NL8201989A - Diafragma, werkwijze ter bereiding ervan en electrolyse werkwijze onder toepassing van het diafragma. - Google Patents

Description

% i N.0. 31 002 - 1 - diafragma, werkwijze ter bereiding ervan en electrolyse werkwijze onder toepassing van het diafragma.

Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op een diafragma, dat in het bijzonder voor electrolyse geschikt is, die het verkrijgen met een verhoogd rendement van geconcentreerde oplossingen van alkalimetaalhydroxide mogelijk maakt.

5 Het is reeds verschillende decennia bekend dat een belang rijk deel van de chloor en natriumhydroxideproduktie wordt uitgevoerd in diafragmaeellen. Gedurende lange tijd zijn deze diafragma's in hoofdzaak samengesteld uit asbest; sedert enkele jaren zijn verschillende gefluoreerde harsen toegevoegd aan of 10 gesubstitueerd met asbest voor het verkrijgen van diafragma's met betere fysische eigenschappen. Beze gefluoreerde polymeren en in het bijzonder het polytetrafluoretheen hebben evenwel het nadeel moeilijk met water en water bevattende oplossingen be-vochtigbaar te zijn, hetgeen de percolatie door de poriën van 15 het diafragma van het electrolyt van de cellen remt of zelfs belemmert· Bit nadeel is weggewerkt door geringe hoeveelheden carbonzuurharsen in de poriën af te zetten, zoals dit beschreven is in de Franse octrooiaanvrage 80.01843· De onder nummer 2.419*985 gepubliceerde Franse octrooiaanvrage beschrijft de transformatie 20 van een poreus diafragma in een ionen uitwisselingsscheider door totale obstructie van de poriën van het diafragma· Beze verschillende scheidingsinrichtingen hebben hun eigen kwaliteiten; wanneer de diafragma's het verkrijgen van zwak geconcentreerd natriumhydroxide, dat natriumchloride bevat, mogelijk maken vermijden 25 de ionen uitwisselingsscheidingsinrichtingen vrijwel totaal de aanwezigheid van chloride in het natriumhydroxide, dat een relatief hoge concentratie kan hebben, maar met een middelmatig rendement wordt verkregen.

Gevonden werd nu, dat verbeterde diafragma's bereid kunnen 30 worden; dit maakt het verkrijgen van verhoogde concentraties van natriumhydroxide met een uitstekend rendement mogelijk.

, Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op een diafragma, dat in het bijzonder geschikt is in een electrolysecel, bestaande 8201989 ( 4 9 - 2 - uit een poreus vel waarvan een deel van het poreuze volume bezet wordt door een ionen uitwisselingshars, waarin het volumepercentage van de poriën bezet door deze ionen uitwisselingshars 8 tot $0% is.

De totale poreusheid is het vrije poriënvolume aangevuld 5 met het volume bezet door de uitwisselingshars in' het inwendige van het velj het volume van de uitwisselingshars, dat een deel van het poreuze volume bezet wordt gemeten wanneer deze hars in droge toestand is. Het percentage van het poreuze volume bezet door de met het electrolyt bevochtigde hars varieert met name in aan-10 zienlijke verhoudingen als functie van verschillende parameters (aard van het copolymeer, samenstelling van het electrolyt, temperatuur, enz.). De hiervoor aangegeven droge harsverhoudingen zijn zodanig, dat de poriën voldoende open zijn en een bijzondere inwendige structuur hebben terwijl de hars vochtig is.

15 De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van diafragma’s door vereniging van het poreuze vel en de hars.

Volgens een eerste variant van deze werkwijze bereidt men de ionen uitwisselingshars direkt in de poriën van een vel of 20 een vooraf gevormd poreus substraat.

Het poreuze vel kan bereid worden volgens zeer verschillende werkwijzen, waarbij veel van deze werkwijzen heden goed bekend zijn.

De gefluoreerde .harsen, die kunnen worden toegepast, zijn in het bijzonder polytetrafluoretheen (PTFE), polytrifluoretheen, 25 polyhexafluorpropeen, polyvinylfluoridè, polyvinylideenfluoride, polyperfluoralkoxyetheen, polyhalogeenethenen, die één of twee chlooratomen en drie of twee fluoratomen op elke etheeneenheid bevatten en in het bijzonder polychloortrifluoretheen, de overeenkomstige polyhalogeenpropenen, de eopolymeren van etheen en/of 50 propeen en gehalogeneerde onverzadigde koolwaterstoffen met 2 of 3 koolstofatomen, waarvan ten minste een deel van de halogeenatomen fluoratomen zijn. Onder deze verbindingen kan men in het bijzonder de produkten vermelden die bekend zijn onder de merknamen '’TEFLON'’ van Du Pont de Nemours, "S0REFL0N" van Société Produits Chimiques 35 ïïgine Kuhlmann, "HALAR" van Allied Chemicals Co..

De harsen kunnen met verschillende vezels versterkt zijn, hetzij minerale vezels zoals asbest-, glas-, kwarts-, zirkoon- of koolstofvezels, hetzij organische vezels zoals polypropeen of poly-etheen vezels, die eventueel gehalogeneerd en in het bijzonder ge-40 fluoreerd zijn, polyhalogeenvinylideen, enz..

8201989 - 5 -

It *

De hoeveelheid versterkingsvezels kan 0 tot 200 gew.% van de hars zijn.

De globale poreusheid van dit vel moet bij voorkeur 50 tot 95 % zijn en het gemiddelde diameter equivalent van de poriën ligt 5 tussen 0,1 en 12 micrometer en bij voorkeur tussen 0,2 en 6 micrometer, welk diameter equivalent de diameter van een theoretische cilindervormige porie is, die dezelfde passage snelheid van een zwak viskeuze vloeistof onder een druk, die bepaald wordt door de reëele porie, mogelijk maakt.

10 Onder de voorkeurswerkwijzen voor de bereiding van de po reuze vellen kan men die werkwijzen vermelden, waarbij porogene vulstoffen worden toegepast zoals beschreven in de franse octrooi-schriften 2.229*739, 2.280.435, 2.280.609 en 2.314*214· Het is eveneens mogelijk een poreuze vulstof in de gefluoreerde harslatex 15 in te voeren en in het bijzonder polytetrafluoretheen, dat een weekmakend middel bevat (bijvoorbeeld 200 tot 1200 en bij voorkeur 500 tot 900 gewichtsdelen porogeen, 0,5 tot 2 delen weekmakend middel en 1 tot 20 delen water worden toegevoegd aan 100 delen hars van een latex, die 40 tot 60 gew.% droge stof bevat), het 20 geheel in een matig geroerde menginrichting te mengen, d*w*z* waarvan de rotor ten minste met 100 omwentelingen per min. draait om bij voorkeur door lamineren een vel te vormen uit de verkregen pasta, dit · te drogen en daarna te frieten bij een temperatuur in de ordegrootte van het smeltpunt van het toegepaste polymeer.

25 Het porogenemiddel, dat bij voorkeur calciumcarbonaat is, wordt vervolgens geëlimineerd door onderdompeling in zuur, dat bij voorkeur azijnzuur is als waterige oplossing van 15-20 gew.%.

Men kan eveneens poreuze vellen verkrijgen, met name in het geval wanneer het toegepaste gefluoreerde polymeer een copoly-30 meer van etheen of chloortrifluoretheen of een latex van PTFE, verenigd met minerale of anorganische vezels (asbest, zirkoon, gefibriüeerde polyalkenen) is, onder dispergeren van het polymeer in een hoeveelheid van 5 tot 50 % van het gewicht van de vezels, in water of in een electrolyt, dat bijvoorbeeld 15% natriumhydroxide 35 en 15% natriumchloride bevat, waaraan men een oppervlak actief middel toevoegt. Deze suspensie wordt op een oppervlak afgezet, dat filtratie mogelijk maakt; dit oppervlak kan in het bijzonder een geperforeerde kathode zijn. Na ontwateren en drogen wordt het tijdens de filtratie gevormde vel op 260 tot 360°C afhankelijk van 40 de aard van het polymeer verhit, welke temperatuur 30 min. tot 1 uur 8201989

ê V

- 4 - wordt gehandhaafd.

Het aldus gevormde poreuze vel wordt vervolgens geïmpregneerd met een samenstelling, die de comonomeren, een polymerisatie initieermiddel en eventueel een inert verdunningsmiddel bevat.

5 Onder de ionenuitwisselingsharsen die kunnen worden toegepast, gebruikt men bij voorkeur een oarbonzuurhars.

Ten minste één van de toegepaste comonomeren is een onverzadigd, eventueel veresterd, in het bijzonder met methanol of ethanol, carbonzuur en ten minste één van de comonomeren is een 10 niet ionogene verbinding, die ten minste één = CHg groep be vat, welke groep in het bijzonder gedragen kan worden door een cycloalifatische, aromatische mono- of polycyclische of heterocyclische groep.

He toegepaste carbonzuur monomeren zijn in het algemeen 15 dragers van één of twee carbonzuurgroepen. Het betreft in het bijzonder acrylzuur, methacrylzuur en de gehalogeneerde derivaten ervan, fenylacrylzuur, ethylacrylzuur, maleinezuur, itaconzuur, butylacrylzuur, vinylbenzoëzuur, enz.. Acrylzuur en methacrylzuur en de methyl- en ethylesters ervan verdienen de voorkeur.

20 He niet .ionogene monomeren kunnen dragers zijn van een enkelvoudige ethenische binding, zoals styreen, methylstyreen, ethylvinylbenzeen, chloor- of fluorstyrenen of chloor- of fluor-methylstyrenen, alsmede vinylpyridine of vinylpyrrolidon. Zij kunnen verschillende onverzadigdheden bevatten en ook een ver-25 knoping van de gevormde polymeerlaag begunstigen. Als voorbeelden kunnen vermeld worden: de divinylbenzenen en in het bijzonder het para-isomeer dat de voorkeur verdient, trivinylbenzeen, de divinyl-naftalenen, de divinylethyl- of methylbenzenen, 1,3,4-trivinylcyclo-hexaan enz..

50 Men kan en bij voorkeur tegelijk ten minste een mono- on verzadigd niet ionogeen-monomeer en ten minste een veelvoudig onverzadigd monomeer gebruiken. He numerieke verhouding van de moleculen of eenheden van deze twee typen monomeren ligt dan tussen 0,1 en 10 en bij voorkeur tussen 0,4 en 2,5* Het in de handel be-55 schikbare mengsel divinylbenzeen-ethylvinylbenzeen wordt doelmatig toegepast.

He gewichtsverhouding onverzadigd zuur op het totaal van de carbonzuur en niet ionogene comonomeren ligt tussen 65 en 90 gew.% en bij voorkeur is het gewicht van de monomeren zodanig, dat op 40 100 delen zuren 5 tot 50 gewichtsdelen divinylbenzeen worden toege- 8201989 - 5 ' ί past; het is van belang, dat de hiervoor gedefinieerde imprenerings-samenstelling een geringe viscositeit heeft, bij voorkeur lager dan 2 cP om onder een lichte onderdruk (0,13 tot 13 kPa beneden de atmosferische druk) in de poriën van het microporeuze substraat 5 te kunnen penetreren. Voor dit doel voegt men met voordeel aan het monomeermengsel een inert verdunningsmiddel toe.

Als voorbeelden van verdunningsmiddelen kunnen vermeld worden: methanol, ethanol, isopropanol, butanolen, aeeton, methyl-isobutylketon, dioxan, chloor- of dibroommethaan, eventueel geha-10 logeneerde alifatisehe koolwaterstoffen met 2 tot 10 koolstof-atomen, dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethylsulfoxide enz., waarbij ethanol het verdunningsmiddel is dat de voorkeur verdient. In het algemeen moeten de verdunningsmiddelen een relatief geringe dampspanning hebben bij omgevingstemperatuur 15 en relatief verhoogd bij de polymerisatietemperatuur opdat hun verdamping snel is; bij voorkeur is de kooktemperatuur van de verdunningsmiddelen 10 tot 20°C hoger dan de temperatuur waarbij men de polymerisatie uitvoert. Zij moeten mengbaar zijn met de comonomeren en eventueel met water. Op 100 gewichtsdelen comono-20 meren past men bij voorkeur 25 tot 400 delen verdunningsmiddel en bij voorkeur 70 tot 150 delen toe.

Een radicalen vormend polymerisatie initieermiddel wordt aan het mengsel van comonomeren toegevoegd; in het algemeen gebruikt men een initieermiddel, dat bij omgevingstemperatuur en 25 bij afwezigheid van activerende straling (ultraviolet) geen merkbare polymerisatie teweegbrengt, maar in staat is een polymerisatie van de monomeren in een tijdsverloop van bij voorkeur minder dan 12 uren teweeg te brengen bij een temperatuur die lager is dan die van verweking van het toegepaste gefluoreerde polymeer, welke 30 temperatuur in het algemeen lager is dan 150°C en bij voorkeur lager dan 100°C.

Onder de polymerisatie initieermiddelen kunnen vermeld worden: benzoylperoxide, lauroylperoxide, tert.butylperoxide, cumylperoxide, tert.butylperacetaat of -perbenzoaat alsmede azo-35 bisisobutyronitrile.

De temperatuursomstandigheden van de polymerisatie kunnen aan de keuze van het verdunningsmiddel worden aangepast om een te snelle start op het moment van de polymerisatie in situ te vermijden. Men kan voor dat doel activeringsmiddelen gebruiken, bij-40 voorbeeld dimethylaniline dat, tezamen met benzoylperoxide, het 8201989 9 * - 6 - mogelijk maakt een polymerisatie te verkrijgen "bij 40°C tot 70°C.

Evenals net is aangegeven kan de hoeveelheid afgezette harsen geregeld worden door toepassing van een gekozen hoeveelheid verdunningsmiddel; zij kan eveneens geregeld worden met andere 5 middelen, zoals de keuze van het polymerisatie initieermiddel, de keuze van de polymerisatie temperatuur, de toevoeging van versneller, enz··

De hoeveelheid afgezet copolymeer moet zodanig zijn, dat in droge toestand deze 8 tot 30% van het poreuze volume van het 10 poreuze vel en bij voorkeur 10 tot 20% inneemt. De eindporeusheid van de scheider na afzetting en bevochtiging van de ionenuitwisse-lingshars moet tussen 20 en 90% en bij voorkeur tussen 50 en 80% van de oorspronkelijke poreusheid gelegen zijn.

Men kan eveneens aan deze comonomeren in oplossing in een 15 verdunningsmiddel ionogene polymeren toevoegen, zoals die beschreven in de Franse octrooiaanvrage 80.00195» Met toegepaste ionogene polymeer is bij voorkeur een gechloorsulfoneerd polyetheen waarvan de Mooney viscositeit tussen 20 en 40 ligt, het zwavelgehalte 0,3 tot 3>2% is en het chloorgehalte 15 tot 50% is, welke percen-20 tages in gewichtsprocehten zijn uitgedrukt. In het algemeen past men op 100 gewichtsdelen van het mengsel van comonomeren en poly-merisatiekatalysator 16 tot 60 en bij voorkeur 30 tot 50 delen ionogeen polymeer toe, dat. in het bijzonder een weekmakende rol speelt. Onderstreept moet worden, dat de hiervoor gegeven aanwij-25 zingen en op het percentage van het poreuze volume ingenomen door het copolymeer betrekking hebbende aanwijzingen bedoeld is om ionogeenpolymeer te omvatten, wanneer men op een dergelijk poly·»· meer een beroep doet.

Het vel, eventueel op de drager ervan, en in het bijzonder 30 op een kathode, wordt vervolgens in een omsloten ruimte gebracht, waarvan de temperatuur, of de actinische stralen in het bijzonder ultraviolette stralen, de werking van de polymerisatie initieermiddel en mogelijk maakt. Binnen de hiervoor gegeven temperatuur-grenzen kies.t men een temperatuur, die geen merkbare modificaties 55 van de structuur van het microporeuze vel teweegbrengt door een te snelle start van het verdunningsmiddel of destructie van het afgezette copolymeer.

Een polymerisatiemiddel, dat de voorkeur verdient, is onderdompeling in water tussen 40°C en 100°C.

40 Een tweede variant van de werkwijze ter bereiding van de 8201989 T- - 7 - diafragma’s volgens de uitvinding bestaat uit de invoering van ionenuitwisselingsharsen in poedervorm in een gefluoreerde hars (in het bijzonder een geperfluoreerd copolymeer van etheen en propeen) eventueel versterkt met vezels zoals asbestvezels, waarbij 5 het diafragma zelf vervaardigd is uit een suspensie, die de hiervoor vermelde essentiele bestanddelen bevat· Een ionenuitwisselings-hars kan gesulfoneerd of gecarboxyleerd zijn, de ketens, waarop de zure kationen uitwisselingsgroepen gefixeerd zijn kunnen ge-fluoreerd zijn met eventueel zuurstofschakels.

10 De èlectrolyse >· werkwijze, het derde onderwerp van de uitvinding wordt dus toegepast onder gebruik making van een dia-fragmacel, waarvan het diafragma dat van de hiervoor beschreven uitvinding is en waarin de- in het anodecompartiment van deze cel ingevoerde zoutoplossing bij voorkeur gehandhaafd wordt op een 15 concentratie in de buurt van de verzadigdheid onder de toepassings-omstandigheden, of door natriumchloride tussen 4>6 en 5 mol per liter. Deze handhaving van de zouteoneentratie heeft bijvoorbeeld plaats door toevoeging van het genoemde vaste zout gedurende de kringloop van een deel van het anolyt dat door een overloop wordt 20 afgenomen.

Opmerkelijke verbeteringen van het rendement van de electrolyse worden met deze werkwijze verkregen, in het bijzonder wanneer een verhoogde concentratie van het hydroxidekatholyt gewenst isj deze concentratie wordt verkregen door het electrolytdebiet 25 door het diafragma te regelen en om dit te doen wordt de electrolyt-vulling (niveauverschil tussen anolyt en katholyt) bepaald om de gewenste waarde van de concentratie van het onttrokken hydroxide te handhaven.

Vergelijkingsvoorbeeld Δ.

50 1)· Men suspendeert volgens de in het Franse oetrooischrift 2.280.609 beschreven werkwijze: 800 gewichtsdelen calciumcarbonaat (in de handel onder de merknaam 0ΜΥΔ), 165 gewichtsdelen polytetrafluoretheen in de vorm van een latex 55 van 60 gew.% droog extract (in de handel onder de merknaam S0REFL0N) en 42 gewichtsdelen dodecylbenzeensulfonaat in de vorm van een water bevattende oplossing van 62 g/l.

Dit geheel wordt in een "Z" bladmenger gedurende 5 min. met 40 een omwentelingssnelheid van 45 omwentelingen per min. gemengd.

8201989 o - 8 -

Be gevormde pasta wordt tot een vel verwerkt op een meng-inrichting met cilinders, die met de hierna aangegeven snelheden en met de aangegeven spleet tussen de cilinders roteert: rotatiesnelheid 15 omw./min. spleet 5 mm 5 rotatiesnelheid 10 omw./min. spleet 2,4 mm rotatiesnelheid 10 omw./min. spleet 1,8 mm rotatiesnelheid 10 omw./min. spleet 1,4 mm rotatiesnelheid 5 omw./min. spleet 1,0 mm

Er gaat een vel uit met een dikte van 1,2 mm (0,1 mm nauw-10 keurig); dit vel wordt gedurende 15 uren hij 90°C en 2 uren hij 120°C gedroogd en daarna gefrit door geleidelijke verhoring van de temperatuur op 350°C, waarop deze gedurende 15 min. in een oven met circulerende lucht gehandhaafd wordt.

Na afkoeling wordt het carhonaat verwijderd door gedurende 15 72 uren onder te dompelen in een oplossing van ^ijnzuur, waaraan 2 g/l oppervlakactiefmiddel is toegëvoegd, dat onder de naam Z0NYL P.S.N. door E.I. Bu Pont de Nemours in de handel wordt gebracht. Be poreusheid van dit vel is dan in de ordegrootte van 90?ó (poreus volume ongeveer 4 cmVg)· 20 Bit diafragma wordt vervolgens met dóórlopende filtratie behandeld, welk diafragma een mengsel is van: 330 gewichtsdelen ethanol, 100 gewichtsdelen methacrylzuur, 10 gewichtsdelen divinylbenzeen uit de handel, dat 55 gew.% 25 divinylbenzeen en 45 gew.$ ethylvinylbenzeen bevat, en 2 delen benzoylperoxide.

Be copolymerisatie wordt in situ teweeggebracht door gedurende 2 uren in water van 80°C onder te dompelen.

Het carbonzuurcopolymeer neemt in droge toestand 2% van het 30 beginvolume van de poriën in.

2). Het verkregen diafragma wordt in een laboratoriumelectrolysecel van het filterperstype gebruikt.

Be kathode is van gelamineerd gevlochten ijzer en heeft een 2 actief oppervlak van 0,5 dm .

35 Be anode is uit uitgeslagen titaan bekleed met een Pt-Ir 2 legering, het actieve oppervlak is eveneens 0,5 dm .

Een electrolyse wordt uitgevoerd onder een stroomdichtheid 2 van 25 A/dm gevoed met een natriumchlorideoplossing van 5,2 mol/l, die aanvankelijk op 86°C + 1°C wordt gehouden.

8201989 r. ^ - 9 -

Het begin debiet van zoutoplossing van 0,2 l/h wordt verminderd om een meer geconcentreerde natronloog in het kathode-compartiment te krijgen. He resultaten zijn in tabel A vermeld.

Een vergelijkingsproef wordt uitgevoerd in een cel, die voor-5 zien is van een overloop in het anodecompartiment. Het voedings-debiet aan zoutoplossing wordt geregeld om de concentratie van natriumchloride in dit compartiment op nagenoeg 4>8 te handhaven.

He concentratie van natriumhydroxide in het kathodecompartiment wordt geregeld door de hoogte van de overlap vast te leggen en 10 derhalve de hoogte van het anolyt in het anodecompartiment en vervolgens de passagesnelheid van het electrolyt door het diafragma. He resultaten zijn eveneens in tabel A opgenomen. Men r zal bij deze proef opmerken, dat het gehalte natriumhydroxide relatief verhoogd kan zijn, maar het rendement blijft gering.

15 Tabel A

Concentratie 100 125 150 180 natriumhydroxide (g/l) faradisch 1e proef 92 85 <70 rendement 20 in % 2® proef 95 92 84 72,5

Vergelijkingsproef B.

Het diafragma, zoals bereid in voorbeeld A, wordt met water geïmpregneerd en daarna in methanol gedompeld. Men filtreert vervolgens een mengsel erdoor van: 25 100 gewiehtsdelen methacrylzuur, 50 gewiehtsdelen divinylbenzeen uit de handel 2 delen benzoylperoxide en 1 deel dimethylaniline.

Het gevormde vel wordt vervolgens in water van 60°C gedu-30 rende 1 uur, vervolgens in water van 100°C gedurende eveneens 1 uur en ten slotte in 5 N natriumoxide bij omgevingstemperatuur gedurende 12 uren gedompeld alvorens in de in voorbeeld A beschreven cel gemonteerd te worden.

He dikte van de afgezette scheidingslaag is 1,3 mm. Het 8201989 - 10 - carbonzuurcopolymeer neemt in droge toestand 62% van het poreuze volume in. Ha opzwelling, in contact met het electrolyt, wordt de totaliteit van het poreuze volume ingenomen door het copolymeer of met andere woorden de scheidingsinrichting is impermeabel voor 5 andere vloeistoffen.

De verhoogde electrolyse resultaten onder handhaving voor de concentratie van het anolyt aan natriumchloride van 4»8 mol/l zijn in tabel B gegeven.

Tabel B

10 Concentratie natriumhydroxide 120 200 300 380

(g/D

faradisch rendement (%) 62 54 51 50 15 Cl” ion per liter katholyt <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 spanning (volt) 3,3 3,3 3,3 3,3

Voorbeeld I.

Het poreuze diafragma, verkregen volgens de in voorbeeld A 20 beschreven werkwijze, wordt zoals in voorbeeld B behandeld, maar het copolymeriseerbare mengsel wordt met ethanol verdund in een hoeveelheid van 45 gewichtsdelen ethanol per 55 delen van het mengsel van comonomeren en toevoegsel. De copolymerisatie wordt uitgevoerd zoals hiervoor in voorbeeld A beschreven. De einddikte 25 van de verkregen scheidingsinrichting is 1,25 mm. Het droge copolymeer neemt 12% van het poreuze volume in. Ha opzwelling bij aanwezigheid van electrolyt neemt dit percentage toe zonder evenwel volledig de poriën te sluiten.

Men voert de electrolyse uit zoals in voorbeeld A, tweede 30 deel onder handhaving van de concentratie van anolyt aan natriumchloride tussen 4,6 en 4>8 mol/l. Men verkrijgt de volgende resultaten: 8201989 - 11 -

NaOH g/l 100 125 150 180 200 250 spanning volt 5,50 3>25 3>25 5,25 5,25 3,25 faradisch rendement 96 94 91 86 82 70 5 Voorbeeld II»

Het poreuze diafragma is hetzelfde als in voorbeeld I, maar de dikte ervan wordt op 1,85 mm gebracht. Het droge eopolymeer neemt 12 % van het poreuze volume in.

De electrolyse, steeds uitgevoerd onder dezelfde omstandig-10 heden, geeft nog betere resultaten:

NaOH g/l 100 125 150 180 200 250 spanning volt 5,55 5,40 3»40 3>40 5»40 5>40 faradisch rendement % 98-99 97 95-96 93-94 92 89 15 Voorbeelden III en IV.

Het gebruikte poreuze diafragma is hetzelfde als in voorbeeld II, maar de hoeveelheid divinylbenzeen is 20 delen (voorbeeld lil) en 40 delen (voorbeeld IV) per 100 delen methacrylzuur. Het droge polymeer neemt resp. 8% (voorbeeld III) en 14% (voorbeeld IV) van 20 het poreuze volume in.

De volgende tabel bevat de verkregen gedragingen samen.

8201989 - 12 - - * vf

NaOH g/l 100 125 150 180 I 200 230 - ____ __i_ ftv volt 3,40 3,35 3,35 3,35 3,35 | 3,35 ! j

Vb JE -1-1-^---!-1- j i

‘ I

Rendement i |

! I

5 % 97 95-96 93-94 90-91 j 88-89 j 85 _____|_i_ i j 5 \ Δ*/ volt 3,50 3,45 J 3,45 3,45 j 3,45 j 3,45

Yh'jy___j__j_ί_ | i

Rendement j j % 99 98-99 97-98 , 95-96 94 91-92 ___I i 10 Voorbeeld V.

In dit voorbeeld wordt de uitvinding gebruikt om de gedragingen van een diafragma met gecontroleerde poreusheid, afgezet onder verminderde druk op een ijzerkathode volgens het Franse octrooischrift 2.223*739, te modificeren.

15 Men bereidt een suspensie van asbestvezels, die: 66 delen korte asbestvezels (type H2 van de firma HOOKER), 33 delen lange asbestvezels (type H^ van de firma HOOKER), 2 delen natriumdioctylsulfosuccinaat van 65% in alkohol en 3300 delen water bevat.

20 Men dispergeert gedurende 5 min· met een roterende roer- inrichting (1350 omwentelingen per min.).

Vervolgens voegt men: 166 delen PTFE latex (S0REFL0N 60% droog extract) en 46Ο delen CaCO^ (BLE Om) toe.

25 De roerbehandeling wordt gedurende 45 min. onder dezelfde omstandigheden hervat.

De kathode, bestaande uit een handschoenvinger van 70 x70x22 mm, als gevlochten en gelamineerd rooster, wordt in de suspensie ondergedompeld. De impregnering wordt vervolgens onder verminderde 30 druk tot stand gebracht.

Na ontwateren en dogen bij 150°C gedurende een nacht wordt het totaal van "kathode-afzetting" gedurende 15 min. op 310°C en daarna gedurende 15 min. op 360°C gebracht^

Men elimineert in dit stadium het calciumcarbonaat door 35 onderdompeling in 20%'s azijnzuur, geremd met 2% fenylthioureum, 8201989 C- - 13 - gedurende 4 dagen.

Het gewicht van het diafragma is 1,3 kg/m (metaal uitgesloten) en het poreuze volume ervan is ongeveer 2,5 cm^/g.

Het totaal van "diafragma-kathode" wordt vervolgens zoals in voorbeeld I behandeld met 40 delen ethanol per 60 delen mengsel van comonomeren en toevoegsels. Het droge polymeer neemt 12 % van het poreuze volume in.

Hit diafragma wordt evenals een zelfde niet behandeld monster onderzocht op electrolyse uitgevoerd oonder de hiervoor beschreven omstandigheden.

HaOÏÏ 100 125 150 180 200 Λ v/volt 3,15 3,15 3,15 3,15 3,15

Monster

Rendement % 93 89 85 78 74 Δ v volt 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20

Behandeld volgens ., . Rendement uitvin- · dlng % 95 92 90 86 83 « 8201989

Claims (10)

1. Diafragma, in het bijzonder bruikbaar in een electrolyse-oel, met het kenmerk, dat het diafragma is samengesteld uit een poreus, vel, waarvan een deel van het poreuze 5 volume wordt ingenomen door een ionenuitwisselingshars, waarbij het percentage van het poreuze volume ingenomen door de ionenuit-wisselingshars tussen 8 en 30% ligt.

2. Diafragma volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het poreuze vel is samengesteld uit een ge- 10 fluoreerde hars verbonden met anorganische of organische vezels.

3* Diafragma volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk , dat de ionenuitwisselingshars een copolymeer is van ten minste één comonomeer gekozen uit de onverzadigde carbon-zuren en ten minste één comonomeer gekozen uit de niet ionogene 15 verbindingen die dragers zijn van ten minste één ^!C = CHg groep.

4· Diafragma volgens conclusie 5> met het kenmerk, dat het carbonzuurgroep bevattende comonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur en de methyl- en ethylesters ervan. 20

5· Diafragma volgens conclusie 3 of 4» met het kenmerk, dat het niet ionogene onverzadigde comonomeer bestaat uit een mengsel van een mono onverzadigd monomeer en een polyonverzadigd monomeer in een molverhouding gelegen tussen 0,1/1 en 10/l.

6. Diafragma volgens één of meer van de conclusies 3 tot 5> met het kenmerk, dat het gecopolymeriseerde carbonzuur 65 tot 90 gew.% van het totaal van de gepolymeriseerde comonomeren voorstelt.

7· Werkwijze ter bereiding van diafragma's volgens één of 50 meer van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een poreus vel met behulp van een samenstelling, die de monomeren, die door copolymerisatie de ionenuitwisselingshars vormen een polymerisatie initieermiddel en eventueel een inert verdunnings-middel bevat„impregneert en de polymerisatie tot het inwendige van 33 de poriën van het vel tot stand brengt, waarbij de comonomeren, het verdunningsmiddel, het initieermiddel en polymerisatie temperatuur zodanig worden gekozen, dat het copolymeer afgezet in het inwendige van de poriën van het vel in droge toestand 8 tot 30% van het poreuze volume van het vel inneemt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het 8201989 - 15- 1- *·' kenmerk , dat men het poreuze vel impregneert door onderdompeling in een impregneringssamenstelling met een inwendige viscositeit van 2 oP door toevoeging van een geschikte hoeveelheid verdunningsmiddel en filtratie onder geringe depressie. 5

9* Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een impregneringssamenstelling toepast, die 25 tot 40 delen verdunningsmiddel per 100 gewichtsdelen van het comonomerenmengsel bevat.

10. Toepassing van de diafragma's volgens één of meer 10 van de conclusies 1 tot 6 in een electrolysecel. 8201989