NL8003174A - Gefluoreerd kationuitwisselmembraan, alsmede werk- wijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

vo 01*87 #23 i / J </ 4

Gefluoreerd kationuitwisselmembraan, alsmede werkwijze ter "bereiding ervan.

De -uitvinding heeft "betrekking op een nieuw gefluoreerd KatIonuitwisselmembraan dat zowel carbonzuur- als sulfonzuurgroepen bevat, tussenprodukten, alsmede uitgangsmaterialen in werkwijzen voor het bereiden van dergelijke materialen.

5 De uitvinding heeft tevens betrekking op een nieuw gefluoreerd sulfonzuurgroepen-bevattend kationuitwisselmembraan met een hoge ionenuitwisselcapaciteit en grote mechanische sterkte..

Het kationuitwisselmembraan volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de elektrolyse van een waterige alkalihalogenide-10 oplossing onder strengere omstandigheden dan die welke gewoonlijk worden toegepast, waarbij een uitstekende werking gedurende lange tijdsdu-ren wordt gehandhaafd.

In de chlooralkali-indastrie waarbij natronloog en chloor door elektrolyse van natriumchloride worden bereid, heeft het 15 ionenuitwisselmembraanproces. in de laatste tijd sterke aandacht getrokken, omdat het in veel opzichten voordeliger is, "oals wat betreft tegengaan van vervuiling van het milieu als energiebesparing, dan de bekende kwik- en diafragmamethoden en tevens, omdat natronloog met nagenoeg dezelfde kwaliteit als met de kwikmethode kan worden verkregen. De 20 belangrijkste factor, die de economie van het ionenuitwisselmembraanproces beheerst betreft de eigenschappen van het toegepaste kationuitwisselmembraan. Set Is noodzakelijk dat het kationuitwisselmembraan aan de hierna volgende voorwaarden voldoet.

1. Een hoog stroomrendement en een lage elektrische 25 weerstand. Voor een hoog stroomrendement dient het membraan een voldoende hoge ionenuitwisselcapaciteit en een laag watergehalte te bezitten, waardoor"een hoge concentratie van gefixeerde ionen in het membraan wordt verkregen. Ter verkrijging van een lage elektrische weerstand is echter een hoog watergehalte voordeliger. Aangezien het watergehalte 30 zal afhangen van de typen ionenuitwisselgroepen, de ionenuitwisselcapaciteit en de concentratie van uitwendige vloeistoffen, is het noodzakelijk de optimale combinatie van deze factoren te kiezen.

2. Langdurige bestendigheid tegen chloor en alkali bij hoge temperaturen. Een kationuitwisselmembraan, dat een gefluoreerd po- 800 3 1 74 2 \ lymeer omvat, is in het algemeen onder de voornoemde atmosfeer voldoende bestendig, maar sommige membranen hunnen een onvoldoende chemische stabiliteit hebben, afhankelijk van de daarin aanwezige ionenuitwissel-groepen. Het is bijgevolg belangrijk geschikte ionenuitvisselgroepen 5 te kiezen.

3. Langdurige stabiliteit bij bedrijf in een sterk geconcentreerde base bij hoge temperaturen en hoge stroomdichtheden ten opzichte van verschillende spanningen, zowel zwel- en krimp spanningen, spanningen, die ontstaan door krachtige migratie van stoffen, waardoor 10 lagen worden afgepeld, alsmede vibratiespanningen van het membraan, gepaard gaande met gas ontwikkeling, waardoor scheuren door buiging ontstaan. Ia het algemeen gesproken is de fysische of mechanische sterkte van het membraan afhankelijk van de fysische structuur van het membraan, de polymeer samenstelling, de ionenuitwisselcapaciteit en de typen 15 ionenuitwisselgroepen. Het is derhalve noodzakelijk een optimale keuze van deze factoren te verwezenlijken.

b. Gemakkelijke produktie en lage kosten.

Er zijn reeds verschillende gefluoreerde kationuit-wisselmembranen voor elektrolyse van een waterige alkalihalogenideoplos-20 sing voorgesteld. Er is b.v. een gefluoreerd kationuitwisselmembraan met sulfonzuur-zijgroepen bekend, bereid door hydrolyse van een copoly-meer, bestaande uit tetrafluoretheen en perfluor-3,6-dioxa-L-methyl-T-octeensulfonylchloride. Een dergelijk bekend gefluoreerd kationuitwisselmembraan, dat alleen sulfonzuurgroepen bevat, kan echter uit het ka-25 thodecompartirnent daarvan gemigreerde en gediffuseerde hydroxylionen doorlaten in verband met het hoge watergehalte, dat door de sulfonzuurgroepen wordt geleverd. Om deze reden is een dergelijk membraan nadelig en heeft het een laag stroomrendement. In. het bijzonder wanneer b.v. de elektrolyse wordt uitgevoerd onder terugwinning van een sterk gecon-30 centreerde loogoplossing van 20$ of hoger, is het stroomrendement extreem laag, hetgeen een groot economisch nadeel is vergeleken met elektrolyse volgens de kwik- of diafragmamethode. Ter verbetering van het nadeel van eeh laag stroomrendement kan de ionenuitwisselcapaciteit van sulfonzuurgroepen worden verlaagd tot b.v. 0,7 rneq of minder per g van de 35 droge ïï-vorm hars, waardoor het watergehalte in het membraan kan worden verminderd en de vaste ionenconcentratie in het membraan groter kan wor- 800 3 1 74 3 # 9 den gemaakt dan in het membraan met een hogere ionenuitwisselcapaci-teit. Het resultaat is dat men op het moment van de elektrolyse enigszins kan verhinderen, dat het stroomrendement verlaagd -wordt. Wanneer b.v. de elektrolyse van natriumchloride wordt uitgevoerd onder terug-5 winning van een natronloogoplossing met een concentratie van 20$, kan het stroomrendement tot ongeveer 80$ worden verbeterd. De verbetering van het stroomrendement door verlaging van de ionenui twisselcapaciteit van het membraan zal echter een aanmerkelijke toename in de elektrische weerstand van het membraan veroorzaken, waardoor geen economische 10 elektrolyse meer mogelijk is. Verder is het bij elke hogere waarde van de elektrische weerstand van het membraan zeer moeilijk een commercieel bruikbaar sulfonzuurtype gefluoreerd kationuitwisselmembraan te bereiden, dat een tot ongeveer 90$ verbeterd stroomrendement heeft.

In het Britse octrooischrift 1.14-97· 7^8 en de Japanse 15" octrooipublicatie 126398-1976 worden gefluoreerde kationuitwisselmembra-nen beschreven met carbonzuurgroepen als ionenuitwisselgroepen. In deze membranen kan de vaste ionenconcentratie hoger worden gemaakt vanwege het lagere watergehalte van de carbonzuurgroepen, waardoor het stroomrendement kan worden verbeterd tot 90$ of meer. Dergelijke mem-20 branen zijn tevens onder de normaal toegepaste omstandigheden chemisch stabiel.

Bij vergelijking op hetzelfde niveau van de ionenuit-wisselcapaciteit heeft echter het membraan met carbonzuurgroepen een hogere elektrische weerstand dan het membraan met sulfonzuurgroepen. In 25 het bijzonder bij toepassing bij hoge stroomdichtheid kan het energieverbruik ongewenst hoog zijn. Bovendien, waarschijnlijk te wijten aan het lagere watergehalte in het gehele membraan, kan het membraan gaan krimpen, wanneer het een lange tijd onder strenge omstandigheden is gebruikt in een sterk geconcentreerde base waardoor het hard en bros 30 wordt, hetgeen leidt tot het afpellen van lagen of de vorming van scheuren, waardoor het stroomrendement verder nadelig wordt verlaagd.

Ter verbetering van dergelijke bezwaren van een membraan dat alleen carbonzuurgroepen bevat, is een kationuitwisselmembraan voorgesteld, dat wordt bereid door films van een gefluoreerd polymeer 35 met carbonzuurgroepen of groepen die in carbonzuurgroepen omzetbaar zijn (hierna aangeduid als voorlopers) en een gefluoreerd polymeer met a η n z 1 74 4 sulfonzuurgroepen of voorlopers daarvan te binden of door een mengsel van deze polymeren tot een film te persen, gevolgd door hydrolyse, zoals beschreven in de Japanse octrooipüblicaties 36589/1977 en 132089/78, alsmede het Amerikaanse octrooischrift 4.176.215. Deze polymeren zijn 5 echter onderling slecht verdraagbaar en het is moeilijk een volledige binding of vermenging tot stand te brengen. Bij toepassing onder strenge omstandigheden kan een dergelijk membraan aanleiding geven tot afpellen of scheurvorming waardoor moeilijkheden ontstaan. Het gemengde produkt is tevens geheel onvoldoende wat betreft het volledig benutten 10 van het hogere stroomrendement van de carbonzuurgroepen en de lagere elektrische weerstand van de sulfonzuurgroepen. Het vertoont slechts een tussenliggende karakteristiek van beide eigenschappen.

De voornoemde Japanse octrooipublicaties alsmede de Japanse octrooipublicatie 23192/1977 beschrijven tevens een kationuit-15 wisselmembraan, dat is bereid door een teraaire copolymerisatie van een vinylmonomeer met carbonzuurgroepen of voorlopers daarvan, een vinylm-nomeer met sulfonzuurgroepen of voorlopers daarvan en een ge-. fluoreerd alkeen, gevolgd door verwerking tot een film en hydrolyse.

Een dergelijk membraan vertoont eveneens slechts de tussenliggende 20 eigenschappen.

Verder zijn kationuitwisselmembranen beschreven, verkregen door middels een chemische behandeling carbonzuurgroepen op ien oppervlak van een gefluoreerd kationuitwisselmembraan met sulfonzuurgroepen te vormen, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 25 4151053, en de Japanse octrooipublicaties 104583/1978, 116287/1978 en 6886/1979· Deze membranen zullen, in verband met de aanwezigheid van carbonzuurgroepen, effectief migratie en diffusie van hydroxylionen beletten en een hoger stroomrendement vertonen. Aangezien de carbonzuurgroepen in de dunne laag aan de kathodezijde en de sulfonzuurgroe-30 pen met hoger watergehalte in het rest-gedeelte van het membraan aanwezig zijn, is tevens de elektrische weerstand van het membraan laag.

Deze membranen zijn aldus uitstekend uit het oogpunt van energieverbruik. Hoewel deze membranen met goed effect onder gebruikelijke omstandigheden gedurende een commercieel bevredigende tijdsperiode sta-35 biel bruikbaar zijn, hebben zij echter het nadeel, dat zij bij strengere omstandigheden van een verhoogde stroomdichtheid en hoge temperatuur 800 3 1 74 d / 5 gaan zwellen of waterbelletjes vermen, afhelling van de carbonzuurlaag van de sulfonzuurlaag of scheurvorming in de carbonzuurlaag vertonen, waardoor het stroomrendement achteruitgaat, zoals zal worden aangetoond in de vergelijkende voorbeelden.

5 Er is nog niet opgehelderd waardoor dergelijke ver schijnselen worden veroorzaakt. Aangenomen wordt dat de polymere structuur van het gefluoreerde kationuitwisselmembraaa met sulfonzuurgroepen of derivaten daarvan een van de factoren voor dergelijke verschijnselen kan zijn. Deze membranen worden bereid door een copolymeer van een ge-10 fluoreerd alkeen met een zwavel-bevattende gefluoreerde vinyletner als voorgesteld in de volgende formule chemisch te behandelen, en te vormen tot een membraan of gehydrolyseerd produkt daarvan met sulfonzuurgroepen: fa

CF2 = CF0(CF2GF0}n,CF2CF2S02F

15 waarin n' een geheel getal van 0, 1 of 2 is.

Onder deze monomeren zal het monomeer met n* = 0 een cycli seringsreactde veroorzaken als aangetoond in reactieschema's A en B van het formuleblad, in de vinyliseringstrap als beschreven in de Japanse octrooipublicatie 2083/1972. Voor het omzetten van het cycli-20 sche sulfon in CF2 = CF0CF2CF2F02F, dient een aantal reactietrappen te worden uitgevoerd, waardoor het zeer moeilijk is een monomeer op commerciële wijze te bereiden. Bovendien zal, afhankelijk van de omstandigheden een dergelijke cyclisering tevens plaatsvinden op het tijdstip van de polymerisatie, waardoor de eigenschappen van het verkregen 25 polymeer achteruitgaan.

Om deze redenen wordt bij commerciële toepassing gewoonlijk het monomeer met n’ - 1 toegepast. Bij een dergelijk monomeer bestaat het nadeel dat de ionenuitwisselcapaciteit van het verkregen sulfonzuurtype membraan en het membraan waarin door een chemische be-30 handeling op het oppervlak van het sulfonzuurtype membraan carbonzuur-groepen zijn gevormd slechts beperkt kan worden vergroot, als beschreven in de voornoemde Japanse octrooipublicaties.

_ Misschien veroorzaakt door de aanwezigheid van de zij-

Cf o groepen -CFgCFO- kan verder geen fysisch sterk membraan worden verkre-35 gen, tenzij de copolymerisatieverhouding van een gefluoreerd alkeen tot enn x 1 7Δ 6 de zwavel-bevattende gefluoreerde vinylether wordt verhoogd tot ongeveer 6 of meer. Tevens valt te verwachten, dat toepassing van een dergelijk monomeer êên van de factoren kan zijn die leidt tot afpelling van of scheurvorming in de carbonzuurlaag, gevormd hij toepassing van 5 het membraan met carbonzuurgroepen en sulfonzuurgroepen als boven vermeld onder strengere omstandigheden dan normaal toegepast. De voomoem-de bezwaren worden verder vergroot, wanneer een monomeer met n' = 2 met een groter molecuulgewicht wordt toegepast.

Een copolymeer van een gefluoreerd vinylmonomeer zonder 10 etherbinding, zoals trifluorvinylsulfonylchloride met tetrafluoretheen, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.62U.053 is moeilijk te verwerken tot een membraan. De Japanse octrooipublicaties 28588/1977, 23192/1977 en 36589/1977 beschrijven gefluoreerde kationuitvisselmem-branen bereid uit copolymeren van gefluoreerde alkenen met gefluoreer-15 de vinyl verb indingen, voorgesteld door de formule CF =CX1(0CFoCFX2)<,0, (CFX3) S0ox\ 1 2 9 2 3 a ^ c 2 . . 1* waarin X F of CF- is, a en X F of C.-C --perfluoralkyl zijn, X F, OH, 2 3^1 2U 3 0Q, OM en HQ Q is, Q C.-C^-alkyl is, Q en Q H zijn of één van Q', waarbij M een alkalimetaal of quaternair ammonium is, a een geheel ge-20 tal van 0 - 3, b een geheel getal van 0 of 1 en c een geheel getal van 0 - 12 is. Deze voorpublicaties geven echter geen karakteristieke voorbeelden van een werkwijze ter bereiding van dergelijke gefluoreerde vinylverbindingen. Er wordt niets vermeld over voorlopers van deze verbindingen. Bovendien blijkt duidelijk uit de beschrijving van de voor-25 noemde Japanse octrooipublicaties, dat slechts verbindingen, copolymeren en daarvan afgeleide membranen in de voorbeelden en voorkeursvoorbeelden worden vermeld, die zijn afgeleid van de conventionele formule CF,*CF0(CF,CF0) CF„CF„S0_F, c d a ddd 30 waarin a de voornoemde betekenis heeft nl. de groep van verbindingen waarin _c 2 is, hoewel voorkeursuitvoeringsvormen worden vermeld waarin xW, X2=CF3, X3=F of CF3, X^F, a=0-1, b=1 en c=1-3.

Op het gebied van ionenuitwisselmembranen is het zeer gewenst een membraan te ontwikkelen dat onder strenge omstandigheden 35 een hoog stroomrendement en een lage elektrische weerstand heeft, een lange levensduur bezit en goedkoop kan worden bereid. Men heeft een 800 3 1 74 7 4 4 onderzoek verricht betreffende dergelijke membranen, waarbij is gevonden dat het voornoemde doel kan worden bereikt door toepassing van een nieuwe, gefluoreerde vinyletherverbinding, die wordt afgeleid van uitgangsmaterialen met een specifieke structuur. De uitvinding is hierop 5 gebaseerd.

Het eerste doel van de uitvinding is te voorzien in een gefluoreerd carbonzuur of derivaat daarvan, voorgesteld door de formule X(®2)nï , 12 1 10 waarin X -SR of -SQgR betekent (R is alkyl met 1-10 koolstof atomen, aryl, een perfluoralkyl met 1—10 koolstofatomen of chloor; en 2 1 R is R of -OM, waarin M waterstof, een metaal of de ammoniumgroep voorstelt); Y -COY’ of -CU voorstelt [Yf is een halogeen, waterstof,

O O

-UHg, -OM (M heeft de voomoemde betekenis), -OR (R is een alkyl met 15 1-10 koolstofatomen of een aryl)]; waarbij n een geheel getal van 2, 3 of h is, alsmede een werkwijze ter bereiding daarvan.

Bekend als een gefluoreerde verbinding met in combinatie carbonzuur-derivaat groepen en sulfcnzuurgroepen of groepen, die .daarin in hetzelfde molecuul omzetbaar zijn, zoals de genoemde gefluo-20 reerde carbonzuurderivaatgroepen, is slechts de verbinding FSO^CFgCOF of de verbinding FS0?CFCF0, als beschreven in het Amerikaanse octrooi- 0*3 schrift 3.301.893. Er wordt niets vermeld over een verbinding, die een gefluoreerde alkyleengroep met 2 - k koolstofatomen ^CFg^ tussen de carbonzuurderivaatgroepen en sulfonzuurgroepen bevat of groepen, die 25 daarin omzetbaar zijn, zoals in de verbinding volgens de uitvinding.

Het gefluoreerde carbonzuurderivaat volgens de uitvinding kan worden bereid door de verbindingen, verkregen door een werkwijze, bestaande uit de trappen A, B of C volgens de reactieschema's C-, D, E of F van het formuleblad, eventueel in combinatie met verschil-30 lende andere reacties, zoals een zuurbehandeling, hydrolysebehandeling of een halogeneringsbehandeling, om te zetten in carbonzuurderivaten en sulfonzuurderivaten.

A. Een werkwijze omvattende de trap van het laten reageren van tetrafluoretheen met een koclzuurester met 3 - 20 koolstof-35 atomen in aanwezigheid van een mercantile, voorgesteld door de formule

O Λ Λ T 1 7 A

8 R'Sm”' (R* is een alkyl met 1 - 10 koolstof at omen, een aryl of een per-fluoralkyl met 1-10 koolstof atomen; is een alkalimetaal, ammonium- groep of een primaire tot qiaateraaire alkylammoniumgroep):

Zie reactieschema C van het formuleblad, 1+ 5 1 5 (waarin R en R alkyl of aryl voorstellen en M de voornoemde betekenissen beeft; B. Een methode, omvattende de trap van het doen reageren van tetrafluoretheen met een verbinding met de formule: A^SOg (A' is een halogeen of een alkoxyl met 1 - 5 koolstofatomen) in aan- 10 wezigheid van een alkalicyanide:

Zie reactieschema D van het formuleblad, (waarin A' de voornoemde betekenissen heeft); C. Een methode omvattende de trap van het laten reageren van tetrafluoretheen met een verbinding met de algemene formule 15 Z'SOgF of Z’^CSOgi’ (Z’ is een halogeenatoom behalve F) in aanwezigheid van een vrije radicaal-inleider:

Zie reactieschema’s E en F van. het formuleblad, die worden gekatalyseerd door een vrije radicaal-inleider.

Ih het gefluoreerde carbonzuurderivaat van de uitvin-20 ding XiCFg^Y (X, Y en n hebben de voornoemde betekenissen), is n bij voorkeur 2, wanneer men het gemak van de bereiding en het molecuul-gewicht van het uit dit derivaat bereide gefluoreerde vinylmonomeer beschouwt. Groep X is bij voorkeur -SR^ of -S0„R , in het bijzonder heeft 1 1 ^ X = SR de voorkeur. Wat de groep R betreft heeft een alkylgroep met 25 1-10 koolstofatomen of een arylgroep, in het bijzonder een alkyl groep met 1-10 koolstofatomen de voorkeur. Hiervan heeft een alkylgroep met 1 - 5 koolstofatomen de meeste voorkeur. Een verbinding waarin Y -COF is is tevens gewenst uit het oogpunt van bruikbaarheid als uitgangsmateriaal voor de synthese van een gefluoreerde vinylverbinding.

30 Wanneer Y een ander carbonzuurderivaat is, kan een dergelijke verbinding worden omgezet in een verbinding met de groep Y = -COF.

Elk van de methoden A, B en C wordt hierna in meer bijzonderheden toegelicht.

1. Methode (A) 35 Voorbeelden van het in methode A toe te passen mercap- tide zijn derivaten van methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercap- 800 3 1 74 * » 9 tan, amylmerc apt an, hexylme r c apt an, fenylmercaptan, benzylmercaptan, tolylmercaptan, perfluormethylmercaptan, perfluorethylmercaptan, per-fluorpropylmereaptan, enz. in de vorm van natrium-, kalium-, cesium- en ammoniumzouten en primaire tot quatemaire al.kylammoniumzouten, bij 5 voorkeur een alkylmercaptan, in het bijzonder met 1-5 koolstofatomen, nl. methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- en amylmercaptan in de vorm van natrium- of kaliumzouten.

De kbolzuurester kan b.v. zijn dimethyl-, diethyl-, dipropyl- , dibutyl-, difenyl- of-methylethylcarbonaat. De voorkeur heb-10 ben dimethylcarbonaat en diëthylcarbonaat.

Het mercaptide en de koolzuurester worden gewoonlijk gemengd in een inert medium. Wanneer genoemde ester onder de reactie-omstandigheden vloeibaar is, is geen inert medium noodzakelijk. Typerende voorbeelden van een geschikt inert medium zijn diëthylether, 15 tetrahydrofuran, dioxan, ethyleenglycoldimethylether, diëthyleenglycol-dimethylether, benzeen en cyclohexaan, die geen actief waterstofatoom bevatten, en in staat zijn om de koolzuurester op te lossen. De koolzuurester wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 - 10 equivalent, bij voorkeur 0,5-5 equivalent, van het mercaptide. Tetrafluoretheen 20 wordt gewoonlijk toegepast in gasvormige toestand en kan onder elke gewenste druk in het reactiesysteem worden toegevoerd, ongeacht of deze onder verhoogde, normale of verlaagde druk staat. Tetrafluoretheen wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1 - 5 equivalent, bij voorkeur 0,1-3 equivalent van het mercaptide. De reactie wordt gewoonlijk 25 uitgevoerd bij een temperatuur niet hoger dan 100°C, bij voorkeur bij 80 - 0°C, tot de druk van het tetrafluoretheen onder de toegepaste reac-tieomstandigheden nagenoeg constant is. Vorming van keton leidt tot een aanzienlijke daling van de reactieopbrengst, gebaseerd op het mercaptide. Het heeft om deze redenen de voorkeur een lagere temperatuur toe 30 te passen, teneinde de vorming van het keton in het reactieschema C te onderdrukken. De reactie wordt uitgevoerd bij nagenoeg droge omstandigheden.

Fa voltooiing van de reactie wordt het systeem aangezuurd. Ih dit geval wordt gewoonlijk een mineraal zuur, zoals chloor-35 waterstofzuur, zwavelzuur en fosforzuur toegepast, met zwavelzuur als voorkeur. De hoeveelheid van dit zuur dient ten minste equivalent te zijn aan het aanvankelijk toegepaste mercaptide.

onn 7 1 7Δ 10

In de voornoemde reactdeprocedure kan men tevens in plaats van de koolzuurester een N,N-dialkylformamide met 3-7 koolstof at omen toepassen, waardoor een gefluoreerd aldehyde wordt verkregen. In sommige gevallen kan men tevens in een andere uitvoering gebruik 5 maken van koolzuurgas in plaats van de koolzuurester.

De isolering van de ester, het keton of het aldehyde, die de gefluoreerde carbonzuur-derivaten zijn, kan volgens een gebruikelijke scheidingstechniek worden uitgevoerd, zoals fasescheiding, destillatie en andere methoden. Een dergelijk gefluoreerd carbonzuurderivaat, 10 zoals een ester, keton of aldehyde, kan volgens geschikte organische reactieprocedures in andere carbonzuurderivaten worden omgezet. Een ester en een keton kunnen b.v. worden gehydrolyseerd met een base tot een carbonzuurzout, welk zout op zijn beurt kan worden behandeld met een mineraal zuur om een carbonzuur te geven. Het vooraoemde carbon-15 zuur of zout daarvan kan verder in reactie worden gebracht met een chlo-reringsmiddel, zoals fosforpentachloride, thionylchloride, enz, waarbij een zuurchloride wordt verkregen of naar keuze met zwaveltetrafluo-ride, waarbij een zuurfluoride wordt verkregen. Tevens kan men volgens de bekende reactie ter behandelingvan een zuurchloride met natrium-20 fluoride of kaliumfluoride, een zuurfluoride bereiden. Een zuurfluori-de is bijzonder bruikbaar als uitgangsmateriaal voor de synthese van een gefluoreerde vinylverbinding volgens reactieschema G van het formuleblad; waarin n en X de vooraoemde betekenissen hebben en 1' 1 of 2 is.

Ih het voomoemde gefluoreerde carbonzuurderivaat kunnen 25 de aan het uiteinde tegenovergesteld aan dat van de carbonzuurderivaat-groep aanwezige sulfide-groepen tevens volgens geschikte organische reactieprocedures worden omgezet in diverse derivaten. Het kan b.v. worden omgezet door behandeling met chloor tot een sulfenylchloridegroep of sulfonylchloridegroepen, of door oxydatie in een sulfongroep.

30 Deze groepen kunnen verder worden onderworpen aan hydrolyse met een base, waardoor ze worden omgezet in sulfonzuurzouten, die kunnen worden behandeld met fosforpentachloride om hen om te zetten in sulfonylchloridegroepen. De omzetting in dergelijke diverse derivaatgroepen verstoort de reactie volgens schema G niet voorzover dergelijke groepen 35 geen actief waterstofatoom bevatten.

H. Methode (B)

Het in methode (B) toe te passen alkalimetaalcyanide 800 3 1 74 11 4 ψ % kan een cyanide van lithium, natrium, kalium, cesium, enz- omvatten.

Hiervan hebben de natrium- en kaliumcyaniden de meeste voorkeur.

Voorbeelden van verbindingen met de formule A'^SOg zijn sulfurylfluoride, sulf urylchloride, sulfurylbromide, sulfurylchloor-5 fluoride, sulfurylbroomfluoride, dimethylsulfaat, diethylsulfaat, dibu-tylsulfaat, diamylsulfaat, en dergelijke. In sommige gevallen kan men tevens zwaveldioxyde gebruiken.

Het alkalimetaalcyanide wordt gewoonlijk toegepast als een dispersie in een inert medium. Wanneer de verbinding A’^SO^ (A’ 10 heeft de voornoemde betekenis) onder de reactieomstandigheden een vloeistof is, is een dergelijk inert medium niet noodzakelijk.

Als geschikt inert medium worden oplosmiddelen zonder actieve waterstofatomen vermeld, zoals diëthylether, tetrahydrofu-ran, dioxan, ethyleenglycoldimethylether, diëthyleenglycoldimethylether, 15 benzeen, cyclohexaan, enz. Het is gewenst, dat dit inerte medium A'gSO^ kan oplossen.

De toegepaste hoeveelheid A’^SOg is 0,1 - 10 equivalent-hoeveelheden, bij voorkeur 0,5-5 equivalenten van het alkalimetaal-cyanide.

20 Afhankelijk van het toegepaste A'^SO^ en de eigen schappen daarvan wordt A'gSOg tevoren in het reactiesysteem geladen en gemengd met het alkalimetaalcyanide, of gelijktijdig met tetrafluor-etheen in het reactiesysteem binnengeleid, of tevoren gemengd met tetra-fluoretheen. Tetrafluoretheen wordt gewoonlijk in gasvormige toestand 25 toegepast en kan bij elke gewenste druk, hetzij verhoogde, verlaagde of normale druk in het reactiesysteem werden ingevoerd. Tetrafluoretheen wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,1 - 5 eq, bij voorkeur 0,h -3 eq van het alkalimetaalcyanide.

De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur niet 30 hoger dan 250°C, bij voorkeur niet hoger dan 100°C, tot de druk van het tetrafluoretheen bij de toegepaste reactieomstandigheden nagenoeg constant is. De reactie wordt uitgevoerd onder nagenoeg droge omstandigheden.

De scheiding van het gefluoreerde nitril kan volgens 35 een dergelijke procedure als fasescheiding of destillatie worden uitgevoerd. Op soortgelijke wijze als beschreven voor methode (A) kan het on η * 1 74 12 genoemde gefluoreerde nitril worden omgezet in verschillende carbon-zuur- of sulfonzuurderivaten volgens geschikte organische reactieproce-dures, waarbij het de meeste voorkeur heeft, dat ï gelijk is aan -COF.

III. Methode (0 5 De verbinding, voorgesteld door de formule Z’SO^F of Z’^CSOgF (Z' heeft de voornoemde betekenissen), toegepast in methode (C), is b.v. sulfurylchloorfluoride, sulfurylbroomfluoride, trichloor-methaansulfonylfluoride, tribroommethaansulfonylfluoride, en dergelijke. Hiervan hebben sulfurylfluoride en trichloormethaansulfonylfluoride de 10 voorkeur.

Als vrije radicaal-inleider kunnen de meeste, in dit gebied van de organische chemische reactietechniek gebruikelijke verbindingen worden toegepast. Het is b.v. mogelijk organische peroxyden, zoals benzoylperoxyde, di-t-butylperoxyde, perfluoracetylperoxyde, 15 di-t-amylperoxyde, enz. alsmede azo-bis-type-verbindingen, zoals azo-bisisobutyronitril, azobisisovaleronitril, azobisnitril toe te passen.

Ih de uitvinding kan men in plaats van de vrije radi-caal-inieider in de reactie aanwezig te doen zijn ook bestralen met ultraviolet licht. Naar keuze is het tevens mogelijk de bestraling met 20 ultraviolet licht in aanwezigheid van een vrije radicaal-inleider tot stand te brengen.

De toepassing van een oplosmiddel is niet bijzonder kritisch en elk oplosmiddel, dat chemisch stabiel is ten opzichte van de vrije radicaal-inleider of ultraviolet licht, kan worden toegepast.

25 De voorkeur hebben 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan en cyclohexaan. Tetrafluoretheen wordt toegepast in ten minste de stoechiometrische hoeveelheid ten opzichte van Z’SO^F of Z’^CSO^.

De hoeveelheid toegepaste vrije radicaal-inleider ligt in het gebied van 0,001 - 10$, gebaseerd op Z'SOgF of Z'^CSOgF.

30 De reactietemperatuur wordt geschikt bepaald, afhanke lijk van de halfwaardeperiode van de vrije radicaal-inleider of van andere factoren en ligt in het algemeen in het gebied van -10 tot 250°C en is bij voorkeur Q - 150°C. Na voltooiing van de reactie worden de volgens het reactieschema E of F gevormde tussenprodukten desgewenst 35 geïsoleerd door fasescheiding of destillatie uit het reactiemengsel. Dergelijke tussenprodukten kunnen aan een zuurbehandeling met een mi- 800 3 1 74 ¥ Ψ 13 neraal zuur, zoals geconcentreerd zwavelzuur, zwavelzuuranhydride of rokend salpeterzuur worden onderworpen en omgezet in HOOC()g^O^F of HDOCiCPgJ^SOgF.

Het voornoemde carbonzuur kan uit het reactiemengsel 5 worden geïsoleerd door b.v. extractie, fasescheiding of destillatie. Soortgelijk als beschreven voor methode (A) kan het carhonzuur worden omgezet in diverse carhonzuurderivaten, afhankelijk van geschikte organische chemische reactieprocedures.. Het heeft bijzondere voorkeur, dat ï--CQF is. Van de verschillende sulfonzuurderivaten kunnen de sul- 10 fonylfluoridegroepen worden omgezet in sulfon- en sulfidegroepen.

Volgens een andere bereidingsmethode is het tevens mogelijk de reactie tussen een disulfide en tetrafluoretheen uit te voeren in aanwezigheid van een vrije radicaal-inleider om tussenproduk-ten te verkrijgen met sulfidegroepen aan beide uiteinden van het mole-15 cuul, welk tussenprodukt daarna met chloor wordt behandeld om een verbinding te verkrijgen met aan de ene kant een sulfidegrcep en aan de andere kant een sulfonylgroep. Door behandeling van een dergelijke verbinding met joodwaterstofzuur, kan men tevens een verbinding- volgens de uitvinding bereiden met een sulfidegroep en een carbonzuurgroep.

20 Haar keuze laat, men een sulfenylchloridegroep en sulfenyljodidegroep reageren met tetrafluoretheen in aanwezigheid van een vrije radicaal-inleider, gevolgd door behandeling van het verkregen tussenprodukt met een zuur, zoals geconcentreerd zwavelzuur, zwavel-zuuranhydride of rokend salpeterzuur-, waarbij de verbinding van de 25 uitvinding met zowel sulfide- als carbonzuurgroepen wordt verkregen.

De verbinding van de uitvinding, in het bijzonder een zuurfluoride, is zeer bruikbaar voor de synthese van een gefluoreerde vinyletherverbinding met eindstandige groepen, die in sulfonzuurgroe-pen omzetbaar zijn, als weergegeven in het reactieschema G. De voor-30 noemde verbinding is tevens bruikbaar als uitgangsmateriaal voor de bereiding van verschillende materialen, zoals oppervlakte-aetieve stoffen, vezelbehandelingsmiddelen, smeermiddelen, landbouw-chemicalien, enz.

Het gefluoreerde carbonzuurderivaat van de uitvinding kan tevens voordelig worden bereid, aangezien er geen dergelijk gevaar-35 lijke reactie, als'de additiereactie tussen tetrafluoretheen en SO^ plaatsvindt die bij de bereiding van SFO^CF^COF wel plaats vindt of 800 3 1 74

1U

geen giftige verbinding ontstaat, zoals een cyclisch, sulton-tussenpro-dukt.

Het tweede doel van de uitvinding is te voorzien in een nieuw gefluoreerde zuurfluoride, voorgesteld door formule 1 van het 5 formuleblad, waarin X’ -SR of SQgR (R is alkyl met 1-10 koolstofatomen, perfluoralkyl met 1-10 koolstofatomen, aryl of chloor), n een geheel getal van 2 - kt p een geheel getal van 0 - 50 is, alsmede een werkwijze ter bereiding van deze gefluoreerde zuurfluorideverbinding, bestaande uit het laten reageren van een nieuwe verbinding, voorgesteld 10 door de formule X’ (ClTg) COF, waarin X’ en n de voomoemde betekenissen hebben, met hexafluorpropyleenoxyde in aanwezigheid van fluoride-ionen.

Als gefluoreerde verbinding, die in combinatie een zure fluoride groep en een in een sulf onzuur groep omzetbare functionele groep in hetzelfde molecuul bevat, zoals de genoemde gefluoreerde zuur— 15 fluorideverbinding, is in de stand van de techniek slechts een gefluo- reerd zuurchloride bekend met formule 2 van het formuleblad, waarin 1" = 2, cl* = 0 - 50, zoals beschreven in de Japanse octrooipublicatie 166U/1967- Een derge-20 lijke verbinding van de uitvinding waar 1” is 3 - 5, wordt in de stand van de techniek niet aangegeven.

Het gefluoreerde zuurfluoride van de uitvinding kan worden bereid volgens het reactieschema H van het formuleblad, waarin X’, n en p de voornoemde betekenissen hebben.

25 De reactie tussen de verbinding met de formule X' - (CFg^COF (waarin X’ en n de voornoemde betekenissen hebben) en hexa-propyleenoxyde wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van fluoride-ionen als katalysator. Dit kan gemakkelijk worden verricht door toepassing van een geschikt fluoride, met inbegrip van de alkalimetaal-30 fluoriden, zoals cesium- en kaliumfluoride, enz., zilverfLuoride; am-moniumfluoridei C^-C^-tetraalkylammoniumf luoride, zoals tetramethyl-ammoniumfluoride, tetraëthylammoniumfluoride en tetrabutylammoniumfluo-ride, enz.

De fluoridekatalysator wordt gewoonlijk toegepast te-35 zamen met een inert vloeibaar verdunningsmiddel, bij voorkeur een organische vloeistof, die ten minste 0,01 % van het gekozen fluoride 800 3 1 74 * 15 kan oplossen. De fluoridekatalysator wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 -2 meq/mol van de verbinding voorgesteld door de formule X’(CPg) COF, waarin X’ en n de voornoemde betekenissen hebben. Voorbeelden van geschikte verdunningsmiddelen zijn polyethers, zo-5 als ethyleenglycoldimethylether, diëthyleenglycoldimethylether, tetra-ethyleenglycoldimethylether, enz. en nitrilen, zoals acetonitril, pro-pionitril, enz. De reactie is enigszins exotherm en derhalve wordt voorzien in middelen voor het dissiperen van de reactiewarmte.

De reactietemperatuur kan in het gebied van -50 tot 10 200°C zijn en is bij voorkeur -20 tot 150°C. De druk is geen kritische parameter en kan hetzij lager of hoger dan de atmosferische druk zijn.

De reactietijd is gewoonlijk 10 minuten tot 100 uur. De bruikbare molverhouding van hexapropyleenoxyde tot X* (CFg^COF is ongeveer 1/20 tot 100/1. Wanneer de verbinding volgens formule 2 een lage p-15 waarde heeft, b.v. wanneer p 0 of 1 is, wordt de relatieve hoeveelheid van X’ (CFg^CQF groter en heeft het de voorkeur een lagere druk en een hogere temperatuur te kiezen. Wanneer daarentegen een produkt met een hoge p-waarde gewenst is, heeft het de voorkeur de relatieve hoeveelheid van hexapropyleenoxyde te verhogen en een hogere druk en een iage-20 re temperatuur te kiezen.

In het gefluoreerde zuurfluoride van de uitvinding volgens formule 1 waarin X’, n en p de voomoemde betekenissen hebben, heeft een verbinding met n = 2 en tevens een verbinding met X’ = -SR de voorkeur wat betreft het gemak van bereiding. Als groep R heeft alkyl 25 met 1-10 koolstofatomen of aryl, in het bijzonder alkyl met 1-10 koolstofatomen, de voorkeur. Hiervan heeft een alkylgroep met 1 - 5 koolstofatomen de meeste voorkeur.

Het is gewenst dat daarentegen een kationuitwissel-membraan, bereid uit een copolymeer van de gefluoreerde vinyletherverbin-30 ding en tetrafluoretheen, een zo hoog mogelijke ionenuitwisselcapaci-teit heeft. Uit dit oogpunt heeft de gefluoreerde vinyletherverbinding bij voorkeur een molecuulgewicht, dat zo klein mogelijk is. Het heeft aldus de voorkeur, dat de waarde van p 0 of 1, met de meeste voorkeur 0 is.

35 De verbinding voorgesteld door formule 1, waarin X’, n en p de voornoemde betekenissen hebben, is bruikbaar als tussenpro- 800 3 1 74 16 dukt voor de "bereiding van een nieuwe gefluoreerde vinyletherverbinding met in sulfonzuurgroepen omzetbare functionele groepen. Deze verbinding is tevens bruikbaar als uitgangsmateriaal voor oppervlakte-actieve middelen, vezelbehandelingsmiddelen, smeermiddelen, landbouw-5 chemicaliën, enz.

Het derde doel van de uitvinding is te voorzien in een nieuwe, gefluoreerde vinyletherverbinding volgens formule 1* van het formuleblad, waarin X'-SR of SO^ R is (R is C^-C^-alkyl, aryl, C^-C^q-perfluoralkyl of chloor), n is een geheel getal van 2 - k en p* een 10 geheel getal van 0 - 50), alsmede een werkwijze ter bereiding daarvan.

Als gefluoreerde vinyletherverbinding met in sulfonzuurgroepen omzetbare functionele groepen, zoals de genoemde gefluoreerde vinyletherverbinding, is in de stand van de techniek slechts de groep verbindingen bekend volgens formule 5 van het formuleblad, 15 waarin 1” * 2 en m' =0-2.

Er wordt niets vermeld over verbindingen volgens de uitvinding waarin l" 3 - 5 is.

De gefluoreerde vinyletherverbinding volgens de uitvinding kan worden bereid volgens de volgende reactieschema's J en K 20 van het formuleblad, waarin X’, n en p' de voornoemde betekenissen hebben en ¥ F of OM' is (M’ is alkalimetaal).

De gefluoreerde vinyletherverbinding van de uitvinding, voorgesteld door formule ^ van het formuleblad, waarin X', n en p' de voomoemde betekenissen hebben, kan worden bereid door pyrolyse van de 25 verbinding met formule 6 van, het formuleblad, waarin X’, n, p' en W

de voornoemde betekenissen hebben, volgens het voornoemde schema K. In deze reactie heeft het de voorkeur een verbinding toe te passen waarin W = F uit het oogpunt van gemakkelijke bereiding.

Deze reactie kan onder nagenoeg droge omstandigheden 30 onder hoge, normale of'verlaagde druk worden uitgevoerd. Gewoonlijk wordt de reactie het best uitgevoerd onder normale of verlaagde druk.

Tevens kan men een verdunningsmiddel tot een verdun-ningsgraad van 0 - 100 toepassen, afhankelijk van het type reactie, welk verdunningsmiddel wordt gekozen uit inerte gassen, zoals stikstof, 35 helium, kooldioxyde, argon, enz. of uit inerte niet-protonische vloeistoffen, zoals polyethers.

800 3 1 74 17

Wanneer de eindstandige groepen zuurfluoridegroepen zijn, is het mogelijk en gewenst de reactie uit te voeren in aanwezigheid van een metaaizout of een metaaloxyde. Tevens kan het in dit geval de voorkeur hebben een vaste base te gebruiken, die het corrosie-5 ve giftige CQFg dat wordt opgewekt, kan ontleden, zoals natriumcarbo-naat, kaliumcarbonaat, natriumfosfaat, kaliumfosfaat, enz.

De reactietemperatuur varieert van 100 - 600°C en is bij voorkeur 100 - 350°C. Indien de temperatuur te hoog is, zullen nevenreacties, zoals ontleding, anders dan vinylisering gemakkelijk 10 plaatsvinden. Bij een te lage temperatuur wordt de omzetting van het uitgangsmateriaal verlaagd. De reactietijd kan 0,1 seconde tot 10 uur zijn, en is bij voorkeur 10 seconden - 3 uur. De reactietenrperatuur en de reactietijd worden geschikt gekozen om optimale omstandigheden te geven, b.v. een korte reactietijd bij een hogere reactietenrperatuur 15 of een langere tijd bij een lagere temperatuur.

In de stand van de techniek wordt gesteld, dat het commercieel moeilijk is de verbinding FSOgiCF^JgOCF = CF^ te bereiden volgens een werkwijze, die bestaat uit het pyrolyseren van een verbinding volgens formule 7 van het formuleblad (m' heeft de voornoemde betekenis-20 dénè onder vorming van de overeenkomstige gefluoreerde vinyletherver-binding volgens formule 8 van het formuleblad, omdat cycliserings-reacties plaatsvinden, wanneer m' 0 is.

In de uitvinding daarentegen wordt gebruik gemaakt van het gefluoreerde zuurfluoride, voorgesteld door formule 3 van het 25 formuleblad, waarin X’, n en p’ de voornoemde betekenissen hebben. Aldus kan wegens het verschil in grootte van de ring een pyrolyse worden uitgevoerd zonder dat een cycliseringsreactie plaatsvindt of slechts in zeer geringe mate. Het is derhalve mogelijk gemakkelijk een gefluoreerde vinyletherverbinding te bereiden, voorgesteld door de formule 30 k, waarin X’, n en p' de voomoemde betekenissen hebben, zelfs wanneer pf 0 is. De genoemde gefluoreerde vinyletherverbinding zal gedurende de polymerisatie niet cycliseren, zodat de eigenschappen van het verkregen polymeer niet achteruitgaan.

In de gefluoreerde vinyletherverbinding volgens for-35 mule U van de uitvinding, waarin X’, n en p' de voornoemde betekenissen hebben, heeft het uit het oogpunt van gemakkelijke bereiding de ft η n 31 74 18 voorkeur, dat n = 2 en X' = -SR. In deze groep is R tij voorkeur alkyl of aryl, in het bijzonder C-j-C^-alkyl, met de meeste voorkeur C -alkyl.

Het is daarentegen gewenst, dat het kationuitwissel-5 membraan, dat bereid wordt uit het copolymeer van de genoemde gefluo-reerde vinyletherverbinding en tetrafluoretheen een zo hoog mogelijke ionenuitwisselcapaciteit heeft. Uit dit oogpunt heeft het de voorkeur dat de gefluoreerde vinylether een verbinding is waarin p' * 0 of 1, waarbij in het bijzonder p' - 0 de voorkeur heeft.

10 De gefluoreerde vinyletherverbinding van de uitvin ding kan b.v. worden gecopolymeriseerd met tetrafluorethee, waarbij een gefluoreerd kationuitwisselmembraan wordt verkregen met uitstekende eigenschappen wat betreft voldoende hoge ionenuitwisselcapaciteit, gepaard gaande met behoud van een goede mechanische sterkte.

15 De gefluoreerde vinyletherverbinding van de uitvinding is tevens bruikbaar als tussenprodukt voor de synthese van verschillende gefluoreerde verbindingen met functionele groepen, die zwavel-atomen aan het uiteinde van het molecuul bevatten, b.v. oppervlakte-actieve middelen, vezelbehandelingsmiddelen, smeermiddelen, enz. Het 20 is tevens mogelijk een gefluoreerd elastomeer te bereiden, bestaande uit een copolymeer van de voomoemde gefluoreerde vinyletherverbinding, met een gefluoreerd alkeen onder toepassing van de genoemde verbinding als bestanddeel of verknopingsmonomeer van dit elastomeer.

Het vierde doel van de uitvinding is te voorzien in een 25 nieuw gefluoreerd copolymeer, dat de zich herhalende eenheden A en B omvat: (A) £ CA^-CA Au ^ (A1 en Ag zijn F of H; A^ = F, Cl of H; A^ = F, Cl, CF^, -ORp, H of CE^, waarbij Rp C^C^ per-30 fluoralkyl is).

(b) een eenheid volgens formule 9 van het formuleblad (k = 0 of 1; 1 = een geheel getal van 3-5; Z = S- of -SOg-; R = Ct-C10, alkyl, aryl, Cl of C^-C1Q-perfluoralkyl), 35 alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. In het voornoemde copolymeer is de verhouding van de aantallen zich herhalende eenheden A/B bij voor- 800 3 1 74 «r - 19 keur in het gebied van 1-16.

Wanneer het copolymeer een bijzonder sterke weerstand tegen hoge temperaturen en chemicaliën dient te bezitten, zoals nodig is bij de bereiding van een gefluoreerd kationuitwisselmembraan ten 5 gebruike in de elektrolyse van een waterige alkalimetaalhalogenideoplos-sing, is de zich herhalende eenheid A in de voornoemde formule bij voorkeur 4 CF CF 4 * f

L

(L is F, Cl, CF^, -ORp of H, waarbij R^, de voomoemde betekenis heeft).

10 Het heeft bijzondere voorkeur dat L = F.

Ter bereiding van membranen of harsen met zeer hoge ionen-uitwisselcapaciteit en mechanische sterkte, is de notatie k bij voorkeur 0. De verhouding A/B is bij voorkeur in het gebied van 1,5-ïk, met de meeste voorkeur 3-11.

15 Uit het oogpunt van hemakkelijke bereiding van het monomeer, de fysische eigenschappen van het verkregen polymeer en een grotere verscheidenheid van polymeereigenschappen, heeft het tevens de voorkeur dat 1 - 3 en R C^-C^-alkyl of aryl is, waarbij C^-C^-alkyl de meeste voorkeur heeft. Wanneer men tevens de polymeriseerbaar-20 heid en de persvormbaarheid in beschouwing neemt, heeft een monomeer, waarin Z = -S- en R^-C^-alkyl, in het bijzonder C^C^-alkyl, de meeste voorkeur.

Het voomoemde copolymeer is een nagenoeg statistisch copolymeer met in het algemeen een molecuulgewicht in het gebied van 25 8000 - 1.000.000, en een smeltindex in het gebied van 0,001 g/10 minu ten tot 500 g/10 minuten, gemeten onder toepassing van een uittreeope-ning van 2,1 mm diameter, 8 mm lengte, bij een belasting van 2,16 kg bij 250°C.

Het voomoemde copolymeer kan geschikt worden geïden-30 tificeerd door meting van het infrarood.absorptiespectrum (IR) of de gedempte of verzwakte totale reflectie (ATR) van een film van het polymeer, zoals weergegeven in de voorbeelden.

De samenstelling van het copolymeer wordt geschat door meting van de ionenuitwisselcapaciteit, elementaire analyse of een com-35 binatie daarvan, nadat alle zwavel-bevattende eindstandige groepen zijn 80 0 31 74 20 omgezet in ionenuitwisselgroepen, zoals sulfonzuurgroepen of carbon-zuurgroepen.

De structuur van de in het vopolymeer volgens de uitvinding aanwezige zijgroepen kan tevens worden geïdentificeerd door 5 meting van de IR- of ATR van het produkt, gevormd door omzetting van de zwavel-bevattende eindstandige groepen in ionenuitwisselgroepen zoals sulfonzuurgroepen, carbonzuurgroepen of sulfinezuurgroepen, gevolgd door het uitvoeren van de reactie ter verwijdering van de genoemde ionenuitwisselgroepen.

10 Het gefluoreerde copolymeer van de uitvinding kan wor den bereid door copolymerisatie van ten minste een monomeer, gekozen uit alkenen met de algemene formule: CA^A^ — CA^Aj^, waarin , A^, A^ en A^ de voomoemde betekenissen hebben, ten minste 15 éên monomeer, bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit gefluoreerde alkenen met de formule CF2 = CFL, waarin L F, Cl, CF^, -OR^, of H is, waarbij R^, C^-C^ perfluoralkyl is en ten minste een monomeer, gekozen uit de groep, bestaande uit zwavel-20 bevattende gefluoreerde vinyletherverbindingen met de formule cf3 CF2 = CF0(CF2CF0)k - (CF2)1 - Z - R, waarin k, 1, Z en R de voornoemde betekenissen hebben.

In dit geval kan tevens een ondergeschikte hoeveelheid van een andere vinyl verb inding, gemengd met de voomoemde mono-25 meren, worden gecopolymeriseerd. Het is tevens mogelijk verknoping tot stand te brengen door copolymerisatie van een divinylverbinding, zoals perfluorbutadieen of perfluordivinylether of een gefluoreerde vinyl-verbinding met eindstandige groepen, die in staat is een verknopings-reactie tot stand te brengen, zoals CF2I, enz.

30 Het in de uitvinding toegepaste gefluoreerde alkeen is bij voorkeur een verbinding, die geen waterstofatoom bevat uit het oogpunt van warmteweerstand en chemische weerstand van het verkregen copolymeer. Vooral heeft tetrafluoretheen de voorkeur.

Van de zwavel-bevattende gefluoreerde vinyletherver-35 bindingen hebben in het bijzonder die met k = 0 de voorkeur, omdat zij membranen met een grotere ionenuitwisselcapaciteit en uitstekende fy- 800 3 1 74 21 sische sterkte leveren. Uiteraard kan tevens een ondergeschikte hoeveelheid van de verbinding, waarin k = 1 worden toegepast. De groep van verbindingen, waarin 1-3 heeft tevens voorkeur uit het oogpunt van gemakkelijke bereiding, alsmede de fysische eigenschappen van het ver-5 kregen polymeer. De verbinding met - = 6 of hoger kan men moeilijk bereiden en levert geen membraan met voldoende hoge ionenuitwisselcapaci-teit, en is aldus slechter dan die met 1=3 tot en met 1=5*

De R-groep is bij voorkeur een C^-Cq-alkyl- of een arylgroep met het oog op de gemakkelijke bereiding van het vinylmono-10 meer. Hiervan heeft de alkylgroep met 1-10 koolstofatomen de meeste voorkeur.

Uit het oogpunt van polymeriseerbaarheid en persbaarheid heeft het bijzondere voorkeur een verbinding te gebruiken, waarin Z -S- en R een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen is.

15 Typerende voorbeelden van de zwavel-bevattende gefluo- reerde vinyletherverbindingen, die bij voorkeur in de uitvinding worden toegepast zijn: ?F3

CF,-, = GF0(CFoCF0), CF„C?„C?0SR

£. d S. d d d C?3 CF2 = CF0(CF2CF0)kCF2CF2CF2S02R, 20 waarin k 0 of 1 is, bij voorkeur 0 en R een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een arylgroep is.

Vergeleken met de zwavel-bevattende vinyletherverbindingen, die gewoonlijk in de stand van de techniek worden toegepast ter bereiding van gefluoreerde kationuitwisselmembranen of gefluoreerde 25 kationuitwisselharsen met sulfonzuurgroepen en/of carbonzuurgroepen, is de zwavel-bevattende gefluoreerde vinyletherverbinding van de uitvinding nagenoeg vrij van cycliseringsreacties of vinden deze slechts in geringe mate plaats, zoals eerder beschreven, bij de vinyliserings-trap, zelfs wanneer k = 0, wegens het verschil in het aantal leden van 30 de ring. Aldus kan een verbinding met k = 0 tevens gemakkelijk worden geproduceerd. Tevens is er gedurende de polymerisatie geen achteruitgang van de polymeereigenschappen te wijten aan de cycliseringsreactie. Bijgevolg kan een vinyletherverbinding met k = 0 in wezen worden toegepast voor de polymerisatie en een gefluoreerd copolymeer leveren, dat nage-

« n ft j? 1 7 A

22 noeg geen of slechts een geringe hoeveelheid -CF^CFO-zijgroepen "bevat.

Als gevolg kan het gehalte aan gefluoreerd alkeen worden verlaagd "bij hetzelfde niveau van de ionenuitvisselcapaciteit van de membranen of harsen, waardoor men membranen of harsen kan verkrijgen met een hoge-5 re ionenuitwisselcapaciteit die tevens een goede mechanische sterkte bezitten.

De verhouding van de gecopolymeriseerde alkeen- en de zwavel-bevattende gefluoreerde vinyletherverbinding kan worden ingesteld door een geschikte keuze van de verhouding van de toegevoerde mo-10 nomeren en de polymerisatieomstandigheden.

Het eopolymeer van de uitvinding kan worden bereid volgens bekende polymerisatiemethoden, toegepast voor de homopolymeri-satie of copolymerisatie van een gefluoreerde etheen. De werkwijzen ter bereiding van het eopolymeer van de uitvinding kunnen zowel een werk-15 wijze, waarin de polymerisatie in een niet-waterig systeem wordt uitgevoerd alsmede een werkwijze, waarin de polymerisatie in een waterig systeem wordt uitgevoerd, omvatten. De polymerisatietemperatuur is gewoonlijk 0 - 2Q0OC, bij voorkeur 20 - 100°C. De druk kan 0 - 200 bar zijn en is bij voorkeur 1 - 50 bar. De niet-waterige polymerisatie 20 kan dikwijls worden uitgevoerd in een gefluoreerd oplosmiddel. Geschikte niet-waterige oplosmiddelen omvatten inerte 1,1,2-trichloor-1,2,2-tri-chloorethaan of perfluorkoolwaterstoffen, b.v. perfluormethylcyclohe-xaan, perfluordimethyleyelobutaan, perfluoroctaan, perfluorbenzeen, enz.

Als waterige polymerisatiemethode ter bereiding van 25 het eopolymeer kan melding worden gemaakt van een emulsiepolymerisatie, waarbij de monomeren in contact worden gebracht met een waterig medium, dat een vrije radicaalinleider en een emulgator bevat, waarbij een suspensie van polymeerdeeltjes wordt verkregen of een suspensiepolymeri-satiemethode, waarbij de monomeren in aanraking worden gebracht met een 30 waterig medium, dat zowel vrije radicaalinleiders als dispersiestabilisatoren inert, ten opzichte van telomerisatie bevat, waardoor een dispersie van polymeerdeeltjes wordt verkregen, gevolgd door neerslaan van de dispersie. Als in de uitvinding te gebruiken vrije radicaal-inlei-der kunnen redox-katalysatoren worden genoemd, zoals ammoniumpersulfaat-35 natriumwaterstofsulfiet, enz., organische peroxyden, zoals t-butylper- oxyde, benzoylperoxyde, enz., azo-bis-type-verbindingen, zoals azo-bis-butyronitril en fluor-radicaal-inleiders, zoals ^F^, enz. Na de poly- 800 3 1 74 23 merisatie kan het polymeer desgewenst worden geperst tot membranen of korrels. Men kan de gebruikelijke techniek toepassen voor het uit de smelt persen van het polymeer tot een dunne film of een kogel.

Het eopolymeer van de uitvinding is bruikbaar als uit-5 gangsmateriaal voor de bereiding van een gefluoreerd kationuitwissel-membraan met sulfonzuurgroepen en/of carbonzuurgroepen. In dit geval kan het voomoemde membraan, hetgeen soms de voorkeur heeft, worden gelamineerd met een membraan, gemaakt van een eopolymeer met een grotere copolymerisatieverhouding van de zwavel-bevattende gefluoreerde vinyl-10 etherverbinding. Als te lamineren membraan kan men een membraan toepassen, bereid uit het eopolymeer van monomeren, gekozen uit de groep van de voomoemde zwavel-bevattende, gefluoreerde vinyletherverbindingen en de groepen gefluoreerde alkenen. Haar keuze kan men tevens een membraan gebruiken, bereid uit de volgende, zwavel-bevattende gefluoreer-15 de vinyletherverbinding: CF^ cf2 = cfocf2gfocf2cf2so2f.

Het voor de laminering te gebruiken membraan heeft bij voorkeur een dikte van 1/2 - 19/20 x de dikte van het gehele gelamineerde produkt, teneinde de elektrische weerstand daarvan kleiner te 20 maken. Het voomoemde membraan kan worden versterkt door een ruglaag van een mechanisch versterkend materiaal, zoals een net, aan te brengen. Als dergelijke ruglaagmaterialen kan men het best een net van polyte-trafluoretheenvezels gebruiken. Tevens is een poreus polytetrafluor-ethyleenvel bruikbaar.

25 Het is tevens mogelijk de sterkte van het membraan te vergroten door gedurende het persen tot een membraan polytetrafluor-etheenvezels op te nemen. Fanneer een membraan met gelamineerde structuur wordt toegepast, wordt het versterkende materiaal bij voorkeur ingebed aan de zijde van het membraan met een grotere copolymerisatiever-30 houding van de zwavel-bevattende gefluoreerde vinyletherverbinding. Versterkende materialen kunnen in het membraan worden ingebed door een methode, zoals lamineren, perscontactinbedden of vacuumsmeltinbedden. Fanneer b.v. een net moet worden ingebed, wordt een membraan op het net geplaatst en het oppervlak van het membraan tegenovergesteld aan dat 35 wat in aanraking is met het net verhit tot een temperatuur, die niet hoger is dan 20°C boven het smeltpunt van het membraan, waarbij het oppervlak van het membraan, dat in contact staat met het net, wordt ge- O Π Λ 7 4 7* 2k handhaafd op een temperatuur, die ten minste 60°C hoger is dan het smeltpunt van het membraan, waarbij een drukverschil tussen beide zijden van het membraan wordt geleverd. De druk aan de zijde die in contact staat met het net wordt lager gemaakt dan die aan de tegenover-5 gestelde zijde.

Anders dan de voornoemde methode is het tevens mogelijk het net in te bedden in het membraan, nadat de uitwisselgroepen aan de zijde tegenovergesteld aan die in contact met het net, in carbonzuur-esters zijn omgezet.

10 De dikte van het membraan is in het algemeen 2500 mi crometer of minder, bij voorkeur 1000 micrometer of minder, met de meeste voorkeur 500 micrometer of minder. De ondergrens wordt beperkt door de vereiste mechanische sterkte, maar is gewoonlijk 10 micrometer of meer.

15 Het copolymeer van de uitvinding kan gedurende de poly merisatie of het persen tot deeltjes worden gevormd volgens gebruikelijke procedures ter bereiding van ionenuitwisselharsen en daarna worden onderworpen aan de reactie, die wordt toegepast voor het omzetten van een membraan in een gefluoreerd kationuitwisselmembraan om gefluo-20 reerde ionenuitwisselharsdeeltjes te. leveren. Deze ionenuitwisselharsen kunnen tot elke gewenste vorm worden verwerkt, zoals korrels, membranen, vezels, strengen, enz. Door gebruik te maken van de warmte-weerstand en chemische weerstand die beter zijn dan die van koolwater-stoftype harsen zijn zij algemeen bruikbaar voor scheidingsprocessen, 25 waarin gebruik wordt gemaakt van adsorptie, zoals adsorptieve scheiding van metaalionen of scheiding van organische hoogmoleculaire stoffen.

Zij zijn tevens bruikbaar als zuurkatalysatoren voor organische reacties.

Het copolymeer volgens de uitvinding kan tevens worden 30 toegepast in de vorm van vezels of strengen als ionen-geleidend versterkend materiaal voor een gefluoreerd kationenuitwisselmembraan. Genoemd copolymeer kan tevens worden gemengd met andere fLuorkoolwaterstof- of koolwaterstoftype copolymeren en diverse voor verschillende doeleinden bruikbare mengsels opleveren. Het kan tevens als zodanig worden toege-35 past of als een mengsel met een geschikt oplosmiddel ten gebruike als smeermiddel, oppervlakteactieve stof, enz. Het is tevens bruikbaar als 800 3 1 74 25 uitgangsmateriaal τοογ een gefluoreerd elastomeer.

Het vijfde doel van de uitvinding is te voorzien in nieuwe, gefluoreerde kationuitwisselmembranen ten gebruike in de elektrolyse van een waterige alkalihalogenideoplossing, die de volgende zich 5 herhalende eenheden C, D en E omvat: (C) -4- CF? - CF 4-

L

(L * F, Cl, CF^, OEj, of H, waarbij Rp C^-C^-perfluoralkyl is).

(D) een eenheid volgens formule 10 van het formuleblad (k = 0 of 1, 1 = een geheel getal van 3 - 5, M = H, metaal- of ammonium— 10 ion); (E) een eenheid volgens formule 11 van het formuleblad, (k en M hebben de voomoemde betekenissen en m = (l - 1), met een carbonzuurgroep-dichtheid, die wordt gedefinieerd als het percentage van het aantal carbonzuurgroepen, gebaseerd op het totale aan-15 tal ionenuitwisselgroepen, dat aanwezig is in een laag, die nagenoeg evenwijdig is aan de oppervlakte van het membraan, van ten. minste 20% aan één oppervlak van het membraan, welke carbonzuurgroepdichtheid geleidelijk uitgaande van één oppervlak van het membraan afneemt naar de binnenkant van het membraan, alsmede een werkwijze ter bereiding daar-20 van. In het voomoemde kationuitwisselmembraan ligt de relatieve verhouding van de zich herhalende eenheden C/(D+E) bij voorkeur in het gebied van 1,5 - 1¾. Het heeft tevens de voorkeur, dat de carbonzuurgroepdichtheid over het membraan zodanig matig zal afnemen, dat de gradiënt uitgedrukt in percentage vermindering carbonzuurgroepen/eenheid 25 dikte ten hoogste 20^/micrometer is.

Een specifieke eigenschap van het membraan volgens de uitvinding schuilt in zijn uitstekende elektrolysecapaciteit bij hoge stroomrendement en zijn lage elektrolysespanning daarvan. Een andere specifieke eigenschap van het membraan schuilt in zijn stabiliteit on-30 der strengere omstandigheden, dan die welke gewoonlijk worden toegepast, terwijl gedurende lange tijdsperioden een uitstekende elektrolysecapaciteit kan worden gehandhaafd. Het membraan kan tevens economisch tegen lage kosten worden geproduceerd.

De uitstekende elektrolysecapaciteit van het membraan 35 volgens de uitvinding kan worden toegeschreven aan de specifieke struc- annx 1 7i 26 tuur van het membraan, met een carbonzuurgroepdichtheid aan een oppervlak van 20 - 100$, bij voorkeur b-0% of meer, met de meeste voorkeur 60% of meer, welke carbonzuurgroepdichtheid geleidelijk vanaf het ene oppervlak naar de binnenkant van het membraan afneemt, d.w.z. in de 5 richting van de dikte van het membraan. Om een kwantitatieve uitdrukking voor een dergelijke geleidelijke afname van de carbonzuurgroepdichtheid vanaf het ene oppervlak van het membraan in het membraan uit gedrukt als maximale gradiënt te geven, die wordt gedefinieerd als de grootste afüame van de carbonzuurgroepdichtheid per eenheid dikte in 10 het membraan, dient de maximum-gradiënt bij voorkeur 20 - 0,^/micrometer van de membraandikte te zijn, met de meeste voorkeur 10-1$.

Als voorkeurs structuur kan de carbonzuurgroepdichtheid nagenoeg 0$ bereiken bij een diepte van niet meer dan de helft van de totale dikte van het membraan berekend vanaf êên oppervlak. Met andere woorden die-15 nen de carbonzuurgroepen bij voorkeur plaatselijk in ëên halve zijde van het membraan aanwezig te zijn, waarbij zij geleidelijk geconcentreerder worden, des te dichter zij bij het oppervlak aan êên zijde ' zijn, terwijl de andere halve zijde van het membraan andere uitwissel- groepen bevat, nl. sulfonzuurgroepen. Het heeft de meeste voorkeur, 20 dat de diepte, waarbij de carbonzuurgroepdichtheid 0% bereikt, kleiner is dan de helft van de totale dikte van het membraan, d.w.z. een kwart of minder, met de meeste voorkeur 1/6 of minder, ten opzichte van de ondergrens van ongeveer 1 micrometer.

Wanneer het membraan van de uitvinding wordt toegepast 25 voor de elektrolyse van een waterige alkalihalogenideoplossing, heeft het de voorkeur het membraan zodanig te gebruiken dat het oppervlak met de hogere carbonzuurgroepdichtheid naar de kathode wijst. Met een dergelijke opstelling zal het oppervlak bij contact met een sterk geconcentreerde loog door de aanwezigheid van carbonzuurgroepen krimpen 30 en zal de concentratie van gefixeerde ionen toenemen. Als gevolg kan per-meatie, migratie en diffusie van hydroxylionen in het membraan effectief worden belemmerd, waardoor een hoog stroomrendement kan worden bereikt.

De carbonzuurgroepdichtheid aan het ene oppervlak van 35 het membraan is afhankelijk van diverse factoren, zoals de waarde van de verhouding C/D + E), de stroomdichtheid, de temperatuur en de base- 800 3 1 74 27 concentratie toegepast bij de elektrolyse en deze kan optimaal worden bepaald door de omstandigheden bij de bereiding te beheersen. Ih het algemeen gesproken is des te hoger de waarde C/D + E) des te lager de carbonzuurgroepdichtheid.

5 Daarentegen zijn volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van het membraan van de uitvinding de carbonzuurgroepen in hoofdzaak aanwezig in een dunne laag aan de zijde van een oppervlak van het membraan, waarbij alleen sulfonzuurgroepen in het grootste deel van het restdeel aanwezig zijn. Om deze reden is de elektrische weerstand bij 10 de migratie van de alkalimetaalionen uit de anodekamer naar de kathode-kamer extreem laag vergeleken met b.v. een membraan, dat slechts carbonzuurgroepen bevat. Door de aanwezigheid van sulfonzuurgroepen is het watergehalte in het membraan als geheel tevens zeer groot vergeleken met een membraan, dat alleen carbonzuurgroepen bevat en daardoor 15 is het membraan vrij van verharding of broswording door krimpen van het membraan, zelfs wanneer dit onder zeer strenge omstandigheden gedurende een lange tijdsperiode in een sterk geconcentreerde base wordt toegepast.

Een oorzaak waarom het membraan van de uitvinding in 20 meer stabiele toestand kan worden toegepast dan de bekende membranen, zelfs onder strengere omstandigheden dan die welke gewoonlijk worden toegepast, kan worden toegeschreven aan de specifieke structuur van het polymeer dat in hoofdzaak bestaat uit de zich herhalende eenheden C, D en. E als boven beschreven. Teneinde een membraan te verkrijgen met een 25 hoge ionenuitwisselcapaciteit alsmede een goede mechanische sterkte heeft het de voorkeur dat de index k = 0, maar men kan tevens mengsels met een polymeer, waarin k = 1, toepassen. Het heeft tevens de voorkeur uit het oogpunt van gemakkelijke bereiding van het polymeer, de fysische eigenschappen van het verkregen polymeer en de grotere va-30 riatie van deze eigenschappen, dat de index 1=3. Een membraan met een 1-waarde van 6 of meer is slechter dan dat met 1-waarden van 3-5, uit het oogpunt van de moeilijke commerciële produktie van het mono-meer en de onvoldoende ionenuitwisselcapaciteit, die wordt verkregen.

Een membraan waarin L een fluoratoom is, heeft bijzondere voorkeur uit 35 het oogpunt van warmteweerstand en chemische weerstand.

De specifieke eigenschap van de polymeerstructuur als boven vermeld is gebaseerd op de specifieke eigenschap van de structuur 800 31 74 28 van de zwavel-bevattende, gefluoreerde vinylether met de volgende formule, toegepast voor de bereiding van bet membraan van de uitvinding: CF2 = CFO(CF2CFi3)k - (CF^-Z-R, waarin k en 1 de voornoemde betekenissen hebben, Z -S- of -S02- is, 5 R een C^-C^-alkyl, een aryl, Cl of een C1 -C1 Q-perfluoralkylgroep is.

Het voomoemde monomeer is verschillend wat de structuur van de eindstandige groep of het aantal leden van de ring van het produkt, dat als nevenprodukt bij de vinyliseringstrap ontstaat, betreft vergeleken met de zwavel-bevattende gefluoreerde vinylether met de 10 ‘ formule: cf3 CF2 = CFO 4 CF2CF0 ,CF2CF2S02F , waarin n' een geheel getal van 0 - 2 is, dat als uitgangsmateriaal wordt toegepast voor een bekend sulfonzuurtype membraan of een sulfon-zuurtype membraan, dat is gevormd door een chemische behandeling van 15 carbonzuurgroepen in de oppervlaktelaag daarvan en derhalve is het mogelijk de cycliseringsreactie in de vinyliseringstrap als boven vermeld vrijwel geheel uit te schakelen of deze sterk te verminderen. Aldus kan een monomeer met k = 0 gemakkelijk worden bereid en gaan de poly-meereigenschappen door cyclisering gedurende de polymerisatie niet 20 achteruit.

Aangezien het aldus mogelijk is een monomeer met k - 0 als hoofduitgangsmateriaal voor de bereiding van het membraan toe te passen, kan het verkregen polymeer een structuur hebben die vrijwel geen of een zeer kleine hoeveelheid zijgroepen: ^ bevat. Bij- 25 gevolg kan bij hetzelfde niveau van ionenuitwisselcapaciteit het gehalte van het gefluoreerde alkeen worden opgevoerd; met andere woorden kan een fysisch sterk membraan worden bereid met verhoogde ionenuitwisselcapaciteit. Bovendien, hoewel het mechanisme daarvoor nog niet is op-gehelderd, kan een dergelijk membraan een stabiele werking handhaven, 30 waarbij geen afpelling of scheuren van de carbonzuurlaag optreedt, zelfs wanneer het onder strengere omstandigheden dan tot dusver wordt toegepast.

Een andere reden waarom het membraan van de uitvinding stabiel is onder strengere omstandigheden kan worden toegeschreven aan 35 de relatieve verhouding van de zich herhalende eenheden C, D en E, 800 3 1 74 29 d.w.z. de verhouding C/(D + E), die in het algemeen in het gehied van 1,5 - 1b ligt, bij voorbeur 3 - 11 is en met de meeste voorkeur 3,5 -6. Wanneer de genoemde verhouding kleiner is dan 1,5, zal het membraan gedurende gebruik opzwellen en kan aldus niet langdurig stabiel wor-5 den gebruikt. Wanneer daarentegen de verhouding groter is dan 1U, kan het membraan krimpen, waardoor de elektrische weerstand van het membraan onpraktisch hoog wordt.

De ionenuitwisselcapaciteit van het membraan volgens de uitvinding kan worden voorgesteld door de volgende formule, die af-10 hahkelijk is van de structuur van de zich herhalende eenheden, de verhouding van de zich herhalende eenheden en de carbonzuurgroepdichtheid: Ionenuitwisselcapaciteit = 1000/[r(8l + M^) + d(ll*2+l66k + 5Qm)+ (1 - d) (1T8 + 166k + 50 1)] (meq/g-droge H-vorm hars) 15 waarin r = C/D + E), = molecuulgewicht van de atoomgroep L en d = de carbonzuurgroepdichtheid, waarbij k, 1 en m de voornoemde betekenissen hebben.

Zoals bekend wordt de ionenuitwisselcapaciteit van het ionenuitwisselmembraan aangeduid in specifieke numerieke getallen, 20 zoals beschreven in de Japanse octrooipublicaties 1201*92/1975, 1301*95/ 1976, 36589/1977 en 21*176/1977 en het Amerikaanse octrooischrift k.065.366. Volgens uitgevoerd onderzoek is echter gevonden dat het opzwellen en het krimpgedrag van een membraan met een bepaalde soort ionenuitwisselgroepen niet wordt beheerst door de ionenuitwisselcapa-25 citeit op zichzelf van het membraan, maar dat de meest belangrijke factoren het gefluoreerde alkeen dat het copolymeer samenstelt, de copoly-meerverhouding van de gefluoreerde vinylether met ionenuitwisselgroepen en de al of niet aanwezigheid van _CF zijn. Om een membraan te verkrijgen met voldoende lage weerstane! en een goede· fysische sterk-30 te met kleine opzwelling of krimp bij gebruik voor elektrolyse, is het nodig een gefluoreerde vinylether toe te passen, die geen groepen als hoofdcomponenten bevat en de voomoemde eopolymerisatfe-verhouding binnen een bepaald gebied in te stellen. De ionenuitwisselcapaciteit als voorgesteld door de voornoemde formule is op dergelijke 35 overwegingen gebaseerd.

Het is niet duidelijk, waarom de voornoemde copoly- 800 3 1 74 30 merisatieverhouding een dergelijke beslissende invloed beeft op de zwel- en krimpeigenschappen van een membraan. Ter verklaring wordt gemakshalve verwezen naar een membraan, dat bet gefluoreerde alkeen, dat de meeste voorkeur beeft, bevat, d.w.z. tetrafluoretbeen. Uit ana-5 lyse van bet rontgendiffractiespectrum van bet membraan blijkt te-trafluoretheen gedeeltelijk te zijn gekristalliseerd. Aangezien de graad van kristallisatie sterk afhangt van de voomoemde copolymerisa-tieverhouding wordt aangenomen dat bet gekristalliseerde gebied zal functioneren als quasi-verknopingen, die de zwelling- en krimpeigen-10 schappen van bet membraan beheersen.

In bet membraan volgens de uitvinding is bet mogelijk een structuur te voorzien, die vrijwel geen of een geringe hoeveelheid zijgroepen: -CF^CFO- bevat. Wanneer een membraan met dezelfde ionen-uitwisselcapaciteit moet worden bereid, kan de copolymerisatieverhou-15 ding van tetrafluoretbeen in bet membraan van de uitvinding worden verhoogd, vergeleken met een membraan, bereid door toepassing van CF ! 3 CF^CFOGFgCFOCFgCFgSOgF als een zwavel-bevattende gefluoreerde vinyl-ether, waardoor een membraan wordt verkregen met zowel een hoge ionen-uitwisselcapaciteit als een goede mechanische sterkte.

20 Als boven beschreven is bet membraan van de uitvinding specifiek, doordat bet een carbonzuurgroepdichtheid beeft, die geleidelijk vanaf het oppervlak naar de binnenkant afneemt, bij voorkeur met een gradiënt in het genoemde specifieke gebied. Dit is nog een andere oorzaak waarom bet membraan van de uitvinding onder strengere omstan-25 digheden dan normaal toegepast veel stabieler is dan de bekende membranen.

Het membraan met een gelamineerde structuur, dat een membraan met carbonzuurgroepen en een membraan met sulfonzuurgroepen omvat, als beschreven in de Japanse octrooipublicaties 30589/1977 en 30 132089/1978, heeft een onvolledige binding als eerder vermeld en gaat gemakkelijk : bij.bet gelamineerde deel in een korte periode afpellen of waterbelletjes vormen.

Bij onderzoek is gebleken, dat zelfs wanneer de carbon-zuurdichtheid tot in zekere mate in een membraan met door een chemische 35 behandeling gevormde carbonzuurgroepen als beschreven in de Japanse octrooipublicaties 2^176/1977, 10^583/1978, 116287/1978 en 6687/1979 kan worden beheerst, het verkregen membraan toch afpelling of scheuring 800 3 1 74 31 van de carbonzuurlaag kan vertonen vergeleken met het membraan van de uitvinding, hetgeen blijkbaar te wijten is aan het probleem van de polymere structuur als eerder vermeid.

In tegenstelling daarmede, als geïllustreerd in de 5 voorbeelden, kan het membraan van de uitvinding gedurende langere tijdsperioden dan de bekende membranen stabiel werkzaam zijn zonder dat abnormale verschijnselen, zoals afpelling of scheuren van de carbon- zuurlaag, zelfs bij omstandigheden van een hoge stroomdichtheid zoals 2 o 110 A/dm of een hoge temperatuur van 95 υ of hoger, optreden.

10 Op het membraan van de uitvinding kan tevens op een oppervlak daarvan met lagere carbonzuurgroepdichtheid een gefluoreerd kationuitwisselmembraan zijn gelamineerd, dat in wezen bestaat uit de eenheden C als eerder vermeld en de volgende zich herhalende eenheden F volgens formule 12 van het formuleblad, waarin p" 0 of 1, q. een 15 geheel getal van 3 - 5 is, M de voornoemde betekenissen heeft, waarbij de verhouding van de zich herhalende eenheden in het volgende gebied ligt; C/F 4. C/(D + E).

Een dergelijke structuur heeft tevens de voorkeur uit het oogpunt van 20 een verlaging van de elektrische weerstand van het membraan. In dit geval heeft het om een membraan met lagere elektrische weerstand en goede fysische sterkte te verkrijgen, de voorkeur, dat p" = 0 en q = 1. Het heeft tevens de voorkeur, dat de dikte van het gefluoreerde kationuitwisselmembraan, dat de zich herhalende eenheid F omvat, 1/2 - 19/20-25 maal zo dik is als het gehele membraan.

Het membraan van de uitvinding kan tevens voorzien worden van een. ruglaag van een mechanisch versterkend materiaal, zoals een net, met het doel de sterkte van het membraan te vergroten. Als een dergelijk rugmateriaal kan het best een net, gemaakt van polytetra-30 fluoretheenvezels worden toegepast; men kan echter tevens een poreus polytetrafluoretheenvel gebruiken. Het is ook mogelijk vezelachtig poly-tetrafTuoretheen gedurende het persvormen van het membraan op te nemen om de sterkte daarvan te verbeteren.

Fat betreft de werkwijze ter bereiding van het mem-35 braan van de uitvinding kan het membraan van het gefluoreerde copoly-meer, toegepast voor de bereiding van het membraan van de uitvinding, O Λ Λ 7 Λ Ί l 32 vorden "bereid volgens de eerder "beschreven methode. Daarna kan als tweede trap een deel van of alle eindstandige groepen van de zich herhalende eenheid G van het membraan, bereid volgens de bovengenoemde methode, in wezen bestaande uit de zich herhalende eenheden C en G als 5 hierna weergegeven:

(C) J CF CF

** f

L

(L heeft de voornoemde betekenissen) (G) een eenheid volgens formule 13 van het formuleblad, 10 (k, 1, Z en R hebben de voornoemde betekenissen) zo nodig worden omgezet in sulfonylchloridegroepen -CFgSOgCl of sulfo-nylbromidegroepen, -CF^SO^Br, bij voorkeur sulfonylchloridegroepen onder toepassing van een halogeneringsmiddel, voorgesteld door de formule 15 waarin A = P is; B = Cl of Br, d = 3 of 5 en e 8 0 of 1. De in deze trap toegepaste reactie verschilt afhankelijk van de typen Z en R. Gegevens van elke reactie worden hierna voor elk type aangegeven.

a) Wanneer Z - -S-:

Het is in het algemeen mogelijk een halogeen met een 20 membraan te laten reageren om de sulfonylhalogenidegroepen om te zetten. Uit het oogpunt van reactiviteit en een gemakkelijke hantering heeft chloor de voorkeur. In dit geval wordt -CFgSOgCl direct gevormd of via -CFgSCO. De reactieomstandigheden kunnen in een breed gebied variëren maar de re act iet enrpe rat uur is in het algemeen 0 - 300°C bij normale druk 25 of onder verhoogde druk. Het toegepaste chloor kan hetzij in droge toestand zijn of als oplossing opgelost in water, een organisch oplosmiddel, zoals azijnzuur, trichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur of een anorganisch oplosmiddel, zoals DgClg.

Wanneer Z = -S- kan het tevens worden geoxydeerd tot 30 een sulfon van Z = -SOg- of een sulfoxyde van Z * -S0-, onder toepassing van een gewoonlijk toegepast oxydatiemiddel, zoals ozon, geconcentreerd zwavelzuur, rokend zwavelzuur, salpeterzuur, sulfurylchloride, water-stofperoxyde, kaliumpermanganaat of kaliumdichromaat. Deze oxydatie-behandeling kan gewoonlijk worden uitgevoerd in een waterige oplossing 35 bij 20 - 200°C, waarbij een organisch oplosmiddel, zoals azijnzuur of 800 3 1 74 33 trichloorazijnzuur, tevens in de oplossing aanwezig kan zijn om de per-ineatie van het oxydatiemiddel in het membraan te versnellen. Het door de genoemde oxydatiebehandeling gevormde sulfoxyde kan met chloor worden omgezet in -CF^SO^Cl.

5 b) Wanneer Z = -SCU- (sulf on):

De omzetting tot sulfonylchloridegroepen is mogelijk volgens een methode, gelijk aan die toegepast in het geval van Z = -S-. De omzetting in sulfonzuurgroepen -CF^SO^M is tevens mogelijk door hydrolyse met een base. De hydrolyse kan bij 20 - 200°C worden uitge-10 voerd met een oplossing van natronloog of kaliloog in water, een op-losmiddelmengsel van water en een organisch oplosmiddel, zoals alcohol of dimethylsulfoxyde, dat naar keuze een oxydatiemiddel bevat. De aldus verkregen sulfonzuurgroepen kunnen gemakkelijk worden omgezet in sulfonylchloridegroepen door reactie met dampen van fosforpenta-15 chloride of een oplossing van fosforpentachloride in fosforoxychloride, een organische halogenideverbinding, enz. Volgens de methode en de omstandigheden beschreven in de Japanse octrooipublicaties 13^888/1977 en ^289/1979· Men kan tevens een mengsel van fosfortrichloride met chloor toepassen.

20 Verder kan als derde trap een deel van of alle sul- fonylhalogenidegroepen bij het uiteinde van de zich herhalende eenheid iï volgens formule 1¼ van het formuleblad, waarin k en 1 de voomoemde betekenissen hebben, X" Cl of Br, bij voorkeur Cl is, worden omgezet in carbonzuurgroepen. Uit het oogpunt van reactiviteit en gemakkelijke 25 hantering heeft het de meeste voorkeur sulfonylchloridegroepen toe te passen. Een dergelijke omzetting kan tot stand worden gebracht door behandeling van het membraan, dat de zich herhalende eenheden C en H bevat, met een reductiemiddel volgens de reactiemethode en omstandigheden als in'het algemeen beschreven in de Japanse octrooipublicaties 30 2^176/1977, 2^177/1977 en 13209^/5978, waardoor rechtstreeks aan het zwavelatoom gebonden -CF^- direct of via sulfinezuurgeoepen wordt omgezet in carbonzuurgroepen. Het gevolg is dat een specifieke structuur van m = (l - 1) in de zijgroepen van de zich herhalende eenheden E wordt gevormd.

35 De in de uitvinding toegepaste reductiemiddelen worden bij voorkeur gekozen uit zuren met een reducerende werking, zoals jood- 800 3 1 74

3H

wat erstofzuur, broomwaterstofzuur, hypofosforigzuur, waterstofsulfide-water, arseenzuur, fosforigzuur, zwaveligzuur, salpeterigzuur, miere-zuur, oxaalzuur, enz., de metaalzouten, ammoniumzouten daarvan en hydra-zinen, uit het oogpunt van reactiviteit en gemakkelijke hantering. Hier-5 van hebben anorganische zuren met reducerende werking de meeste voorkeur. Deze reductiemiddelen kunnen alleen of zo nodig als mengsel worden toegepast.

De structuur van het membraan dat een éên oppervlak met carbonzuurgroepen is verrijkt, hetgeen een specifieke gunstige 10 eigenschap van het membraan van de uitvinding is, kan gemakkelijk worden gerealiseerd door de tweede reactietrap en bij voorkeur de derde reactietrap aan êên oppervlak van het membraan uit te voeren. Ih het geval van een membraan met een gelamineerde structuur, kunnen deze reacties worden uitgevoerd aan het oppervlak, dat ligt tegenover het 15 oppervlak, waarop de laminering is uitgevoerd.

De gradiënt van de carbonzuurgroepdichtheid kan worden ingesteld tot een gewenste vorm van de dichtheidskromme door op passende wijze de verschillende factoren in de reacties in de tweede en derde trap, zoals de temperatuur, tijd, druk, oplosmiddelsamenstel-20 ling, enz. te regelen en daardoor de reactiesnelheid en diffusiesnel-heid van een reactant in het membraan uit te balanceren. Voor een gemakkelijke regeling heeft het de voorkeur deze in de derde trap uit te voeren.

Als voorkeursmethode voor het regelen van de carbon-25 zuurgroepdichtheid kan men een methode noemen, waari de voornoemde behandeling met een reductiemiddel wordt uitgevoerd in aanwezigheid van ten minste een organische verbinding, met 1-12 koolstofatomen, gekozen uit alcoholen, carbonzuren, sulfonzuren, nitrilen of.ethers, waarbij in het bijzonder een oplossing van de genoemde organische verbin-30 dingen in een waterige reductiemiddeloplossing wordt toegepast. In het bijzonder worden bij voorkeur carbonzuren als dergelijke organische verbindingen toegepast. Deze organische verbindingen kunnen worden toegevoegd in een hoeveelheid, die afhangt van het toegepaste membraan, het reductiemiddel en de toegepaste organische verbinding, alsmede de reac-35 tieomstandigheden en deze kunnen geschikt worden gekozen in het gebied van 100 dpm of meer.

Voorbeelden van alcoholen die in de uitvinding worden 800 3 1 74 35 toegepast omvatten methanol, ethanol, propanol, ethyleenglycol, di-ethyleenglycol, 1,^-tutaandiol, 1,8-octaandiol, glycerol, enz.

Typerende voorbeelden van carbonzuren en sulfonzuren zijn mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, n-5 valeriaanzuur, capronzuur, n-heptaanzuur, caprylzuur, laurinezuur, fluorazijnzuur, chloorazijnzuur, broomazijnzuur, dichloorazijnzuur, malonzuur, glutaarzuur, trifluorazijnzuur, perfluorpropionzuur, per-fluorboterzuur, perfluorvaleriaanzuur, perfluorcapronzuur, perfluor-n-heptaanzuur, perfluorcaprylzuur, perfluorglutaarzuur, trifluormethaan-10 sulfonzuur, perfluorheptaansulfonzuur, methaansulfonzuur, ethaansulfon zuur, propaansulfonzuur, butaansulfonzuur, pentaansulfonzuur, hexaan-sulfonzuur, heptaansulfonzuur, enz. De voorkeur hebben azijnzuur, propionzuur, caprylzuur, trifluorazijnzuur, perfluorcaprylzuur en per-fluorboterzuur.

15 Typerende voorbeelden van nitrilen zijn acetonitril, propionitril, adiponitril, en dergelijke. Voorbeelden van ethers zijn: diëthylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethyleenglycoldimethylether, diet hyleenglycoldimethylet her , enz. Van deze organische verbindingen kunnen sommige chemische veranderingen ondergaan, afhankelijk van het toe-'20 gepaste reductiemiddel, waardoor desgewenst een dergelijke combinatie moet worden vermeden.

De gradiënt van de carbonzuurgroepdichtheid in het membraan kan worden bepaald, als geïllustreerd in de voorbeelden, door een dwarsdoorsnede van een membraan met een geschikte kleurstof te kleu-25 ren en het resultaat van de kleuring waar te nemen, of naar keuze het membraan nagenoeg evenwijdig aan het oppervlak daarvan af te schrapen (gewoonlijk tot een dikte met ongeveer 1 - 5 micrometer/elke schraping), het afgeschraapte oppervlak te onderwerpen aan een verzwakte totale reflectie (hierna aangeduid als ATS) en uit de veranderingen in de in-30 tensiteit van de absorptiepiek, gebaseerd op de carbonzuurgroepen, berekeningen te maken.

Bij het membraan van de uitvinding of bij andere ge-fluoreerde kationuitwisselmembranen kan de hangende structuur met daaraan gebonden ionenuitwisselgroepen worden geïdentificeerd door meting 35 van ATR of het IR-absorptiespectrum na de elimineringsreactie van de ionenuitwisselgroepen.

ann t 1 7x 36

Anders dan de bovenbeschreven methode, waarbij een reductiemiddel wordt toegepast, kan men ook de methode toepassen als beschreven in de Japanse octrooipublicatie 125986/1978, waarbij sulfo-nylhalogenidegroepen worden omgezet in -CFgl, gevolgd door omzetting 5 tot carbonzuurgroepen. laar keuze kan het membraan dat de zich herhalende eenheden G omvat, worden bestraald met UV-licht of elektronenbundels en rechtstreeks worden omgezet in carbonzuurgroepen. Het is tevens mogelijk een membraan dat carbonzuurgroepen bevat te verkrijgen met meer -CFg- dan dat verkregen door toepassing van een reductiemiddel, 10 d.w.z. m is groter dan (l - 1) in de zij groepen van de zich herhalende eenheid E, volgens de methode beschreven in de Japanse octrooipublica-ties- 10^583/1978 en 116287/1978. Deze methode omvat het reageren van een membraan met sulfonylhalogenidegroepen of een membraan met sulfine— zuurgroepen of -CF^I, verkregen als tussenprodukt bij de bovenbeschre-15 ven methode, met een verbinding met carbonylgroepen of onverzadigde bindingen onder zodanige omstandigheden, dat S02 of het jodiumatoom ionisch of radicaal wordt geëlimineerd. Volgens deze methoden is het echter moeilijk de gradiënt van de carbonzuurderdichtheid te regelen; er zijn voor de reactie vele trappen vereist; de kosten zijn hoog; dure 20 reactanten zijn noodzakelijk; nevenreacties zijn moeilijk te onderdrukken; zijgroepen kunnen niet in de vorm van perfluorgroepen zijn; of het membraan kan gedurende de behandeling fysisch worden beschadigd.

In elk van deze aspecten is elk van de alternatieve methoden inferieur aan de methode, waarbij een reductiemiddel wordt toegepast. Om deze re-25 denen heeft het de meeste voorkeur bij de bereiding van een membraan dat onder strengere omstandigheden dan normaal wordt toegepast, een methode te gebruiken waarbij een reductiemiddel wordt toegepast, in plaats van de andere genoemde methoden.

De vierde trap ter bereiding van het membraan van de 30 uitvinding bestaat uit het omzetten van alle resterende, zwavel-bevat-tende eindstandige groepen in sulfonzuurgroepen. Dit kan gemakkelijk worden gedaan volgens de reactie als vermeld in de tweede trapsreactie of door toepassing van de reacties, zoals oxydatie, hydrolyse, enz. beschreven in de Japanse publicaties 2klJ6 en 2h1TT/1977-35 Zoals duidelijk blijkt uit de bovenbeschreven berei dingsmethoden kan het membraan van de uitvinding worden verkregen uit 800 3 1 74 37 gebruikelijke uitgangsmaterialen door eenvoudige reacties om carbonzuur-en sulfonzuurgroepen te bevatten. Aldus kan bet membraan geschikt tegen lage kosten worden bereid.

Het kat ionuitwi s seImembraan volgens de uitvinding kan 5 gunstig worden toegepast voor de elektrolyse van een waterige alkali-metaalhalogenideoplossing. D.w.z. dat het membraan van de uitvinding niet alleen bruikbaar is voor de elektrolyse van een alkalimetaalhalo-genide onder gebruikelijke elektrolyseomstandigheden, d.w.z. een stroomdichtheid van 10-70 A/drn^, een temperatuur van 20 - 100°C, een alkali-10 metaalhalogenideconcentratie van 1 - 5 H en een alkaliconcentratie van 1 — 15 H, maar tevens bruikbaar is onder strengere omstandigheden, 2 d.w.z. een stroomdichtheid van 70 - 200 A/dm en een temperatuur van 100 - 150°C en toch een langdurige stabiele werking heeft.

Het zesde doel van de uitvinding is te voorzien in een 15 nieuw gefluoreerd kationuitwisselmembraan, dat sulfonzuurgroepen bevat, in wezen bestaande uit de volgende eenheden I en J: (X) CF2 - CF2 4- en (J) zie formule 15 van het formuleblad, waarin k = 0 of 1, 1 een geheel getal van 3 - 5 is en Μ H, een me-20 taal of een ammoniumion is, waarbij de verhouding van de aantallen van de zich herhalende eenheden I en J (I/J) =1,5- 1^· Voor de doeleinden van de uitvinding heeft het de voorkeur, dat index k = 0. Het heeft tevens de voorkeur dat de index 1 gelijk is aan 3 voor een gemakkelijke bereiding van het monomeer en een grotere variatie van de poly-25 meer samenstelling. Een membraan met een 1-waarde van 6 of hoger is in ferieur aan die met 1-waarden van 3-5 door de moeilijke synthese van het monomeer en de onvoldoende ionenuitwisselcapaciteit. Verder is de verhouding I/J bij voorkeur in het gebied van 3 - 11 en is in het bijzonder 3,5 - 6.

30 Het bovengenoemde sulfonzuurtype kationuitwisselmem braan kan worden bereid door toepassing van het membraan van het voornoemde gefluoreerde copolymeer, als boven beschreven. Dit membraan kan worden behandeld onder toepassing van de als boven beschreven reacties ter omzetting van alle zwavel-bevattende, eindstandige groepen in sul-35 fonzuur groepen, waarbij het nieuwe kationuitwisselmembraan met sulfon zuurgroepen, die de zich herhalende eenheden I en J als boven gedefi- 38 nieerd omvatten, wordt verkregen.

Dit membraan is bruikbaar voor verschillende toepassingen, zoals de elektrolyse van een waterige alkalimetaalhalogenide-oplossing, de elektrolyse van water, diafragma's voor brandstofcel-5 len, enz. Om de hierna vermelde redenen is dit membraan beter dan de sulfonzuur groepen-bevatt ende gefluoreerde kationuitwisselmembranen, die gewoonlijk voor commerciële doeleinden worden toe gepast.

V

De specifieke capaciteit van het sulfonzuurtype membraan volgens de uitvinding is gebaseerd op de specifieke structuur van 10 de zwavel-bevattende, gefluoreerde vinylether met de volgende formule, toegepast voor de bereiding van het sulfonzuurtype membraan van de uitvinding: cf3 CF2 - CiO(CF2CF0!t - (CFj^ - Z - B, waarin k, 1, Z en R de voomoemde betekenissen hebben.

15 Het voomoemde monomeer verschilt van structuur in de eindstandige groep of het aantal leden van de ring, vergeleken met .de zwavel-bevattende, gefluoreerde vinylether met de formule CF2 = CF0 4 CFgCFO)n,CB^CFgSOgF, waarin n' =0 of 2, dat als uitgangsmateriaal voor het bekende sulfon-20 zuurtype membraan wordt toegepast en het is derhalve mogelijk de cycli-seringsreactie in de vinyliseringstrap als boven vermeld uit te schakelen of bijna geheel te onderdrukken. Aldus kan een monomeer met k = 0 gemakkelijk worden bereid en is er geen achteruitgang van de polymere eigenschappen door cyclisering gedurende polymerisatie. Aangezien het 25 aldus mogelijk is een monomeer met k = 0 te gebruiken als hoofduitgangsmateriaal ter bereiding van een membraan, kan het resulterende polymeer een structuur hebben, die vrijwel geen of een zeer kleine hoeveelheid zijgroepen: __ ^3 bevat. Bijgevolg kan bij hetzelfde niveau van ionenuitwisseleapaciteit het gehalte aan gefluoreerd alkeen worden 30 verhoogd. Met andere woorden kan een fysisch, sterk membraan met een verhoogde ionenuitwisseleapaciteit worden bereid.

Een andere reden waarom het membraan van de uitvinding onder strenge omstandigheden stabiel is kan worden toegeschreven aan de relatieve verhouding van de zich herhalende eenheden I en <J, 800 3 1 74 39 d.v.z. de verhouding I/J, die in het algemeen 1,5 - 1U, hij voorkeur 3-11, met de meeste voorkeur 3,5-6 is. Fanneer de verhouding kleiner is dan 1,5, kan het membraan gedurende gebruik gaan zwellen, waardoor gedurende langere tijden geen stabiele capaciteit kan worden ge-5 handhaafd. Wanneer de verhouding groter is dan ih, kan het membraan krimpen, waardoor de elektrische weerstand van het membraan onpraktisch hoog wordt.

De ionenuitwisselcapaciteit verkregen volgens de uitvinding kan worden voorgesteld door de volgende formule, die afhanke-10 lijk is van de structuur van de zich herhalende eenheden en de verhouding van deze eenheden:

Ionenuitwisselcapaciteit = 1000 /[lOQr + (178 + l66k + 50 l)] (meq/g - droge H-vorm hars), waarin r = I/J, en k en 1 de voornoemde betekenissen hebben.

15 Ih de stand van de techniek wordt de ionenuitwissel capaciteit van een lonenuitwisselhars of membraan aangeduid in specifieke numerieke waarden als beschreven in de Japanse octrcoipuhlica-ties 120^92/1975, 130^95/1976, 36589/1977 en 2^176/1977 en het Amerikaanse octrooischrift ^.065.366. Volgens onderzoek is echter gebleken, 20 dat zwelling en krimping van het. membraan voor een bepaald type ionen-uitwisselgroepen niet wordt beheerst door de ionenuitwisselcapaciteit op zichzelf van het membraan, maar door meer belangrijke factoren omvattende het gefluoreerde alkeen dat het copolymeer samenstelt, de copolymeerverhouding van de gefluoreerde vinylether met ionenuitwissel-25 groepen en de al of niet aanwezigheid van ^ Teneinde een mem braan te verkrijgen met een voldoend lage elektrische weerstand en goede fysische sterkte met een geringe mate van zwelling of krimping bij toepassing voor elektrolyse, is het nodig een gefluoreerde vinylether toe te passen, die geen ^ groepen als hoofdcomponent be-30 vat en tevens de eopolymerisatieverhouding binnen een bepaald gebied te regelen. De ionenuitwisselcapaciteit als voorgesteld door de voomoemde formule is gebaseerd op dergelijke overwegingen.

Het is niet duidelijk waarom de voomoemde copolymeri-satieverhouding een dergelijke beslissende invloed op de zwel- en 35 krimpeigenschappen van een membraan heeft. Gemakshalve wordt verwezen naar een membraan, dat het het meest de voorkeur hebbende gefluoreerde 800 3 1 74

Ito alkeen, tetrafluoretheen, bevat. Uit röntgendiffractieanalyse van bet membraan blijkt dat tetrafluoretbeen gedeeltelijk is gekristalliseerd. Aangezien de kristallisatiegraad sterk afhangt van de voomoemde co-polymerisatieverhouding, kan worden gesteld, dat het gekristalliseerde 5 gebied als quasi-verknopingen zal functioneren, dat de zwelling en krimpeigenschappen van bet membraan zal beheersen. In bet membraan van de uitvinding is bet mogelijk een structuur te leveren, die vrijwel geen of slechts een geringe hoeveelheid zij groepen: ^ bevat.

Wanneer een membraan met dezelfde ionenui twisselcapaciteit wordt be-10 reid. moet worden, kan de copolymerisatieverhouding van tetrafluor-etheen in het membraan van de uitvinding worden verhoogd vergeleken met een membraan, bereid door toepassing van 9f3 CFgeCFOCF^CFÖCFgCFgSOgF als een zwavel-bevattende, gefluoreerde vinyl-ether, waardoor een membraan wordt verkregen met zowel een hoge ionen-15 uitwisselcapaciteit als góede fysische sterkte.

In het voornoemde sulfonzuurtype membraan of andere gefluoreerde kationuitwisselmembranen kan de zij structuur met gebonden ionenuitwisselgroepen worden geïdentificeerd door meting van het AIR of IR-absorptiespectrum na de reactie ter eliminering van ionenuit-20 wisselgroepen.

Het gefluoreerde kationuitwisselmembraan met sulfon-zuurgroepen kan worden bereid uit een membraan, gepersvormd uit een copolymeer, verkregen door polymerisatie onder omzetting van de eind-standige groepen van de zich herhalende eenheden G van het membraan, 25 bereid door de bovenbeschreven methode, die in wezen bestaat uit de zich herhalende eenheden C en G als hierna weergegeven: (C) JrCF0CF4-

ώ I

L

(L heeft de voomoemde betekenissen) · (G) een eenheid volgens formule 13 van het formule-30 blad (k, 1, Z en R hebben de voornoemde betekenissen) in sulfonylchloridegroepen -CF^SO^Cl of sulfonylbromidegroepen CFgSOgBr, bij voorkeur sulfonylchloridegroepen, onder toepassing van een haloge-neringsmiddel, voorgesteld door de formule 35 B2‘“d-2)e * 800 3 1 74

In •waarin A = p; B = Cl of Br, d = 3 of 5 en e = 0 of 1. De reactie in deze trap toegepast, kan worden uitgevoerd volgens de methode en omstandigheden als eerder Beschreven.

De in de voomoemde methode gevormde sulfonylhaloge-5 nidegroepen kunnen gemakkelijk worden omgezet in sulfonzuurgroepen door hydrolyse met een Base. In dit geval kan de reactie worden versneld door toepassing van een organisch oplosmiddel, zoals methanol, ethanol, dimethylsulfoxyde, enz.

Het aldus Bereide sulfonzuurtype memBraan kan tevens 10 worden gemodificeerd zodat het een lagere elektrische weerstand heeft door laminering met een memBraan met een grotere ionenuitwisselcapa— citeit of verBeterd wat fysische sterkte Betreft door een geschikt versterkend materiaal in te Bedden, als Beschreven voor een memBraan met zowel carBonzuur- als sulfonzuurgroepen.

15 De uitvinding wordt nu verder in meer Bijzonderheden geïllustreerd in de volgende voorbeelden, die niet Beperkend zijn Bedoeld.

Voorbeeld I

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 20 31 worden 250 g natriummethylmereaptide, 530 g dimethylcarbonaat en 750 g tetrahydrofuran geladen, waarna het reactiesysteem op een verlaagde druk van 50 - βθ mmHg wordt gebracht. Onder handhaving van een temperatuur van 15°C wordt onder krachtig roeren van het reactiesysteem geleidelijk tetrafluoretheen geblazen in het systeem onder verlaagde 25 druk. Bij het voort gaan van de reactie neemt de mate van tetrafluor- 2 etheenverbruik af tot tenslotte Bij een tetrafluoretheendruk van 1 kg/cm geen tetrafluoretheen meer wordt verbruikt. Na de reactie wordt het reactiemengsel geneutraliseerd met 300 g 98#’s zwavelzuur. Het gevormde natriumsulfaat wordt afgefiltreerd en het filtraat door een verdam-30 per geleid voor het verwijderen van tetrahydrofuran, waarna het residu wordt gedestilleerd en men 520 g van de destillaatfractie van 8U°C/30 mmHg verkrijgt. Deze fractie Blijkt volgens elementaire analyse, IB- en NMR-speetra de structuur te nebben van C H SCF_CF?C00CH,.

Het karakteristieke absorptie-infraroodspectrum (vloei-35 stof): 2960, 1930, 2870 cm’1 (C^-), 1780 cm’1 (-COg-), 1300 - 1100 cm’1

Elementaire analyse: CgHgF^O^S.

R η n 7,1 7i 1*2

Berekend: C 32,7; Η 3,7; F 3^,5; S 1U,5 Gevonden: C 32,2; H 3,9; F 33,9; S ll*,3.

Voorbeeld II

100 g Van de in voorbeeld I verkregen verbinding 5 CgHj.SCF^CFgCOOCH^ wordt op 50°C verhit en een waterige 10N natronloog- oplossing geleidelijk druppelsgewijze toegevoegd hetgeen wordt voortgezet tot het reaetiesysteem zwak-alkalisch is en de verbinding is omgezet in Cgïï^SCFgCF^COgNa. Nadat het in het reaetiesysteem gevormde methanol door een verdamper voldoende is verwijderd, wordt het reactie-10 systeem zwak zuur gemaakt door toevoeging van geconcentreerd zwavelzuur. Van het in twee lagen gescheiden reaetiesysteem, wordt de orga-- nische laag, die C^H^SCF^CF^COgH omvat, afgescheiden, gevolgd door grondig drogen van deze organische laag. In een roestvrij stalen autoclaaf worden 80 g CgH^SCF^FgCOgH, 1*0 cc 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluor-15 ethaan en 32 g natriumfluoride gebracht, waarna 63 g zwaveltetrafluo-ride onder druk in de autoclaaf wordt gebracht. Onder roeren van het mengsel wordt de reactie gedurende 1* uur bij 80°C uitgevoerd. Na voltooiing van de reactie wordt met droge stikstof een gasspoeling uitgevoerd en wordt natriumfluoride uit het reactiemengsel afgefiltreerd.

20 Het filtraat wordt gedestilleerd, waarbij 5^ g van de destillaat fractie h-60C/100 mmHg wordt verkregen. Deze fractie wordt geïdentificeerd door elementaire analyse, IR- en NMR-spectra en blijkt de structuur C^SCFgCFgCOF te hebben.

IR-karakteristieke absorptie (vloeistof): 25 2960, 2930, 2870 cm"1 (CgH , 1880 cm”1 (-C0F), 1300 - 1100 cm”1 (GFg-).

Elementaire analysevaarden: C^H^F^OS.

Berekend: C 28,8; H 2,1*; F 1*5,7; S 15,·b.

Gevonden: C 29,0; H 2,6; F 1*5,2; S 15,3.

30 Voorbeeld III

De verbinding C^K^SCF^CF^CO^K (80 g), bereid in voorbeeld II door de verbinding CgH^SCFgCFgCOOCH^ met een base en dan met geconcentreerd zwavelzuur te behandelen, wordt gemengd met 1*00 ml van een mengsel (2 : 1 volumeverhouding) 30$'s waterige natriumperoxyde-35 oplossing en ijsazijnzuur. De reactie wordt gedurende 5 uut bij 90°C onder roeren uitgevoerd.

Aan het verkregen reactiemengsel wordt geconcentreerd 800 3 1 74 U3 zwavelzuur toegevoegd om dit in twee lagen te scheiden, waarvan de organische laag, die CgH^SOgCFgCFgCOgïï omvat, wordt afgescheiden. Aan deze laag wordt onder zure omstandigheden methanol toegevoegd en de . reactie gedurende 3 uur hij 6o°C uitgevoerd. Daarna wordt het reactie- 5 mengsel onderworpen aan destillatie en verkrijgt men TO g van de fractie 183 - 186°C/UO fflmïïg van het destillaat. Deze fractie wordt geïden tificeerd door elementaire analyse, IR- en ÏIMR-spectra en blijkt de structuur van CgHj-SOgCFgCFgCQOCH^ te hebben.

IR karakteristieke absorptie (vloeistof): 10 2960, 2930, 2870 cm"1 (-CgH^Ï, 1780 cm"1 (-COg-), 1360 cm"1 (-S02-), 1300 - 1100 cm"1 (-CFg-)-ELementaire analysewaarden: CgHgF^O^S.

Berekend: C 28,6; iï 3,2; F 30,2; S 12,7 Gevonden: C 28,3; H 3,6; F 29,7; S 12,9.

15 Voorbeeld IV

Ha zorgvuldig drogen van de organische laag, die CgEjSO^CF^CFgCOgE als bereid in voorbeeld III omvat, wordt 100 g van deze organische laag, 50 cc 1,1,1-trichloor-1,2,2-trifluorethaan en ^0 g natriumfluoride in een autoclaaf met een volume van 500 ml gebracht, 20 waarna onder druk 100 g zwaveltetrafluoride wordt ingebracht. Onder roeren van het mengsel wordt de reactie gedurende 6 uren bij 80°C uit-gevoerd. Ha voltooiing van de reactie wordt droge stikstof doorgespoeld en natriumfluoride uit het reactiemengsel afgefiltreerd. Destillatie van het filtraat geeft 90 g van de destillaatfractie 59 - 65°C/13 mmïïg. 25 Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en ÏÏMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur CgH^SOgCFgCFgCOF te hebben.

IR karakteristieke absorptie (vloeistof): 2960, 2930, 2870 cm"1 (-CgH ), 1880 cm"1 (-C0F), 1360 cm-1 (-S0g-)f 1300 - 1100 cm"1 (-CFg-).

30 Elementaire analysewaarden: CgH^F^O^S.

Berekend: C 25,0; H 2,1; F 39,6; S 13,3 Gevonden: C 25,5; H 1,8; F 39,2; S 13,1.

Voorbeeld V

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 35 31 worden 280 g natriummethylmercaptide, 530 g dimethylcarbonaat en 1000 g tetrahydrofuran geladen, waarna het reactiesysteem op een ver- enn t 17/

Uil· laagde druk van 50 - 60 mwffg wordt getracht. Onder krachtig roeren van het reactiesysteem, waarbij de temperatuur op 10°C wordt gehouden, wordt geleidelijk tetrafluoretheen in het systeem met verlaagde druk ingeblazen. Bij voortschrijding van de reactie wordt de hoeveelheid ver- 5 bruikt tetrafluoretheen minder. Tenslotte wordt er bij een tetrafluor- 2 etheendruk van 1 kg/cm geen tetrafluoretheen meer verbruikt. Ha de reactie wordt het reaetiemengsel geneutraliseerd met 380 g geconcentreerd zwavelzuur (98#'s}. Het gevormde natriumsulfaat wordt afgefiltreerd en het filtraat door een verdamper geleid om het tetrahydrofu-10 ran te verwijderen. Destillatie van het residu geeft 660 g van de des-tillaatfractie 83°C/50 mmHg. Deze fractie wordt door elementaire analyse en IR- en NMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur CH3SCF2CF2C00CH3 te hebben.

IR-karakteristieke absorptie (vloeistof): 15 3025, 29T0, 2850 cm"1 (C^-), 1780 cm"1 (-COg-), 1300 - 1100 cm"1 (-CFg-).

Elementaire analysewaarden: C^HgF^OgS.

Berekend: C 29,1; H 2,9; F 36,9; S 15,5.

Gevonden: C 29,5; H 2,U; F 36,1; S 15,7-20 Voorbeeld VI

Onder verhitting van 100 g van een verbinding CÏÏ^SCFgCFgCOOCH^ op 50°C wordt 10N waterige natronloogoplossing geleidelijk druppelsgewijze toegevoegd tot het reactiesysteem zwak alkalisch is en de verbinding is omgezet in CH^SCFgCFgCOgNa. Nadat het in het 25 reactiesysteem gevormde methanol volledig is verwijderd, wordt het reactiesysteem aangezuurd met geconcentreerd zwavelzuur. Van het in twee lagen gescheiden reactiesysteem wordt de organische laag die CH^SCFgCFgCOgH omvat, afgescheiden, welke laag grondig wordt gedroogd.

In een roestvrij stalen autoclaaf worden 80 g CH^SCFgCFgCOgH, Uo cc 30 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan en 65 g natriumfluoride geladen, waarna 32 g zwaveltetrafluorfde onder druk in de autoclaaf wordt gebracht. Onder roeren van het mengsel wordt de reactie bij 80°C gedurende U uur uitgevoerd. Nadat de reactie is voltooid, wordt droge stikstof doorgeblazen en het reaetiemengsel gefiltreerd ter verwijdering van 35 natriumfluoride. Het filtraat wordt gedestilleerd waarbij 57 g van de destillaatfractie 7^ - 76°C wordt verkregen. Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en NMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de 800 3 1 74 U5 structuur Cï^SCFgCFgCOF te hebben.

IE karakteristieke absorptie (vloeistof): 3025, 2970, 2850 cm"1 (Cïï3-), 1880 cm"1 (-C0F), 1300 - 1100 cm"1 (-CF2-).

5 Elementaire analysewaarden: C^H^OS.

Berekend: C 2H,7j H 1,5; F ^9,0; S 16,5.

Gevonden: C 2k,9l H 1,8; F W,2; S 16,3.

Voorbeeld VII

De verbinding Cïï^SCF^CF^CQOH (lOO.g) als bereid in 10 voorbeeld VI door verzeping van CH^SCF^CF^COOCH^, gevolgd door een zuurbehandeling en drogen, wordt in een reactor geleid. Onder handhaving van de temperatuur in de reactor op 80 - 85°C worden onder krachtig roeren geleidelijk druppels van een mengsel (60 cc) van thionyl-chloride en dimethylformamide (thionylchloride/dimethylformand.de = 15 20/1, volumeverhouding) toegevoegd. Na voltooiing van deze druppelsge wijze toevoeging wordt de reactie voort gezet tot de ontwikkeling van waterstofchloridegas ophoudt. Bij het beëindigen van de waterstofchlo-ridegasontvikkeling wordt het reactiemengsel gedestilleerd, waarbij 110 g van de destillaat fractie met een kooktraject van 103 - 105°C 20 wordt verkregen (in hoofdzaak samengesteld uit CH^SCFgCFgCOCl).

In een reactor worden 1^0 g NaF en 100 cc droog tetramethyleensulfon geladen. Na verhitting van het mengsel tot 85°C wordt onder krachtig roeren het bovengenoemde CH^SCFgCFgCOCl (110 g) druppelsgewijs toegevoegd. Nadat de reactie gedurende een uur is voort-25 gezet, wordt een vacuumleiding voorzien van een koeltrap met de reactor verbonden om de druk in de reactor te verlagen tot 10 mmHg, waarna de verhitting gedurende 30 minuten bij 100°C wordt uitgevoerd. Het gecondenseerde vloeibare produkt in de trap wordt gedestilleerd, waarbij 80 g van de destillaatfractie van 7^· - 76°C wordt verkregen.

30 Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en NMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur CH^SCF^CF^COF te hebben.

IR karakteristieke absorptie (vloeistof): 3025, 2970, 2850 cm"1 (CH3-), 1880 cm"1 (-C0F), 35 1300 - 1100 cm"1 (-CF2-).

Elementaire analysevaarden: C^H^F.OS.

onn 7 1 7/ 46

Berekend: C 24,7; Η 1,5; F 49,0; S 16,5.

Gevonden: C 24,5; H 1,7; F 48,6; S 16,9.

Voorbeeld VIII

De verbinding CgHc-SCFgCFgCOOCH^, als bereid in voor-5 beeld I (330 g) wordt druppelsgewijze bij kamertemperatuur gedurende een uur onder krachtig roeren toegevoegd aan de reactor, waarin eerder chloorgas (500 ml/minuut) door trifluorazijnzuur (100 ml) is geleid. Na deze druppelsgewijze toevoeging laat men het reactiemengsel 10 uur staan, waarna het produkt wordt gedestilleerd en de destillaat-10 fractie van 70 - 75°0/β0 mmHg wordt verzameld in een hoeveelheid van 310 g.

Deze fractie wordt door elementaire analyse, IE- en NMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de formule ClSCFgCFgCOgCH^ te hebben.

15 Elementaire analysewaarden:

Gevonden: C 21,4; H 1,2; F 33,1; S 13,9-

Berekend: (voor C^H^SOgCl): C 21,2; E 1,3; F 33,5; S 14,1.

Voorbeeld IX

Chloorgas wordt met een snelheid van 500 ml/minuut 20 onder krachtig roeren geleid in van tevoren met chloor verzadigd koud water (200 ml), waarna het sulfenylchloride als bereid in voorbeeld VIII (226,3 g) geleidelijk wordt toegevoegd. Nadat de toevoeging is voltooid wordt de reactie nog 5 uur voortgezet. Daarna wordt de onderste laag afgevoerd, waarbij men 232 g van de destillaatfractie van 80 - 82°C/ 25 60 mmHg verkrijgt.

Deze fractie wordt door elementaire analyse en IE- en NME-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur CISO^CF^CF^CO^CH^ te hebben.

IE-absorptiespectrum: 30 1415 cm-1 (-8-C1), 1785 cm"1 (-C00CÏÏ,), 2960 cm"1 (-CH,) 0

Elementaire analyse:

Gevonden: C 18,7; H 1,0; F 29,1; S 12,6.

Berekend: (voor C^H^F^SO^Cl) C 18,6; ïï 1,2; F 29,4; S 12,4.

35 Voorbeeld X

Het in voorbeeld IX verkregen perfluor-3-chloorsulfo- 800 3 1 74 47 i nylmethylpropionaat (258,5 g) wordt geneutraliseerd met 8N NaOH, gevolgd door verwijdering van water en methanol. Nadat het residu is gedroogd worden fosforpentachloride (312 g) en fosforoxychloride (150 g) toegevoegd en de reactie onder terugloop hoven een verhittingshad bij 5 130°C gedurende 10 uur uitgevoerd. Na de reactie geeft destillatie 220 g van de destillaatfïactie 70°C/100 mrnHg.

Deze stof wordt door het IR-absorptiespectrum, elementaire analyse en het NMR-spectrum geïdentificeerd als ClSO^CFgCFgCOCl (perfluor-3-chloorsulfonyl-propionylchloride).

10 IR-absorptiespectrum: 1790 cm"1 (-C0C1), 1U15 cm 1 (-so2ci).

Elementaire analyse:

Gevonden: C 13,4; F 28,5; S 12,1; Cl 27,3.

Berekend: (voor C^SO^lg): C 13,7; P 28,9; S 12,2; Cl 27,0.

15 Voorbeeld XI

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 500 cc voorzien van een gasblaasinlaat, worden 100 g van de op soortgelijke wijze als in voorbeeld II bereide verbinding C2H^SCF2CF2C0F, 120 g tetraglyme (tetraethyleenglycoldimethylether) en 75 g droog CSF 20 toegevoegd. Men laat het mengsel bij kamertemperatuur gedurende 16 uur onder roeren staan, waarna 80 g hexafluorpropyleenoxyde (hierna aangeduid als HFP0) geleidelijk in de autoclaaf wordt geblazen onder handhaving van een temperatuur van 30°C, terwijl de druk op 1,5 kg/cm2 of lager wordt gehandhaafd. Nadat een voorafbepaalde hoeveelheid HFPO in 25 de autoclaaf is geblazen, wordt bij constante druk geroerd en niet-omgezet HFPO verwijderd. Het residu wordt gedestilleerd, waarbij 70 g van de destillaatfractie van 84 - 87°C/100 mmïïg wordt verkregen. De fractie blijkt de structuur H^CgSCFgCFgCFgO SfIof te bezitten, als geïdentificeerd door elementaire analyse en IR- en NMR-spectra.

30 IR (vloeistof): 2960, 2930, 2870 cm"1 (-C^), 1880 cm"1 (-C0F), 1100 - 1300 cm"1 (-CFg-).

Elementaire analyse: CqH^F^O^S.

Berekend: C 25,7; H 1,3; F 55,9; S 8,6.

35 Gevonden: C 2β,1; H 1,5; F 45,8; S 8,7- 800 3 1 74 U8

Voorbeeld XII

De reactie wordt onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI uitgevoerd met uitzondering, dat de hoeveelheid HFPO wordt gewijzigd in 160 g en de reactietemperatuur in -10°C. Na de reac-5 tie wordt het produkt gedestilleerd waarbij de volgende destillaatfracties worden verkregen: 9*3

Cgïï^SCFgCFgCFgOCFCOF (kp. - 87 C/100 mm Hg) 20 g CF3 ^3

CgHjSCFgCFgCFgOèFCFgOCFCOF (115-125 C/100 mmHg) 50 g CF3 CF2 C2H5SCF2CF2CF20(ÓFCF20)iiCi,C0F (n > 2) h0 g 10 De structuur van elke destillaatfractie wordt geïden tificeerd door IR-spectra en meting van het molecuulgewicht door titratie.

Voorbeeld XIII

Wanneer dezelfde procedure als in voorbeeld XI wordt 15 herhaald met uitzondering dat 100 g C2%jS02CF2CF2C0F als bereid in voorbeeld IV wordt toegepast, in plaats van C2HcSCF2CF2CQF, verkrijgt men 50 g van de destillaatfractie van 90 - 95°C/10 mmïïg. Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en NMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur H^CgSO^CFgCFgCFgO^^OF te hebben.

20 IR (vloeistof): 2960, 2930, 287Ο cm"1(_C2H5), 1880 cm"1(-C0F), 1360 cm"1(-S02-), 1100 - 1300 cnf1(-CFg-).

Elementaire analyse: CgH^F^O^S.

Berekend: C 23,6; H 1,2; F 51,5; S 7,9 25 Gevonden: C 2kt0; H 1,1»; F 50,U; S 8,0.

Voorbeeld XIV

In een 500 cc roestvrij stalen autoclaaf voorzien van een gasblaasinlaat, worden 100 g van de verbinding CH^SCFgCFgCOF als bereid in voorbeeld VII, 57 g tetraglyme (tetraethyleenglycoldimethyl-30 ether) en 39 g CsF geladen. Nadat men het mengsel onder roeren gedurende 16 uur bij kamertemperatuur heeft laten staan, worden 10h g hexa- fluorpropyleenoxyde (hierna aangeduid als HFPO) geleidelijk in de auto- 2 claaf geblazen, waarbij de druk op 1,5 kg/cm of lager wordt gehouden en de temperatuur op 5°C. Nadat een voorafbepaalde hoeveelheid HFPO is 800 3 1 74 h9 ingeladen, wordt het roeren tij constante druk voort gezet, waarna het niet-omgezette HFPO wordt verwijderd. 3Sa afscheiding van CsF uit het reactiemengsel door filtratie, wordt het filtraat gedestilleerd en verkrijgt men 65 g van de destillaatfractie van 69 - 72°C/100 mmHg. Deze 5 fractie wordt door elementaire analyse, IE- en BlR-spectra geïdentificeerd en "blijkt de structuur van CH^CFgCFgCFgO^CO^ hebben.

cp3 IR-karakteristieke absorptie (vloeistof): 3025, 2970, 2850 cm"1(-CH3), 1880 cm"1(-COF), 1300 - 1100 cm"1 (-CF2-).

10 Elementaire analyse: C^H^F^OgS.

Berekend: C 23,3; H 0,8; F 58,1; S 8,9.

Gevonden: C 23,7; H 1,0; F 57,3; S 9,1·

Voorbeeld XV

Een buisvormige roestvrij stalen reactor met een dia-15 meter van 3 cm en een lengte van 30 cm wordt gevuld met 100 cc Ua^CO^. Droge stikstof wordt door de reactor geleid met een snelheid van 250 cc/minuut en het vulbed uitwendig verhit door een elektrische verhitter op 350°C om voorgedroogd te worden. Nadat de voordroging gedurende i uur is uitgevoerd, wordt de toevoersnelheid van droge stikstof ver-20 anderd in 50 cc/minuut en onder handhaving van het vulbed op 185 - 190°C wordt de verbinding H^CgSCFgCFgCFgOCFCOF (120 g) als bereid in voor- cf3 beeld XI met een snelheid van 30 g/uur in de buisvormige reactor gevoerd. De damp, die uit de bodem van de buis ontwijkt wordt gecondenseerd en verzameld in een met droog ijs-methanol gekoelde trap. De 25 vloeibare samenstelling wordt gedestilleerd en men verkrijgt 70 g van de destillaatfractie van 77 - 80°C/100 mmKg.

Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en HMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur van H^C2SCF2CF2CF20CF= CFg te hebben.

30. IR (vloeistof): 296Ο, 2930, 2870 cm"1 (CgH^-), 181+0 cm"1(CF2=CF0-), 1100 - 1300 cm"1(-CF2-).

Elementaire analyse: C^H^F^OS.

Berekend: C 27,3; H 1,6; F 55,5; S 10,k.

enn t17L

50

Gevonden: C 27,1; H 1,8; F 55,0; S 10,3.

Voorbeeld XVI

Voorbeeld XV wordt herhaald met uitzondering, dat de verbinding H^C^OgSCF^CFgCFgOCFCOF (120 g) als bereid in voorbeeld XIII

CF3 5 wordt toegepast in plaats van de verbinding H^C^SCFgCFgCFgOCFCOF. Ha CF3 destillatie van het reactieprodukt verkrijgt men 50 g van de destillaat fractie met een kooktraject van 82 - 86°C bij 10 mmHg. Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en HMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur C^O^SCFgCFgCF^OCF = CF^ te hebben.

10 IR (vloeistof): 2960, 2930, 287Ό cm"1(C2H -), 1840 cm"1(CF2=CFO-), 1360 cm“1(S02), 1100 - 1300 cm"1(-CF2-).

Elementaire analyse: C^H^F^O^S.

Berekend: C 24,7; H 1,5; F 50,3; S 9,4.

15 Gevonden: C 25,1; H 1,7; F 49,3; S 9,6.

Voorbeeld XVII

De verbinding H^CgSCFgCFgCFgOCFCOF als bereid in voor- CF3 beeld XI wordt onderworpen aan hydrolyse met een overmaat waterige HaOH-oplossing, gevolgd door dehydratatie. Het vaste residu wordt verschil-20 lende malen met aceton gewassen om het natriumcarboxylaat te extraheren. Het extract wordt verdampt in een verdamper ter verwijdering van aceton. Het vaste produkt wordt verpulverd en grondig gedroogd onder verlaagde druk bij 100°C, waarbij men H^ C2SCF2 CF2CF20CFCOOHa ver- Óf3 krijgt. Een glazen kolf met ronde bodem met een volume van 500 cc 25 wordt voorzien van een roerder, een verhitter en een uitlaat voor afvoer-gas, die via een met droog ijs-methanol gekoelde trap is verbonden met een vacuumleiding. In deze kolf wordt 100 g H^CgSCFgCF^CFgOCFCOONa ge- cf3 laden. Onder handhaving van de inwendige druk op 10 mmHg onder roeren wordt deze verbinding thermisch bij 200°C gedurende 2 uur ontleed. De 30 in de trap gecondenseerde vloeistof wordt nauwkeurig gedestilleerd, waarbij men 18 g van de destillaatfractie van 77 - 80°C/100 mmHg ver- 800 3 1 74 + * 51 krijgt. Deze fractie -wordt door elementaire analyse, IR- en HMR-spec-tra geïdentificeerd en "blijkt de structuur H^CgSCF^CFgCFgOCF * CFg te hebben.

Voorbeeld XVIII

5 Voorbeeld XV wordt herhaald met uitzondering, dat de verbinding CH^CFgCFgCF^OCFCOF als bereid in voorbeeld XIV wordt toege- cf3 past in plaats van de verbinding H^CgSCFgCFgCFgOCFCOF. Als resultaat ver-

CF

3 krijgt men 65 g van de destillaatfractie 8l°C/200 mmHg.

Deze fractie wordt door elementaire analyse, IR- en 10 UMR-spectra geïdentificeerd en blijkt de structuur CH^SCFgCFgCFgOCF = CF2 te hebben.

IR-karakteristieke absorptie (vloeistof): 3025, 2970, 2850 cm"1(-CH3), 1840 <af1(CF2-CF0-), 1300 - 1100 cm"Y-CFg-).

15 Elementaire analyse:

Berekend: G 24,5; H 1,0; F 58,2; S 10,9.

Gevonden: C 24,2; H 1,2; F 57,5; S 11,1.

Vergelijkend voorbeeld 1

De procedure van voorbeeld XV wordt herhaald met uit-20 zondering dat FSQg (CF^)20CFC0F wordt toegepast en door het natriumcar- cf3 bonaatbed wordt geleid in plaats van Hj-CgSiCF^^OCFCOF, waardoor geen beoogd CFgSCFOCCFgJgSOgF wordt verkregen, maar slechts het gecycliseer-de produkt cf3 I— sop

25 Voorbeeld XIX

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 300 cc, worden 10 g CF2=CF0(CF2), 0,1 g ammoniumpersulfaat en water ingevoerd. Het mengsel wordt met ammoniumperfluoroctanoaat als o 2 emulgator geëmulgeerd en bij 50aC onder een druk van 15 kg/cm tetra-30 fluorethyleen gepolymeriseerd, terwijl natriumwaterstofsulfiet als 800 3 1 74 52 hulpkatalysator wordt toegevoegd ter bereiding van het copolymeer van de uitvinding.. Het resultaat van de elementaire analyse is dat dit copolymeer 1*,23$ zwavel blijkt te bevatten. Dit copolymeer wordt tot een dunne film gevormd ter meting van de gedempte totale reflectie 5 (ATR). Bij meting worden absorpties bij 2980 cm ^ veroorzaakt door —1 —1 de methylgroep, 990 cm door de ethergroep en 7^0 cm door de C-S-C-groep gevonden.

Het voornoemde copolymeer blijkt een smeltindex te hebben van 1,6 g/10 minuten, gemeten bij een temperatuur van 250°C en 10 een belasting van 2,16 kg door middel van een toestel met een opening van 2,1 mm diameter en 8 mm lengte.

Dit copolymeer wordt gevormd tot een film met een dikte van 250 micrometer en behandeld met chloorgas bij 120°C gedurende 20 uur, en verder behandeld met verzadigd waterig chloorwater bij 83°C 15 gedurende 20 uur. De verkregen film wordt aan een ATR-meting onderwor-' pen en het blijkt dat de absorptie door de ethylgroepen bij ongeveer 3000 cm verdwijnt en in plaats daarvan een absorptie bij ongeveer 1^20 cm verschijnt, veroorzaakt door de sulfonylchloridegroepen. De ionen-uitwisselcapaciteit wordt gemeten na hydrolyse van een deel van de film 20 met een base en blijkt 1,3 meq/g/droog hars te zijn, hetgeen een verhouding van de zich herhalende eenheden, d.w. z. 4CFp-CF 1/4CF_CF4 Ó-(cf2)3- so3i van aangeeft.

Een oppervlak van deze film met sulfonylchloridegroe-25 pen wordt behandeld met een mengsel omvattende 57$'s joodwaterstof-zuur en ijsazijnzuur in een volumeverhouding van 15 : 1 bij 72°C gedurende 18 uur, waarna het wordt gehydrolyseerd met een base. Het aldus behandelde membraan wordt verder behandeld met een waterige 5$Ts na-triumhypochlorietoplossing bij 90°C gedurende 16 uur, waarbij een kation-30 uitwisselmembraan wordt verkregen. Meting van ATR van dit membraan geeft als resultaat, dat er absorpties worden waargenomen bij 1690 cm 1 toe te schrijven aan de carbonzuurzoutvorming en bij 10β0 cm ^ toe te schrijven aan de sulfonzuurzoutvorming. Bij kleuring van de dwarsdoorsnede van het membraan met een waterige malachiet-groen-oplossing, 35 ingesteld op een pH = 2, wordt het membraan blauw gekleurd tot een diep- 800 3 1 74 53 te van 12 micrometer vanaf het behandelde oppervlak en het resterende deel geel gekleurd. De gradiënt van de carbonzuurdichtheid in de blauw-gekleurde laag wordt, gemeten met de volgende methode.

Volgens de methode, soortgelijk aan de boven beschre-5 ven methode, wordt een membraan met dezelfde uitwisselcapaciteit gevormd waarin alle ionenuitvisselgroepen zijn omgezet in carbonzuur-groepen. De ATB. van dit membraan wordt gemeten en de absorptie van het carbonzuurzout bij 1690 cm ^ wordt berekend volgens de basislijnmethode, welke absorptie als 100 wordt bepaald. De oppervlaktelaag aan de 10 zijde, die carbonzuurzout groepen van het voornoemde membraan bevat, wordt egaal geschraapt en van het geschraapte oppervlak de AIR gemeten, waaruit de absorptie van het carbonzuurzout wordt berekend. Het percentage A% wordt berekend, gebaseerd op de absorptie van de film van het voornoemde membraan dat alleen carbonzuurgroepen bevat. Daarente-15 gen worden de dikten voor en na afschrapen gemeten ter bepaling van het verschil B micrometer daartussen. Aldus wordt de dichtheid van de carbonzuurgroepen in de diepte B micrometer vanaf de oppervlaktelaag bepaald als A%.

De dichtheden van de carbonzuurgroepen in het membraan 20 van dit voorbeeld als gevonden in de afgeschraapte secties, zijn 100$ aan het oppervlak, 88$ op een diepte van 5 micrometer vanaf het oppervlak, 68$ op een diepte van 10 micrometer, k6% op een diepte van 15 micrometer, 26$ op een diepte van 20 micrometer en 0$ op een diepte van 29 micrometer. De bijgaande tekening toont de verhouding tussen 25 de diepte van de laag en de dichtheid, hetgeen een maximale dichtheids-gradiënt van 4,4$/micrometer aanduidt.

De elektrolysecapaciteit van het membraan wordt met de volgende methode gemeten. Gebruik wordt gemaakt van een elektrolyti- sche cel die een anodecompartiment en kathodeeompartiment omvat, ge- 30 'scheiden door het genoemde membraan met een stroompassagegebied van 2 0,06 dm (2x3 cm), welk membraan zodanig in de cel wordt samengevoegd, dat het oppervlak met de carbonzuurgroepen naar de kathodezijde is gericht. Als anode wordt een maatstabiele metalen elektrode toegepast en als kathode een ijzeren plaat. In het anodecompartiment wordt een ver-35 zadigde waterige natriumchlorideoplossing gevoerd en de pH van de ano-lyt op 3 gehandhaafd door toevoeging van chloorwaterstofzuur. Terwijl 10JST waterige natronloogoplossing door het kathodeeompartiment wordt ge-

O Λ Λ T 4 7 Z

54 circuleerd, wordt water toegevoegd teneinde de concentratie op een constante waarde te houden.

Onder handhaving van de temperatuur in zowel het anode- als kathode compartiment op 95°C wordt een stroom met een stroomdicht- 2 5 heid van 110 A/dm doorgevoerd. Het stroomrendement wordt berekend door de hoeveelheid in het kathodecompartiment gevormde natronloog te delen door de theoretische hoeveelheid berekend uit de hoeveelheid doorgeleide stroom.

Het stroomrendement en de celspanning worden gemeten 10 afhankelijk van de tijd, waarbij de volgende resultaten worden verkregen.

Stroomdoorleidingstijd (uren): 24 720 Stroomrendement (procent): 93 93 Spanning (V): 4,7 4,7 15 Ha doorleiding van de stroom wordt het membraan on derzocht, maar er worden geen fysische beschadigingen, zoals waterbellet jes, scheuren of schilfers aangetroffen.

Vergelijkend voorbeeld 2

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 20 300 cc worden 10 g ®3 CF^CFOCF^CFOCF^CF^SO^F, 0,1 g ammoniumpersulfaat en water geladen. Het mengsel wordt geëmulgeerd met ammoniumperfluoroctanoaat als emulgator o 2 en bij 50°C onder een tetrafluorethyleendruk van 3 kg/cm gepolymeri- seerd, onder toevoeging van natriumwaterstofsulfiet als hulpkatalysator.

25 De ionenuitwisselcapaciteit van het verkregen copolymeer wordt gemeten na hydrolyse van een deel daarvan en blijkt 1,3 meq/g droge hars te zijn. De verhouding van de zich herhalende eenheden van dit polymeer, 4cf2cf24/cf2cf-) J-ocf2cfo(cf2)2so3h . iF3 blijkt 3,3 te zijn.

30 Ha wassen van het voornoemde polymeer met water, wordt het geperst tot een film met een dikte van 250 micrometer, welke op zijn beurt wordt gehydrolyseerd met een base. Het verkregen membraan heeft een te lage mechanische sterkte om een evaluering daarvan moge- 800 3 1 74 55 lijk te maken.

Vergelijkend voorbeeld 3

Vergelijkend voorbeeld 2 wordt herhaald met uitzonde-ring, dat de tetrafluoretheendruk wordt gewijzigd tot 5 kg/cm . Het 5 resulterende polymeer blijkt een ionenuitwisselcapaciteit van 0,8 meq./g-droge hars te bezitten. Dit polymeer blijkt een verhouding van de zich herhalende eenheden van 6,8 te hebben.

Nadat het genoemde polymeer is gewassen met water wordt het geperst tot een film met een dikte van 250 micrometer en 10 daarna gehydrolyseerd met een base. Deze film wordt zorgvuldig gedroogd en daarna bij 110°C gedurende 20 uur ondergedompeld in een mengsel van fosforpentachloride en fosforoxychloride in de gewichtsverhouding 1 : 3. Bij meting van de ATR van dit membraan, blijkt een specifieke absorptie vij 1^20 cm~^ te verschijnen, veroorzaakt door sulfonylchloridegroe-15 pen. Na behandeling van een oppervlak van het membraan met 57%'s jood-waterstofzuur bij 83°C gedurende 20 uur wordt het behandelde oppervlak gehydrolyseerd met een base, daarna bij 90°C gedurende 16 uur behandeld met een waterige 5%'s natriumhypochlorietoplossing. Door meting van de ATR van dit membraan, wordt een specifieke absorptie bij 1690 -1 20 cm op het behandelde oppervlak waargenomen, toe te schijven aan het carbonzuurzout. Wanneer de dwarsdoorsnede van het membraan als in voorbeeld XIX wordt gekleurd, blijkt het membraan blauwgekleurd te zijn tot een diepte van 8,6 micrometer vanaf het oppervlak en is het resterende gedeelte geelgekleurd.

25 Dit membraan wordt op de wijze als beschreven in voor beeld XIX onderworpen aan een elektrolyse-evaluering, waarbij het oppervlak met de carbonzuurgroepen naar de kathodezijde is gericht. Het stroomrendement en de spanning worden gemeten, waarvan de resultaten als volgt zijn:

30 Stroomdoorleidingstijd (uren): 2b 2J

Stroomrendement (procent): 9^ 86

Spanning (V): 5,6 6,1.

Na de stroomdoorleiding blijkt, na waarneming van het aan de stroomdoorleiding onderworpen membraanoppervlak, dat waterbellet-35 jes zijn gevormd. De dwarsdoorsnede van het membraan wordt tevens waargenomen en het blijkt, dat er in de carbonzuurlaag een afpelling is tot 800 3 1 74 56 een diepte van 5 micrometer vanaf de oppervlaktelaag.

Vergelijkend voorbeeld k

De polymerisatie wordt op dezelfde wijze uitgevoerd als in vergelijkend voorbeeld 2, met uitzondering, dat de tetrafluor- 2 5 etheendruk wordt gewijzigd in 5 kg/cm . Een deel van het verkregen polymeer wordt gehydrolyseerd en men verkrijgt een ionenuitwisselhars met een ionenuitwisselcapaciteit van 0,83 meq./g droge hars. Dit polymeer wordt geperst tot een film met een dikte van 50 micrometer. Deze film wordt- film a genoemd.

10 Voorts wordt 16 g CF2=CF0(CF2)^COOCÏÏ^, 0,17 g ammonium- persulfaat en water geladen in een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 500 cc. Het mengsel wordt geëmulgeerd met ammoniumperfluor- octanoaat als emulgator en de polymerisatie wordt bij 50°C uitgevoerd 2 onder een druk van 7 kg/cm tetrafluoretheen onder toepassing van na-15 triumwaterstofsulfiet als hulpkatalysator. Een deel van het polymeer wordt gehydrolyseerd en het gehydrolyseerde produkt blijkt een ionenuitwisselcapaciteit van 1,10 meq/g droge hars te bezitten. Dit polymeer wordt geperst tot een film met een dikte van 100 micrometer. Deze film wordt film b genoemd.

20 · Film a wordt op film b geplaatst en de verkregen com binatie geperst tot een gelamineerd membraan. Dit membraan wordt na hydrolyse met een base onderzocht op zijn elektrolytische effectiviteit, waarbij het oppervlak van de film b naar de kathodezijde is gekeerd. De resultaten zijn als volgt: 25 Stroomdoorleidingstijd (uren): 2h 720

Stroomrendement (procent): 92 8U

Spanning (V): 18 20.

Ha doorleiding van de stroom, blijkt dat op het membraan over het gehele oppervlak waterbelletjes zijn gevormd. Na waar- 30 neming van de dwarsdoorsnede van het membraan, wordt exact bij het grensvlak tussen film a en film b afpelling aangetroffen.

Vergelijkend voorbeeld 5

Voorbeeld XIX wordt herhaald met uitzondering dat CF

t J

CFgSCFOCFgCFOCFgSOgF en CF^CFO(CF^)^COOCH^ worden toegepast in plaats 35 van CF2=CF0CF2CF2CF2SC2H^ en de copolymerisatie wordt uitgevoerd onder 800 3 1 74 » 57 doorblazen van tetrafluoretheen volgens de methode beschreven in voorbeeld II van de Japanse octrooipüblicatie 1201)-92/1975. Dit polymeer wordt geperst tot een film met een dikte van 250 micrometer en na hydrolyse met een base geëvalueerd op zijn elektrolysecapaciteit vol-5 gens de methode beschreven in voorbeeld XIX. De resultaten worden hieronder aangegeven.

Stroomdoorleidingstijd (uren): 2k J20

Stroomrendement (procent): 89 82

Spanning (V): 1)-,5 4,1)·.

10 Vergelijkend voorbeeld 6

Een oppervlak van het sulfonylchloridetype-membraan als verkregen in vergelijkend voorbeeld 3 wordt gedurende 5 uur bij 50 - 60°C behandeld met een perfluor-dimethylcyclobutaan-oplossing, die 5 gew.% CF2=CFQ(CF^)^COCCÏÏ^ en een katalytische hoeveelheid azo-15 bisisobutyronitril bevat. Ha deze behandeling wordt het membraan onderworpen aan een hydrolyse met 2,5H natronloog/50/a’ s waterige methanol-oplossing. Als resultaat van de meting van AIR van het behandelde oppervlak vindt men een specifieke absorptie van carbonzuurzout bij 1690 cm \ wanneer de dwarsdoorsnede van het membraan wordt gekleurd 20 met malachietgroen, blijkt de laag met een dikte van H micrometer vanaf het behandelde oppervlak blauw gekleurd te zijn.

Evaluering van de elektrolysecapaciteit van het membraan wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld XIX uitgevoerd, waarbij het oppervlak met de carbonzuurgroepen naar de kathodezijde is gekeerd, 25 waarvan de resultaten als volgt zijn:

Stroomdoorleidingstijd (uren): 2k 720

Stroomrendement (procent): 91 80

Spanning (V): 5,7 6,2.

Het membraanoppervlak, waardoor de stroom is geleid, 30 blijkt over het totale oppervlak gevormde waterbelletjes te bevatten. Vergelijkend voorbeeld 7

Volgens de methode gelijk aan die van het vergelijkende voorbeeld U worden een copolymeer a van tetrafluoretheen met CFgSCFOCFgCFOCF^CF^SO^ (ionenuitwisselcapaciteit na hydrolyse =0,91 cf3 35 meq/g droge hars) en een copolymeer b van tetrafluoretheen met 8003174 58 CFgaCFOCFgCFOCFgCFgCOgCH^ (ionenuitwisselcapaciteit na hydrolyse = cf3 0,92 meq./g droge hars) hereid. De copolymeren a en b worden gemengd in een gewichtsverhouding 50/50 op een walsmolen en daarna geperst tot een film van 100 micrometer dikte. Deze film wordt film A genoemd. Af-5 zonderlijk wordt het copolymeer ja geperst tot een film van 100 micrometer dikte. Deze film wordt film B genoemd. De films A en B worden op elkaar geplaatst en geperst tot een gelamineerd membraan. Dit membraan wordt gehydrolyseerd met een base, waarna de elektrolysecapaci-teit soortgelijk als in voorbeeld XIX wordt gemeten, waarbij het opper-10 vlak van de film A naar de kathodezijde is gekeerd. De resultaten zijn als volgt:

Stroomdoorleidingstijd (uren): 2h J20

Stroomrendement (procent): 90 82

Spanning (V): T,3 9,0 15 Het blijkt, dat na de stroomdoorleiding over het ge hele oppervlak van de stroompassage, waterbelletjes zijn gevormd. De dwarsdoorsnede van het membraan werd onderzocht en het bleek, dat er exact bij het grensvlak tussen de gelamineerde A- en B-films een af-pelling plaats had gevonden.

20 Voorbeelden XX - XXI

Voorbeeld XIX wordt herhaald, met uitzondering, dat de reductiemiddelen en de behandelingsomstandigheden voor de behandeling van een oppervlak met sulfonylchloridegroepen worden gewijzigd als blijkt uit tabel A. De elektrolysecapaciteit, de oppervlaktedichtheid 25 en de maximale dichtheidsgradiënt van de carbonzuurgroepen worden tevens in tabel A weergegeven.

In elk van de membranen wordt na doorleiding van de stroom geen waterbelletjes, afpelling noch scheuren waargenomen.

8003 1 74 '59 £ += 0 3 •η id) Ό ·η —« 3 3 φ 0} ΙΑ γΗ ί-ι Λ Λ os 60¾¾. -=r +τ δ μ —' •Η <3 Μ *Η 3 Φ S Λ .

1 ^ 0 ΐ?5.

Sas Η Φ Ο Ο Ο > Λ Ο Ο Ο U -ρ I *“ ^ φ Λ ft Φ Ö # § <; += § ΐί 00 00 φ Ο " " +3 OJ +f J ·Ηϋ- >· Ο ΙΑ -=!· Η α3 α3 ον Ον ft 3 · η ί C- ο > <! φ w η Π

En h Φ &? Γ-ί ?Μ Η 0 3 CO GO ·Η 54 « " 3 + J· J- 4· 2 Ο CM ^ Ο φ ΙΑ ft Η «3 ΟΝ ΟΝ ω Η a ^ &S.

ίπ -£ 3 3 1 3 3 Φ m Ν 3 δ 3 Ο Η Μ 'Ο • Η ·Η β 3 Η ft—' ?η ·ι-1 Φ φ Ο bO ft 'O g Ό ^ 3 3 3 § 3 ft ·Η ϋ Ο Ο 3 I 3 ö I Λ Ö Ο ,3 Μ 3 Φ A fn Φ φ 3 ° Β 2 ίΡ Β £ £.ι 3 Λ 3 3 > 3 02 Ν Ιη Ν U3 Ö ft φ CO ft +J Ο ·· φ Ο > Ο 3 0J += +3 φ +3 Ο ·Η Hö a g " a ·η * Φ φφ μ 3 ο Μ > ο += 3 Φ φ Η Ο ΦΦΟ ·Η ΌΦ +3 ο 0J +3 bQ CO Ο •η 3 <ti!>t-aJG0 3 δ bO & É Λ e* 54. H ig « n 1¾ τ— η 03 ΦΌΟτ-ΗΟΗΟ Φ3 Ο φ Ο ·· Φ Φ Ο 3 ·Γ8 ·· BJ Ό 03 φ

3+3 'ν bO Ο bO

>3 ca ^ιλ Β fl Η φ g t— t- φ t— Α Φ Ο Κ Ο ΙΛ^ g ΙΑ"-- g f-i +3 ο φ Η Η fit * Ο Η > « >< βηη 7 1 ik

Voorbeeld XXII

6θ

De polymerisatie wordt uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld XIX, met uitzondering dat CF2=CF0(CFg)^SCgH^ en CFgSCFOCFgCFOiCFgJjSCgH^ in een molverhouding van ^ : 1 worden inge- ®3 5 voerd. Het verkregen polymeer wordt behandeld als beschreven in voorbeeld XIX. De verkregen resultaten zijn gelijk aan die, beschreven voor voorbeeld XIX.

Voorbeeld XXIII

De polymerisatie wordt op dezelfde wijze uitgevoerd 10 als in voorbeeld XIX, met uitzondering, dat de tetrafluoretheendruk 2 wordt gewijzigd in 1? kg/cm . De ionenuitwisselcapaciteit van een deel van het verkregen polymeer wordt gemeten volgens dezelfde methode als in voorbeeld XIX en blijkt 0,7 meq./g droge hars te zijn. De verhouding van de zich herhalende eenheden in dit polymeer ^CFgCFg^/iCFgCF·)·

15 Lo(CF2)3S^H

blijkt 10 te zijn. Het voornoemde polymeer wordt geperst tot een film met een dikte van 50 micrometer. Deze film wordt film £ genoemd. Het sulfidetype polymeer, verkregen in voorbeeld XIX wordt tevens tot een film geperst met een dikte van 100 micrometer. Deze film wordt film d 20 genoemd. Bilm £ wordt op film d geplaatst en de combinatie geperst en gelamineerd tot een gelamineerd membraan. Daarna wordt dit membraan met de zijde van film d naar beneden geplaatst op een weefsel van poly-tetrafluoretheen, dat een "Leno-geweven" weefsel is met een dikte van ongeveer 0,15 mm, dat inslagdraden van U00 denier multifilament en ket-25 tingdraden van 200 denier multifilamenten x 2 bevat. Door verhitting van het membraan onder vacuum, wordt het weefsel ingebed in film d ter versterking van het membraan.

Het gelamineerde membraan met het daarin opgenomen versterkte materiaal, wordt onderworpen aan een chloorbehandeling als 30 in voorbeeld XIX en een sulfonylchloride-type gelamineerd membraan gevormd. Dit gelamineerde membraan wordt aan de zijde van film £ bij 83°C gedurende 20 uur behandeld met een mengsel dat 51%'s joodwaterstof-zuur en ijsazijnzuur bevat in een volumeverhouding van 10 : 1. Ha hydrolyse met een base, wordt het membraan verder behandeld met 5%'s na-35 triumhypochloriet bij 90°C gedurende 16 uur. Bij kleuring van de dwars-• doorsnede van het verkregen membraan met een waterige malachietgroen- 8003 174 6ι oplossing ingesteld op pH 2, wordt de laag met een dikte van 11 micrometer vanaf het oppervlak van film c_ blauw gekleurd, terwijl het rest-deel geel is gekleurd. De maximale gradiëntdichtheid van de carbonzuur-groepen in de blauw gekleurde laag blijkt na meting ^,9#/micrometer 5 te zijn, terwijl de dichtheid van de carbonzuurgroepen op het oppervlak 32% is.

Wanneer het elektrolysemembraan van het membraan wordt gemeten volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld XIX onder toepassing van 6ïT base-concentratie, en de zijde van de film c_ naar 10 de kathodezijde is gekeerd, verkrijgt men de volgende resultaten. Het membraan waardoor de stroom is doorgeleid, is vrij van vaterbelletjes, afhelling of scheuren.

Stroomdoorleidingstijd (uren): 2b J20

Stroomrendement (procent): 93 93 15 Spanning (V): 5,5 5,5.

Voorbeelden XXIV - XXVII

Het gelamineerde membraan, bereid in voorbeeld XXIII, wordt aan de zijde van film c_ behandeld met reductiemiddelen onder de omstandigheden als weergegeven in tabel B, gevolgd door aansluitende 20 behandelingen op soortgelijke wijze als uitgevoerd in voorbeeld XXIII. De elektrolysecapaciteit, de dichtheid van de carbonzuurgroepen aan het oppervlak van film c_ en de maximale dichtheidsgradiënt worden in tabel B aangegeven.

Geen van deze membranen toont waterbelletjes, afpel-25 ling of scheuren na de stroomdoorleiding.

ft η n 71 7ά 62 3a -p ü G •h :<u o ϋ·Η a g ^

0 tö O 0\ -=T CM

P k " * * " cö bflw J· CM CM Pf g ca •Η T3 X -H (Ö 0 S ft Ό Η

0 I

ft ^¾¾ -g 3W Λ?, o N ö •h G o „ _ id o ft J· co -=r . d <ü co no ia co

ft H o ft cd ft O O bO

p in #i go +3 3 0 •H d bC ft" -3· CO -=t O O S G Λ * * * ·

•P CM O ·Η IA LA LA LA

•Ht-Oti 1— > >

O G ·Η CM *- O CM

ajtö-pa) on on on o\

ffl ft G 01 H

cö o O b£ * co G C* J ,¾¾ 3 £ H 2 ? έ Φ 4 J· CO -3· W) pq-p-3-OH" * * * ö O CM O ?H LA LA LA LA ·Η

<Ö 0 G O "w ^ S

P CÖ -P O CM *“ O CM Ö EH (¾ ö ra d On on on on g ft ca u ij g G 3 ie 0 -p 3 ft sa 0 u β 3 n o s , , s g

N G ·Η I I H

ü ^ ft^ in ca no o •r-3 ·Η O bo O -P I- Ό •η w g 3 ft ja

N CÖ ft · H HO* O

G <ö ca J “2 V ° &

0 ca *-» «ra—· G 3 ?h ? B

rd ·π bo ·Η M 30 O O CM o

0) -HG IC 3 ft ftbDC— O

ft I ·Η G ft ·ι—! N G I M

bO G Ό 0 3 Ό G bOtü b"? +? •H 3 3 S 330 ·η> S'-1-1 03

>d 3o3NOkk0 3 O

G N ft ft xl 3 O § G N ·· ca ··

G cö ft G LA O G ftftdft M -P

043 O 0 >- ft 0 NO CQHG OOG ·Η 01 ft > CQ>T-O03-P00 o HS ca 0 * G 0 ft> cqiaS -p 0 O G S O 0 S " NO G w- Ή den 03 ft 3 o * <- 0 o dbD -phcocöH I’- -P Jj't; ® •HG aj O CO js O O G «d3bO ft S-h >l> S>ON0·. 0^3G ® 0 η G « O 'ö d CC ·Ή 0 H 0 Ο λ ft Ο λ ft G CO O O G *3 0 +3 d O 0 G 0 O —'OnOOp w üG -o en ft en oc o >>

3 3 .. bfl .. bi) G Λ cöft P

dft &«. 0¾¾ c 3 ρ ϊλ -p g o

0 0 t-CO 0 C—CO 0O30C—O0 G

03 ft LAW- g pf ' gCONCQIAOr» -P

0

P

w . *

'S H

o > Η H

O H > > >

> X! X >< H

X! M X W

800 3 1 74 t * 63

Voorbeeld XXVIII

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 500 cc worden 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan en CF2=CF0(CF2)^SOg-CgH^ alsmede perfluorpropionylperoxyde als inleider ingébracht en de 5 polymerisatie bij U5°C onder een tetrafluoretheendruk van 15 kg/cm uit gevoerd. Het verkregen polymeer blijkt 10$ zwavel te bevatten, gemeten volgens elementaire analyse.

Een deel van dit polymeer wordt gehydrolyseerd met een kaliumpermanganaat-bevattende base en de ionenuitvisseleapaeiteit 10 van het gehydrolyseerde polymeer blijkt na meting 1,31 meq/g droge hars te zijn.

Het voornoemde sulfonzuurtype-polymeer wordt geperst tót een membraan met een dikte van 250 micrometer, dat daarna wordt gehydrolyseerd met een kaliumpermanganaat-bevattende base. Aanslui-15 tend wordt dit membraan ondergedompeld in een mengsel dat (in gewichtsverhouding) 1 : 3 fosforpentachloride en fosforoxychloride bevat en gedurende 20 uur bij 110°C behandeld. Meting van de AIR van het verkregen membraan geeft als resultaat, dat er een specifieke absorptie van —1 sulfonylchloridegroepen optreedt bij 1^20 cm .

20 Nadat een oppervlak van het sulfonylehloridetypemem- braan gedurende 18 uur bij 72°C is behandeld met een mengsel omvattende 15 : 1 (volumeverhouding) joodwaterstofzuur en propionzuur, wordt het behandelde membraan gehydrolyseerd met een base, gevolgd door een verdere behandeling met een 5%'s waterige natriumhypochloriet-oplossing 25 bij 90°C gedurende 16 uur. Wanneer de dwarsdoorsnede van het membraan wordt gekleurd met een waterige malachietgroenoplossing, blijkt de laag met een dikte van 11 micrometer vanaf een oppervlak blauw te zijn gekleurd, terwijl het overblijvende deel geel is. De oppervlaktedicht-heid en de maximale dichtheidsgradient van de carbonzuurgroepen in de 30 blauw gekleurde laag blijken 100$ en 5,1^/micrometer te zijn.

Voorbeelden XXIX - XXXII

Een oppervlak van het sulfonylchloridetype membraan, bereid als in voorbeeld XVIII, wordt als in dat voorbeeld behandeld met verschillende reductiemiddelen bij verschillende omstandigheden als 35 weergegeven in tabel C. De dichtheid van de carbonzuurgroepen op het oppervlak van het membraan en de maximale dichtheids gradiënt van de 800 3 1 74 6k carbonzuurgroepen -snorden tevens voor elk membraan aangegeven in tabel C.

TABEL C

Voorb. Reductiemiddel en Oppervlaktedicht- Maximale dicht- behandelingsomstandig- beid van carbon- heidsgradiënt van 5 beden zuurgroepen (%) carbonzuurgroepen _ _ _ (%/,xl)_ XXIX kf% broomwaterstofzuur-capiylzuur (500:1, gev.- verbouding) mengsel, 69 k,9 10 90°C, 30 uren XXX 30# onderfos forigzuur- i j sazijnzuur (5:1, vol.- verhouding) mengsel, 60 3,0 90°C,. 16 uren 15 XXXI 30# onderfosforigzuur- perfluoroct anonzuur (500:1, gew.-verhouding) 75 ^,9 mengsel, 83°C, 2k uren XXXII 57# j oodvat erstofzuur- 20 perfluorheptaan sulfon- zuur (550:1, gew.-verb.} 9k h,6 mengsel, 90°C, 16 uren

Voorbeeld XXXIII

Het copolymeer, bereid volgens de polymerisatiemethode 25 als beschreven in voorbeeld XIX wordt geëxtrudeerd tot een streng, die daarna wordt gesneden tot een korrelvormige bars met een afmeting van 1 mm door een pelletiseerinrichting. De in de hars aanwezige functionele groepen worden omgezet in sulfonylchloridegroepen door de methode beschreven in voorbeeld XIX, gevolgd door hydrolyse, waardoor 30 ze in sulfonzuurgeoepen worden omgezet. Daarna wordt de ionenuitwissel-capaciteit van de hars gemeten, die 1,3 meq/g droge hars blijkt te zijn.

Voorbeeld XXXIV

Er wordt een emulsie gevormd in een roestvrij stalen 35 autoclaaf met een capaciteit van 300 cc door IQ g CF2=CFO(CF^}^SCÏÏ^f 1,0 g natriumwaterstoffosfaat, k5 cc gezuiverd water en 0,^5 g ammo-niumperfluoroctanoaat toe te voeren. Daarna wordt 5 cc van een 0,62#'s waterige ammoniumpersulfaatoplossing aan de emulsie toegevoegd en de polymerisatie onder handhaving van de temperatuur op k0°C uitgevoerd 8003174 65 bij een tetrafluoretheendruk van 13 kg/cm , waarbij de tetraüuorethylesn-druk wordt geregeld teneinde de polymerisatiesnelheid constant te houden. Het verkregen polymeer blijkt volgens elementaire analyse 3,50 gev.% zwavel te bevatten. Dit polymeer wordt geperst tot een dunne 5 film bij 280°C en onderworpen aan een ATR-meting, waarbij absorptie van methylgroepen bij 3000 cm ^ wordt waargenomen.

Het voornoemde polymeer wordt geperst tot een membraan tot een dikte van 150 micrometer, dat op zijn beurt wordt behandeld met chloorgas bij 120°C gedurende 20 uur. Meting van de ATR van dit mem-10 braan geeft als resultaat, dat de absorptie van de methylgroepen bij ongeveer 3000 cm-1 is verdwenen. Verder wordt dit membraan gedurende kS uur bij 100°C behandeld met een met chloor verzadigde vloeistof, bestaande uit een mengsel van perfluorboterzuur en water (volume verhouding 2 : 1), waarin chloor is opgelost,.Meting van de ATR van dit mem-15 braan toont aan, dat er een absorptie van sulfonylchloridegroepen bij ongeveer lU20 cm verschijnt. De ionenuitwisselcapaciteit van dit membraan wordt bepaald door hydrolyse van een deel daarvan met een base en is 1,0k meq/g-droge hars. De verhouding van de zich herhalende eenheden van het membraan -^CF^CF^/^CF^CFj- blijkt 6,7 te zijn.

20 o(cf2)3so3h

Een oppervlak van het voornoemde sulfonylchloridetype membraan wordt behandeld met een mengsel dat 57%1s joodwaterstofzuur en azijnzuur omvat in een volumeverhouding van 30 : 1 gedurende 16 uur bij 72°C, gevolgd door hydrolyse met een base, en verdere behandeling 25 met een waterige 5%’s natriumhypochlorietoplossing bij 90°C gedurende 16 uur. Ha kleuring van de doorsnede van een oppervlak van het membraan, blijkt de laag aan een zijde van het membraan met een dikte van 12 micrometer blauw gekleurd te zijn, terwijl het resterende deel geel is. De elektrolysecapaciteit wordt onder dezelfde omstandigheden als 30 toegepast in voorbeeld XIX gemeten, waarbij het blaue gekleurde oppervlak van het membraan naar de kathodezijde is gekeerd, waarvan de resultaten hieronder worden aangegeven. De dichtheid van de carbonzuur-groepen en de maximale gradiëntdichtheid werden tevens gemeten en de volgende waarden werden verkregen.

800 3 1 74 66

Electrolyseeapaciteit Carbonzuurgroep Maximum

Ha 24 uren Ha 720 uren dichtheid aan dichtheids- stroom-passage stroom-passage oppervlak {%) gradiënt _ _ _ (%/,u) 5 95%/5,0 95%/5,0 100 4,2

Voorbeeld m

In een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 300 cc wordt een emulsie gevormd door het invoeren van 10 g CF^=CF0(CF2), 0,1 g ammoniumpersulfaat en water, waarbij ammonium- 10 perfluoroctanoaat als emulgator wordt toegepast. Tetrafluoretheen werd 2 onder een druk van 15 kg/cm in de autoclaaf gevoerd en de polymerisatie bij 50°C uitgevoerd onder toevoeging van natriumwaterstofsulfiet als hulpkatalysator. Het blijkt dat volgens elementaire analyse het verkregen polymeer 4,23 gew.$ zwavel bevat. Dit polymeer wordt geperst 15 tot een membraan met een dikte van 250 micrometer, dat op zijn beurt wordt behandeld met chloorgas bij 120°C gedurende 20 uur, gevolgd door een behandeling met een verzadigde waterige chlooroplossing bij 83°C gedurende 20 uur. De ATR van dit membraan wordt gemeten, waarbij blijkt, dat de absorptie bij ongeveer 3000 cm die vóór de chloorbehandeling 20 aanwezig was is verdwenen en dat in plaats daarvan een absorptie op- _1 treedt van sulfonylchloridegroepen bij ongeveer 1420 cm . De ionenuit- wisselcapaciteit van dit membraan wordt na hydrolyse gemeten met een base en blijkt 1,3 meq./g droge hars te zijn, hetgeen aangeeft dat de verhouding van de zich herhalende eenheden 4,4 is.

25 De electrolysecapaciteit van dit membraan wordt met de volgende methode gemeten.

Men gebruikte een electrolytische cel, die een anode- en kathodecompartiment omvat, gescheiden door het genoemde membraan met 2 een stroompassagegebied van 0,06 dm (2x3 cm), welke membraan wordt 30 samengevoegd in de cel. Als anode wordt een maatstabiele elektrode toegepast en als kathode een ijzeren plaat. Men laat een verzadigde waterige natriumchlorideoplossing in het anode compartiment stromen, waarvan de pH door toevoeging van chloorwaterstofzuur op 3 wordt ingesteld. Terwijl 13H- waterige loogoplossing naar het kathodecompartiment wordt 35 geleid, wordt water toegevoegd teneinde de concentratie op een constante waarde te houden. Onder handhaving van de temperatuur zowel in het 800 3 1 74 67 anode- als het kathodecompartiment op 110°C wordt een stroom met een 2

stroomdich.th.eid van 120 A/dm doorgeleid. Het stroomrendement wordt berekend door de hoeveelheid in het kathodecompartiment gevormde natronloog te delen door de theoretische hoeveelheid berekend uit de hoe-5 veelheid door geleide stroom en deze blijkt 63% te zijn. Na JDO uur stroomdoorleiding wordt nog steeds geen fysische beschadiging aan het membraan waargenomen zoals belletjesvorming, scheuren of afbellen. Voorbeeld XXXVI

Er wordt een emulsie gevormd door 10 g 10 CF^CFO (CFg) ^SCH^, 1,0 g natriuiiiwaterstoffosfaat, h-3 cc gezuiverd water en 0,1+5 ammoniumperfluoroctanoaat in te voeren in een roestvrij stalen autoclaaf met een volume van 300 cc. Daarna wordt 5 cc van een waterige 0,62%’s ammoniumpersulfaatoplossing aan het mengsel toegevoegd 2 en de polymerisatie onder een tetrafluoretheendruk van 13 kg/cm uit- . 15 gevoerd onder handhaving van de temperatuur van k0°C. Gedurende de polymerisatie wordt de tetrafluoretheendruk zodanig ingesteld, dat de polymerisatiesnelheid constant wordt gehouden. Het verkregen polymeer blijkt volgens elementaire analyse 3,5 gew.% zwavel te bevatten. Dit polymeer wordt bij 280°C geperst tot een dunne film, die wordt onder- 20 worpen aan een ATR-meting, waarbij wordt gevonden, dat een absorptie -1 van methylgroepen bij ongeveer 3000 cm wordt waargenomen.

Een membraan met een dikte van ongeveer 150 micrometer, bereid door persen van het voornoemde polymeer, wordt bij 120°C gedurende 20 uren behandeld met chloorgas, waarna blijkt, dat de ab-25 sorptie van methylgroepen bij ongeveer 3000 cm"’”1 is verdwenen, zoals gemeten door de ATR van het membraan. Verder wordt het genoemde membraan behandeld met een met chloor verzadigde vloeistof, omvattende een mengsel van perfluorboterzuur en water in een 2 : 1 volumeverhouding, waarin chloor is opgelost,, bij 100°C gedurende U8 uur. Meting van de 30 ATR van het verkregen membraan geeft als resultaat, dat er een absorptie van sulfonylgroepen bij ongeveer 1U20 cm verschijnt. De ionen-uitwisselcapaciteit van het membraan wordt gemeten na hydrolyse van het membraan met een base en blijkt ïjQk meq/g-droge hars te zijn, waardoor aldus de verhouding van de zich herhalende eenheden van het mem-35 braan wordt aangegeven als 6,7.

8 00 3 1 74 68

Voorbeeld XXXVII

Het polymeer als bereid in voorbeeld XIX wordt geperst tot een film met een dikte van 200 micrometer. Een weefsel gemaakt van polytetrafluoretheenvezels vordt in deze film als volgt inge-5 bed. De voor deze inbeddingsprocedure toegepaste inrichting omvat twee aluminium platen, die elk aan het bovenoppervlak door een mechanische bewerking zijn voorzien van een reeks groeven, teneinde een drukverschil over het bovenoppervlak van de plaat op te wekken. Het drukverschil wordt over de opening,geboord door het zijoppervlak van de plaat, 10 aangelegd, welke opening verbonden is met de groeven op het bovenoppervlak van de plaat. Op deze plant wordt een zeef met openingen van 0,250 mm geplaatst, zodat het drukverschil op elk punt aan het bovenoppervlak kan worden aangelegd. Een vel asbestpapier wordt op het bovenoppervlak van de draadzeef gebracht en op het genoemde vel wordt 15 een "Leno-geweven" weefsel gelegd met een dikte van ongeveer 0,15 mm, gemaakt van polytetrafluoretheenvezels, die elk 10/cm U00 denier multi-filamenten als inslag en 200 denier multifilamenten x 2 als kettingdraden omvatten. Op het weefsel wordt verder de voomoemde film geplaatst. De afmeting van de film is iets groter gemaakt dan de andere 20 componenten en de randen van de vellen van het gefluoreerde polymeer worden op de'aluminiumplaten vast gemaakt met een type, waardoor een luchtdichte verpakking wordt gevormd. De inbeddende inrichting wordt geplaatst tussen elektrisch verhitte platen, waardoor de verhitte plaat, die in contact staat met de aluminiumplaat op 300°C en de verhitte 25 plaat in contact met de film gedurende 5 minuten op 180°C wordt gehouden. Daarna wordt via de opening aan het zijvlak van de aluminiumplaat een evacuering uitgevoerd tot een drukverschil van 100 Tnmïïg is bereikt. Onder deze omstandigheden laat men de gehele combinatie gedurende 3 minuten staan. De temperatuur van de verhitte platen wordt 30 daarna tot kamertemperatuur verlaagd en het drukverschil opgeheven.

Ha. waarneming van het dwarsdoorsnedeoppervlak van de film blijkt dat het weefsel volledig in de film is ingebed.

Wanneer het aldus behandelde membraan wordt behandeld met chloorgas, en aansluitend behandeld als beschreven in voorbeeld 35 XIX» verkrijgt men een membraan met een soortgelijk stroomrendement volgens dezelfde evalueringsproef van de elektrolysecapaciteit als eerder beschreven.

800 3 1 74

Claims (28)

1. Ge fluor eer d kationuitwisselmembraan, met het kenmerk, dat dit in vezen de volgende, zich herhalende eenheden C, D en E bevat: (C) 4CF , ^ I L vaarin L. F, Cl, CF^» OR^ of H is, waarbij C ^ -C^-perfluoralkyl is, 5 (D) een eenheid volgens formule 10, vaarin k = 0 of 1, L een geheel getal van 3 - 5» Μ H, een metaal of ammoniumion is, (E) een eenheid volgens formule 11, vaarin k en M de voornoemde betekenissen hebben en m * (l - 1) en met 10 een carbonzuurgroepdichtheid van ten minste 20% aan êén oppervlak van het membraan, velke carbonzuurgroepdichtheid geleidelijk van het ene oppervlak van het membraan naar de binnenkant van het membraan afneemt.

2. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verhouding van de aantallen zich herhalende eenheden C/(D + E) 1,5 -15 1U is.

3. Membraan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de genoemde verhouding 3 - 11 is. it·. . Membraan volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de carbonzuurgroepdichtheid aan een oppervlak van het membraan ten 20 minste k0% is.

5· Membraan volgens conclusie L-, met het kenmerk, dat de carbonzuurgroepdichtheid aan een oppervlak van het membraan ten minste 60% is.

6. Membraan volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, 25 dat de carbonzuurgroepdichtheid naar de binnenkant van het membraan afneemt met een gradiënt van ten hoogste 20%/mierometer.

7. Membraan volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de carbonzuurgroepdichtheid vrijvel 0% bereikt bij een diepte van niet meer dan de helft van de totale dikte van het membraan vanaf het opper-30 vlak gerekend.

8. Membraan volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat k = 0.

9. Membraan volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, 8003174 dat 1 = 3.

10. Membraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit versterkt is met een versterkend materiaal,

11. Gefluoreerd kationuitvisselmembraan, omvattende een 5 membraan volgens conclusies 1-9» met het kenmerk, dat een oppervlak van het membraan met een lagere carbonzuurgroepdichtheid een gefluoreerd kat ionuitwisselmem.br aan, dat sulfonzuurgroepen bevat, is gelamineerd.

12. Membraan volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het gefluoreerde sulfonzuurgroepen bevattende kationuitwisselmembraan 10 in wezen bestaat uit de eenheid (C) 4CF -CF^j ^ I L waarin L F, Cl, CF^, OE^ of H is, waarbij C^-C^-perfluoralkyl is en de zich herhalende eenheid (F) volgens - formule 12, waarin p" = 0 of 1, q. = 3, ^ of 5 en M dezelfde betekenissen heeft als in conclusie 1, 15 waarbij de verhouding van de aantallen zich herhalende eenheden C/F als volgt is: C/F < C/(D + E).

13. Membraan volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat de dikte van het gefluoreerde kationuitwisselmembraan met sulfon- 20 zuurgroepen de helft of meer is van de gehele dikte van het gelamineerde membraan. 1¼. Membraan volgens conclusies 11 of 12, met het kenmerk, dat dit is versterkt met een versterkend materiaal.

15. Membraan volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat 25 het versterkende materiaal is ingebed in het sulfonzuurgroepen-bevat- tende membraan.

16. Werkwijze voor het bereiden van een gefluoreerd kationuitwisselmembraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat êén opper-vlaktelaag van een membraan van een gefluoreerd copolymeer dat in we- 30 zen de volgende zich herhalende eenheden (C) en (H) omvat: (C) 4cF -CF4-, » L waarin L F, Cl, CF^, -OR^ of H is, waarbij R^, C^-C^-perfluoralkyl is, (H)een eenheid volgens formule 1^, waarin k = 0 of 1, 1 een geheel getal van 3 - 5 en X” Cl of Br is, wordt behandeld met een waterige op- 800 3174 7-t lossing van ten minste eln reductiemiddel, gekozen uit anorganische zuren met verlaagde capaciteit, zouten daarvan en hydrazinen in aanwezigheid van ten minste één organische verbinding met 1-12 koolstof-atomen, gekozen uit alcoholen, carbonzuren, sulfonzuren, nitrilen en 5 ethers.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat een gemengde oplossing wordt toegepast, die de organische verbinding opgelost in de waterige oplossing van het reduetiemiddel bevat.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat 10 het reductiemiddel een anorganisch zuur is met reducerend vermogen.

19. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de organische verbinding een C^-C^-carbonzuur is.

20. Werkwijze ter bereiding van een met een versterkings-materiaal versterkt gefluoreerd kationuitwisselmembraan volgens conclu- 15 sie 16, met het kenmerk, dat een membraan van een gefluoreerd copoly-meer wordt toegepast, waarin een versterkend materiaal is ingebed door een drukverschil tussen beide zijden van het membraan te leveren, waarbij de temperatuur van het oppervlak van het membraan tegenover het oppervlak dat in- aanraking is met het versterkingsmateriaal op een tem-20 peratuur van ten. hoogste 20°C boven hei* smeltpunt van het membraan wordt gehouden en de temperatuur van het oppervlak van het membraan, dat in aanraking is met het versterkingsmateriaal, op een temperatuur die ten minste 60°C hoger is dan het smeltpunt van het membraan wordt gehouden.

21. Gefluoreerd kationuitwisselmembraan met sulfonzuur- groepen, met het kenmerk, dat dit in wezen bestaat uit de volgende zich herhalende eenheden (I) en (J): (i) 4cf2-cf2K (J) een eenheid volgens formule 15, 30 waarin k = 0 of 1, 1 = 3, U of 5 en Μ H, een metaal- of een ammonium-ion is, waarbij de verhouding van de aantallen van de zich herhalende eenheden I en J (I/J) 1,5-1^ is.

22. Membraan volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat k = 0 en 1 = 3-

23. Werkwijze ter bereiding van een gefluoreerd kationuit wisselmembraan volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat een membraan van een gefluoreerd copolymeer dat in wezen de volgende zich herhalende 80031 74 eenheden C en Ξ omvat: (Cj ^CF -CF* , d. , L waarin L F, Cl* CF^» -OE^, of H is, waarbij R^, een C^-Cj. perfluoralkyl is, 5 (Hl een eenheid volgens formule 1U, waarin k * 0 of 1, 1 = 3, ^ of 5 en X" = Cl of Br. 2b. Gefluoreerd copolymeer, met het kenmerk, dat dit in wezen de volgende zich herhalende eenheden A en B omvat: (Al 4ca1a2-ca3a1+^ , 10 waarin zowel A1 als A^ F of E; A^ F, Cl of Ξ; A^ F, Cl, CF^, -OR^,, H of CE^ kan zijn, waarbij E^, C^-C^-perfluoralkyl is; (B) een eenheid volgens formule 9» waarin k = 0 of 1,1-3, ^ of 5, Z * -S- of -SOg- en R = C^-C.^-alkyl, aryl, Cl of C.J-C ^-perfluoralkyl, waarbij de verhouding van de aantal-. 15 len van de zich herhalende eenheden (A) en (Bl gelijk is aan A/B * 1 -16.

25. Werkwijze volgens conclusie 2U, met het kenmerk, dat een alkeen, voorgesteld door de algemene formule ca1a2=ca3au , waarin A^, A^, A3 en A^ de betekenissen van conclusie 2b hebben, wordt 20 gecopolymeriseerd met een zwavel-bevattende, gefluoreerde vinylether, voorgesteld door de formule cf3 CF2=CF0(CF2CF0lk(CF2)1-Z-E , waarin k, 1, Z en R de betekenissen van conclusie 2b hebben, in een oplosmiddel in aanwezigheid van een vrije radicaal-inleider.

26. Gefluoreerde vinyletherverbinding voorgesteld door formule waarin X" = -SE of -SOgR (R = C^-C^-alkyl, aryl, C^C^-perfluoralkyl of chloor), n=2, 3 of en p' = een geheel getal van 0-5.

27. Werkwijze ter bereiding van een gefluoreerde verbin-30 ding volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat een verbinding voorgesteld door de formule 16, waarin X’, n en p' de betekenissen van conclusie 26 hebben en W = F of OM’ (M' is een alkalimetaal) worden gepyro-lyseerd, naar keuze in aanwezigheid van een metaalzout of metaaloxyde.

28. Gefluoreerd zuurfluoride, voorgesteld door formule 1, 600 31 74 waarin X' = -SE of -SOgR (R = C^-C^-alkyl, C^-C^-per fluor alkyl, aryl of chloor), η = een geheel getal van 2 - k en p = een geheel getal van 0 - 50.

29· Werkwijze ter "bereiding van een gefluoreerd zuurfluo- 5 ride volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat een verbinding, voorgesteld door de formule X’ (Cï^^COF, waarin X’ en n dezelfde betekenissen als in conclusie 28 hebben, in reactie wordt gebracht met hexa-iluorpropyleenoxyde in aanwezigheid van fluoride-ionen.

30. Gefluoreerd carbonzuurderivaat, voorgesteld door de 10 formule XCCF^Y, waarin X * -SR1 of -SOgR2 (R1 = G^-C^-alkyl, aryl, C.,-Cin-per fluor alkyl of chloor; R2 = R1 of -OM, waarin M waterstof, metaal of ammonium is); Y = -COY of -CR (Y = een halogeen, waterstof, 3 3 -RHg, -OM (M heeft de voomoemde betekenissen) of -OR (R = C^-C^-alkyl of aryl); waarbij n een geheel getal van 2 - h is.

31. Werkwijze ter bereiding van een gefluoreerd carbonzuur derivaat volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat in een trap tetra-fluoretheen in reactie wordt gebracht met een koolzuurester met 3 - 20 koolstofatomen in aanwezigheid van een mercaptide, voorgesteld door 1 de formule R'SM , waarin R' C^-C^-alkyl, aryl of C^-C^Q-perfluoral-20 kyl is; terwijl M1 een alkalimetaal, primaire of tertiaire ammonium of een alkylammonium is. 800 3 1 74 sO 0s I look a \ I \ b \ 3 \ 5 \ Q _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I__l__l_ 0 12,5 25 250 -*- M£.mb# a as/ nj/rr£- (μ) ££ΗΜΏ£1ϋ£ £PP££yi/)H' 800 3 1 74 % a tó O ^ Γ 1 Μ ο t>3 * cn O m g ^ ^ 5 pyl CM O-ο p (Π Csj -0° Cp o ^ u. ri rr \ ru I γ 3 ^ jy - L0 ^ cngpT § ΓΛ ^>g |£?S 0-0 fc g__g rcoo 0-0 o 0-0 CD U 7\| CNi S o CM 0-0 Y- W g CM I o + Η I P lx, φ i + Φ o 1 <—t ® tO Ö I i* 'w' fx, 'Tm r 1 o—o .,^ ΛΙ lx, fx, g 7-° 0-0 I O o * CM ^ 8 rCM I ^ CM o * w ° ft ? .+ 3 + v CN o Μ ω £ CM SCM > 1¾° ë g CM ° <» 0-0 u9 *8 O g o " o ·- 3 ir o g cm Lx 2· \ § s „ Z N Λ° ? ^ ^ O — U fa CJ CM C- uT* 0-0 fa 5= o , ο 0 on-. o m g Φ φ Ύ LO (x, lx, OD ft) 1¾ OJ U. i 1 0-0 0-0 u — o ο Ο 1 u I " I W T 3 , <N -, : ^ g ’ o s o 'Φ g ™ I £ ιξΓ1 8 r8 8 fa x o-o ^ 6 υ 5 ö 8 v_y ο φ “ cn co T a lU (x, ^ rt to fc1 * « 1¾0 u. g &, cn 'o-O ο o 9 8 mo it o °? cm . fa fa fa g 1 fa + °“8 6 8-u ~ S ^ «P £ ;« s > - cm ^ ^ p γ m o 8 1¾ gro ,y £2 ft, fa - mo -a· I*, p /° Y o-o vj (x, fa o m fa fa cm ^ °-g 6-6 ^ o- g.g e T ° ^ 'h -+ Ï t. ^ +3 6-0 ö d g to * I Μ o o—o I on - -r o g o fc, o ^ &4 U φ x ^ Y Ο Π Λ 7 Λ 7 A A CF3 9*3 FSOoCF?CF2OCFCOF--- <p2CF20Cp * C0F2 *- SOjJ B - ?3 FS02CF2CF20CFC0F --- FS02CF2CF20CF»CF2 + C0F2 c H*SMl + CF2=CF2 + a50/Cs0 -R'cf2cf2^°^ of R«SCF2CF2CCF2CF2SR' 0 D NaCT + CF2=CF2 + A‘2S02-> NCCF2CF2S02A1 E Z’S02F + CF2=CF2 -Z'(CF2)ifS02F F Z'3CS02F + CF2=CF2-Z,3C(CF2)2S02f of z-3c(c?2)4sq2f 800 3 1 74 G o X(CF2)nC0F + fCF-GF2 CF3 F0 , -> X(GF2)n+10(CFCF20)l-l CFCOF CF 2 CP3 ---^ X(CF 2W°(fCF2°)i:iCF-C?2 CF3 Ή X'(CF2)nC0F + (p + 1)CF3CFCF2 CF o CF·, , I I 3 -Xr(CF2)n+1(0CFCF2)pOCFCOF J ' X«(CF2)nC0F + (p« + l)CF3-CP-CF2 — XCF2)n+1(0gCF2)jj0gFC0F K X'(cF2)n+i(0CFcF2^lOCFCoW-^X,(CF2)n+1(oCFCF2)^0CF = CF2 CF3 CF3 CF3 800 3 1 74