,
die Reaktion zwischen einem Disulfid und Tetrafluöräthylen
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Ini- ί
tiators durchzuführen, wobei ein Zwischenprodukt, das an beiden Enden des Moleküls Sulfidgruppen enthält, gebildet
und dann einer Chlorbehandlung unterworfen wird., wobei
eine Verbindung, die eine Sulfidgruppe an einem Ende und eine Sulfonylgruppe am anderen Ende des Moleküls enthält,'
erhalten wird. Durch Behandlung dieser Verbindung mit Jodwasserstoffsäure kann auch eine Verbindung, die die
Sulfidgruppe und die Carbonsäuregruppe gemäß der 'Erfindung enthält, hergestellt werden.
Als Alternative kann eine Verbindung, die eine SuIfenyl-
chloridgruppe und eine Sulfenyljodidgruppe enthält, mit ί
Tetrafluoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale bil- j
denden Initiators umgesetzt und das hierbei gebildete .
Zwischenprodukt anschließend mit einer Säure, z.B. kon- ί
zentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder rauchen- ι
der Salpetersäure, unterworfen werden, wobei die erfin- j
dungsgemäße Verbindung, die sowohl die Sulfidgruppe als
auch die Carbonsäuregruppe enthält, gebildet wird.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung, insbesondere die j Säurefluoride, sind sehr vorteilhaft für die Herstellung j
von fluorierten Vinylätherverbindungen, die endständige ί Gruppen enthalten, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar
sind, wie im Reaktionsschema (7) dargestellt. Diese Ver- !
bindungen eignen sich auch als Ausgängsmaterialien für !
die Herstellung verschiedener Materialien, z.B. öberflächenaktiver
Mittel, Faserbehandlungsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftlicher Chemikalien usw.
nie fluorierten Carbonsäurederivate gemäß der Erfindung
können ferner sehr vorteilhaft hergestellt werden, da
ORIGINAL INSPECTED
NACHQEREICHT
keine gefährliche Reaktion wie die Additionsreaktion
zwischen Tetrafluoräthylen und SO.,, die bei der Herste!- |
lung von FSQ2GF2COF.stattfindet, durchgeführt wird und
keine giftigen Verbindungen wie die cyclischen Sultone als
Zwischenprodukte gebildet werden.
Gemäß einem zweiten Merkmal umfaßt die Erfindung neue .
fluorierte Säurefluoride der Formel
CF-
CF3
X1 (CF2) n+1—K)CFCF2-) OCFCOF , j
in der X' für -SR oder SO2R (worin R für C1 - C^-Alky-l, j
C1 - C1f.-Perfluoraikyl, Aryl oder Chlor steht), η für
eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ρ für eine ganze Zahl von ■
0: bis 50 steht, und die Herstellung dieser fluorierten j
Säureflüoridverbindungen nach einem Verfahren, das da- ;
durch gekennzeichnet ist, daß man eine neue Verbindung der Formel
" . X1ICF9) COF ,
£ Ii
in der X1 und η die bereits genannten Bedeutungen haben,
mit Rexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Fluoridions
umsetzt.
Als fluorierte Verbindung, die in Kombination eine Säurefluoridgruppeund
eine funktioneile Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umwandelbar ist, im gleichen Molekül
enthalt, ZwB. die fluorierte Säurefluoridverbindung, ist im Stand der Technik nur ein fluoriertes Säurefluorid
beschrieben der Formel
CF-
CF-
(CF2) 1I?—fOCFCF2-)—rOCFCOF
in der 1".für 2 und q1 für 0 bis 50 steht. Diese Verbindung
wird in der japanischen Auslegeschrift 1664/1967 beschrieben. Verbindungen gemäß der Erfindung, in denen
1" den Wert 3 bis 5 hat, . sind aus dem Stand der Technik
2/0637
ORtGlNALlNSPECTED
nicht bekannt. r
Die fluorierten Säurefluoride gemäß der Erfindung können ί
gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
X1CCF0) COF + (p +I)CF0CFCF
<£ η j \ 1
p 0
η j \
?F3 ?F3
-^ X1CCF2Jn+1(OCFCF2) OCFCOF
Hierin haben X', η und ρ die bereits genannten Bedeutungen.
. i
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel X1CCF2) COF (in der X' und η die genannten Bedeutungen · [
habe.n) und Hexapropylenoxid wird vorzugsweise in Gegen- '
wart eines Fluoridions als Katalysator durchgeführt. Dies j ist leicht möglich durch Verwendung eines geeigneten ί
Fluorids. Beispiele geeigneter Fluoride sind Alkali- I
fluoride, z.B. Cäsiumfluorid und Kaliumfluorid, Silberfluorid
und Ammoniumfluorid, undC. - C4-Tetraalkylammoniumfluorid,
z.B. Tetramethylammoniumfluorid, Tetraäthylammoniumfluorid
und Tetrabütylammoniumfluorid.
Der Fluoridkatalysator wird gewöhnlich zusammen mit einem
inerten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einer organischen Flüssigkeit, die wenigstens 0,001% des gewähl-j·
ten Fluorids zu lösen vermag·, verwendet. Der Fluoridkatalysator
kann in.einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Mol-Äquivalent
pro Mol der Verbindung der Formel X'(CF2)nCOF,
in der X1 und η die genannten Bedeutungen haben, verwen-5
det werden. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind
Polyäther, z.B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther
und Tetraäthylenglykoldimethyläther,
130022/0S3'7
QRfGINAL INSPECTED
und Nitrile, z*B. Acetonitril und Propionitril. Die Reaktion ist leicht exotherm, so daß Vorkehrungen zur Abfuhr \
der Reaktionswärme zu treffen sind. .
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa -50° bis
200 G liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
-20 bis 150 G. Der Druck ist kein entscheidend wichtiger1
Parameter, Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, ,
Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden. Die Reak-·
tionszeit beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 100 Stun-I den. Das anwendbare Molverhältnis von Hexapropylenoxid j
zu X\r CCF2) COF'-beträgt etwa 1:20 bis etwa 100:1. Wenn die f
Verbindung
GP- ' CF1,
X1(CF2) + ,(OCFCF2) OCFCOF einen niedrigen p-Wert bei- J
spielsweise von 0 oder 1 hat, wird der Mengenanteil der |
Verbindung X1(CF9) COF erhöht, wobei vorzugsweise bei
niedrigerem Druck und höherer Temperatur gearbeitet wird. ·
Wenn andererseits ein Produkt mit hohem p-Wert hergestellt
werden soll, wird vorzugsweise der .Mengenanteil des Hexa-,
propylenoxids erhöht und bei höherem Druck und niedrige-20:
rer Temperatur gearbeitet. . \
Von den erfindungsgemäßen fluorierten Säurefluoriden der ;
'.-■■■■■ : Formel Λ . CF \
I3I3 ,
.·.-■"..-. . X1 (CF2) 1 (OCFCF2) OCFCOF , I .
in der X1, η und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, werden eine Verbindung, in der η den Wert 2 hat, ,
sowie eine Verbindung, in der X1 für -SR steht, vom !
Standpunkt der leichten Herstellung bevorzugt. Als Rest j
R werden C. - C.. -Alkylreste oder Ärylreste, insbesondere,
C. - C.--Alkylreste bevorzugt. Hiervon werden C. - C5- I
. Alkylreste besonders bevorzugt. :
Die aus Copolymerisaten der beschriebenen fluorierten Vinylätherverbindungen und Tetrafluoräthylen hergestell-
130022/0637
_V ORIGINAL INSPECTED.
■ ■ - 30 -;
■ - .-■ ä
ten Kationenaustauschermembranen haben zweckmäßig ein
möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Stand-j
punkt hat die fluorierte Vinylätherverbindung vorzugswei-· se ein möglichst niedriges Molekulargewicht. Demgemäß
wird für ρ ein Wert von 0 oder 1 bevorzugt und ein Wert >
von 0 besonders bevorzugt. ■ j
Die Verbindungen der Formel CF, CFr>
X1 (CF2^n+1 (0CFCfV 0CFC0F ' in der x'' n und P die be~
reits genannten Bedeutungen haben, eignen sich als ' j
Zwischenprodukte für die Herstellung von neuen fluorier- .
ten Vinylätherverbindungen, die funktioneile Gruppen enthalten,
die in SuIfonsäuregruppen umwandelbar sind. Diese
Verbindungen sind ferner vorteilhaft als Ausgangsmateria-.
lien für oberflächenaktive Mittel, Faserbehandlüngsmittel, Schmiermittel, landwirtschaftliche Chemikalien.usw. ]
Gemäß einem dritten Merkmal umfaßt die Erfindung neue j
fluorierte Vinylätherverbindungen der Formel
X1 (CF0) ^-K)CFCF0
,2
CF3
in der X' für -SR oder SO3R (worin R für C. - C-»-Alkyl,
Aryl, C^ - C. -Perfluoralkyl oder Chlor steht), η für
eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p1 für eine ganze Zahl j
von 0 bis 5 steht, und ein Verfahren zur Herstellung die-; ser Verbindungen.
Als fluorierte Vinylätherverbindungen mit funktioneilen I
Gruppen, die in SuIfonsäuregruppen umwandelbar sind, z.B. j
fluorierte Vinylätherverbindungen, ist im Stand der Tech-|
riik nur die Klasse von Verbindungen der Formel >
FSO0(CF0), ,,-OCFCF0-) ,OCF=CF0 bekannt, in der 1" für 2
^ jL X- 1 &· ITl ώ
130022/0|37
INSP€CTED .
und m1 für O bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen,
in denen 1" einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im Stand der Technik keine Angaben gemacht.
Die fluorierten. Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung können gemäß den folgenden ReaktionsSchemas hergestellt
werden:
(I) X1(CF0) GOF + (ρ* + T)CF0-CF - CF0
2. Ti J s. y 2.
-> X1(CF0) ■ (OCFCF0) ,OCFCOF
2 η+1 ■ 2 ό ,
(TI) X' (CF0) ,.(0.CFeF0-) ,OCFCOW
2. η+ Ί ι *■ P ·
CF3 CF.
X1(CF2Jn+1(OCFCF2) ,OCF=CF2
CF >£3
i Hierin haben X1, η und ρ' die bereits genannten Bedeu-I
10 tungen, und W steht für F oder OM1 (worin M1 ein Alkali- ,
ί metall ist) . ·
Die erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindungen
'■ der Formel X1 (CF0) ^1(OCFCF0) ,OCF=CF0 , in der X', η und ί
I..---. I ι
CF '
p' die bereits genannten Bedeutungen haben, können durch j
■1.5: Pyrolyse von. Verbindungen der Formel '
1 X1CCF0) ... (OCFCF0) ,OCFCOW, in der X1, n, p1 und W die
;■■ _.;■■· ;. --CF3 CF3 ;
bereits genannten Bedeutungen haben, gemäß dem vorstehen-
130022/0637 ORIGINAL INSPECTED
den Schema (II) hergestellt werden, feel dieser Reaktion
wird vom Standpunkt der leichten Durchführung der Reaktion
vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der W
Fluor ist. : . "- -"
Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
bei Überdruck, Normaldruck-oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reak- j
tion zweckmäßig bei Normaldruck oder'Vermindertem Druck '
durchgeführt. . \ - -
In Abhängigkeit von der Arbeitsweise.bei der Reaktion
kann auch ein Verdünnungsmittel bis in einem Verdünnungs—
grad von 0 bis 100' verwendet werden.^AIs Verdünnungsmittel
eignen sich beispielsweise Inertofase, z.B. Stickstoff,
Helium, Kohlendioxid und Argon, oder»inerte aprotische.
15 Flüssigkeiten, z.B.Polyäther. j
. 1
·. . ■ ■ " . i Wenn die endständige Gruppe eine Säurefluoridgruppe ist, '
ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart j
eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In I
diesem Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebil-;
detes korrodierendes und giftiges COE2 zu zersetzen ver- j
mag, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet. j
* ο Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100 bis "
600°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3 5O°C. Wenn die Temperatur zu hoqh ist, besteht die |
Gefahr, daß außer der Vinylierung Neb5enreaktionen, z.B.
Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu; niedrigen Temperatür wird der Umsatz des Ausgangsmaterjials geringer. Die
Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 1Q Stunden betragen
und beträgt vorzugsweise 10 SekundenJbis 3 Stunden. Die
Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind in geeigneter Weise so zu wählen, daß optimale Bedingungen eingestellt
werden, beispielsweise eine kürzere Reaktionszeit
130022/0637
JSPECTED
- 33 -
bei höhererReäktionstemperatur oder eine längere Reaktionszeit
bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Bisher galt es als technisch schwierig,
FSO2(CF2J2OCF=CF2 nach einem Verfahren der Pyrolyse von
FSO0 (CF0) ,,(OCFCF0) ,OCFCOF (worin m' die bereits genannte
4- &· £ ι *£ ITl ι
Bedeutung hat) unter Bildung der entsprechenden fluorier-
ten Vinylätherverbindung FSO0(CF0J0(OCFCF0) ,OCF=CF0 j
■■"■■'■' CF3 ■
herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktxon stattfindet; wenn m1 den Wert 0 hat. '■ ',
TO Im. Gegensatz hierzu wird gemäß der Erfindung das fluorier-;
. te Säurefluorid der Formel X1(CF0) Λ (OCFCF0) ,OCFCOF , '
^ n ' ι ^ P ι j
' ■■'.'■'' CF3 CF3
. in der X1, η und p1 die bereits genannten Bedeutungen '
haben, verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden,
.während keine oder nur eine unbeachtliehe Cyclisierungsreaktion
verursacht wird. Es ist daher möglich, fluorier- \
te. Vinylätherverbindungen der Formel I
X'(CF0) ,.(OCFCF0) ,OCF=CF0, in der X1, η und ρ' die ge- '■
L· YfT I \ £ P *
nannten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn
p1 den Wert 0 hat. Diese fluorierten Vinylätherverbindungen
sind ferner frei von Cyclisierung während der Polymerisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaf-'
ten des gebildeten Polymerisats bewirkt wird.
·.--■.■"■ . j
: In.den erfindungsgemäßen fluorierten Vinylätherverbindun-j
gen der Formel |
CF-, I
X'
,—fOCFCF0-)—J-OCF=CF0 , in der X', η und ρ" die
genannten Bedeutungen haben, steht vom Standpunkt der
130022/0637
!NSPGCTED
NACHGEf^lOHT j
leichten Herstellung vorzugsweise η für 2 und X1 für -SR.
In dieser Gruppe ist R vorzugsweise ein C. - CL -Alkylrest
oder ein Arylrest, insbesondere ein C. - C. -Alkyl-;
rest, wobei ein C. - C,--Alkylrest besonders bevorzugt
wird.
i Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinyläther- j verbindung mit Tetrafluoräthylen herzustellende Kationen-!
austauschermembran hat zweckmäßig ein möglichst hohes Ionenaustauschvermögen. Von diesem Standpunkt wird eine i
fluorierte Vinylätherverbindung bevorzugt, in der p' den j
Wert O oder 1 hat, wobei der Wert O für p' besonders be- j
vorzugt wird. ■
Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfin- ,
dung können, beispielsweise mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert
werden. Mit den Copolymer!säten werden fluorierte
Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten ;
Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen
bei Aufrechterhaitung güter mechanischer Festig-f
keit erhalten. ι
Die fluorierten Vinylätherverbindungen gemäß der Erfindung
eignen sich auch als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Verbindungen mit
funktionellen Gruppen, die ein Schwefelatom am Ende des
Moleküls enthalten, beispielsweise von oberflächenaktiven Mitteln, Faserbehandlüngsmitteln und Schmiermitteln. Es
ist ferner möglich, fluorierte Elastomere herzustellen, die· ein Copolymerisat der vorstehend beschriebenen
fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem fluorierten Olefin enthalten, wobei diese Verbindung als Bestandteil
oder vernetzendes Monomeren des Elastomeren verwendet
wird. .
Gemäß einem vierten Merkmal umfaßt die Erfindung neue
fluorierte Copolymerisate, die die folgenden wieder-
130 022/0 63 7
. ■ ORJGINAL INSPECTED
kehrenden Einheiten (A) und (B) enthalten:
(A) 123
(Hierin stehen A H, A4 für F, Cl,
und A3 für F oder H, A3 für F, Cl oder
CF3 oder -OR^
, H oder CH., , wobei
einC. - Cn-Perfluoralkylrest ist.)
I f3 0 —fCF-CFO). (CF0).-Z-R
£ JC dt X
(Hierin steht k für 0 oder 1, 1 für eine ganze Zahl von
3 bis 5, Z für -S- oder. -SO3- und R für C. - C. -Alkyl, j
Aryl, Cl oder C. - C.0~Perfluoralkyl.) '.
,Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung
dieser Copolymerisate gerichtet. In diesen Copolymerisa- j
ten liegt das Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Ein- j
hexten (A)/(B) zweckmäßig im Bereich von 1 bis 16.
Wenn das Copolymerisat eine besonders hohe Hitzebestän-.
digkeit und chemische Beständigkeit haben muß, wie es bei der Herstellung von fluorierten Kationenaustauschermembranen für die Verwendung bei der Elektrolyse von wäßri- j
gen Alkalihaiogenidlösungen erforderlich ist, wird als ;
wiederkehrende Einheit (A) in der vorstehenden Formel eine ■20 Einheit der , Formel
—f-CF^CF—)—
■■·■■■■ v L
bevorzugt (worin L für F, Cl, CF^, -0Rp oder H steht, wobei
Rp, die bereits genannte Bedeutung hat) . Besonders be- ·
vorzugt wird der Fall, in dem L für F steht. !
Für die Herstellung von Membranen oder Harzen mit hohem
Ionenaustausehvermögen und hoher physikalischer oder me-
130 0 22/0 6
ORIGINAL INSPECTED
chanischer Zähigkeit und Festigkeit hat k vorzugsweise [
den Wert 0. Das Verhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im j
Bereich von 1,5 bis 14, besonders bevorzugt im Bereich !
von 3 bis 11. !
Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Monomeren,
der physikalischen Eigenschaften des gebildeten
Polymerisats und eines möglichen größeren Spielraums in den Eigenschaften des Polymerisats wird ferner für 1 ein
Wert von 3 und für R ein C1 - C. -Alfcylrest oder ein
^O Arylrest bevorzugt, wobei ein C1 - C. -Alkylrest'besonders
bevorzugt wird. Berücksichtigt man ferner die PoIymerisierbarkeit
und die Formbarkeit, wird vorzugsweise
ein Monomeres verwendet, in dem Z für -S- und R für. C. C1r)-Alkyl,
insbesondere für C1 --- C^-Alkyl steht.
Das vorstehend genannte Copolymerisat ist im wesentlichen ein regelloses oder statistisches Copolymerisat mit einem
Molekulargewicht, das im allgemeinen -im Bereich von
8000 bis 1 .000.000 liegtx_ und'einera -SGhme"l2Index, der
im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 500 g/TÖ- Minuten
liegt, gemessen unter Verwendung einer Düse von 2,1 mm
Durchmesser und 8 mm Länge und einer Belastung von
2,16 kg bei 25O°C.. ;■■---.../. _
Die vorstehend genannten Copolymerisate lassen sich in i
einfacher Weise durch Aufnahme des Infrarotabsorptions- ;
spektrums (IR) oder Ermittlung der abgeschwächten Total- >
reflexion (ATR) einer Folie des Copolymer isats auf die "·
in- den Beispielen beschriebene Weise identifizieren.· .-■;
"■'"-■" . I
Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird durch Messung·
des Ionenaustauschvermögens, durch Elementaränalyse oder | durch eine Kombination dieser Maßnahmen ermittelt, nachdem
alle schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen,
z.B. Sulfonsauregruppen oder Carbon- j säuregruppen, umgewandelt worden sind.
.130 0 22/0-6-3 7
macs :"■:"'■"'■"
Die Struktur der im Copolymerisat gemäß der Erfindung
enthaltenen seitenständigen Gruppen kann ebenfalls durch ι
Aufnahme des IR-Spektrums oder der ATR des gebildeten
Produkts durch Umwandlung der schwefelhaltigen endständigen Gruppen in Ionenaustauschgruppen, z.B. SuIfonsäure-■
gruppen, Carbonsäuregruppen oder SuIfinsäuregruppen, und .
anschließende Durchführung der Reaktion zur Eliminierung ■ der Ionenaustauschgruppen identifiziert werden. '
Die fluorierten Copolymerisate gemäß der Erfindung können!
' durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren aus der j
aus Olefinen der Formel ■ ,
15
20
25
12"
bestehenden Gruppe, worin A1, A0, A, und A4 die bereits
" _. ι £» O fr
genannten Bedeutungen haben, wenigstens eines Monomeren
das vorzugsweise aus der aus fluorierten Olefinen der
Formel
--"-■- ,; CF2 - CFL
bestehenden Gruppe, in der L für F, Cl, CF3, -0Rp oder H
steht, wobei Rp ein
- Cg-Perfluoralkylrest ist, und
wenigstens eines Monomeren aus der aus schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindungen der Formel
CF3
. CF0=CFO(CF0CFO), -(CF0),-Z-R
bestehenden Gruppe, worin k, 1, Z und R die bereits genannten
Bedeutungen haben, hergestellt werden. Hierbei ist es auch möglich, daß eine geringe Menge anderer
.Vinylverbindungen in Mischung mit den vorstehend genannten Monomeren cöpolymerisiert wird. Ferner ist es möglich,,
eine Vernetzung durch Copolymerisation einer Divinylverbindung
wie Perfluorbutadien oder Perfluordivinylather
oder einer fluorierten Vinylverbindung mit endständigen
Gruppen, die zu einer Vernetzungsreaktion fähig sind, z.B. CF2J, vorzunehmen.
130 022/0 63 7
[^ACI-I-SEREFCHt]. ·
Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und chemischen Be- ;
ständigkeit der gebildeten Copolymerisate werden für die j
Zwecke der Erfindung vorzugsweise fluorierte Olefine ver-!
wendet, die kein Wasserstoffatom enthalten. Hierbei wird
Tetrafluoräthylen besonders bevorzugt.
Von den schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbindungen
werden solche, ih denen k den Wert O hat, bevorzugt,
da mit ihnen Membranen mit höherem Ionenaustauschvermögen
und ausgezeichneter physikalischer und mechanischer Festigkeit erhalten werden. Natürlich kann auch eine geringe
Menge der Verbindung, in der k den Wert 1 hat, verwendet
werden. Die Klasse von Verbindungen, in denen 1 den Wert 3 hat, wird auch vom Standpunkt der Leichtigkeit
der Herstellung sowie vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der gebildeten Polymerisate bevorzugt. Ver-!
bindungen, in denen 1 einen Wert von. 6 oder mehr hat, sind
schwierig herzustellen und ergeben keine Membranen mit ' j genügend hohem Ionenaustauschvermögen, so daß sie Ver- I
bindungen, in denen 1 einen Wert von 3 bis 5 hat, unter- !
20 legen sind.
Der Rest R ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung
des Vinylmonomeren vorzugsweise ein C. - C. Alkylrest
oder ein Arylrest. Hiervon werden C1 - C1 Alkylreste
besonders bevorzugt. " .
Unter Berücksichtigung der Polymerisierbarkeit und Formbarkeit
werden ferner Verbindungen, in denen Z für -S- und R für einen C1 - C. -Alkylrest steht, besonders bevorzugt. ".·"■■-■""
Typische Beispiele von schwefelhaltigen fluorierten Vxnylätherverbindungen, die vorzugsweise für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden, sind die Verbindungen
,130 022/0 637
DRAAL INSPECTED
CF3 '
GF2=CFO(CF2CFO)kCF2CF2CF2SR
CF9=CFO(CF0CFO) ,CF0CF0CF0SO9R
Cm
C.
JC Ct cL Ct Ct
worin k für 0 oder 1, vorzugsweise für 0 steht und R ein
C. ■-: C1o-Alkylrest oder ein Arylrest ist.
im Vergleich zu den schwefelhaltigen Vinylätherverbindungen,
die üblicherweise beim Stand der Technik zur Herstellung
von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembranen,
oder fluorierten Kationenaustauscherharzen verwendet wer-;
den, weisen die schwefelhaltigen fluorierten Vinylather- i
verbindungen gemäß der Erfindung auf Grund des Unterschie-r
des in der Zahl der den Ring bildenden Glieder im wesent-■--.-...■■,-"." ι
liehen keine oder, eine erheblich abgeschwächte Cycli- ' i
sierungsreaktion auf, wie sie vorstehend bei der Vinyli- ■
sierungsstufe beschrieben wurde, auch wenn k den Wert 0
hat. Eine Verbindung, in der k den Wert 0 hat, kann somit:
j ebenfalls leicht hergestellt werden. Ferner tritt während'
j der" Polymerisation keine Verschlechterung der Eigenschaf-,
ten des Polymerisats durch die Cyclisierungsreaktion ein. j 20 Demgemäß kann eine Vinylätherverbindung, in der k den \
j Wert 0 hat, hauptsächlich bei der Polymerisation verwen-, det werden, um ein fluoriertes Copolymerisat zu bilden, ,
das im wesentlichen kein oder nur eine geringfügige Menge j
! seitenständiges
, . "'" CF3 i '
, 25 -CF2CFO- enthält. Als Ergebnis kann der Gehalt an fluoriertem
Olefin bei gleich hohem Ionenaustauschvermögen ' der Membranen oder Harze erhöht werden, wodurch Membranen!
oder Harze mit höherem Ionenaustauschvermögen sowie mit j
guter physikalischer Zähigkeit und Festigkeit erhalten werden.
130022/0837
,KT
Das Verhältnis des Olefins zur copolymerlsierten schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindung kann durch ge- | eignete Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Monomeren :
und der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. f.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nach bekannten
Polymerisationsverfahren, die -für die Homopolymerisa-j
tion oder Copolymerisation von fluoriertem Äthylen ange- j wandt werden, hergestellt werden. Für die Herstellung der
Copolymerisate gemäß der Erfindung eignet sich sowohl ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem nicht-,
wäßrigen System durchgeführt wird, als auch ein Verfahren,
bei dem die Polymerisation in einem wäßrigen System durch-j
geführt wird. Die Polymerisationstemperatur kann im all- j gemeinen im Bereich von 0 bis 200 C liegen und liegt |
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100°C. Der Druck kann 0 bis 196 bar, vorzugsweise 1 bis 49 bar, betragen. Die
Polymerisation im nicht-wäßrigen System kann häufig in ! einem fluorierten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als :
nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inertes 1,1,2-Triehlor-1,2,2-trifluoräthan oder Perfluor-■[
kohlenwasserstoffe., z.B. Perfluormethylcyclohexan, Per- ι
fluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und Perfluorbenzol.
Als Beispiel eines im wäßrigen System durchgeführten Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Copolymeri-
25- sate ist ein Emulsionspolymerisationsverfahren, bei dem
die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen freie
Radikale bildenden Initiator und einen Emulgator enthält,
in Berührung gebracht werden r wobei eine Aufschlämmung j
von Polymerteilchen gebildet wird, oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren
zu nennen, bei dem die Monomeren! mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen freie Radikale
bildenden Initiator als auch einen für die Telomerisierung
inerten Dispersionsstabilisator enthält, in Berührung gebracht werden, wobei eine Dispersion von Polymerteilchen
gebildet und dann die Dispersion gefällt wird. Als
130022/0637
NACHQEREICHT
freie Radikale bildende Initiatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise .
Redoxkatalysatoren, ζ,B. Anunoniumpersulfat-Natriurahydrogensulfit,
organische Peroxide, z.B. text.-Butylperoxid
und Benzoylperoxid, Verbindungen vom Azo-bis-Typ, z.B. Azobisisobutyronitril, und radikalische Fluorinitiatoren,
z.B. N3F2, zu nennen.
, Nach der Polymerisation kann das Polymerisat zu
oder gegebenenfalls Granulat geformt werden. Die Formung I
des Polymerisats zu einer dünnen Folie oder zu Granulat j
durch Schmelzen des Polymerisats kann nach üblichen Ver- I fahren erfolgen. . !
; Die Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich als .;
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von fluorierten |
Kationenaustauschermembranen, die SuIfonsäuregruppen und/ ι oder Garbonsäuregruppen enthalten. In diesem Fall können
diese Membranen zuweilen vorzugsweise mit einer Membran ι ; laminiert werden, die aus einem Copolymerisat mit höherem ι
■■ Polymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen fluorierten
ι 20 Vinylätherverbindung hergestellt worden ist. Als zu lami-j
; nierende Membran eignen sich Membranen, die aus einem ! !■■".- Copolymerisat der vorstehend genannten schwefelhaltigen
j .-. fluorierten Vinylätherverbindungen mit einem Monomeren
Γ aus der Gruppe der fluorierten Olefine hergestellt worden ! ! 25 sind. Es ist auch möglich, eine Membran zu verwenden, die
\_ ■ aus einer schwefelhaltigen fluorierten Vinylätherverbin-
dung der Formel
CP3
CF2=CFOCf2CFOCF2CF2SO2F
hergestellt worden ist.
Die für die Laminierung zu verwendende Membran hat vorzugsweise
die 0,5- bis O,95fache Dicke des gesamten laminierten
Produkts, um dessen elektrischen Widerstand zu verringern.
130 02 2/0 837
ORIGINAL^^ INSPECTED
[nachgereicht
Die vorstehend beschriebene Membran kann verstärkt werden,
indem sie mit einem mechanischen Verstärkungsmaterial, z.B. einem Netz, hinterlegt wird; Als solche Hinterle- |
gungs- oder Stützmaterialien werden am zweckmäßigsten , Netze aus Polytetrafluoräthylenfasern verwendet.· Geeignet
ist auch ein poröses flächiges Material aus Polytetrafluorethylen.
Es ist ferner möglich, die Festigkeit der Membran zu erhöhen, indem Polytetrafluoräthylenfasern während der Formung
zur Membran eingearbeitet werden. Bei Verwendung einer Membran mit Laminatstruktur wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise auf der Seite der Membran mit höhe- \
rem Copolymerisationsverhältnis der schwefelhaltigen
fluorierten Vinylätherverbindung eingebettet. Die Ver-5 Stärkungsmaterialien können in die Membran nach Verfahren
wie Laminieren/ Preßkontakteinbetten oder Vakuumschmelzeinbetten
eingebettet werden. Wenn beispielsweise ein Netz eingebettet werden soll, wird die Membran auf ein
Netz gelegt, und die Oberfläche der Membran, die der mit
dem Netz in Berührung befindlichen Oberfläche gegenüber- j liegt, wird auf eine Temperatur, die um nicht mehr als
20°C über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, erhitzt und
die mit dem Netz in Berührung befindliche Oberfläche der Membran wird bei einer Temperatur, die um wenigstens 60 C'
über dem Schmelzpunkt der Membran liegt, gehalten, während eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran
eingestellt wird, wobei der Druck auf der das Netz be- ,' rührenden Seite niedriger ist als auf der gegenüberliegen-f
den Seite.
Außer dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es auch ϊ
möglich, das Netz in die Membran einzubetten, nachdem die J Austauschgruppen auf der Seite, die der mit dem Netz in
Berührung befindlichen Seite gegenüberliegt, in Carbonsäureester umgewandelt worden sind.
130022/0637
ORIGINAL INSPECTED
Die Dicke der Membran beträgt im allgemeinen 2500 um oder
weniger,vorzugsweise 1000 pm oder weniger, wobei eine
Dicke von 500 um oder weniger besonders bevorzugt wird.
Die :untere: Grenze ist durch, die erforderliche mechanische
Festigkeit gesetzt, liegt jedoch gewöhnlich bei 10 pm oder mehr. .
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können während der
-Polymerisation oder des Fressens nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu Teilchen ge-
- formt und dann der Reaktion zur- Umwandlung der Membran in eine fluorierte Kationenaustauschermembran oder zur BiI-dung
fluorierter Ionenaüstauscherharzteilchen unterworfen werden.
DieseIonenaustauscherharze können in beliebige Formen,
z.B. Granulat, Membranen, Fasern, Stränge usw., gebracht
werden. Durch Ausnutzung der Wärmebeständigkeit und chemi-'
sehen Beständigkeit, in der sie Kohlenwasserstoffharzen
überlegen sind, sind sie allgemein vorteilhaft bei Trenn—
. .verfahren, die auf der Adsorption beruhen, z.B. bei der adsorptiven Trennung von Metallionen oder bei der Trennung
V; von organischen hochmolekularen Stoffen. Sie eignen sich ■ ferner als saure Katalysatoren für organische Reaktionen.
Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können auch in Form j
-.V- von Fasern oder Strängen als ionenleitendes Verstärkungs- ;
material für fluorierte Kationenaustauschermembranen ver- !
wendet; werden. !
Ferner können die Copolymerisate mit anderen Fluorkohlenstoff- oder Kohlenwasserstoff copolymerisaten gemischt werden,
um die verschiedensten Gemische, die sich für ver-30, ■ schieden« Zwecke eignen, zu bilden. Sie können ferner als
solche oder in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln als : Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet
werden. Außerdem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien
130022/0637
|
fluorierte |
- |
44 - |
- |
-
- |
|
Elastomere. |
|
[nAOHCCREICHT |
|
|
für |
|
|
|
|
Gemäß einem fünften Merkmal umfaßt die Erfindung neue j
fluorierte Katxonenaustauschermembranen, die für die Elek- !
i trolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet ι werden und die folgenden wiederkehrenden Einheiten (C), j
(D) und (E) enthalten: j
(C) -4-CF2-CF-*- , . . . ι
(Hierin steht L für F, Cl, CF3, OR oder H, wobei R^ ein
C1 - C5-Perfluoralkylrest ist.)
(D) -4-CF9 rv
2 , CF3
O- (CF2CFO) k- (CF2) J1-SO3M
(Hierin steht k für O oder 1, 1 für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M für H, Metall oder ein Ammoniumion.) j
(E) -f-CF.-CF-f- I
O-(CF2CFO)k(CF2)m-CO2M
(Hierin haben k und M die vorstehend genannte Bedeutung, während m für (1-1) steht.)
Diese Membranen weisen eine Carbonsäuregruppendiehte, die definiert wird als die auf die Gesamtzahl aller in einer
Schicht im wesentlichen parallel zu den Oberflächen der I Membran vorhandenen Ionenaustauschgruppen bezogene prozen-j
tuale Anzahl von Carbonsäuregruppen,von wenigstens 20% an
■ einer Oberfläche der Membran auf, wobei die Carbonsäuregruppendiehte
von dieser Oberfläche der Membran aus zum Innern der Membran allmählich geringer wird. Die Erfindung
umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Kationenaustauschermembranen. Γη diesen Membranen kann
das Mengenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
130022/0637
riTf]
(C)//(D) + (E)_/ vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 14 liegen. Ferner sollte die Carbonsäuregruppendichte in der ■
Membran vorzugsweise so langsam geringer werden, daß der
als verringerter Prozentsatz der Carbohsäuregruppen pro
Dickeneihheit ausgedrückte Gradient maximal 20%/um beträgt.
Ein besonderes Merkmal der Membran gemäß der Erfindung .--!
liegt."darin* daß sie ausgezeichnete Leistungen bei der ·
■Elektrolyse mit hoher Stromausbeute bei niedriger Elektro-. lysenspannung zeigt. Ein weiteres spezielles Merkmal der I
Membran liegt in der Stabilität und Beständigkeit unter j Bedingungen, die strenger sind als die gewöhnlich angewandten
Bedingungen, wodurch die ausgezeichnete Leistung
bei der Elektrolyse über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann. Die Membranen können ferner in einfacher Weise
wirtschaftlich mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Das ausgezeichnete Verhalten und die ausgezeichneten Eigenschaften
der Membran gemäß der Erfindung in der Elektroly-! se können der speziellen Struktur der Membran zugeschrie- |
ben werden, die auf· einer Oberfläche Carbonsäuregruppen ' ί 20 in einer Dichte von 20 bis 100%, vorzugsweise von 40% oder!
■ mehr enthalt, wobei eine Dichte von 60% oder mehr besonders
• I "-."" bevorzugt wird und die Dichte der Carbonsäuregruppen von
""!-" dieser Oberfläche zum Innern der Membran, d.h. in Richtung
J-. '
! der Dicke der Membran, allmählich geringer wird. Um diese '
■ .25 allmähliche Abnahme der Dichte der Carbonsäuregruppen von
einer," Oberfläche., der-Membran zu ihrer Tiefe mengenmäßig ι
als maximalen Gradienten auszudrücken, der als die größte | Abnahme der Carbonsäuregruppendichte pro Dickeneinheit der
! Membran definiert wird, ist festzustellen, daß der maxima
ie Gradient vorzugsweise 20 bis 0,1% pro um der Dicke der
[ ■ Membran, insbesondere 10% bis 1% betragen sollte. Bevor- '
zugt wird eine Struktur, bei der die Dichte der Carbonsäu- j regruppe in einer Tiefe von nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke
der Membran von einer Oberfläche aus im wesentlichen
J 35 0% erreicht. Mit anderen Worten, die Carbonsäuregruppen
130022/0837 PRlQlNAL1 INSPEGTED
sollten vorzugsweise in der Membran örtlich in einer Hälfte
der Membran vorliegen, wobei sie mit der Annäherung an die * Oberfläche einer Seite allmählich dichter werden, während ;
die andere Hälfte der Membran andere Austauschgruppen, nämlich Sulfonsäuregruppen enthält. Besonders bevorzugt
wird der Fall, in dem die Tiefe, bei der die Dichte der I Carbonsäuregruppen 0% erreicht, weniger als die Hälfte der [
' Gesamtdicke der Membran, nämlich 1/4 oder weniger, beträgt,
wobei 1/6 oder weniger besonders bevorzugt wird und die untere Grenze bei etwa 1 ,um liegt.
Wird die Membran gemäß der Erfindung für die Elektrolyse
einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung verwendet, wird J die Membran vorzugsweise so eingesetzt, daß die Oberfläche'
mit höherer Dichte der Carbonsäuregruppen der Kathode zu- '
gewandt ist. Bei einer solchen Anordnung schrumpft die mit j dem hoch konzentrierten Alkali in Berührung kommende
Oberfläche als Folge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen, wodurch die Konzentration gebundener Ionen steigt. Als r
Ergebnis kann das Durchdringen, die Wanderung und Diffu- ' sion von Hydroxylionen in die Membran wirksam verhindert ι
werden, wodurch eine hohe Stromausbeute erzielt wird. ;
Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf einer Oberfläche der Membran kann unterschiedlich sein in Abhängigkeit von verschiedenen
Faktoren, z.B. dem Wert des Verhältnisses (C)//Td) + [E)Jr der Stromdichte, der Temperatur und der
bei der Elektrolyse angewandten Alkalikonzentration. Ihr. ■
Optimum kann durch Regelung der Herstellungsbedingungen '
eingestellt werden. Im allgemeinen wird die Dichte der ' Carbonsäuregruppen mit steigendem Wert von |
(C)//Td) + [E)J geringer. ,
■Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Membran gemäß
der Erfindung sind Carbonsäuregruppen in erster Linie in
einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche der Membran vor-|
handen, während im größten Teil des restlichen Teils nur j
1§Ö.022/0S3?
INSPECTED
SuIfonsäuregruppen vorhanden sind. Aus diesem Grunde ist .:
der elektrische Widerstand für die Wanderung von Alkali- j metailIonen - vom Anodenraum zum Kathodenraum äußerst niedrig
im Vergleich beispielsweise zu einer Membran, die ! ; nur Carbonsäuregruppen enthält. Durch die Anwesenheit von j
SuIfonsäuregruppen ist der Wassergehalt in der Membran als
ganzes ebenfalls sehr groß im Vergleich zu einer Membran, "■-:-- die nur Carbonsäuregruppen enthält, so daß die Membran
keine Verhärtung oder Versprödung als Folge der Schrumpfung
der Membran aufweist, auch wenn sie unter strengen Bedingungen
in hochkonzentriertem Alkali während einer langen . - Periode verwendet wird. .
-;- ;- Ein Grund, weshalb die Membran gemäß der Erfindung dauer- ί
hafter und stabiler als bekannte Membranen selbst unter j strengeren Bedingungen als den üblicherweise angewandten !
Bedingungen verwendet werden kann, kann in der speziellen Struktur des Polymerisats liegen, das, wie vorstehend be- ,
schrieben,· im wesentlichen aus den wiederkehrenden Ein- '
" heiten (C), (D) und (E) besteht. Um eine Membran mit hohem;
Iohen.austauschvei-mögen sowie guter physikalischer Zähig- ί
keit und Festigkeit zu erhalten, sollte der Wert des j ,Index k vorzugsweise Null betragen, jedoch kann teilweise
auch ein Polymerisat, in dem k den Wert 1 hat, zugemischt
r werden. Ferner wird vom Standpunkt der leichten Herstel-
; lung des "Monomeren,.-■ der physikalischen Eigenschaften des
:- gebildeten Polymerisats und des größeren veränderlichen
■:-. ■■ : Bereichs der Polymereigenschaften für den Index 1 ein
Wert von 3 bevorzugt. Eine Membran mit einem 1-Wert von
6 oder mehr ist Membranen mit 1-Werten von 3 bis 5 hinsichtlich der Leichtigkeit der technischen Herstellung
des Monomeren unterlegen; ferner ist hierbei das erzielte Ionenäustauschvermögen ungenügend. Vom Standpunkt der War-j
mebeständigkeit.und chemischen Beständigkeit wird eine ι
Membran, in der L ein Fluoratom ist, besonders bevorzugt, j
" Dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal der Poly- I
130022/0637
merstruktur liegt das spezielle Merkmal der Struktur des
für die Herstellung der Membran gemäß der Erfindung ver- !
wendeten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der For-;
mel !
CFo ί
CF2=CFO(CF2CFO)k-(GF2)^-Z-R. j
zugrunde, worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen ,r
haben, Z für -S- oder -SO0- steht und R ein C1 - Cj-Al- ;
kylrest, ein Arylrest, Cl oder ein C. - C. -Perfluoralkyl-I
rest ist.
Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich in der!
Struktur, der Endgruppe oder in der Zahl der Glieder des' j
Ringes des in der Vinylierungsstufe als Nebenprodukt ge- ;
bildeten Produkts von dem schwefelhaltigen fluorierten !
Vinyläther der Formel \
i CF. \
I J ■
15 CF2=CFO-f-CF2 CFO^rCF2 CF2 SO2 F ,
• n ■ ■■ "; j
in der n1 eine ganze Zahl von O bis 2 ist, der als Aus-· ί
gangsmaterial einer bekannten Membran vom SuIfonsäuretyp ;
oder einer Membran vom SuIfonsäuretyp, in deren Oberflä- I
chenschicht Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, verwendet;wird, so daß es nicht möglich ist, die vorstehend genannte Gyclisierungsreaktion in
der Vinylierungsstufe im wesentlichen ganz zu unterdrücken:
oder weitgehend zu verringern. Ein Monomeres, in dem k denI
Wert Null hat, kann somit leicht hergestellt werden, und j es findet auch keine Verschlechterung der Polymereigen- ,
schäften durch Cyclisierung während der Polymerisation I
statt.
Da es somit möglich ist, ein Monomeres mit einem k-Wert
von Null als hauptsächliches Ausgangsmaterial für die Her-■
stellung von Membranen zu verwenden, kann das gebildete Polymerisat eine Struktur aufweisen, die im wesentlichen
130022/0637
- .-. keine seitenständigen Gruppen -CF2GFO- oder diese Gruppen ■
nur in einer sehr geringen Menge enthält. Demzufolge kann ,
bei gleich hohem Ionenaustauschvermogen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht werden. Mit anderen Worten, es
ist möglich, eine physikalisch und mechanisch zähe und ; feste Membran mit erhöhtem Ionenaustauschvermogen herzu- !
stellen. Ferner kann, obwohl der Mechanismus noch nicht geklärt worden ist, eine solche Membran ihr stabiles Verhal- ·.
ten und ihre stabile Leistung unter Verhinderung der Los- ;
ΓΙΟ. lösung= oder des Reißens der Carbonsäureschicht aufrecht- j
erhalten, auch.wenn sie unter strengeren Bedingungen, als
■:.., sie üblicherweise angewandt werden, eingesetzt wird.
" Ein weiterer Grund dafür, daß die Membran gemäß der Erfindung
unter strengen Bedingungen beständig und stabil %5 ~-, bleibt, liegt im Mengenverhältnis der wiederkehrenden Ein-■
hexten (C),(D) und (E), d.h. im Verhältnis
(C)/y (D) + (E_)_7, das im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis·
14, vorzugsweise 3 bis 11, liegt, wobei ein Verhältnis '
von 3,5 bis. 6 besonders bevorzugt wird. Wenn dieses Verhaithis
kleiner ist als 1,5, unterliegt die Membran der Quellung während des Gebrauchs, so daß sie keine gleichbleibendeGebraüchsfähigkeit
und Leistung über eine lange Betriebszeit aufrecht zu erhalten vermag. Wenn andererseits
das Verhältnis größer als 14 ist, unterliegt die Membran !
/ der Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der J
Membran unzulässig hoch wird. . i
__ Das Ionenaustauschvermogen der Membran gemäß der Erfindung!
kann durch die folgende Formel, die die Abhängigkeit von .
der Struktur der wiederkehrenden Einheiten, dem Verhält- ;
^Q nis der wiederkehrenden Einheiten und der Dichte der \
Carbonsäuregruppen ausdrückt, dargestellt werden: |
130022/0637 ^ INSPECTED
ν vco» %r.xf χ* *
' NACHGEREfCHT
Ionenaus tauschvermögen = i000//r(81 + IL·) + d(T42 + 1-6 6k
+ 50m) + (1 - d)(178+166k+ ', 501) J
(Milliäquivalent/g trockenes Harz in der H-Form)
Hierin ist r = (C) //Jj)) + (EjTZ/ Mj- d^s Molekulargewicht
der Atomgruppe L und. d die Dichte der Carbonsäuregruppen, während k, 1 und m die bereits genannten Bedeutungen habeni
Im Stand der Technik wird das Ionenaustauschvermögen eines Ionenaustauschers durch spezielle Zahlenwerte ausgedrückt,
wie in den japanischen Offenlegungsschriften 120492/1975,
130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Gemäß einer Untersuchung der
Anmelderin ist jedoch das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art von Ionenaustausch- '.
gruppen nicht durch das Ionenaustauschvermögen der Membran'
als solchem, sondern durch die wichtigsten Faktoren be- j
stimmt, zu denen das das Copolymerisat bildende fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgrup-j
pen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und die Anwesen- j
20 heit oder das Fehlen von Gruppen der Formel cv
73 :. ■
p- gehören. Um eine Membran mit genügend niedrigem
elektrischem Widerstand und guter physikalischer und mechanischer Zähigkeit und Festigkeit bei geringem Quellen
oder Schrumpfen bei Verv/endung in der Elektrolyse zu erhalten,
ist es erforderlich, einen fluorierten Vinyläther ohne
-CF2~CFO-Gruppen als Hauptkomponenten zu verwenden und das
vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen Wert in einen bestimmten Bereich einzustellen. Dem durch
die vorstehende Formel dargestellten Ionenaustauschvermögen liegen diese Erwägungen zugrunde.
130022/0637 ORlGlWAL INSPECTED
- 5L-
NAQHQERaOHTJ
. Es ist nicht geklärt, warum das vorstehend genannte CopolymerisatXönsverhältnis
einen solchen entscheidenden Einfluß! auf das.-Quell"- und Schrumpfverhalten einer Membran hat.
Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran ge- ·■ geben, die das besonders bevorzugte fluorierte olefin, nämlieh
Tetrafludräthylen, enthalt. Die Röntgenanalyse der
Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiert erscheint. Da der Kristallisationsgrad vom
vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis stark TO abhängig ist,; kann angenommen werden, daß der kristalli-
-.-- : : sierte Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, j
die das Quell- und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.
;"■"-. In der Membran gemäß der Erfindung kann eine Struktur aus-!
: gebildet werden, die im wesentlichen keine seitenständigen;
15/ Gruppen /
- oder diese Gruppen nur in geringer Menge enthält.
Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögen ' hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhält-'nis
des Tetrafluoräthylens in der Membran gemäß der Erfin- ! dung gegenüber einer unter Verwendung von ι
als schwefelhaltigem fluoriertem
yinyläther hergestellten Membran erhöht werden, wodurch
"eine Membran sowohl mit hohem Ionenaustauschvermögen als j
auch mit guten physikalischen Eigenschaften und mechani- j
25· scher" Festigkeit erhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, weist die aus dem Copolymeri- i.
:sat gemäß /der Erfindunghergestellte Membran die Besonder- !
/heit auf;-;daß sie eine Carbonsäuregruppendichte hat, die
allmählich vorzugsweise mit" einem Gradienten in einem be- ; stiinnVten Bereich von der Oberfläche nach innen geringer
wird.: Dies ist ein weiterer Grund, weshalb diese Membran
unter.strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise angewandt werden, beständiger und dauerhafter ist als die bekannten
Membranen.
: : 7 130022/063?
INSPECTED
I NACHQEREICHT
Die Membran mit Laminatstruktur aus einer Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran und einer Sulfonsäuregruppen ent-'
haltenden Membran, wie sie in den japanischen Offenle-*. i
gungsschriften 36589/1977 und 132089/1978 beschrieben wird,
ist, wie bereits erwähnt, unbefriedigend in der Verklebung1
oder Verbindung und unterliegt innerhalb kurzer Zeit der j Loslösung oder der Bildung von Wasserblasen am laminierten
Teil. ■
Nach den Erfahrungen der Anmelderin unterliegt auch dann,
v/enn die Carbonsäuregruppendichte in einer Membran, in
der Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung gebildet worden sind, in einem gewissen Maße eingestellt wer.dei
kann, wie in den japanischen Offenlegungsschriften g
24176/1977, 1O4583/1978, 116287/1978 und 6^87/1979 beschrieben,
die gebildete Membran im Gegensatz zur Membran gemäß der Erfindung der Loslösung oder Rißbildung in der
Carbonsäureschicht, bedingt vermutlich durch das bereits erwähnte Problem der Polymerstruktur· . ■ -
Wie in den Beispielen veranschaulicht, bewahrt die vor- ,
stehend beschriebene Membran im Gegensatz hierzu eine konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit für eine weit lan- !
gere Zeit als die bekannten Membranen, ohne daß anomale j
Erscheinungen wie Loslösung oder Rißbildung in der Carbon-
säureschicht selbst unter Bedingungen hoher Stromdichte
von 110 A/i
auftreten.
von 110 A/dm und hoher Temperatur, von 95°C oder mehr
Auf die vorstehend beschriebene Membran kann auch auf die j
Oberfläche mit der geringeren Carbonsäuregruppendichte ι
eine fluorierte Kationenaustauschermembran laminiert wer- ι
den, die im wesentlichen aus den bereits genannten Einheiten
(C) und der folgenden wiederkehrenden Einheit (F) besteht: ·
130022/0637
ORIGINAL 'INSPECTED
(F)
I j 3
O-(CF2CFO)pll>
-SD-M
Hierin steht ρ" für Ό oder 1, g für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M hat die bereits genannte Bedeutung, während
dasVerhältnis der wiederkehrenden Einheiten im folgenden
Bereich liegt:
■".■-.: Eine solche Struktur wird auch vom Standpunkt der Senkung ι
des elektrischen Widerstandes der Membran bevorzugt. In J diesem Fall hat zur Erzielung einer Membran mit niedrigerem
TO"."..-""■ elektrischem""Widerstand bei hoher physikalischer und me-
: ciianiseher Zähigkeit und Festigkeit p" vorzugsweise einen
Wert von Null, während g =1 ist. Ferner hat die fluorier-I
"■-'.-. te Katiönenaustauschermembran, die die wiederkehrende ·
:. Einheit (F) enthält, vorzugsweise die 0,5- bis O,95fache
15: Dicke der Gesamtmembran. i '
v ; Die Membran TgemäJ3 der Erfindung kann auch mit einer Hinter-V
T legung öder Unterlage aus einem mechanisch verstärkenden j
Material/ 'beispielsweise einem Netz, versehen werden, um.
■"■' die Festigkeit der Membran zu steigern. Als ein solches
20/ Verstärküngsmateriai ist ein Netz aus Polytetrafluoräthy-.lenfäsern
am geeignetsten, jedoch kann auch ein poröses j flächigesMaterialaus Polytetrafluoräthylen verwendet ι
' : ■-:■ werfen. Es ist ferner möglich, Polytetraf luoräthylenf asern \
Wänrend der Formung der Membran einzuarbeiten, um ihre j
25 ;.: Festig-keit zu erhöhen. j
- ,Bezüglich der Herstellung der Membran gemäß der Erfindung j
" : ist zu bemerken, daß die für die Herstellung der Membran !
/ gemäß der Erfindung verwendete Membran aus dem fluorierten.·
: Copolymerisat nach dem bereits beschriebenen Verfahren l
30: hergestellt werden kann. Als zweite Stufe werden dann die !
endständigen Gruppen der wiederkehrenden Einheit (G) der
[
130022/0637
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Membran, die im wesentlichen die nachstehend genannten
wiederkehrenden Einheiten (C) und (G) enthält:
(C) . —(-CF9CF-)-
'I
L
(worin L die bereits genannte Bedeutung hat),
2I ?F3 .
O—fCF., CFO). ,-(CF0),-Z-R
(worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben)
,
zum Teil oder vollständig, falls erforderlich, unter Ve'r-
wendung eines Halogenierungsmittels der Formel j
B2(ABd-2}e '
worin Λ für P, B für Cl oder Br, d für 3 oder 5 und e für ! 0 oder 1 steht, in.SuIfonylchloridgruppen -CF9SO9Cl oder j
SuIfonylbromidgruppen -CF9SO9Br, vorzugsweise in Sulfonyl- '■
chloridgruppen umgewandelt. Die in dieser Stufe angewandte!
Reaktion ist verschieden in Abhängigkeit vom Typ von Z und|
R. Einzelheiten jeder Reaktion werden nachstehend für je- J
den Typ beschrieben.
(a) Z ist eine Gruppe der Formel -S-
Es ist allgemein möglich, die Membran mit einem Halogen
zur Umwandlung in Sulfonylhalogenidgruppen umzusetzen. Vom \
Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Handhabung , wird vorzugsweise Chlor verwendet. In diesem Fall wird f
-CF9SO9Cl direkt oder über -CF9SCl gebildet. Die Reaktions
bedingungen sind unterschiedlich und liegen innerhalb eines weiten Bereichs, jedoch beträgt die Reaktionstem- ' j
peratur im allgemeinen 0 bis 300 C unter Normaldruck oder
Überdruck. Das Chlor kann entweder im trockene'n Zustand ι
oder als Lösung in Wasser, einem organischen !Lösungsmittel \
wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure
130022/0537
:"■-"' - : :':</ ■■-■■-■■■ ■-:■. '-■.. ; " 55-
qder in einem anorganischen Lösungsmittel, z.B. S-Cl-,
■ . verwendet werden. ■ :
Wenn Z für -S-steht, kann es auch zu einem SuIfon, in dem;
■ Z eine Gruppe der. Formel -SO2- ist, oder zu einem SuIfoxid,
5 in dem Z eine Gruppe der Formel -SO- ist, unter Verwendung - eines üblicherweise verwendeten Oxidationsmittels, z.B.
Ozon, /konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure',
r Salpetersäure, Sulfurylchlorid,. Wasserstoffperoxid, ;'-,- Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, oxidiert werden. .
10 Diese Oxidationsbehandlung wird gewöhnlich in einer wäßri-,'
gen Lösung bei 20 bis 200 C durchgeführt, wobei auch ein
organisches Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder j
'· Trichloressigsäure," gleichzeitig in der Lösung vorhanden J
sein kann,, um die Durchdringung der Membran mit dem Oxi-15
dationsmitteT zu beschleunigen. Das durch diese Oxidationsy
- behandlung gebildete SuIfoxid kann mit Chlor in
,- -CF2SO2Cl umgewandelt werden. - . !
(b) Z; ist sine Gruppe der Formel -SOg- (SuIfon)
Die umwandlung in Sulfonylehloridgruppen ist nach einem '
ι 20 ähnlichen Verfahren, wie es im Falle von Z = -S- angewandt;
- "."■.;■;■■"■,-.'■.-:-. "■wi.-r.d/..möglich.- Es kann auch in Sulfonsäuregruppen '
i :"-■'■.. -CF2SO3M^^ durch Hydrolyse mit einem Alkali umgewandelt |
j werdeh. Die Hydrolyse kann unter Verwendung einer Lösung
-,.-■■■■. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Wasser oder
j 25 . ν eines Lösungsmittelgeniisches aus Wasser mit einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Alkohol oder Dimethylsulfoxid,
; . das gegebenenfalls ein zugesetztes Oxidationsmittel ent- ; hält, bei: 20° bis 2Q0°C durchgeführt werden.
! Die in dieser Weise gebildeten Sulfonsäuregruppen können
; 30 leicht in Sulfonylehloridgruppen durch Umsetzung mit
; /dampfförmigem Phosphörpentachlorid oder einer Lösung von
. / Phösphorpentachlorid. in Phosphoroxychlorid, einer organi-
[-■:-:'."'■: : : sehen Halogehidverbindung usw. nach dem Verfahren und
' ; unter den Bedingungen, die in den japanischen Offenle-
130 022/0037
INSPECTED
' j NAv.:.-.«_-_..^1TJ
gungsschriften 134888/1977 und 4289/1979 beschrieben werden,
umgewandelt werden. Ein Gemisch von Phosphortrichlorid mit Chlor kann ebenfalls verwendet werden.
Ferner werden als dritte Stufe die SuIfonylhalogenidgruppen
am Ende der wiederkehrenden Einheit (H)
(H) —f-CF -CF-}—
f CP
. , Λ Jl-S02X" '
worin k und 1 die bereits genannten Bedeutungen haben
und X" für Cl oder Br, vorzugsweise für Cl steht, teilweise oder vollständig in Carbonsäuregruppen umgewandelt. .Vom
Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und Leichtigkeit der Handhabung wird die Verwendung von SuIfonylchloridgruppen
besonders bevorzugt» .
• - - I
Eine solche Umwandlung kann durch Behandlung der Membran,.
die die wiederkehrenden Einheiten (C) und (H) enthält, '
mit einem Reduktionsmittel und nach der Reaktionsmethode ; und unter den Reaktionsbedingungen erfolgen, die allgemein1
in den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977, ί
24177/1977 und 132094/1978 beschrieben werden, wodurch das|
direkt an das Schwefelatom gebundene -CF0- direkt oder über
ί SuIfinsäuregruppen in-Carbonsäuregruppen umgewandelt wird.I
Als Ergebnis wird eine spezielle Struktur, bei der m = , (1-1) ist, in den seitenständigen Gruppen der wieder- ;
kehrenden Einheiten (E) ausgebildet. j
Als Reduktionsmittel werden für die Zwecke der Erfindung
vom Standpunkt der Reaktionsfähigkeit und leichten Hand- j habung vorzugsweise Säuren mit Reduktionsvermögen, z.B. j
Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphori-ι
ge Säure, Schwefelwasserstoffwasser, arsenige Saure,
phosphorige Säure, schweflige Säure, salpetrige Säure, '
Ameisensäure, Oxalsäure usw., ihre Metallsalze, Ammonium- I salze und Hydrazine verwendet. Hiervon werden anorganische
13ÖÖ22/0S3?
Sauren mit Reduktionsvermögen besonders bevorzugt. Diese
Reduktionsmittel können allein oder, falls erforderlich,
in Mischung verwendet werden.
Die Struktur der Membran, bei der als hervorragendes spe-ζielles
Merkmal der Membran gemäß der Erfindung Carbonsäuregruppen nur an einer Oberfläche der Membran angerei-"".-":".
-chert sind, läßt sich leicht ausbilden, indem die zweite
.Stufe der Reaktion oder vorzugsweise die dritte Stufe der
Reaktion auf einer Oberfläche der Membran durchgeführt 'wird. Im Falle einer Membran mit Laminatstruktur können
diese Reaktionen auf der Oberfläche, die der Oberfläche,
■",.;". auf der die Liäminierung erfolgt, gegenüberliegt, durch-:,
geführt werden.
:: ::_"-Der' Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen kann ent-15■-.·;:
sprechend einer gewünschten Form der Dichtekurve eingestellt werden, indem verschiedene Faktoren bei den Reaktionen
in der zweiten oder dritten Stufe, z.B. Temperatur, Zeit, Druck, Lösungsmittelzusammensetzung usw., in geeig- f
neter Weise so eingestellt werden, daß die Reaktionsge- ' schwindigkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit eines Rea- !
gens in die Membran gegenseitig abgestimmt werden. Zur Er-j
.leichterung der Regelung wird diese Einstellung vorzugsweise
in der dritten Stufe vorgenommen. ■
■"""..' Für. dieEinstellung der Dichte der Carbonsäuregruppen wird:
λ ein Verfahren bevorzugt, bei dem die vorstehend genannte '
- Behandlung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart wenig- j stenseiner organischen Verbindung, die 1 bis 12 C-Atome .
enthält und aus Alkoholen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, I
Nitrilen oder Ethern ausgewählt ist, durchgeführt wird, wo-j
30. "■-■-'_"="-bei insbesondere eine Lösung dieser organischen Verbindun-J
gen in einer wäßrigen Reduktionsmittellösung verwendet
wird. Besonders bevorzugt als organische Verbindungen wer-·
. den Carbonsäuren. Diese organischen Verbindungen können in
einer Menge, die in Abhängigkeit von der verwendeten Membran>
dem Reduktionsmittel und der_verwendeten organischen
130022/0637
ORIGINAL fNSPECTED
I NACHeERSICHt
Verbindung sowie von den Reaktionsbedingungen verschieden i
ist, zugesetzt werden und liegen zweckmäßig im Bereich von 100 ppm oder mehr.
Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind Methanol, Äthanol, Propanol,-Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol
und Glycerin zu nennen.
Als typische Beispiele von Carbonsäuren und Sulfonsäuren
seien .genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, j
Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, '
n-Heptansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Fluoressigsäure, j Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Malon-j
säure, Glutarsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropion- -t
säure, Perfluorbuttersäure, Perfluorvaleriansäure, Per- j
fluorcapronsäure, Perfluor-n-heptansäure, Perfluörcaprylsäure,
Perfluorglutafsäure, Trifluormethansulfonsäure, ,
Perfluorheptansulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansülfon- I
■■ i-
säure, Propansulfonsäure, Butansülfonsäure, Pentansulfori- :
säure, Hexansulfonsäure und Heptansulfonsäure. Vorzugswei- !
se werden Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure, Trifluoressigsäure,
Perfluorcaprylsäure oder Perfluorbuttersäure
verwendet.
Typische Beispiele von Nitrilen sind Acetonitril, Pro- ' pionitril und'Adiponitril. Als Beispiele geeigneter Äther j
25. sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol·-j
dimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther zu nennen. ! .Von diesen organischen Verbindungen können einige in Abhängigkeit
vom verwendeten Reduktionsmittel chemische Ver-| änderungen erfahren, so daß eine solche Kombination zweck-j
30 mäßig vermieden wird.
-■"■■- - ■ .. ■ . . ■ - . ι
Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der Mem-i
bran kann auf die in den Beispielen beschriebene Weise be-'
stimmt werden, indem der Querschnitt einer Membran mit j
22/0637
10 15
I NAOHeEREiCHTJ
einemgeeigneten Farbstoff eingefärbt und das Ergebnis der
Eihfärbung beobachtet wird, oder, .als Alternative, indem
;;die Membran im wesentlichen parallel zu ihrer Oberfläche
(gewöhnlich in einer Dicke von etwa 1 bis 5 um pro Abtragung) abgesehabt bzw. abgetragen wird, die abgetragene
Fläche der abgeschwächten Totalreflexion (nachstehend als -j
ATR bezeichnet) unterworfen wird und aus den Änderungen <
der;Intensität der Absorptionspeaks die Carbonsäuregruppen'
-berechnet werden.
In der^Membran gemäß der Erfindung oder in anderen fluorierten
Kationenaustauschermembranen kann die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionenaustauschgruppen durch
Messung der ATR oder durch das IR-AbsorptionsSpektrum nach ι
der Reaktion zur Eliminierung der Ionenaustauschgruppen
identifiziert werden.
20 25
.30
■ {,■": 35
AuBer der vorstehend beschriebenen Methode, bei der ein
Reduktionsmittel verwendet wird, kann auch die in der
japanischen Oifenlegungsschrift 125986/1978 beschriebene
~ Methode angewandt ■ werden', bei der Sulfonylhalogenidgruppen
zunächst in -CF^J und anschließend in Carbonsäuregruppen'
umgewandelt werden. Als Alternative kann die ■Membran, die die wiederkehrenden Einheiten (G) enthält,
mit UV-Strahlung oder.Elektronenstrahlen behandelt werden,
um eine direkte Umwandlung in Carbonsäuregruppen vorzunehmen.
Es ist auch möglich, eine Carbonsäuregruppen enthaitend& Membran mit mehr -CF3-, als sie unter Verwen- j
dung eines Reduktionsmittels erhalten wird, d.h. worin ■
m in den seitenstäridigen Gruppen der wiederkehrenden Einheit
(E) größer ist als (1 - 1), nach dem in den japanischen
Offenaeguttgssehriften 104583/1978 und 116287/1978
beschriebenen\Verfahren zu erhalten. Bei diesem Verfahren
wird eine Sulfonylhalogenidgruppen enthaltende Membran
oder eine SuIfinsäüregruppen oder -CF3J enthaltende
Membran,: die als .Zwischenprodukt bei dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erhalten wird, mit einer'Carbonyl-
130022/063?
- -60 -.
gruppen oder eine ungesättigte Bindung enthaltenden Verbindung unter.solchen Bedingungen umgesetzt, daß das
SO2 oder das Jodatom ionisch oder radikalisch eliminiert
wird. Bei diesen Verfahren ist es jedoch sehr schwierig,
den Gradienten der Carbonsauredichte einzustellen. Zahlreiche
Stufen sind für die Reaktion erforderlich; die Kosten sind hoch; teure Reagentien sind erforderlich;
Nebenreaktionen sind schwierig zu unterdrücken; seitenständige Gruppen können nicht in Form von Perfluorgrüppen
vorliegen, oder die Membran kann während der Behandlung physikalisch beschädigt werden. In allen diesen Aspekten
sind alle genannten Alternativverfahren dem Verfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird, unterlegen.
Aus diesem Grunde ist für die Herstellung einer Membran, die unter strengeren Bedingungen, als sie üblicherweise
angewandt werden, verwendet werden soll, die Anwendung des mit einem Reduktionsmittel arbeitenden Verfahrens den
vorstehend genannten alternativen Verfahren vorzuziehen.
Die vierte Stufe der Herstellung der Membran gemäß der Er-I findung besteht in der Umwandlung aller restlichen schwefelhaltigen
endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen. Dies kann leicht mit Hilfe der für die Reaktion der zweiten
Stufe genannten Reaktion oder durch Anwendung von Reaktionen wie Oxidation, Hydrolyse usw. geschehen, wie in
den japanischen Offenlegungsschriften 24176/1977 und
24177/1977 beschrieben.
Wie die vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren ;
deutlich zeigen, kann die Membran gemäß der Erfindung aus gebräuchlichen Ausgangsmaterialien mit Hilfe einfacher
Reaktionen zur Einführung von Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen hergestellt werden. Die Membran ist j
somit leicht und mit vorteilhaft niedrigen Kosten her- (
stellbar.
Die Kationenaustauschermembranen gemäß der Erfindung kön-
130022/018%?
ORIGINAL INSPECTED
61 -
nen vorteilhaft für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösüngen
verwendet werden, d.h. sie eignen sich ] nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter
üblichen Bedingungen der Elektrolyse, d.h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm , einer Temperatur von 20 bis
100 C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 N-, sondern auch
unter strengen Bedingungen, d.h. bei einer Stromdichte von j
70 bis 200 A/dm und einer Temperatur von 100° bis 150°C
bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähigkeit für lange | Zeiträume. "..-"■■ - i
:-Gemäß: einem sechsten Merkmal umfaßt die Erfindung Sulfonsäuregruppen
enthaltenden neue fluorierte KationenaustausehermembJranen,
die im wesentlichen die folgenden Einheiten (I) und (J) enthalten:
(I)
(J)
CF0
I I 3
0-(CP0CPO). (CF0)
Hierin steht k. für- 0 oder 1 , 1 für eine ganze Zahl von
3 bis 5 und M für H, ein Metall oder Ammon,iumion, wobei
, das: Zählenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten
(I) und .(J),, d.h. (I) /(J)=I',5 bis 14 beträgt. Für die
Zwecke der Erfindung wird für k ein Wert von Null bevorzugt.
Ferner wird vom Standpunkt der Leichtigkeit der Her
/Stellung des Monomeren und des größeren veränderlichen Be reichs der Polymerzusämmensetzung für 1 ein Wert von 3 be
vorzugt.. Die Membran mit einem 1-Wert von 6 oder mehr ist
Membranen mit !-Werten von 3 bis 6 vom Standpunkt der
,Leichtigkeit der Synthese des Monomeren und des erzielten ungenügenden Ionenaustauschvermögens unterlegen. Ferner
liegt das Verhältnis (I)-/(J) vorzugsweise im Bereich von bis 11, wobei ein Bereich von 3,5 bis 6 besonders bevor-
130022/0637
ORIGINAL/INSPEÖTEQ
zugt wird.
Die vorstehend genannten Kationenaustauschermembranen vom Sulfonsäuretyp können unter Verwendung der vorstehend be- ;
schriebenen Membran aus dem beschriebenen fluorierten Co- :
polymerisat hergestellt werden. Diese Membran kann mit
Hilfe der vorstehenden Reaktionen, durch die alle schwefelhaltigen
endständigen Gruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, so behandelt werden, daß neue Kationenaustauschermembranen,
die Sulfonsäuregruppen in den vor- | ■1° stehend genannten wiederkehrenden Einheiten (I) und (J)
enthalten, erhalten werden.
Diese Membranen eignen sich für verschiedene Gebiete, bei- :
spielsweise für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalo- ! genidlösungen, für die Elektrolyse von Wasser und als !
Diaphragmen für Brennstoffelemente. Aus dem nachstehend genannten Grunde sind diese Membranen fluorierten Kationenaustauschermembranen,
die Sulfonsäuregruppen enthalten und ι üblicherweise für technische Zwecke verwendet werden, überlegen,
j
Das spezielle Merkmal in der Leistung und Gebrauchsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Membran vom Sulfonsäuretyp beruht auf dem speziellen Strukturmerkmal des für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Membranen vom Sulfonsäuretyp verwen-
deten schwefelhaltigen fluorierten Vinyläthers der Formel I
CF3
25 . CF2=CFO (CF2CFO) ^(CF2J1-Z-R ,
worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen haben.
Das vorstehend genannte Monomere unterscheidet sich von ·
dem schwefelhaltigen fluorierten Vinylather der Formel ι
30 CF0=CFO-f~CF0CFO) ,CF-CF0SO0F ,
130022/0837
ORIGINAL INSPECTED
Worin η' für 0 bis.2 steht, das als Ausgangsmaterial der
bekannten? Membranen vom SuIfonsäuretyp verwendet wird, in '■
/ . der Struktur der endständigen Gruppe oder in der Zahl der
■;".." ;--.'Glieder des Ringes, so daß es möglich ist, wie bereits er-
:..--.-■ 5. wähnt,"dxe-Gyclisierungsreaktion in der Vinylierungsstufe '
im .-Wesentlichen auszusehließen oder weitgehend zu unter-""■;-■■'■-.
drücken. Ein.Mortomer.es, bei dem k den Wert Null hat, läßt
sich somit leicht herstellen; ferner findet keine Ver-""-..
■":.--.-: τ _s chi echte rung der Pölymereigenschaften durch Cyclisierung
. . 10 während der Polymerisation statt. j
: DaL es möglich ist, ein Monomeres mit k = Null als haupt-, j
:; sächliches Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Mem-ί
bran zu verwenden; ist demgemäß für das gebildete Poly- I
: ^ merisat eine Struktur möglich, die im wesentlichen keine
"seitenstänäigen Gruppen j
;v: - ν· ^ ; -'■■■■■■■ ■■■■.':; ' ■■ '
. ■ -GF-GFO-. oder nur einen sehr geringen Anteil dieser Grup^ j
pen enthält. Demzufolge kann bei gleich hohem Ionen- i
austauschvermögen der Gehalt an fluoriertem Olefin erhöht '
werden. Mit änderen Worten, eine physikalisch und mecha- [
,20 nisch zähe und dauerhafteMembran mit gesteigertem lonen-
: ■--·■".;" austauschyermögen kann hergestellt werden.
- Ein weiterer- Grund, weshalb die Membranen gemäß der Erfin-i
■ dung unter strengen Bedingungen beständig und stabil sind, I
kann dem Zahlenverhältnis der wiederkehrenden Einheiten j
"•■■-■25." (Ϊ) und (J) ,d.h. dem Verhältnis (X)/(.J) zugeschrieben wer-·
den. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von j 1,5 bis 14, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 11, wobei i
! ;"..-■-: ein Bereich von 3,5 bis 6 besonders bevorzugt wird. Wenn j
dieses Verhältnis kleiner ist als 1,5, unterliegt die Mem-j
ϊ'".-■" -:3Ö bran der Quellung während des Gebrauchs und vermag daher j
■ keine, konstante Leistung und Gebrauchsfähigkeit über lange ι
•i; "-.■.-"."-.--Zeiträume aufrecht zu'erhalten. Wenn dieses Verhältnis an-j
; : dererseits über 14 liegt, unterliegt die Membran der '
j Schrumpfung, wodurch der elektrische Widerstand der Membran
13002 2/0
INSPECTED
unzulässig hoch wird.
Das lonenaustauschvermögen der Membranen gemäß der Erfindung
kann durch die folgende Formel in Abhängigkeit von der Struktur der wiederkehrenden Einheiten und vom Verhältnis
der wiederkehrenden Einheiten dargestellt werden:
lonenaustauschvermögen = IOOO//TOO r+(178+166k+501)7
(Milliäquivalent/g des trockenen Harzes der H-Form)
Hierin steht r für (I)/(J), während k und 1 die bereits ge-i
nannten Bedeutungen haben. -[
j Im Stand der Technik wird das lonenaustauschvermögen einer j
Ionenaustauschermembran in speziellen Zahlenwerten angegeben, wie in den japanischen Offenlegungsschriften >
120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 und 24176/1977 und in der US-PS 4 065 366 beschrieben. Untersuchungen durch
die Anmelderin haben jedoch ergeben, daß das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran mit einer gegebenen Art
von Ionenaustauschgruppen nicht durch das Ionenaustausch- >
vermögen der Membran als solchem, sondern durch die wich- j tigsten Faktoren, zu denen das das Copolymerisat bildende
fluorierte Olefin, das Copolymerverhältnis des Ionenaustauschgruppen enthaltenden fluorierten Vinyläthers und
die Anwesenheit oder Abwesenheit von
I -CF7CFO- gehören, bestimmt wird. Für die Herstellung einer j
Membran mit genügend niedrigem elektrischem Widerstand und [ guter physikalischer Festigkeit und· Zähigkeit bei geringer ί
Quellung oder Schrumpfung bei Verwendung in 'der Elektrolyse ist es erforderlich, einen fluorierten Vinylather ohne .
73
j
-CF^CFO-Gruppe als Hauptkomponente zu verwenden und das ;
i vorstehend genannte Copolymerisationsverhältnis auf einen j
Wert in einem bestimmten Bereich einzustellen. Das durch j die vorstehende Formel dargestellte lonenaustauschvermögen
130022/064*7
beruht auf solchen Erwägungen.
Es ist nicht geklärt, weshalb, das vorstehend genannte Copolyraerisationsverhältnis
einen solchen entscheidenden Einfluß auf das Quell- und Schrumpfverhalten einer Membran·
hat. Eine einleuchtende Erklärung sei anhand einer Membran
versucht, die das besonders bevorzugte fluorierte Olefin, : d.h. Tetrafluoräthylen., enthält. Die Röntgenanalyse der
Membran ergibt, daß das Tetrafluoräthylen teilweise kristallisiertist. Da der Grad der Kristallisation weit- i
gehend vom vorstehend genannten Copolymerisationsverhältnis abhängt, kann angenommen werden, daß der kristallisierte
Bereich als quasi-Vernetzungsbrücken wirksam ist, die das QUeIl-.und Schrumpfverhalten der Membran bestimmen.
Es ist möglich, den. Membranen gemäß der Erfindung eine
Struktur zu geben, die im wesentlichen keine seitenständigen
Gruppen '
.--CF-CFO- öder nur eine geringe Menge dieser Gruppen enthält.
Wenn eine Membran mit dem gleichen Ionenaustauschvermögeri
hergestellt werden soll, kann das Copolymerisationsverhältnis
von Tetrafluoräthylen in der Membran gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Membran, die unter
Verwendung von; .
222CF2SO2F als schwefelhaltigem fluoriertem
"Vinyläther hergestellt worden ist, erhöht werden, wodurch
eine Membran, die sowohl hohes Ionenaustauschvermögen als
auch gute physikalische Zähigkeit und Festigkeit hat, erhalten wird. - ■
In der vorstehend beschriebenen Membran vom Su1fonsäuretypi
oder in anderen fluorierten Kationenaüstauschermembranen kann die seitenständige Struktur mit gebundenen Ionen-.-".:■■"
aus tausehgruppen durch Messung von ATR oder durch Auf nähme ι
des IR-Absorptionsspektrums nach einer Reaktion zur Eliminierung
von Ionenaustausehgruppen identifiziert werden.
130022/0 631
ΓΚύ·Λ H'iütiriJliQiT
Die SuIfonsäuregruppen enthaltende fluorierte Kationenaustauschermembran
kann aus einer durch Formen eines durch Polymerisation erhaltenen Copolymerisate hergestellten
Membran hergestellt werden durch Umwandlung der endstan- , digen Gruppen der wiederkehrenden Einheiten (G) einer nach.
dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Mem- ■
bran, die im wesentlichen die nachstehend genannten wieder-r kehrenden Einheiten (C) und (G) enthält:
(C) —f-CF^CF—)—
10 (worin L die bereits genannte Bedeutung hat)
(G) H-CF9-CF-J-
2 I V 3
OH-CF2CFO) J^(CF2J1-Z-R
(worin k, 1, Z und R die bereits genannten Bedeutungen
haben) ■
in Sulfonylchloridgruppen -CF-PSO2Cl oder SuIfonylbromidgruppen
-CF2SO3Br, vorzugsweise Sulfonylchloridgruppen,
unter Verwendung eines Halogenierungsmittels der Formel
worin A für P und B für Cl oder Br, d für 3 oder 5 und
e für 0 oder 1 steht- Die bei dieser Stufe angewandte J
Reaktion kann nach der bereits beschriebenen Methode und ;
unter den bereits genannten Bedingungen durchgeführt wer- !
den. " . - ι
Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildeten i Sulfonylhalogenidgruppen können durch Hydrolyse mit einem j
Alkali leicht in SuIfonylsäuregruppen umgewandelt werden.
Hierbei kann die Reaktion durch Verwendung eines organi- !
sehen Lösungsmittels, z.B. Methanol, Äthanol oder Dimethylsulfoxid,
beschleunigt werden.
10 0-22/0637
- G 7 _
NACHGEREICHT
Die in dieser Weise hergestellte Membran vom Sulfonsäuretyp
kann auch durch Laminieren mit einer Membran mit ■:"■■_ höherem Ionenaustauschvermögen so modifiziert werden,
daß sie einen niedrigeren elektrischen Widerstand auf-
;_■"■_ weist, oder ihre physikalische Festigkeit kann verbessert
werden, indem ein geeignetes Verstärkungsmaterial, wie
es im Zusammenhang mit einer sowohl Carbons.äuregruppen als auch SuIfönsäuregruppen enthaltenden Membran beschrieben
wurde/ eingebettet wird.
Die Erfindungwird durch die folgenden Beispiele ausführ-.
licher erläutert.
Ϊ30022/0 637
υ^ΑΟΗ-ο£Κ£ΐΟΗτ|
Beispiel 1
In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wer-'
den 25Og Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat ;
und 75Og Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch '
wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis "θθ mbar
gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren ί des Reaktionsgemisches bei 15 C gehalten wird, wird '
Tetrafluoräthylen allmählich unter vermindertem Druck in j
das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird (
die aufgenommene Menge des Tetrafluoräthylens geringer,
bis schließlich bei einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach
der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger
Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat v/ird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung
von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei wurden 520 g
Destillatfraktion bei 84°C/4O mbar erhalten. Die Elementaranalyse
und die IR- und NMR-Spektren ergaben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SGF2CF2GOOCH3 hat.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1780 cm"1 (-CO3-),
1300- 1100 cm"1 (-CF3-)
Elementaranalyse: C H F S_
berechnet für CCHQF.O„S: 32,7 3,6 34,5 14,5:
D 0 4 Z
gefunden: 32,2 3,9 33,9 14,3
Beispiel 2 ;
Während 100 g der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung :
C2H5SCF2CF2COOCH3 bei 500C gehalten werden, wird eine '-
wäßrige 10 N-Natriumhydroxidlösung allmählich tropfenwei-j
.se zugesetzt, bis das Reaktionssystem schwach alkalisch und die Verbindung in C2H1-SCF2CF2CO2Na umgewandelt worden '
ist. Nach genügender Entfernung des im Reaktionsgemisch I
gebildeten Methanols mit einem Verdampfer wird das Reak- I
130022/0637
IfsfSPECTED
MflMWlWMM
tionsgemisch durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäu-'
re leicht angesäuert. Vom Reaktionssystem, das sich in \
zwei .Schichten getrennt hat, wird die aus C2H1-SCF2CF2CO2Hj
bestehende organische Schicht abgetrennt und dann gut
getrocknet. In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl '<
"werden 80 g C2H5SCF2CF2CO2H, 40 ml 1,1,2-Trichlor-i,2,2- _
trifluoräthan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf :
63 g Schwefeltetrafluorid in den Autoklaven gedrückt ,
werden. Während das Gemisch gerührt wird, wird die Reak- j tion 4 Stunden bei 8O0C durchgeführt. Nach beendeter I
Reaktion läßt man trockenen Stickstoff'durch das Reak- j
tionsgemiseh perlen, worauf Natriumfluorid vom Reaktions-j
gemisch abgetrennt wird. Das Filtrat wird destilliert,.,
wobei 54 g einer Destillatfraktion bei 46°C/133 mbar erhalten
werden. Durch Elementaranalyse und das InfrarotundNMR-Spektrum
wurde die Struktur C2H5SCF2CF2COF für die
■Fraktion ermittelt.
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930/ 2870 cm
~1
1300 - 1100 cm
(-CF2-)
Elementaranalyse;
berechnet
gefunden:
berechnet für C5H5F5OS:
28,8 29,0
Beispiel 3
1880 cm"1 (-COF),
2,4
2,6
45,7
45,2
S_
15,4' 15,3
Die gemäß Beispiel 2 durch Behandlung der Verbindung
C41H1.SCFv1 CF0COOCH,, mit Alkali und konzentrierter Schwefel-}
saure erhaltene Verbindung C2H5SCF2CF2CO2H (80 g) wird !
mit 400 ml eines Gemisches (Volumenverhältnis 2:1)■ einer I
30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Eisessig j
gemischt. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 90°C unter Ruh-.
ren durchgeführt. '
;Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird konzentrierte
Schwefelsäure zugesetzt, wodurch das Gemisch in zwei
130022/0637
Schichten getrennt wird. Die aus C2H5SO7CF2CFpCOpH be- j
stehende organische Schicht wird abgetrennt. Dieser Schicht wird Methanol unter sauren Bedingungen zugesetzt,
worauf die Reaktion 3 Stunden bei 60 C durchgeführt wird. , Das Reaktionsgemisch wird dann destilliert, wobei 70 g ■
einer Destillatfraktion bei 183° bis 186°C/53r2 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR- ;'
Spektren wird für diese Fraktion die Struktur j
ermittelt.
Charakteristische IR-Äbsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (-C3H5), 1780 cm"1 (-CO2-),
1360 cm"1 (-SO0-), 1300 - 1100 cm""1 (-CF9-)
Elementaranalyse: C H F S j
berechnet für CgHgF4O4S: 28,6 3,2 30,2 12,7 \
15. . gefunden: 28,3 3,6 29,7 12,9 '
Beispiel 4
Nachdem die gemäß Beispiel 3 erhaltene, aus ;
CpHt-SOpCF9CF9COpH bestehende organische Schicht gut ge- ,'
trocknet worden ist, werden 100 g dieser organischen j Schicht, 50 ml 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und j
40 g Natriumfluorid in einen 500 ml-Autoklaven gegeben,
in den dann 100 g Schwefeltetrafluorid gedrückt wird. Die
Reaktion wird 6 Stunden bei 80°C durchgeführt, während das
Gemisch gerührt wird. Nach beendeter Reaktion läßt man j trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen
und filtriert das Natriumfluorid vom Reaktionsgemisch ab.
Das Filtrat wird destilliert, wobei 90 g einer Destillat-j fraktion bei 59° bis 65°C/17,3 mbar erhalten werden. Die
Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, .
30' daß diese Fraktion die Struktur C2H5SO2CF2CF2COF hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (-C3H5), 1880. cm"1 (-COF),
1360 cm"1 (-SO9-), 1300 - 1100 cm"1 (-CF9-)
130022/0837
INSPECTED
|
■ - |
- 71 - |
■:A.-/:_ |
H |
39 |
F |
13 |
S |
Elementaranalyse: ; |
C |
|
,1 |
39 |
,6 |
13 |
,3 |
berechnet für C5H1-F1 |
-O3S: 25,0 |
2 |
,8 |
|
,2 |
|
,1 |
gefunden: |
25,5 |
1 |
|
|
|
|
|
Beispiel 5 |
|
|
|
|
|
|
in einen 3 l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
; 280: g NatriümmethyImercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und
1000 g Tetrahydrofuran gegeben, worauf das Reaktionsgemisch
unter einen verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar
gebracht wird. Während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und bei 1O°C gehalten wird, wird Tetrafluoräthylen
allmählich unter vermindertem Druck in das System geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die Menge des
aufgenommenen Tetrafluoräthylens geringer. Schließlich
:. wird bei einem Tetraflüoräthylendruck von 1 bar kein
T5 Tetrafluoräthylen mehr aufgenommen. Nach der Reaktion
wird das.Reaktiönsgemisch mit 380 g konzentrierter Schwe-■
. '. . felsäure neutralisiert (98-%-lg) . Das gebildete Natriumsulfat
wirdäbfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von
. Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft. Die Destillation
des Rückstandes ergibt 66Og einer Destillat-,
fraktion bei 83°C/66,5 mbar. Die Elementaranalyse und die
IR-1 und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die
Struktur CH-,SCF-CFnCOOCH-, hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit): 3025, 2970,-2850 era"1 (CH-,-), 1780 cm"1 (-CO9-) ,
1300 -1100 cm (-CF2-)
Elementaranalyse: |
C |
6 |
2 |
H |
36 |
F |
15 |
S |
berechnet für.CrHcF.
D D H |
O2S: 29,1 |
|
2 |
,9 |
36 |
,9 |
15 |
,5 |
gefunden: |
29,5 |
|
,4 |
|
,1 |
|
,7 |
|
Beispiel |
|
|
|
|
|
|
|
|
Während 100 g der Verbindung Ch3SCF2CF2COOCH3 bei 50 C
gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N-Natriumhydroxid- j
lösung allmählich zugetropft, bis das Reaktionssystem
\ 1300227083?
ORIGINAL INSPECTEO
schwach alkalisch und in die Verbindung CH., umgewandelt ist. Nach vollständiger Entfernung des im j
Reaktionssystem gebildeten Methanols wird das Reaktions- j
gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Von ι dem in zwei Schichten getrennten Reaktionssystem wird die
aus CH_SCF„CF„CO?H bestehende organische Schicht abge- !
■ trennt und gut getrocknet. In einen Autoklaven aus nicht-f
rostendem Stahl werden, 80 g CH3SCF2CF2CO2H, 40 ml 1,1,2- I-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
und 32 g Natriumfluorid ge- j geben, worauf 65 g Schwefeltetrafluorid in den Autoklaven
gedrückt wird. Unter Rühren des Reaktionsgemxsches wird die Reaktion 4 Stunden bei 8O0C durchgeführt. Nach beendeter
Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit trockenem Stickstoff gespült und filtriert, um Natriumfluorid zu
entfernen. Das Filtrat wird destilliert, wobei 57 g einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhalten werden. Die
Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben die■
Struktur CH3SCF2CF2COF für diese Fraktion.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025, 2970, 2850 cm"1 (CH3-), 1880 cm"1 (-COF),
1300 - 1100 cm"1 (-CF3-)
Elementaranalyse: C H F berechnet für C4H3F5OS: 24,7 1,5 49,0 16,5
gefunden: 24,9 1,8 48,2 16,3
25 Beispiel 7
Die gemäß Beispiel 6 durch Verseifen von CH3SCf2CF2COOCH.
und anschließende Säurebehandlung und anschließendes Trocknen hergestellte Verbindung CH3SCF2CF2COOH (100 g)
wird in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur im
Reaktor unter kräftigem Rühren bei 80° bis 85°C gehalten wird, werden allmählich 60 ml eines Gemisches von
Thionylchlorid und Dimethylformamid (Volumenverhältnis ί
20:1) tropfenweise zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird j die Reaktion fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlor- i
5 wasserstoffgas aufhört. Nach dem Aufhören der Bildung
. 130:022/0637 ORiGiKA5 Inspected
von Chlorwasserstoffgas wird das Reaktionsgemisch
destilliert;, wobei 110 g einer (hauptsächlich aus
GH3SCF2CF2COCl bestehenden) Destillatfraktion vom Siedepunkt
1:O3;° bis 105°C erhalten werden. ■
In eineii Reaktor werden 140 g NaF und 100 ml trockenes
-""-■-■■- Tetramethylensulfön gegeben. Das Gemisch wird auf 850C
erhitzt', worauf unter kräftigem Rühren "110 g der vorstehend; genannten Verbindung CH3SCF2CF2COCl allmählich
tropfenweise zugesetzt werden. Die Reaktion wird 1 Stunde 10- fortgesetzt, worauf eine mit einer Kältefalle versehene
Vakuumleitung an den Reaktor angeschlossen wird, um den Druck im Reaktor auf 13,3 mbar zu senken, worauf das Gemisch 30 Minuten bei TOO0C erhitzt wird. Das in der Kälte-.
Γ ν falle kondensierte flüssige Produkt wird destilliert, wobei
80 g'einer Destillatfraktion bei 74° bis 76°C erhal-""."."
ten werden.
Die Eleßien-taranälyse und das IR- und NMR-Spektrum ergeben,
daß die]Fraktion die Struktur CH3SCF2CF2COF hat. '
■.":■ - : ;■■■ - - ; ■■■■....■■■".:■"■"' - j
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit) :
3025,[2970, 2850 cm"1 (CH3-), 1880 cm"1 (-COF), j
1300 *■ 1100 cm"1 T
Elementaranalyse: berechnet
gefunden:
berechnet für C4H3F5OS:
|
1
|
8 |
H |
49 |
F |
S - f |
C |
1 |
|
,5 |
48 |
,0 |
16,5 |
24,7 |
,7 |
|
,6 |
16,9 |
24,5 |
|
|
|
|
Beispiel |
|
|
|
|
|
330 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten I
Verbindung C2H5SCF2CFpCOOCH3 wird tropfenweise bei Raum- J
temperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren j
in; einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure ,
enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) ge- :
leitet Worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reak- j
tionsgemisch Ϊ0 Stunden stehengelassen, worauf das Pro- I
1300 22/0637
INSPECTED
dukt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktic
bei 70° bis 75°C/8O mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse
und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel identifiziert.
Elementaranalyse: |
C |
2 |
9 |
1 |
H |
33 |
F |
1 |
4 |
S |
berechnet für C4H3F4 |
SO2Cl: 21, |
4 |
|
1 |
/3 |
33 |
,5 |
1 |
3 |
,1 |
gefunden: |
21, |
|
,2 |
|
,1 |
|
|
,9
|
|
Beispiel |
|
|
|
|
|
|
|
Während Chlorgas · in einer Menge von 500 ml/Minute durch
vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,3 g des gemäß j
Beispiel 8 hergestellten SuIfenylchlorids allmählich zu-j
gesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 stunden durchgeführt. Anschließend wird die untere
Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80 bis 82 C/80 mbar erhalten werden. ·
Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur
CISo2CF2CF2CO2CH3 identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum: 0
1415 cm"1 (-S-Cl), 1785 cm"1 (-COOCH.,) , 2960 cm"1 .(-CH-.)
i! ""-■." J
Elementaranalyse: C H '■ F S
berechnet für C4H3F4SO4Cl: 18,6 1,2 29,4 12,4 |
gefunden: 18,7 1,0 29,1 12,6' |
Beispiel 10
Das gemäß Beispiel 9 hergestellte Perfluor-3-chlorsul- !
fonylmethylpropionat (258,5 g) wird mit 8N-NaOH neutra- j lisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach
dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpenta---
13 0 0 2 2/ 0-6 31
Chlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf
die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden
bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion
bei 70 C/133 rabar erhalten werden. Dieses Produkt wird
: durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR-
Spektrum als die Verbindung ClSO2CF„CF2COCl (Perfluor-3-chlorsulfonylpropionylchlorid)
identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm"1 (.-COCl), 1415 cm"1 (-SO2Cl)
Elementaranalyse: C
berechnet für C3F4SO3Cl2: 13,7
gefunden: 13,4
Cl
28
|
,9
|
12
|
,2
|
27
|
,0
|
28
|
,5
|
12
|
,1
|
27
|
,3
|
Beispiel 11
In einen mit Gaseintritt versehenen 500 ml-Aütoklaven aus
nichtrostendem. Stahl werden 100 g der gemäß Beispiel 2
hergestellten Verbindung C2H5SCF2CF2COF, 120 g Tetraglyme
(Tetraäthylenglykoldimethyläther) und 75 g trockenes
CsF gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatür
gerührt, worauf 80 g Hexafluorpropylenoxid (nachstehend
als HFPO bezeichnet) allmählich in den Reaktor
geblasen wird, während die Temperatur bei 30 C und der
Drück bei 1,5 bar oder niedriger gehalten wird. Nachdem
die vorgesehene Menge HFPO in den Autoklaven geblasen j
worden ist, wird bei gleichbleibendem Druck gerührt und :
anschließend unverändertes HFPO entfernt. Der Rückstand j wird destilliert, wobei 70 g einer Destillatfraktion bei j
84° bis 87°C/T33 mbar erhalten werden. Durch die Elemen- j
taranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird festgestellt,
.. daß diese Fraktion die Struktur
hat.
IR-Spektrum (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm"1 (-C2H5), 1880 cm"1 (-COF),
1100- 1300 cm"1 (-CF3-)
13Ö02 2/0637
, INSPECTED
76 - ^^"'"-CT^-^l
UDJMnHa
Elementaranalyse: |
C |
12 |
1 |
H |
55 |
F |
8 |
S |
berechnet für CqHcF. |
nO2S: 25,7 |
|
1 |
,3 |
54 |
,9 |
8 |
r 6 |
gefunden: |
26,1 |
|
,5 |
|
,8 |
|
,7 |
|
Beispiel |
|
|
|
|
|
|
|
|
Die Reaktion wird unter den in Beispiel 11 beschriebenen
Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch die HFPO-Menge auf 16Og und die Reaktionstemperatur auf -10°C geändert werden.
Nach der Reaktion werden durch Destillation des Produkts die folgenden Destillatfraktionen erhalten:
CFo .
I
C2H5SCF2Cf2CF2OCFCOF (Siedepunkt 84°-87°C/133 mbar) 20 g
CFo, .. CF-, -
C2H5SCF2CF2CF2OCFCF2OCFCOf (115O-125°C/133 mbar) 50g
CF1 CFo
1 1
C2H5SCF2CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOF ( n^2 ) 50 g
Die Struktur jeder Destillatfraktion wird durch das IR- ' Spektrum und Messung des Molekulargewichts durch Titration
identifiziert.
Beispiel 13'
Wenn der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wiederholt
wird, wobei jedoch 100. g des gemäß Beispiel 4 hergestellten
C2H5SO2CF2CF2COF anstelle von C2H5SCF2CF2COF verwendet
werden, werden 50 g der Destillatfraktion bei 90 bis 95°C/13,3 mbar erhalten. Diese Fraktion wird durch die
Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren als
1I1-C0SO0CF0Cf0CF0OCFCOF identifiziert. f
b λ 2 λ Ζ Δ
j
■ j
IR-Absorptionsspektrum (Flüssigkeit): ί
2960, 2930, 2870 cm"1 (-C3H5), 1880 cm"1 (-COF), I
1360 cm"1 (-SO0-), 1100 - 1300 cm"1 (-CF0-) I
130022/0637
Elementaranalyse: ' C berechnet für CgH5F11O4S: .23,6
gefunden: 24,0
' ΛίΑί
1,2
1,4
51,5 50,4
7,9 8,0
Beispiel 14
In einen mit Gaseintritt versehenen 500 ml-Autoklaven aus j
nichtrostendem Stahl werden IOO g der gemäß Beispiel 7 j hergestellten Verbindung CH3SCF2CF2COF, 57 g Tetraglyme- !
(Tetraäthylenglykoldimethyläther) und 39 g CsF gegeben. { Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
worauf 104 g Hexafluorpropylenoxid (nachstehend als HFPO bezeichnet) allmählich in den Autoklaven geblasen werden,
während der Druck bei 1/5 bar oder niedriger und die.
Temperatur bei 5°C gehalten wird. Nach Zuführung einer vorbestimmten Menge HFPO wird gerührt, bis der Druck
konstant ist, worauf unverändertes HFPO entfernt wird. Nach der Abtrennung von CsF vom Reaktionsgemisch durch
Filtration wird das Filtrat destilliert, wobei 65 g einer Destillatfraktion bei 69° bis 72°C/133 mbar erhalten werden.
Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur
hat. .
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit): 3025, 2970, 2850 cm"1 (-CH..), 1880 cm"1 (-COF) ,
1300 - 1100 cm |
(-CF2-) |
C |
0 |
H |
58 |
F |
8 |
S |
Elementaranalyse: |
J1P2S: 23,3 |
1 |
,8 |
57 |
,1 |
9 |
,9 |
berechnet für C7H3F |
23,7 |
|
,0 |
|
,3 |
|
,1 |
gefunden: |
Beispiel 15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ein Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 30 cm wird mit !
100 ml Na9CO-S .gefüllt, während trockener Stickstoff in ι
3 !
einer Menge von 250 cm /Minute durch den Reaktor geleitet
130022/0637
ORIGINAL INSPECTED
71^ —
wird. Das Füllstoffbett wird von außen mit einer elektrischen
Heizvorrichtung auf 350 C erhitzt und hierdurch vorläufig getrocknet. Nach Fortsetzung des vorläufigen
Trocknens für 4 Stunden wird die Menge des durchgeleite-. 5 ten Stickstoffs auf 50 cm /Minute geändert. Während das
Füllstoffbett bei.185° bis 1900C gehalten wird, werden
120 g der gemäß Beispiel 11 hergestellten Verbindung
H5C2SCF2CF2Cf2OCFCOF in einer Menge von 30 g/Stunde in
CF3
den Röhrenreaktor eingeführt. Die am Boden des Rohres' austretenden
Dämpfe werden kondensiert und in einer mit Trockeneis-Methanol gekühlten Falle aufgefangen. Das flüssige
Gemisch wird .destilliert, wobei 70 g Destillatfraktion
bei 77° bis 8O°C/133 mbar erhalten werden. Durch
Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur
CF„ hat.
IR-Absorptiorjen (Flüssigkeit) :
296Or 2930,' 2870 cm"1 (C2H5-), 1840 cm"1 (CF2=CFO-),
1100 - 1300 cm"1 (-CF2-)
Elernentaranalyse: |
OS |
Q
|
1 |
1 |
H |
55 |
F |
10 |
S |
berechnet für' C7H5F9 |
|
: 27,3 |
|
1 |
/6. |
55 |
,5 |
10 |
,4 |
gefunden: |
|
27,1 |
6 |
,8 |
|
,0 |
|
,3 |
|
Beispiel |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch 120 g der gemäß Beispiel 13 hergestellten
Verbindung H5C2O2SCF2CF2CF2OCFCOf anstelle der Verbindung
CF3
HcC„SCF„CF„CFo0CFC0F verwendet werden. Durch Destillation
CP3
des Reaktionsprodukts werden 50 g einer bei 82 bis 86 C/ 13,3 mbar siedenden Destillatfraktion erhalten. Durch '
Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt,
daß :diese Fraktion die Struktur
13 0022/06 37 """ "f SRiO(NAt' INSPECTED
hat.
NAOH(SEREIOHt
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
. 2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1840 cm"1 (CF2=CFO-),
1360 era"1 ("SO2-X ,1100 - 1300 cm"1 (-CF2-)
5 Elementaranalyse: berechnet gefunden:
berechnet für C7H5F9O3S:
24,7
25,1
1,5 1,7
50,3 49,3
9,4 9,6
Beispiel 17 Die gemäß Beispiel 11 hergestellte Verbindung
wird der Hydrolyse mit übersehüssi-
ger wäßriger NaOH-Lösung unterworfen und anschließend
dehydratisiert. Der feste Rückstand wird mehrmals mit
Adeton gewaschen, um das Natriumcarboxylat zu extrahieren
Der Extrakt wird im Verdampfer verdampft, um Aceton zu
entfernen. Das feste Produkt wird zerkleinert und unter
vermindextein Druck bei 1OQ0C gut getrocknet, wobei
HcCoSCFTCFoGF„0CFC00Na erhalten wird. Ein mit Rührer, Er-
hitzer und Austritt■für" Restgas versehener 500 ml/Rundkolben
aus Glas wird über eine Trockeneis-Methanol-Kältefalle
an eine Vakuumleitung angeschlossen. In den Kolben . werden 100 g H5C2SCF2CF2CF2OCFCOONa gegeben. Während der
CP
Innendruck unter Rühren bei 13,3 mbar gehalten wird, wird
die Verbindung 2 Stunden bei 200°C thermisch zersetzt.
Die in der Kältefalle kondensierte Flüssigkeit wird der
25'.':'■'. Präzisionsdestillation unterworfen, wobei 18 g Destillatfraktion
bei 77° bis 8O°C/133 mbar erhalten werden. Durch
Elementaranälyse und die IR- und NMR-Spektren wird fest- j
gestellt, daß die Fraktion die Struktur '
CF0 hat. i
; ■_ ; / .:"■""-, Beispiel 18
Der in Beispiel..15 beschriebene Versuch .wird ,wiederholt,
ORIGINAL INSPECTED
nachgsereioht]
wobei jedoch die gemäß Beispiel 14 hergestellte Verbindung CH3SCF2CF2CF2OCFCOf anstelle der Verbindung
CF3
H1-C-SCF
2CF2CF2OCFCOF verwendet wird. Hierbei werden 65 g !
Destillatfraktion vom Siedepunkt 81 C/266 mbar erhalten.
Durch die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren I
wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur CH3SCF2Cf2CF2OCF=CF2 hat.· j
Charakterstische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
. 3025, 2970, 2850 cm"1 (-CH3), 184Ο cm"1 (CF2=CFO-),
1300 - 1100 cm"1 (-CF9-)
Elementaranalyse: C H F S berechnet für CgH3F9OS: 24,5 1,0 58,2 10,9
gefunden: 24,2 1,2 57,5 11,1
Vergleichsbeispiel 1 Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt,
wobei jedoch die Verbindung FSO2(CF2)2OCFCOF anstelle der |
CF3 .
Verbindung H5C2S (CF2) .,OCFCOF durch das Natriumcarbonat-
bett geleitet wird, wobei nicht das gewünschte CF9=CFO(CF9)9S09F, sondern nur das cyclisierte Produkt
ψ 3
20 CF - OCF9CF9 erhalten wird.
2 2
-SO2—ι
Beispiel 19
: In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem. Stahl werden
! 10 g CF2=CFO(CF2)^SC9H5, 0,1 g Ammoniumpersulfat und Was-•
ser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammo-■ niumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50 C j
unter einem Tetraf luXDräthylendruck von 14,7 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator
130022/0637-. ORlGiNALJNSPECTED
- 81 -
verwendet wird. Hierbei wird das Cöpölymerisat gemäß der
Erfindung erhalten, das gemäß Elementaranalyse 4,23% ; Schwefel enthält.
Dieses Cöpölymerisat wird zu einer dünnen Folie zur Messung
der abgeschwächten Totalreflektion (ATR) geformt. Die Messung ergibt Absorptionen bei 2980 cm durch die Äthyl-
— 1 —1
gruppe, 990 cm durch die Äthergruppe und 740 cm durchί
C-S-C.: '■"■"■"-■;:- - ■.:■■"
-Dieses Cöpölymerisat hat einen Schmelzindex von 1,6 g/
TO Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 250 C und einer Belastung von.2,16 kg mit Hilfe der Schmelzindexvorrichtung
mit ,einer Düse von 2,1 mm Durehmesser und
8 mm; Lange. ".
Das Cöpölymerisat wird zu einer 250 um dicken Folie ge-'
formt und 20 Stunden mit Chlorgas bei 120 C und anschließend 20 Stunden mit gesättigtem wäßrigem Chlorwasser bei '
83°C behandelt. Für die erhaltene Folie wird die ATR ge- ■
messen, wobei die Absorption· durch Äthylgruppen bei etwa '
30ÖO cm~ verschwinden und statt dessen eine auf Sulfonylchloridgrüppen
zurückzuführende Absorption bei etwa
—Ί
1420 cm erscheint. Das Ionenaustauschvermögen wird nach
Hydrolyse eines-Teils der Folie mit einem .Alkali gemessen
und betragt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes,
ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten -4CF^CF-Hb- , 4,4 beträgt.
O-(CF2)3S03H
Eine pberflache dieser Folie, die Sulfonylchloridgruppen
enthält, wird 18 Stunden bei 72°C mit einem Gemisch behandelt, das 57%ige Jodwasserstoffsäure und Eisessig im
yolumenverhaltnis von 15:1 enthält, und dann mit einem
Alkali hydrolysiert. Die in dieser Weise behandelte Membran
wird dann mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung
1 6 Sturiden bei 90°C behandelt, wobei eine Kationen-.
130022/0637
ORIGINAL INSPECTED
] WAOHGEREfCHT I ',
austauschermembran erhalten wird. Bei der Messung der ATR
dieser Membran wird eine auf die Carbonsäuresalzform '
zurückzuführende Absorption bei -1690 cm" und eine auf die
Sulfonsäuresalzform zurückzuführende Absorption bei 1060 cm festgestellt. Wenn die Querschnittsfläche der
Membran mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachit grünlösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu ·
einer Tiefe von 12 um von der behandelten Oberfläche aus '
blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der j Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran
hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen j hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäure-;
gruppen umgewandelt sind. Die ATR dieser Membran, wird ge-;
messen, und die Extinktion des carbonsäuren Salzes bei j
1690 cm wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berech-r
net. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalz- j gruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig
abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der ATR-Messung
unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A % wird
auf der Grundlage der Extinktion der Folie der nur [
Carbonsäuregruppen enthaltenden vorstehenden Membran, be- (
rechnet. Ferner'wird die Dicke vor und nach dem Abscha- ;
ben gemessen,ium den Unterschied B in um festzustellen. ι
Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einem Abstand von um von der Oberflächenschicht aus. wird als A % bestimmt.
Die in den abgetragenen Abschnitten festgestellten Dichten
der Carbonsäuregruppen in der Membran dieses Beispiels betragen 100% auf der Oberfläche, 88% in einer Tiefe von
um von der Oberfläche, 68% in einer Tiefe von 10yUm
von der Oberfläche, 46% in einer Tiefe von 15 um von der
oberfläche, 26% in einer Tiefe von 20 um von der Ober-
130 0 2 2/0. .6,3 7
s-Ä/r
NAOHaEREiOHTJ
fläche und 0% in einer 'J'iefe von 29 ■ lim von der Oberfläche.
Die Beziehung" zwischen Tiefe und Dichte ist in der Abbildung dargestellt. Die Darstellung ergibt einen maximalen
Dichtegradienten von 4,4%/um.
Die. Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran in der Elektrolyse wird nach der nachstehend beschriebenen Metho-f
de ^ermittelt. ,
■;;.JE±ne""'Ei:i3k-trölys:e-ZeLl.e, wird verwendet, deren .Anodenraum
und .Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurch-
gangsflache von 0,06 dm (2 cm χ 3 cm) getrennt sind. Die
:'."'■■ Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die j
Garbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite
zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode
und als Kathode ein Eisenblech verwendet. j In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchlorid-;
lösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zu- :
' satz" von.Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10 N- i
."": . Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird,
wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration kon- j
-:... stant zu halten. |
.," Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im j
Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer
" Stromdichte von 110 A/dm durchgeleitet. Die Stromausbeu-J
te wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten j
25. 'Natr -iumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchge-j
leiteten Stroms berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im
Verläufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
.Stromdürchgangszeit, Std. : 24 720 39 Stromäusbeute, % : 9 3 9 3
_ Spannung, V : '_ 4,7 4,7
130022/0637 INSPECTED
~ 84 -
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen,
Risse oder Ablösung festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wer- . den 10 g
fs
222Cf2SO2F , 0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammo- ;
niumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C !
unter einem Tetrafluoräthylendruck von 2,94 bar polymerisiert
, während Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator
zugesetzt wird. Die'Messung des Ionenaustauschvermögens j des erhaltenen Copolymerisats nach Hydrolyse eines Teils '
des Polymerisats ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trocke- | nen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten :
dieses Polymerisats, d.h.
LOCF0CFO(CF0J-SO-H ι
Zi /ZJ !
CF
^ 3
wird mit 3,3 ermittelt.
Nach dem Waschen des Polymerisats mit Wasser wird es zu einer Folie einer Dicke von 250 um geformt. Die Folie
wird mit Alkali hydrolysiert. Die hierbei erhaltene Mem- j bran hat eine zu geringe mechanische Festigkeit, um geprüft
werden zu können.
Vergleichsbeispiel 3
Der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wird ι
wiederholt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluoräthylens j
auf 4,9 bar geändert wird. Das erhaltene Polymerisat hat ι ein Ionenaustauschvermögen von 0,89 Milliäquivalent/g des j
trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehrenden Ein-j
hexten, d.h. ;
T30022/0637
.-■-■-.- 85 ~ / -^-CF2CF-H
VW. 0-CF2CFO
. beträgt 6,8. ."
■;■-. Das Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und zu einer
250 um dicken-Folie geformt, die mit einem Alkali hydroly-'
·. siert wird. Die Folie wird gut getrocknet und dann 20 Stunden bei 110 C- in einem Gemisch von Phosphorpentachlörid
und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3 durch
'■-".".". Eintauchen, behandelt. Die Messung der ATR dieser Membran
ergibt eine auf SuIfonylehloridgruppen zurückzuführende
spezifische Absorption bei 1420 cm . Nach Behandlung
einer Oberfläche der Membran mit 57%iger Jodwasserstoffsäure
für 20 Stunden bei 83°C wird die behandelte Oberfläche
mit einem Alkali behandelt und anschließend 16 Stunden ■=.-"." mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt.
Die Messung der ATR der Membran ergibt eine auf
das /carbonsäure'Salz zurückzuführende spezifische Absorption
bei 1690 cm auf der behandelten Oberfläche. Die -".; - Einfärbung der Querschnittsfläche der Membran auf die in
- . . Bei-spiel 19 beschriebene Weise ergibt, daß die Membran bis
zu einer Tiefe von 8,6 um von der Oberfläche blau gefärbt
- ist, während der restliche Teil gelb gefärbt ist.
-;-.-""-"■ Diese Membran wird auf ihre Eignung für die Elektrolyse
j nach der im Beispiel .19 beschriebenen Methode geprüft, wobei,
die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der ! 25 Kathodenseite zugewandt ist. Die Messung der Stromausbeute
und der Spannung hat die folgenden Ergebnisse: I
.' - ν Stromdurehgangszeit, Std. :
: Stromausbeute, % : Spannung, V :
'30 Nach dem Stromdurchgang wird die dem Stromdurchgang ausgesetzte
Membränöberfläche untersucht, wobei Wasserblasen
:: -i/K 130022/0637
NACHGEREiCHT
festgestellt werden. Die Querschnittsfläche der Membran
wird ebenfalls untersucht, wobei festgestellt wird, daß '■
sich die Carbonsäureschicht in einer Tiefe von 5 um von der Oberflächenschicht abgelöst hat.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wird auf die im Vergleichsbeispiel 2 ι
beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck r
j des Tetrafluoräthylens auf 4,9 bar geändert wird. Ein ;
Teil des gebildeten Polymerisats wird hydrolysiert, wobei|
ein Ionenaustauscherharz mit einem Ionenaustauschvermögen! von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes erhalten j
wird. Dieses Polymerisat wird zu einer 50 um dicken Folie! gepreßt. Die Folie wird als Folie a) bezeichnet. :
Getrennt hiervon werden 16 g CF0=CFO(CF0KCOOCh.,, 0,17 g !
Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500 ml--Autoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter j Verwendung von Ammoniümperfluoroctanoat als Emulgator
emulgiert, und die Polymerisation wird bei 500C unter einen Tetrafluoräthylendruck von 6,7 bar unter Verwendung
von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator durchgeführt»
Ein Teil des Polymerisats wird der Hydrolyse unterworfen Das hydrolysierte Produkt hat ein Ionenaustauschvermögen
von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Dieses Polymerisat wird zu einer 100 um dicken Folie gepreßt.
Diese Folie wird als Folie b) bezeichnet.
Die Folie a) wird auf die Folie b) gelegt, und die beiden Folien werden zu einer laminierten Membran yerpreßt. Diese
Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre j Leistung und Gebrauchsfähigkeit für die Elektrolyse be- j
wertet, wobei die Folie b) der Kathodenseite zugewandt
ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: j
Stromdurchgangszeit, |
Std. : |
24 |
720 |
Stromausbeute, % : |
|
92 |
84 |
Spannung, V : |
|
18 |
20 |
130022/0637
---'OnTGfMAL INSPECTED
Nach' dem Durchgang des Stroms wird festgestellt, daß Was-.' serblasen auf der:gesamten Oberfläche, die dem Stromdurch-.gang
ausgesetzt war, gebildet worden sind. Die Unter- i suchung der Querschnittsfläche der Membran ergibt, daß
die Folien sich genau an der Grenzfläche zwischen der Fo- ;
lie a) und der Folie b) aufgespalten haben. ,
■"--V · . ■ Vergleichsbeispiel 5
Der in Beispiel· 19 beschriebene Versuch wird wiederholt:,
wobei jedoch ; V
ID ^oF2=eEOCF2CFOGF2CF2S02F und CF2=CFO(CF3..J4COOCH3 anstelle !
: von CF2=CFOCF2CF2Cf2SC2H5 verwendet werden und die Copoiy-'.merisatiOn
nach dem ?in Beispiel 2 der japanischen Offen- j
legungsschrift 120492/1975 durchgeführt wird, während
;; Tetrafluoräthylen eingeblasen wird. Dieses Polymerisat I
; 15 wird zu einer 250 11m dicken Folie geformt und nach der
Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchs-
:. V fähigkeit. für die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 be- i
- Χ schriebene-Weise bewertet. Die folgenden Ergebnisse wer- !
V" den erhalten: \ i-
- 20 Str.omdurchgangszeit, Std, :
-.";-. ;. Stromausbeute, %■;:.-■
! ' -- Spannung, V; :
■ ■'■■ ■■"■:■":,; -.■■■■■ >--.-. ■■ - ;■-.- ; - . . - 'j
:: - Vergleichsbeispiel· 6 j
Eine Oberfläche, der gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestell-.
25 teri Membran vom SuIfonylchloridtyp wird 5 Stunden mit
"":"-"_.-■-■ einer Perfluordimethylcyclobutan-LÖsung, die 5 Gew.—%.
"■'-.:'"- - .; CF2=CFO (CF2) 3COOCII3 und eine katalytische Menge Azobisiso-'!"-.;·_■...
: butyronitril enthält, bei 50° bis 6O0C behandelt. Nach
.diesel: Behandlung wird die Membran der IJydrolysebehandlung
, 30; mit einer 2,5 N-Natriumiiydroxid enthaltenden 50%igen v;äß-■
-. rigenjviethanollösung unterworfen: Als Ergebnis der Messung
der ATR der behandelten Oberfläche wird eine spezifische ' Absorption des carbonsauren Salzes»bei 1690 cm festge-
:-".:".-_ .."-- stellt. Wenn die Querschnittsflache der Membran, mit
13D022/0637 ORIGINAL
mit Malachitgrün eingefärbt wird, ist eine 4 um dicke
Schicht von der behandelten Oberfläche aus blau gefärbt. !
Die Bewertung der Leistung und Gebrauchsfähigkeit der
Membran in der Elektrolyse wird auf die in Beispiel 19 ; beschriebene Weise vorgenommen, wobei die Carbonsäure- ,
gruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite züge- i wandt ist. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erhal-!
ten:
•
Stromdurchgangszeit, |
Std.- : |
24 |
I
,7 |
720 |
■ |
2 |
Stromausbeute, % : |
|
91 |
80 |
Spannung, V : |
|
5 |
6, |
|
|
|
Es wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten !
Oberfläche, die dem Stromdurchgang ausgesetzt war, gebildet worden sind.
15 ' Vergleichsbeispiel 7
Auf die im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise werden
ein Copolymerisat a) von Tetrafluoräthylen mit
2F„SO~F (Ionenaustauschvermögen nach der
Hydrolyse: 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes)
und ein Copolymerisat b) von Tetrafluoräthylen mit
CF ''
ι ι
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2CO2CH3 (Ionenaustauschvermögen nach I
der Hydrolyse: 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Har- j zes) hergestellt. Die Copolymerisate a) und b) werden auf j
dem Walzenmischer im Gewichtsverhältnis von 50:50 ge- ' mischt und dann zu einer 100 um dicken Folie gepreßt. Die-·
se Folie wird als Folie A) bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a) zu einer 100 um dicken Folie
verpreßt. Diese Folie wird als Folie B) bezeichnet. Die Folien A) und B) werden übereinandergelegt und zu einer
laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen und dann auf ihre
Leistung und Gebrauchsfähigkeit bei der Elektrolyse auf
130022/06:2? ORIGINAL INSPECTED
ν'·ν-—:■■■■■■■:"■, - : - 89 - ·--.·■ -^..: ,
die in Beispiel 19 beschriebene Weise bewertet, wobei die,
Oberfläche der Folie A) der Kathodenseite zugewandt ist. [ Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Stromdurchgangszeit, Std. : . 24 720 Stromausbeute, S :: 90 82 ;
Spannung, V : 7,3 9,0
Nach dem Strömdurchgang wird die Bildung von Wasserblasen·
auf der gesamten Oberfläche, die dem Stromdurchgang aus- '
. gesetzt war, festgestellt. Die Untersuchung der Querschnittsfläche
der Membran ergibt, daß sie sich genau an j der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A) und B) j
.. aufgespalten hat. ·,·, ;
: ~ : Beispiele 20 und 21
Der .in Beispiel 19 beschriebene Versuch wird wiederholt,
15: wobei jedoch andere, in Tabelle 1 genannte Bedingungen
für die Behandlung einer SuIfonylchloridgruppen enthai-"
tenden Oberfläche angewandt werden. Die Leistung und
Eignung -in der Elektrolyse, die Oberflächendichte und .
■ :der maximale Dichtegradient der Carbonsäuregruppen sind
ebenfalls in Tabelle 1 genannt. Bei keiner Membran werden]
nach dem Stromdurchgang Wasserblasen, Aufspaltung der
;; Schichten oder Rißbildung festgestellt.
130022/0837
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 1
Beispiel Reduktionsmittel und Nr. Behandlungsbedingungen Elektrolyse-Leistung Oberflächennach
24 Std. nach 720 Std. dichte von . -COOH, (%)
maximaler Dichtegradient,(%/pm)
20
Gemisch von 57%iger Jod wasserstoff säure und
Propionsäure (Volumenverhältnis 15:1),
18 Stunden bei 72°C 95/4,8
95/4,8
100
4,5
21
Gemisch von 57%iger Jod wasserstoff säure und Caprylsäure (Gewichtsverhältnis 500:1),
20 Stunden bei 830C 94/4,8
94/4,8
1.0.0
4,1
Elektrolyse-Leistung: Stromausbeute (%)/ Spannung (V)
ΐ - Beispiel 22
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 19 beschriebene
Weise durchgeführt, wobei jedoch j
/GF9=GFO(CF0) ,SC9H1- und CF0=CFOCF9CFO (CF0 KSC0H1- '
im Molverhältnis von 4:1 eingesetzt werden. Das erhaltene ι
Polymerisat wird; in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 19 !
""-■■- !
beschrieben, behandelt. Ähnliche Ergebnisse, wie sie in
Beispiel 19 genannt sind, werden erhalten.
: '"-'- : Beispiel 23 I
10. Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 19 beschrie- ι
λ bene Weise durchgeführt, wobei jedoch der Druck des Tetrafluorathylens
auf 16,7 bar geändert wird. Die Messung desi
Ionenaustauschvermögens eines Teils des erhaltenen PoIy-
- merisats auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ergibt'
Q,75 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. Das Verhält-".
nis der wiederkehrenden Einheiten in diesem Polymerisat, ,
,"' dVhv —(-CF0GF0H- / --(-CF0CFH— ι
)-SO-H
wird mit TQ ermittelt. Dieses Polymerisat wird zu einer
50 um dicken Folie geformt. Diese Folie wird als Folie c)
bezeichnet. Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Polymeri-
;""..: ;sat vom^SuIfidtyp wird ebenfalls zu einer 100 11m dicken i
Folie geformt. Diese Folie wird als Folie d) bezeichnet, j '':-.■ :" Die Folie .c) wird auf die Folie d) gelegt, und die beiden1
."-'.,-""■'-- Folien werden zu einer laminierten Membran verpreßt. Die 1 .
Membran wird mit der nach unten zeigenden Seite mit der. '
! Folie d); auf ein. etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus PoIyj
'_--- tetrafluoräthylen gelegt, das aus Multifilament-Schußfäden
; von 444,5 dtex und Multifilament-Kettfäden von 222,3 dtex
' χ 2 besteht. Durch Erhitzen der Membran unter vermindertem
Druck wird das Gewebe als Verstärkung der Membran in die j
;"";. Pölie d) eingebettet. ! ■
,, Die raminierte Membran mit dem eingebetteten Verstärkungs·;
' material wird der Chlorbehandlung auf die in Beispiel 19 j
^ 130022/0837 ORtÖlMAL;
ugELGHEf
beschriebene Weise unterworfen, wobei eine laminierte Membran vom Sulfonylchloridtyp gebildet wird. Diese laminierte
Membran wird auf der Seite der Folie c) 20 Stunden mit einem Gemisch aus 57%iger Jodwasserstoffsäure und
Eisessig im Volumenverhältnis von 10:1 bei 83°C behandelt. Nach Hydrolyse mit einem Alkali wird die Membran weiter
16 Stunden mit 5%igem Natriumhypochlorit bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der erhaltenen Membran '
mit einer auf pH 2 eingestellten wäßrigen Malachitgrün- ! lösung eingefärbt wird, färbt sich eine 11 um dicke
Schicht von der Oberfläche der Folie c) blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Der maximale Dichtegradient
der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird mit 4,9%/jum und die Dichte der Carbonsäuregruppen i
auf der Oberfläche mit 92% gemessen. !
j Wenn die Leistung und Gebrauchsfähigkeit der Membran für ϊ
die Elektrolyse auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise ι unter Verwendung einer Alkalikonzentration von 6 N bewer^- ·
I ι
tet wird, wobei die Folie c) der Kathodenseite zugewandt '
ist, v/erden die nachstehend genannten Ergebnisse erhalten.
Die dem Stromdurchgang ausgesetzte Fläche der Membran .
zeigt keine Wasserblasen, keine Aufspaltung und keine Riß-
ldung.
Stromdurchgangszeit, |
Std. : |
24 |
24 |
,5 |
720 |
5
1 |
Stromausbeute, % : |
|
93 |
27 |
93 |
|
Spannung, V : |
|
5 |
5, |
|
Beispiele |
bis |
|
|
|
|
|
|
|
|
Die gemäß Beispiel 23 hergestellte laminierte Membran j
wird auf der Seite der Folie c) mit den in Tabelle 2 ge- ; nannten Reduktionsmitteln unter den ebenfalls dort genann-
ten Bedingungen behandelt und anschließend den in Beispiel 23 genannten Behandlungen unterworfen. Die Leistung
und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse, die Dichte der
Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Folie c) und der maximale Dichtegradient sind in Tabelle 2 genannt.
130 022/0837
Nach dem Stromdurchgang zeigt keine dieser Membranen
Wasserblasen, Aufspaltung oder Rißbildung.
13 0 Ö22/0 8 37
Tabelle 2
Beispiel Reduktionsmittel und Nr. Behandlungsbedingungen
Elektrolyse-Leistung
nach 24 Std. nach 720 Std.
Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen, %
maximaler Dichtegradient, % / pm
COP
O
O
24
25
26
27
Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff säure und
Eisessig im Volumenverhältnis von 8:1,
15 Std. bei 83°C
Gemisch von 47%iger Bromwasserstoff säure und Eisessig
im Volumenverhältnis von 3:1,
16 Std. bei
90°C 92/5,4
91/5,4
Gemisch von 30%iger unterphosphoriger Säure und Propionsäure im Volumenverhältnis
von 3:1, 16 Std. bei 90°C
Gemisch von 57%iger Jodwasserstoffsäure
und Perfluoroctansäure im Gewichtsverhäl'tnis von 500 :1 ,
16·Std, bei 72°C 90/5,3
92/5,4
92/5,4
91/5,4
90/5,3
92/5,4
Elektrolyse-Leistung: Stromausbeute (%) / Spannung (V)
84
68
54
81
4,0
2,9
2,4
4,2
Beispiel 28
In einen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und
CFo-CFO(CF0)TSO0C0H1- sowie Perf luorpropionylperoxid als
Initiator gegeben. Die Polymerisation wird bei 45°C unter
einem Druck des Tetrafluoräthylens von 14,7 bar durchgeführt.
Das erhaltene Polymerisat enthält 4710% Schwefel,
bestimmt durch Elementaranalyse. ',
Ein Teil dieses Polymerisats wird mit einem Kaliumper-IQ.
■ manganat enthaltenden Alkali hydrolysiert. Die Messung _-- ■ des Ioneriaustauschvermögens des hydrolysierten Polymerisats
ergibt 1,31 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Das. Polymerisat vom SuIfonsäuretyp wird zu einer 250 um
dicken Membran gepreßt, die dann mit Kaliumpermanganat enthaltehdem Alkali hydrolysiert wird. Anschließend wird
die Membran in ein Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphöroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1:3 getaucht
und 20 Stunden bei 11Ö°C behandelt. Die Messung der ATR. der erhaltenen Membran ergibt eine spezifische
20 Absorption der SuIfbnylchloridgruppen bei 1420 cm
Nachdem eine Oberfläche der Membran vom Sulfonylchloridtyp
18 Stunden mit einem Gemisch von Jodwasserstoffsäure
-.-' und Propionsäure im Volumenverhältnis von 15:1 bei 72 C '
behandelt, worden:ist, wird die Membran der Hydrolyse mit I
einem Alkali unterworfen und dann 16 Stunden mit 5%iger
wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90°C behandelt. Wenn die Querschnittsfläche der Membran mit wäßriger Malachit-1
grünlosung eingefärbt, wird, färbt sich eine Schicht, die j
eine Dickevon 11 um von der Oberfläche aus hat, blau, j
während der restliche Teil gelb gefärbt ist. In der blau-I
gefärbten Schicht haben die Carbonsäuregruppen eine Oberflächendichte
von 100% und einen maximalen Dichtegradienten von 5,1%/um.
130 022/0 637
INSPECTED
NAOHQEREICHT
Beispiele 29 bis 32
Eine Oberfläche der gemäß Beispiel 28 hergestellten Mem- I
bran vom Sulfonylchloridtyp wird auf die in Beispiel 28 ι
beschriebene Weise mit verschiedenen Reduktionsmitteln !
unter Behandlungsbedingungen, die in Tabelle 3 genannt ■ I
sind, behandelt. Die Dichte der Carbonsäuregruppen auf
der Oberfläche der Membran und der maximale Dichtegradient
der Carbonsäuregruppen sind ebenfalls für jede erhaltene :
Membran in Tabelle 3 genannt. '■
130022/0637 ■ -τη
r 97 -
-1
Tabelle 3
Beispiel· Reduktionsmittel und Nr. Behandlüngsbedingungen Oberflächendichte
der Carbonsäuregruppen,
%
maximaler Dichtegradient der Carbonsäuregruppen ,
% / um
Gemisch von 47%iger Bromwasserstoffsäure
und Capry!säure im : Gewichtsverhältnis
von 500:1,
30 Std. bei 90°C 69
4,9
Gemisch von 30%igef
unterphosphoriger Säure
■. und Eisessig im VoI urne η-Verhältnis
"von.5:1, 16 Std. bei 900C .
60
3,0
Gemisch von 30%iger.
unterphosphoriger Saure und Perfluoroctänsäure
im Gewichtsverhältnis von 500:1,
24 Std. bei 83 C 75
4,9
32. Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff
säure und Per-
■-'"■_',.-'. f luorheptansulfonsäure
im Gewichtsyerhältnis
;■ von: 500:1 ■>
16 Std. bei 90°C 94
4,6
130022/0637
Beispiel 33
Das nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Polymerisations-:
verfahren hergestellte Copolymerisat wird zu einem Strang :.
extrudiert, der dann mit einer Granuliervorrichtung zu Granulat von 1 mm Größe geschnitten wird.
Die in diesem Harz enthaltenen funktionellen Gruppen werden auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise in SuIfonyl-r
Chloridgruppen umgewandelt, die durch anschließende Hy- !
drolyse in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Die [
i Messung des Ionenaustauschvermögens des Harzes ergibt >
1,3 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes. j
Beispiel 34 !
i In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird j
eine Emulsion aus 10 g CF2=CFO(CF2)3SCH3, 1,0 g Natriumhydrogenphosphat,
45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Der Emulsion werden :
5 ml 0,62%igeiwäßrige Anunoniumpersulfatlösung zugesetzt,
worauf die Polymerisation unter Aufrechterhaltung einer
Temperatur von 40°C unter einem Tetrafluoräthylendruck
von 12,75 bar durchgeführt wird, wobei der Druck des
Tetrafluoräthylens so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementaranalyse
des hierbei gebildeten Polymerisats ergibt einen Schwefelgehalt von 3r5O Gew.-%. Dieses Polymerisat wird
bei 28O°C zu öiner dünnen Folie gepreßt, deren ATR gemes-l
j ■ ". ι
sen wird. Hierbei wird eine Absorption von Methylgruppen ;
bei 3000 cm festgestellt. I
Das vorstehend genannte Polymerisat wird zu einer 150 um
dicken Membran gepreßt^ die 20 Stunden.mit. Chlorgas bei
120°C behandelt wird. Die Messung der ATR der Membran ergibt, daß die Absorption von Methylgruppen bei etwa
cm verschwunden ist. Anschließend wird die Membran:
mit einer mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus | einem Gemisch ^on. Perfluorbuttersäure und Wasser (Volumen
I 130022/0637
RIGINAL" INSPECTED
verhältnis 2:1) besteht, in dem Chlor gelöst ist, 48 Stunden
bei ioo°C behandelt. Die Messung der ATR dieser Mem- :
bran ergibt, daß Absorption von Sulfortylchloridgruppen
bei etwa1420 cm erseheint. Die Bestimmung des Ionen- ;
austaüschvermögens dieser Membran nach Hydrolyse eines Teils der Membran mit Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/
g des trockenen Harzes. Das Verhältnis der wiederkehren- ;
den Einheiten^'der Membran■'-, d.h.
—f-CF-CF
0(CF2J3SO3H
wird mit 6,7 ermittelt.
Eine Oberfläche dieser Membran vom Sulfonylchloridtyp
wird 16 Stunden mit einem Gemisch von 57%iger Jodwasserstoff
säure und Essigsäure im Volumenverhältnis von 30:1 " bei 72°C behandelt, anschließend mit einem Alkali hydrolysiert
und weiterhin 16 Stunden mit wäßriger 5%iger Natriumhypochloritlösung
bed. 90°C behandelt. Durch Einfär- -".. ben der Querschnittsfläche einer Oberfläche der Membran
wird die Schicht auf einer Seite der Membran in einer
Dicke von 12 um blau gefärbt, während der restliche Teil
20: gelb gefärbt ist. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in
der Elektrolyse wird unter den in Beispiel 19 genannten
Bedingungen ermittelt, wobei die blaugefärbte Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt ist. Hierbei wird
das nachstehend genannte Ergebnis erhalten. Die Dichte
der Carbonsäuregruppen und der maximale Dichtegradient
werden ebenfalls gemessen/ Die Ergebnisse sind nachstehend
genannt.
Blektrolyse-Leistung
nach 24. Std. nach 720 Std.
Oberflächendichte der Carbonsäuregruppen, %
maximaler Dichtegradient, % / pm
5%/5rO
95%/5,O
100
4,2
13002 2/OB37
Beispiel 35
Unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator
wird in einem 300 ml-Autokläven aus nichtrostendem Stahl eine Emulsion aus 10 g CF2=CFO (CF3) .,SC2H1-, 0,1 g
Ammoniumpersulfat und Wasser gebildet. In den Autoklaven
werden 14,7 bar Tetrafluoräthylen gedrückt, worauf die
Polymerisation durch Zusatz von Natriumhydrogensulfit als Co-Katalysator bei 50°C durchgeführt wird. Die Elementaranalyse
ergibt, daß das gebildete Polymerisat 4,23 Gew.-% Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird zu einer 250 um|
dicken Membran gepreßt, die dann 20 Stunden'mit Chlorgas
bei 120 C und dann 20 Stunden mit gesättigter wäßriger
ο '
Chlorlösung bei 83 C behandelt wird. Die Messung der ATR ί
dieser Membran ergibt, daß die vor der Chlorbehandlung 5 vorhandene Absorption bei etwa 3000 cm verschwunden ist ι
und statt dessen eine Absorption von Sulfonylchloridgrup-ι
— 1 I
pen bei etwa 1420 cm erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens
dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,3 Milliäquivalent/g des trockenen
Harzes, ein Zeichen, daß das Verhältnis der wiederkehren-,
den Einheiten, d.h. . ' ί
( pp pp \ / ( r*p pp J
2 2 2,
0-(CF2J3SO3H
4,4 beträgt.
Die Eignung und Leistung der Membran für die Elektrolyse wird wie folgt gemessen: Der Anodenraum und der Kathodenraum
einer Elektrolyse-Zelle werden durch Einsetzen die-
ser Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm
(2 cm χ 3 cm) getrennt. Als Anode dient eine formbeständige Elektrode und als Kathode ein Eisenblech. Eine ge- j
sättigte wäßrige Natriumchloridlösung wird in den Anodenraum eingeführt und durch Zusatz von Salzsäure auf pH 3
.eingestellt. In den Kathodenraum wird wäßrige 13 N-Na- j triumhydroxidlösung eingeführt, deren Konzentration durch)
Zusatz von Wasser konstant gehalten wird.
130022/003-7 ORIGiNAL INSPECTED
- ιοί -
Während die Temperatur im Anodenraum und im Kathodenraum
bei 11O0G gehalten wird, wird Strom bei einer Stromdichte/
von 120 A/dm dürchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch
Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Menge des Natriumhydroxids durch die aus der durchgegangenen Strommenge berechnete theoretische Menge mit 65% berechnet. Nachdem
der Strom 700 Stunden durchgeleitet worden ist, wird keine physikalische Schädigung der Membran wie Blasenbildung, Rißbildung oder Aufspaltung festgestellt.
10 \ Beispiel 3 6
-."-■"■- In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird :
;; eine Emulsion aus TOg CF2=CFO(CF2J3SCH3, 1,0 g Natrium- ·
". : °; hydrogenphosphat, 45 ml gereinigtem Wasser und 0,45 g ]
Ammoniümperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml :
15; wäßriger 0,62%iger Ammoniumpersulfatlösung zum Gemisch j
-.--. -.. ■",; .ν vwirddie. Polymerisation unter einem Tetrafluoräthylen-
; druck Von 12,7 5 bar durchgeführt, während die Temperatur-
; ^bei 4O0C gehalten wird. Während der Polymerisation wird >
:; der Tetrafluöräthylendruck so geregelt, daß die Polymeri-\
sationsgeschwindigkeit konstant bleibt. Die Elementarana-· - ;: lyse des gebildeten Polymerisats, ergibt, daß es 3,5 Gew.-%
Schwefel enthält. Dieses Polymerisat wird bei 28O°C zu 1
> einer dünnen Folie gepreßt. Die Messung der ATR dieser ■ ■
Folie ergibt, daß sie Absorption von Methylgruppen bei ι
- ■ ' ' —Τ '
etwa 30Q0 cm zeigt. .
:Eine durch Pressen des vorstehend genannten Polymerisats <
hergestellte, 150 um dicke Membran wird 20 Stünden mit . j
ChlOrgäs behandelt, wodurch die durch ATR der Membran j
gemessene Absorption der Methylgruppen bei etwa 3000 cm j.
,30verschwunden ist. Anschließend wird die Membran mit einerj
mit Chlor gesättigten Flüssigkeit, die aus einem Gemisch i
Von Perfluorbuttersäure und Wasser im Volumenverhältnis |
- ;"\ von 2:1 besteht und gelöstes Chlor enthält, 48 Stunden j
bei 1OO°C behandelt. Die Messung der ATR der erhaltenen
Membran ergibt, daß Absorption von SuIfony!gruppen bei
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1 °2 ' NAGHGEREiCHTl
etwa 1420 cm erscheint. Die Messung des Ionenaustauschvermögens
dieser Membran nach der Hydrolyse mit einem Alkali ergibt 1,04 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes
entsprechend einem Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten der Membran, d.h.
-4-CF2CF2-)- / —4-CF2CF-)-
0(CF2J3SO3H
von 6,7.
Beispiel 37
Das gemäß Beispiel 19 hergestellte Polymerisat wird zu
einer 200 um dicken Folie gepreßt. Ein Gewebe aus PoIytetrafluoräthylenfasern
wird in der nachstehend beschrie- ! benen Weise in diese' Folie eingebettet. Die zum Einbetten ι
verwendete Vorrichtung besteht aus zwei Aluminiumblechen, j die beide an der Oberseite durch mechanische Bearbeitung '
mit einer Reihe von Rillen versehen sind, um eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten des Bleches zu erzeugen.
Die Druckdifferenz wird durch ein durch die Seiten— !
fläche des Bleches gebohrtes Loch, das die Rillen auf der
Oberseite des Bleches verbindet, angelegt. Auf dieses Blech wird ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von
0,25 mm so gelegt, daß die Druckdifferenz an jeder Stelle auf der Oberfläche herrscht. Ein-Blatt Asbestpapier wird
auf die Oberseite des Drahtnetzes gelegt, und auf dieses. j
Γ Blatt wird ein etwa 0,15 mm dickes Leno-Gewebe aus Poly- j
tetrafluoräthylenfasern mit 25 Multifilamenten von i
4 44,5 dtex als Schußfäden und 25 Multifilamenten von j
222,3 dtcx χ 2 als Kettfaden pro Zoll gelagt. Auf das
Gewebe wird dann die vorstehend beschriebene Folie gelegt.
Die Folie wird etwas größer gehalten als die anderen Teile, und die Ränder der Folien aus dem fluorierten
Polymerisat werden auf den Aluminiumblechen mit Klebstreifen befestigt, so daß- eine luftdichte Packung entsteht.
.
Die Einbettungsvorrichtung wird zwischen elektrischen
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- 103 -
Heizplatten angeordnet, wobei die das Aluminiumblech berührende
Heizplatte 5 Minuten bei 300°C und die die Folie' berührende Heizplatte 5 Minuten bei 180°C gehalten wird.
Dann wird durch das Loch an der .Seitenfläche des Alumi- '
niumbleöhes die Evakuierung so vorgenommen, daß eine
..Druckdifferenz, von 133 mbar ausgebildet wird. Unter diesen
Bedingungen wird die gesamte Anordnung 3 Minuten ge- ' ■>
halten. Die Temperatur der Heizplatten wird dann auf j
Raumtemperatur gesenkt und die Druckdifferenz aufgehoben..
Die Untersuchung der Querschnittsfläche der Folie ergibt, j daß das Gewebe vollständig in die Folie eingebettet ist. j
Die in dieser Weise behandelte Membran wird mit Chlorgas
behandelt und den in Beispiel 19 beschriebenen weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei wird eine Membran
erhalten, deren Bewertung bei dem in Beispiel 19 beschriebenen
Elektrolyse-Versuch ergibt, daß sie eine ähnliche Stromausbeute aufweist.
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INSPECTED
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