DE2509868B2

DE2509868B2 - Verbundfolie und ihre verwendung als kationenaustauschmembran in elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2509868B2
Application number: DE19752509868
Authority: DE
Inventors: Peter Newton Wilmington Del. Walmsley (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1976-12-09
Also published as: SU1075986A3; IT1039190B; US3909378A; JPS5114184A; BR7503908A; AU8225475A; ZA753961B; EG11807A; JPS5418994B2; BE830500A; GB1484612A; DE2509868A1; AU499236B2; NL7507405A; SU710519A3; IL47528A0; IL47528A; FR2275298B1; FR2275298A1; CA1052322A

Description

Es sind fluorsubstituierte Ionenaustauschpolymerisate bekannt, bei denen Sulfonylgruppen in — SO2X-Form (wobei X Chlor oder Fluor bedeutet) zu einer lonenaustauschgruppe umgesetzt werden. Diese Sulfonylgruppen werden z. B. durch alkalische Hydrolyse oder durch Behandeln mit Ammoniak in die Ionenaustauschform umgewandelt. Ein Beispiel hierfür ist in der US-PS 32 82 875 beschrieben.

Auch die Verwendung von lonenaustauschpolymerisaten in einer ungleichmäßigen Struktur ist bekannt. So beschreibt die US-PS 36 92 569 oberflächenaktive Copolymerisatüberzüge, deren Oberfläche Ionenleitfähigkeit aufweist. Bei einer in dieser Patentschrift beschriebenen bevorzugten Ausführungsform hat der Copolymerisatüberzug ein Äquivalentgewicht von nicht mehr als 1150, während der Kern ein Äquivalentgewicht von mindestens 1500 hat. Eine ungleichmäßige Ionen- _4C austauschstruktur, bei der sich Ionenaustauschgruppen in einer Folie voneinander unterscheiden, um eine bessere elektrische Stromausbeute zu erhalten ist in der US-PS 37 84 399 beschrieben.

Das wichtigste Anwendungsgebiet für lonenaustauschmembranen sind Elektrolysezellen für die Zerlegung von Kochsalzlösungen in Chlor und Natronlauge. Solche Zellen und Verfahren zu ihrem Betrieb sind in dc:r DT-OS 22 51 660, in der NL-OS 72 17 598 und in der US-PS 37 73 634 beschrieben. Ferner gibt die US-PS 37 84 399 eine verbesserte Ausführungsform einer Folie aus einem fluorsubstituierten Polymerisat an, bei der die Ionenaustauschgruppen an den Oberflächen einer Folie sich bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung voneinander unterscheiden.

Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie für Ionenaustauschzwecke, wobei das Polymerisat, aus dem die Folie besteht, in der Dickenrichtung der Folie zwei verschiedene Äquivalentgewichte aufweist. Die Folie eignet sich besonders zur Verwendung in Elektrolysezellen für die Herstellung von Halogen und Alkalihydroxiden durch Elektrolyse von Alkalihalogeniden. Vom technischen Standpunkt aus von größter Bedeutung ist die Herstellung von Chlor und Natronlauge.

Beim gegenwärtigen Stand der Entwicklung in der Verwendung von lonenaustauschpolymerisaten für die Herstellung von Halogen und Metallhydroxiden ist ein wichtiges Erfordernis die Erzielung einer maximalen Stromausbeute; denn eine Erhöhung des Bruchteils des von den Metallkationen durch die Membran geförderten elektrischen Stroms, die zu einer Verminderung des elektrischen Stromverbrauchs für die Herstellung einer gegebenen Menge von Halogen und Metallhydroxid beiträgt, führt zur Erhöhung der Produktivität einer gegebenen Elektrolysezelle an den gewünschten Erzeugnissen und vermindert die Verunreinigung der Verfahrensströme durch unerwünschte Nebenprodukte.

Die Erfindung erzielt eine Verbesserung in der Stromausbeute durch Verwendung einer fluorsubstituierten Ionenaustausch-Verbundmembran, die Ionenaustauschstellen enthält Die Verbundfolie, die in der Elektrolysezelle verwendet wird, besteht zu nicht mehr als einem Drittel ihrer Dicke aus einem fluorsubstituierten Polymerisat, dessen Äquivalentgewicht um mindestens 250 höher ist als dasjenige des Polymerisats, aus dem der Rest der Folie besteht. Die Folie hat eine solche Lage in der Elektrolysezelle, daß die Seite von hohem Äquivalentgewicht dem Kathodenraum der Zelle zugewandt ist.

Es wurde gefunden, daß mit abnehmender Anzahl von aktiven Zellen in dem Polymerisat, also mit zunehmendem Äquivalentgewicht, das Absorptionsvermögen des Polymerisats für Elektrolytlösungen viel stärker abnimmt, als es der Proportionalität mit der Abnahme der aktiven Stellen entsprechen würde. Die Folge davon ist, daß eine Membran aus einem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht in einer Elektrolysezelle eine höhere Stromausbeute ergibt, aber auch einen höheren elektrischen Widerstand aufweist. Die erhöhte Stromausbeute und Sperrschichtwirkung für Anionen kann mit einer dünnen Polymerisatschicht erzielt werden, und es ist zweckmäßig, daß dieses Polymerisat nur in Form einer Jünnen Schicht vorliegt, um einen hohen elektrischen Widerstand zu vermeiden, der eine zu hohe Spannung bedingen würde.

Bei der Herstellung von Halogen und Metallhydroxiden, wie in der Chlor-Alkaliindustrie, besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Ionenaustauschern zum Ersatz der gegenwärtig verwendeten Separatoren, die bereits seit Jahrzehnten ohne wesentliche Verbesserung in ihrer Zusammensetzung verwendet werden.

In der Chlor-Alkalizelle muß die Membran einer das Polymerisat angreifenden Umgebung, wie der Einwirkung hoher pH-Werte sowie der Einwirkung von Chlor, standhalten. Ionenaustauschmembranen auf Kohlenwasserstoffbasis sind im allgemeinen für diesen Zweck gänzlich ungeeignet, da sie eine derartige Umgebung nicht aushalten.

Für die technische Verwendung in der Chlor-Alkaliindustrie muß die Folie schon mehr als die Fähigkeit aufweisen, längere Zeit bei der Erzeugung von Chlor und Alkalilauge arbeitsfähig zu sein. Ein sehr wichtiges Erfordernis ist die Stromausbeute bei der Umwandlung der Kochsalzlösung in der Elektrolysezelle in die gewünschten Produkte. Daher kann sich eine Verbesserung in der Stromausbeute in erheblichen Ersparnissen an Erzeugungskosten je Einheit von Chlor und Alkalilauge auf Grund der Verminderung der Investitionskosten und/oder der Verminderung an Nebenprodukten, z. B. Sauerstoff im Chlor, auswirken. Ferner wird die Eignung einer Ionenaustauschmembran vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt durch die Erzeugungskosten je Einheit der Produkte bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauschpolymerisate haben Seitenketten, die Sulfonylgruppen enthalten, welche an Kohlenstoffatome gebunden sind, die

ihrerseits mit mindestens je einem Fluoratom verbunden sind.

Die Polymerisate werden aus monomeren fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt Die Polymerisate werden aus mindestens zwei Monomeren hergestellt, von denen mindestens eines einer der beiden nachstehend aufgeführten Gruppen angehört Die erste Gruppe sind fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie

Vinylfluorid, Hexafluorpropylen,
Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen,
Monochlortrifluoräthylen,
Perfluor-(alkylvinyläther) und/oder
Tetrafluoräthylen

Wenn man für die Elektrolyse von Salzlösungen Copolymerisate verwendet, soll das zu ihrer Herstellung verwendete Vinylmonomere zweckmäßig keine Wasserstoffatome enthalten.

Die zweite Gruppe sind sulfonylgruppenhaltige Monomere, die die Gruppe -SO₂F oder —SO2CI enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres ist CF₂ = CFSO₂F. Weitere Beispiele entsprechen der allgemeinen Formel

CF₂ = CFRfSO₂F,

worin Rf einen zweiwertigen, perfluorsubstituierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die chemische Struktur des Restes, durch den die Sulfonylgruppe an die Copolymerisatkette gebunden ist, ist nicht besonders ausschlaggebend; jedcch muß in diesem Rest ein Fluoratom an die Kohlenstoffatome gebunden sein, an die auch die Sulfonylgruppe gebunden ist. Wenn die Sulfonylgruppe direkt an der Polymerisatkette sitzt, muß ein Fluoratom an dasjenige Kettenkohlenstoffatom gebunden sein, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist. Die anderen, an dieses Kohlenstoffatom gebundenen Atome können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome sein; im allgemeinen wird man jedoch Wasserstoffatome vermeiden, wenn das Copolymerisat für die Zwecke des lonenaustausches in einer Chlor-Alkalizelle verwendet werden soll. Der Rest Rf der obigen allgemeinen Formel kann verzweigt- oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von sulfonylfluoridgruppenhaltigen Comonomeren an die Rf-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d.h., das Comonomere hat die allgemeine Formel

CF₂ = CFORfSO₂F.

Beispiele für solche sulfonylfluoridgruppenhaltigen Comonomeren sind

CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₂ = CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₃
CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

CF₃ CF₃
CF₂ = CFCF₂CF₂SO₂F und

CF₂ = CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F

CF₃

Das besonders bevorzugte sulfonylfluoridgruppenhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) der Formel

"5 CF₂ = CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F
CF₃

Die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren sind z. B. in den US-PS 3282875,3041 317,37 18627 und 3560568 beschrieben.

Die für die Folie bevorzugten Copolymerisate sind Perfluorkohlenstoffpolymerisate; es können jedoch auch andere Polymerisate verwendet werden, sofern nur ein Fluoratom an dasjenige Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch die Sulfonylgruppe in dem Polymerisat gebunden ist. Das besonders bevorzugte Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), an dem die Einheuen der letztgenannten Verbindung zu 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent beteiligt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate werden nach den für die Homo- und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylenen, insbesondere Tetrafluoräthylen, bekannten Methoden hergestellt. Nichtwäßrige Methoden zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung sind in der US-PS 30 41317 beschrieben. Hierbei handelt es sich um die Polymerisation eines Gemisches des Hauptmonomeren, wie

40. Tetrafluoräthylen, mit einem die Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden fluorsubstituierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen im Bereich von O bis 200° C und Drücken im Bereich von 1 bis 200 at oder mehr. Gegebenenfalls kann die nichtwäßrige Polymerisation in Gegenwart eines fluorsubstituierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Ouorsubstituierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen.

Zu den wäßrigen Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung gehört die Umsetzung der Monomeren in einem wäßrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator enthält, zu einer Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in einer nicht von Wasser benetzten oder körnigen Form, wie es in der US-PS 23 93 967 beschrieben ist, oder die Umsetzung der Monomeren in einem wäßrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator und ein nicht telogen wirkendes Dispergiermittel enthält, zu einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von Polymerisatteilchen und Koagulieren der Dispersion, wie es in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben ist.

Bei der Bildung des Zwischenproduktpolymerisats liegen die Sulfonylseitengruppen in Form von -SO₂X vor, wobei X Chlor oder vorzugsweise Fluor bedeutet.

Sowohl bei den Zwischenprodukten als auch bei den fertigen, fluorsubstituierten Polymerisaten müssen die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sein, an die außerdem mindestens e'n Fluoratom gebunden ist. Diese Kohlenstoffatome dienen als Bindeglied zwischen der Sulfonylgruppe und der Copolymerisatkette oder bilden einen Teil der Gerüstkette des Copolymerisate. Wenn sich das Zwischenproduktpolymerisat gebildet hat, werden die Sulfonylgruppen in die ionogene Form üoergeführt ι ο

Die Ausdrücke »ionogene Form« oder »Ionenaustauschsteile« beziehen sich darauf, daß die Sulfonylgruppen unter den Bedingungen des Ionenaustauschs eine negative Ladung tragen. Zu den Sulfonylgruppen gemäß dieser Definition gehören auch solche, die durch Abspaltung eines Wasserstoffions (unter geeigneten pH-Bedingungen) in die ionogene Form übergehen. Ein Beispiel für eine ionisierbare Gruppe, die ein Wasserstoffatom abspaltet, ist die Suifonamidogruppe (vgl. USA-Patentanmeldung Serial No. 406 361 vom 16. November 1973).

Andere Sulfonylgruppen in ionogener Form, die als Ionenaustauschstellen dienen, sind —(SO₂NH)_mQ, wobei Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q bedeutet, oder—(SO₃)_nMe worin Me ein Metallkation, Wasserstoffoder NH₄ und π die Wertigkeit von Me bedeutet. In den obigen allgemeinen Formeln werden Alkalikationen, wie Natrium- oder Kaliumionen, bevorzugt.

Die Umwandlung des Zwischenprodukipolymerisats, das SO2F-Gruppen aufweist, in das endgültige Polymerisat, welches Ionenaustauschgruppen aufweist, ist in den US-PS 32 82 825 und 37 70 567 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß eine Verbundfolie hergestellt wird, in der das fluorsubstituierte Polymerisat zu nicht mehr als einem Drittel der Foliendicke ein Äquivalent aufweist, das um mindestens 250 höher ist als das Äquivalentgewicht des Polymerisats, aus dem der Rest der Folie besteht. Das Äquivalentgewicht ist diejenige Polymerisatmenge in Gramm, die 1 Äquivalent potentielles Ionenaustauschvermögen enthält.

Mit steigendem Äquivalentgewicht des Polymerisats steigt der Widerstand des Polymerisats erheblich an, was zu einem hohen Stromverbrauch führt. Daher ist es von diesem Gesichtspunkt aus wünschenswert und im allgemeinen vorteilhafter, eine Folie aus einem Polymerisat von verhältnismäßig niedrigem Äquivalentgewicht zu verwenden. Da aber bei der Erzeugung von Metallhydroxid Anionen durch die Folie hindurchwandem, leidet die Stromausbeute, wenn das Äquivalentgewicht zu niedrig ist.

Erfindungsgemäß wird die Wanderung von Anionen dadurch vermindert, daß sich auf der Folienoberfläche eine dünne Sperrschicht oder Haut aus einem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht befindet und die Folie in der Elektrolysezelle eine solche Lage einnimmt, daß die Seite mit dem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht dem Kathodenraum zugewandt ist. Diese Schicht von hohem spezifischen elektrischem Widerstand bildet nur einen kleinen Teil der Foliendikke, so daß der durch den erhöhten Gesamtwiderstand bedingte Nachteil verhältnismäßig gering ist. Jedenfalls überwiegen die durch die Sperrschicht bedingten Vorteile den Nachteil, daß das Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht einen hohen elektrischen Widerstand hat.

Bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung zur Herstellung von Natronlauge de·· gleichen Normalität erzielt man z. B. durch eine Verbundfolie mit einer Haut aus einem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht im Sinne der Erfindung eine um 10 bis 25% bessere elektrische Stromausbeute als mit einer Folie von gleicher Dicke, die vollständig aus dem Polymerisat von niedrigem Äquivalentgewicht besteht, welches den Hauptteil der erfindungsgt.Tiäßen Verbundfolie bildet In Anbetracht des hohen elektrischen Widerstandes sind die Ergebnisse ebenso ausgesprochen, wenn die Folie ihrer ganzen Dicke nach aus dem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht besteht.

Es ist wesentlich, daß die Verbundfolie in der Elektrolysezelle so angeordnet ist, daß die Seite mit dem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht dem Kathodenraurh der Zelle zugewandt ist Bei umgekehrter Lage der Folie in der Elektrolysezelle erhält man viel niedrigere Stromausbeuten.

Während das Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht im allgemeinen Sinne der Erfindung nicht mehr als ein Drittel der Foliendicke einnimmt, besteht die Folie in bevorzugter Weise zu nicht mehr als einem Fünftel oder einem Zehntel ihrer Dicke aus diesem Polymerisat. Da das Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht eine Sperrschichtwirkung auf den Durchgang der Anionen vom Kathodenraum zum Anodenraum der Elektrolysezelle ausübt, soll das Polymerisat in Form einer zusammenhängenden Schicht vorliegen. Im allgemeinen beträgt die Dicke zweckmäßig 25 μ oder weniger und vorteilhaft 13 μ oder weniger. Die Schichtdicke kann je nach dem Äquivalentgewicht des Polymerisats variieren. Je höher das Äquivalentgewicht ist, desto stärker ist die Sperrschichtwirkung für den Durchgang von Anionen. Äquivalentgewichte von 2000 und mehr sind zufriedenstellend. Da der elektrische Widerstand mit dem Äquivalentgewicht zunimmt, ist es am vorteilhaftesten, eine möglichst dünne Sperrschicht zu verwenden, damit der Stromverbrauch möglichst gering ist.

Die Dicke der Schicht von hohem Äquivalentgewicht hängt nicht nur von dem Erfordernis einer Verbesserung der Sperrschichtwirkung, sondern auch von der Methode der Herstellung der Verbundfolie ab. So muß z. B. die zum Kaschieren verwendete Folie eine Mindestdicke haben, wenn man eine zusammenhängende Schicht erhalten will.

Wie bereits erwähnt beträgt der Unterschied in den Äquivalentgewichten des Polymerisats in den beiden Teilen der Verbundfolie mindestens 250. Eine vorteilhafte Differenz in den Äquivalentgewichten liegt in der Größenordnung von mindestens 400.

Der Hauptteil der Verbundfolie hat ein niedriges Äquivalentgewicht, z. B. ein solches in der Größenordnung von 1000 oder mehr. Ein niedriges Äquivalentgewicht ist zwar erwünscht; Polymerisate von zu niedrigem Äquivalentgewicht absorbieren aber zu viel Wasser, und dies geht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften. Vom Gesichtspunkt der Herstellung aus ist der Bereich von 1000 bis 1500 ein vorteilhafter Bereich von Äquivalentgewichten.

Die Gesamtdicke der Folie richtet sich nach den jeweiligen Ionenaustauschgruppen, den Äquivalentgewichten des Polymerisats, der Festigkeit, die die Folie haben muß, der Art und den Arbeitsbedingungen der Elektrolysezellen usw. Gewöhnlich liegt die untere. Grenze der Foliendicke bei 75 μ und vorzugsweise bei 100 μ. Nach oben hin ist die Foliendicke nur von praktischen Gesichtspunkten begrenzt. Wenn die Folie zu dick ist, hat sie einen zu hohen elektrischen

Widerstand und wird infolge der größeren Polymerisatmengen kostspieliger.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, daß die ionogenen Gruppen der Folie voneinander verschieden sind. Es ist nicht erforderlich, daß die Sulfonylgruppe für Ionenaustauschzwecke die gleiche ist. Beispiele für Ionenaustauschgruppen, die auch im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der US-PS 37 84 399 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift kann an einer Folienoberfläche die Mehrzahl der Sulfonylgruppen in der Form —(SO₂NH)_mQ vorliegen, wobei Q Wasserstoff, NH₄, ein Alkalikation und/oder ein Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q bedeutet, während an der anderen Folienoberfläche die Sulfonylgruppen in der Form —(SChJnMe vorliegen können, wobei Me ein Kation und η die Wertigkeit des Kations bedeutet. Andere geeignete Ionenaustauschgruppen sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 4 06 361 vom 16. November 1973 angegeben.

Für die meisten Anwendungszwecke ist es sehr zweckmäßig, daß die Folie verstärkt ist, um ihr zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Geeignete Verstärkungsmittel sind Gewebe aus fluorsubstituierten Kunstharzen, Quarzfasergewebe, Glasmatten und Glasseide. Eine Einkapselung des Trägermaterials kann gemäß der US-PS 37 70 567 und der USA-Patentanmeldung Serial No. 3 84 497 erfolgen.

Vom Gesichtspunkt der hohen Stromausbeute ist es zweckmäßig, daß die Einkapselung des Trägermaterials sich in dem Polymerisat von niedrigem Äquivalentgewicht befindet In diesem Fall erhält man höhere Stromausbeuten, als wenn die Einkapselung sich in dem Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht befindet

Ferner kann, z.B. bei der Verwendung in der Elektrolysezelle, das Trägermaterial durch die Einkapselungsfolie infolge normalen Verschleißes durchbrechen. In einem solchen Fall wird die Leistung der Zelle im allgemeinen durch die Lage des Trägermaterial nicht wesentlich beeinflußt

Wie bereits erwähnt eignet sich die Verbundfolie besonders für die Herstellung von Halogen und Alkalioder Erdalkalihydroxiden. Die Arbeitsbedingungen der Elektrolysezellen sind aus der DT-OS 22 51 660, der NL-OS 72 17 598 und der US-PS 37 73 634 bekannt

Das Copolymerisat wird in die ionogene Form übergeführt, in der die Sulfonylgruppen beim Betrieb der Chlor-Alkalizelle in der Form — SO3~Na⁺ vorliegen.

Eine Verbundmembran, die zu einer Dicke von 13 μ ein Äquivalentgewicht von 1800 und zu einer Dicke von 100 μ ein Äquivalentgewicht von 1100 aufweist und auf eine Schicht aus Polytetrafluoräthylengewebe aufkaschiert ist, wird in einer Laboratoriums-Chlor-Alkalizel-Ie zwischen zwei ebenen Metallelektroden angeordnet. Als Elektroden dienen eine Netzkathode aus rostfreiem Stahl und eine raumbeständige Netzanode aus Titan, die mit einem Edelmetalloxid beschichtet ist. Der Abstand zwischen der Folie und jeder der Elektroden beträgt etwa 3,2 mm.

Durch den Anodenraum der Zelle läßt man eine 80⁰C heiße wäßrige Kochsalzlösung umlaufen, die auf einer Konzentration von 12 bis 15 Gewichtsprozent gehalten wird. Die Natronlaugekonzentration in dem (80⁰C) heißen Katholyten wird durch ständigen Zusatz von Wasser zum Katholyten auf 5- bis 7normal gehalten.

Sobald die Arbeitstemperatur der Zelle 80° C erreicht hat, läßt man durch die Zelle einen elektrischen Strom mit einer Dichte von 0,31 A/cm² fließen. Nach 3tägigem ununterbrochenem Betrieb wird der Wirkungsgrad der Zelle aus der Menge der erzeugten Natronlauge in Abhängigkeit von der durch die Zelle hindurchgegangenen Strommenge bestimmt Der Wirkungsgrad beträgt 85,6%. Die Zellenspannung beträgt 4,43 V, und die Natronlaugekonzentration im Katholyten ist 7,1 normal. Der Stromverbrauch beträgt 3,913 kWh je kg Chlor.

Beispiel 2

Eine 127 μ dicke Verbundmembran aus einer Folie mit einem Äquivalentgewicht von 1200, die auf eine Schicht des in Beispiel 1 erwähnten Polytetrafluoräthylengewebes aufkaschiert ist wird in die Laboratoriums-Chlor-Alkalizelle gemäß Beispiel 1 eingesetzt Nach 2tägigem ununterbrochenem Betrieb beträgt der Wirkungsgrad der Zelle 47,2%. Die Spannung beträgt 3,34 V und die Natronlaugekonzentration 6,0normal.

Nach weiterem 5tägigem ununterbrochenem Betrieb hat die Zelle einen Wirkungsgrad von 46,4%. Die Spannung beträgt 332 V und die Natronlaugekonzentration 6,8normal. Die letztgenannten Zahlen entspre chen einem Stromverbrauch von 535 kWh je kg Chlor.

Beispiel 1 Beispiel 3 Eine 127 μ dicke Verbundmembran, die aus eber

In diesem und den folgenden Beispielen werden 50 Folie mit einem Äquivalentgewicht von 1100, aufka-Folien mit bestimmten Äquivalentgewichten aus einem schiert auf eine Schicht des in Beispiel 1 erwähnten

Polytetrafluoräthylengewebes, besteht, wird in die Laboratoriums-Chlor-Alkalizelle gemäß Beispiel 1 eingesetzt Nach 3tägigem ununterbrochenem Betrieb beträgt der Wirkungsgrad der ZeUe ^:38j69fa.t Die Zellenspannung beträgt 332 V, und die Natronlaugekonzentration des Katholyten ist S/lnormaL Der Stromverbrauch beträgt 6,50fcWh je kg Chlor.

Ausgangscopolymerisat aus Tetrafluoräthylen und CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

CF₃

verwendet

609550/43(

f569

Claims

7) Patentansprüche:

1. Verbundfolie, bestehend ihrer Dicke nach aus zwei Schichten aas einem fluorsubstituierten Polymerisat mit Seitenketten, die Sulfonylgruppen enthalten, welche Ionenaustauschstellen bilden und an Kohlenstoffatorce gebunden sind, die ihrerseits mit mindestens je einem Fluoratom verbunden sind, wobei das Polymerisat des ersten Teils nicht mehr _J0 als ein Drittel der Dicke der Folie einnimmt und ein um mindestens 250 höheres Äquivalentgewicht hat als das Polymerisat des zweiten Teils der Folie.

2. Verwendung einer Verbundfolie gemäß Anspruch 1 als Kationenaustauschmembran zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum einer Elektrolysezelle in einer solchen Lage, daß das Polymerisat von hohem Äquivalentgewicht dem Kathodenraum zugewandt ist.