DE2722313A1

DE2722313A1 - Verfahren zur umruestung einer diaphragma-elektrolysezelle in eine membran-elektrolysezelle

Info

Publication number: DE2722313A1
Application number: DE19772722313
Authority: DE
Inventors: Andrew Daniel Babinsky
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1977-05-17
Publication date: 1977-12-01
Also published as: IL52135A0; JPS52142678A; GB1565876A; SE7705911L; RO72502A; AR218623A1; IL52135A; CA1118717A; DD131188A5; MX145160A; PL198230A1; AU514868B2; FR2352073A1; NL7705600A; NO771758L; AU2534677A; PL117739B1; FR2352073B1; FI771620A; BR7703280A

Description

DH. IN«. F. WVKSTHOFF DH. K. ν. ΙΜίΟΗΜΑΝΝ DlI. ΙΝ<ί. D. UKHlIKNS

ΟΙΡΙ,. IN«. H. GOKTZ

PATENTANWÄLTE

8ΟΟΟ M TT N OII KN OO S( 11 W KIOEHSTHASSE ( T κ ι. ic KON (OR») β·20 5Ι τ κ ι. κ Ι 3 24 070

TKLKClItAMMK 1 ΡΗΟΤΚΟΤΡΛΤβΙΓΤ

1Α-49 403

-2.W2313

Patentanmeldung

Anmelder: DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, U.S.A.

Titel: Verfahren zur Umrüstung einer Diaphragma-Elektrolysezelle in eine Membran-Elektrolysezelle

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DH. INC». F. WUKSTIIOKK

DH. E.V. PPXMIMANN I)H. IN(J. U. HKIIIiKNS

Diri>. ΙΝ<;. η. <;οκτ/. PATENTANWÄLTE WlM)O M (T N C II KN OO

SiMlWKIl(KHNTHANNE 2 TKiKKIiN (ΟΝΟ) (XIiMI .11 τ κ ι. ν. * 5 24 Ο7Ο

T Kl. K(IHA MMKt

1Α-49 403

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umrüstung einer Diaphragma-Elektrolysezelle in eine Membran-Elektrolysezelle, indem auf die Kathodenfläche zuerst ein Deckmaterial und dann ein Membranmaterial aufgetragen wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Werke, die über Diaphragmazellen verfügen, ohne großen Aufwand ihr Elektrolyseverfahren auf Membranzellen umstellen. Dies gilt insbesondere für die Chloralkalielektrolyse. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf der Kathode einer Diaphragmazelle im Vakuum zuerst ein Abdeckmaterial abgeschieden und auf diesem dann ein Membranmaterial, welches zu einem dünnen und gleichmäßigen im wesentlichen hydraulisch undurchlässigen Überzug niedergeschmolzen wird. Es gibt viele Fälle, wo nämlich die Membran-Elektrolyseverfahren kostenmäßig günstiger sind als die Diaphragma-Elektrolyseverfahren, so daß eine Umrüstung einer Diaphragmazelle auf eine Membranzelle ohne großen Aufwand wünschenswert ist.

Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen in der chemischen Industrie immer größere Bedeutung durch die ökologischen Vorteile, das Ausmaß der Energieumwandlung und verringerten Einstandspreise: . Es wird daher viel Forschung und Entwicklung auf diese elektrochemischen Prozesse aufgewandt, wobei bei dem elektrolytischen System eines der wichtigsten Teile die kationenaustauschenden Membranen sind, die sich zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer befinden. Die hydraulisch undurchlässigen Membranen trugen viel bei zur Ausbreitung der Elektrolysezellen innerhalb der einschlägigen Industrie für selektive Wande-

bei, rung verschiedener Ionen durch die Membran so daß Verunreini-

— 2 —

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gungen ausgeschieden werden können und man auf diese Weise Kosten an Reinigungs- und Konzentrationsverfahrensstufen sparen kann.

Große Bedeutung hat dies für die Chloralkalielektrolyse, weil diese Grundchemikalien in ungeheuren Quantitäten hergestellt und verbraucht werden. Heutzutage wird praktisch das gesamte Chlor und die Natronlauge durch Elektrolyse von Kochsalzlösungen hergestellt. Zum größten Teil handelt es sich dabei um Diaphragma-Elektrolysezellen. Bein Diaphragmaverfahren wird die Kochsalzlösung kontinuierlich der Anodenkammer zugeführt, durchdringt das Diaphragma, welches im allgemeinen aus Asbest besteht und auf der Kathode aufruht. Um eine Rückwanderung der Hydroxylionen möglichst gering zu halten, wird die Strömungsgeschwindigkeit im allgemeinen höher gehalten als die Umsetzungsgeschwindigkeit, so daß der Katholyt noch nicht umgesetztes Natriumchlorid enthält. An der Kathode wird Wasserstoffgas abgeschieden. Der Katholyt enthält die Lauge, nicht umgesetztes Natriumchlorid und andere Verunreinigungen und muß im allgemeinen konzentriert und später auch noch gereinigt werden, um ein handelsfähiges Natriumhydroxid zu erhalten. Das wiedergewonnene Natriumchlorid kann neuerlich der Elektrolyse zugeführt werden.

Dimensionsstabile Anoden haben bereits in großem Umfang Eingang in die einschlägige Industrie gefunden, jedoch konnten sich hydraulisch undurchlässige Membranen nur teilweise durchsetzen und zwar in erster Linie wegen dem benötigten Kapitalaufwand für die Umstellung von Diaphragmazellen auf Membranzellen. Dies beruht auf der Schwierigkeit! eine mehr oder weniger ebene Membran auf die Kathodenanordnung abzuscheiden, welche im allgemeinen dreidimensional ist und auf die das Asbestdiaphragma im allgemeinen durch Ansaugen aus einem Schlamm abgeschieden worden ist. Das Diaphragma wurde verbessert,

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indem man der Asbestaufschlämmung zu dessen Herstellung einen Kunststoff zusetzte, der als Bindesubstanz zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des Diaphragmamaterials dient. Ein so mit einem Kunststoff modifiziertes dimensionsstabiles Diaphragma ist jedoch keine hydraulisch undurchlässige Membran. Es wurde auch bereits versucht, direkt auf der Kathode die Membran selbst abzuscheiden. Das Problem dabei liegt jedoch im allgemeinen darin, daß die meisten in der Technik angewandten Kathoden durchbrochen sind und diese Porosität es sehr kompliziert macht, das Membranmaterial als Schicht direkt auf der Kathode abzuscheiden.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer Membran über einem üblichen Diaphragma in einer Diaphragmazelle, um damit die Investitionskosten für die Umrüstung von Diaphragmazellen in Membranzellen zu verringern. Die erfindungsgemäß erhaltenen Zellen nutzen die Vorteile des Membranverfahrens mit dem bereits existierenden Diaphragma in der Zelle.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun auf eine übliche durchbrochene Elektrode einer Diaphragmazelle aus einer Aufschlämmung ein Abdeckmaterial angesaugt, so daß die Porosität der durchbrochenen Elektrode wesentlich herabgesetzt wird. Auf dieses Abdeckmaterial auf der durchbrochenen Elektrode wird nun eine Schicht eines thermoplastischen Materials einschließlich von "Nafion"-Teilchen in ihrer Sulfonylfluoridform abgeschieden, woraufhin das thermoplastische Material eingeschmolzen wird bis zu einer dünnen, gleichmäßigen Schicht auf dem Abdeckmaterial, die im wesentlichen gegenüber hydraulischem Fluß undurchlässig ist. Anschließend werden die Sulfonylfluoridgruppen von "Nafion" hydrolysiert, um auf diese Weise kationenaustauschende SuIfonsäuregruppen zu erhalten.

Die Membrankathode nach der Erfindung ist also aufgebaut aus einer üblichen durchbrochenen Elektrode einer Diaphragmazelle, auf deren Oberfläche sich eine Schicht

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eines Deckmaterials ausreichender Stärker befindet, um die Porosität der Elektrode wesentlich zu verringere und auf diesem Abdeckmaterial befindet sich eine dünne und gleichmäßige, hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membran, im wesentlichen in Form eines Copolymeren aus folgenden wiederkehrenden Einheiten:

FP PX

I I I

— C — C — und — C —

I I I₁

(R)_n P X¹

SO₃H

worin R eine Gruppe der Formel (3) R¹ F PF

-C-C-O-(C-G- 0)-_m

FP YP

entspricht, in der R P oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Y P oder CP,, m 1, 2 oder 3» η 0 oder 1, X P, Cl oder CF,, X¹ X oder CP,-4CP₉->-0 ist, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die Einheiten der Formel (1) sind in dem Mischpolymeren in einer solchen Menge enthalten, daß das SO,H-Äquivalentgewicht zwischen 800 und 1600 liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst das Abdeckmaterial in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und in diese Aufschlämmung die durchbrochene Elektrode eingetaucht und unter Vakuum das Abdeckmaterial angesaugt, so daß die Porosität der durchbrochenen

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Elektrode wesentlich herabgesetzt wird. Auf diese Schicht aus Abdeckmaterial wird nun eine Schicht aus thermoplastischem Material einschließlich Carboxylionen-Austauschergruppen abgeschieden und so lange erwärmt, bis das thermoplastische Material zu einer dünnen und gleichmäßigen Schicht zusammengeschmolzen ist, die im wesentlichen undurchlässig gegen hydraulische Strömungen ist.

Eine Membran nach der Erfindung für eine Diaphragma-Elektrolysezelle ist nun aufgebaut aus einer durchbrochenen Elektrode wie üblich für Diaphragmazellen, auf deren Oberfläche sich das Abdeckmaterial entspre-

durch chender Schichtstärke befindet, das die Porosität der durchbrochenen Elektrode wesentlich verringert ist. und auf dieser Schicht des Abdeckmaterials befindet sich eine dünne und gleichmäßige hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membran, die aufgebaut ist aus einem Copolymeren der folgenden sich wiederholenden Einheiten

F F I I

— C — C — und I !

	(2)	X
F		I
i		C
— C	—	I
1		X·
F

R²

2
worin R eine ionenaustauschende Gruppe in Form einer Sauerstoffsäure, deren Salz oder Ester von Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen, Selen oder Tellur ist.

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AO

Nach der Erfindung gelingt die Herstellung von Membranen für übliche Diaphragmaelektrolysezellen, wodurch, die obi» gen Nachteile vermieden sind und man die Vorteile einer Membranelektrolysezelle ohne dem Kapitalaufwand für die Umrüstung von Diaphragmazellen in Membranzellen nutzbar machen kann. Die meisten der industriell angewandten Diaphragmazellen gehören zu folgenden zwei Gruppen. Beide haben ein äußeres zylindrisch« oder rechteckiges Gehäuse das eine Kathode in Form eines Lochblechs oder Netzes aus Eisen trägt, welche im folgenden als durchbrochenes Elektrodenelement bezeichnet wird. Aus diesen baut sich die Kathodenanordnung auf. Die tatsächlichen Kathodenflächen sind im allgemeinen bedeckt mit einer Asbestschicht, und zwar entweder in Form eines Asbestpapier? oder eines im Vakuum angesaugten Faserfilzes. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für großtechnisch angewandte Diaphragmen der Anmelderin, bei denen die Kathodenanordnung aus einem rechteckigen StaJilgehäuse besteht mit einer Reihe von vertikal abgeflachten Drahtnetzrohren, auf denen das Diaphragma abgeschieden worden ist durch Ansaugen aus einer Asbestaufschlämmung im Elektrolyten.

Da die durchbrochenen Elektroden im allgemeinen eine hohe Porosität besitzen, ist es erforderlich, die Porosität herabzusetzen, indem man ein Abdeckmaterial darauf ansaugt^bevor das Membranmaterial abgeschieden wird. Das Abdeckmaterial kann aus Asbest bestehen, insbesondere aus Chrysotilasbestfasern im Gemisch mit 5 Gew.-jS fluoriertem Äthylenpropylen-Mischpolymerpulver oder einem anderen Material, welches eine ausreichend Abdeckung zu bilden vermag, z.B. Cellulose. Man kann aber auch ein BaJinmaterial, wie Filterpapier, um die Elektrodenrohre wickeln. Es v/ird angenommen, daß die Art des Abdeckraaterials nicht von wesentlicher Bedeutung ist, da seine Wirkung nur temporärer Art ist und diese sich in dem

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Abstützen des Polymeren erschöpft. Man wird also für eine solche ausreichende Unterlage ein beliebiges Fasermaterial anwenden können, welches gegen die bei der Elektrolyse auftretenden Medien inert ist, und da. die Dicke dieses Abdeckmaterials das Zellenpotential beeinflußt, ist es wünschenswert, eine möglichst dünne Schicht für entsprechende Verringerung der Porosität der durchbrochenen Elektrode zu haben. Eine Möglichkeit, die in der Industrie häufig angewandt wird zur Herstellung einer solchen Abdeckungsschicht.liegt darin, das Abdeckungsmaterial auf zu schlämmen, im Falle von Asbestfasern im allgemeinen in dem Elektrolyt. Die durchbrochene Elektrode wird dann in die Aufschlämmung des Abdeckmaterials eingetaucht und innerhalb der durchbrochenen Elektrode Vakuum angelegt, so daß die Fasern an die durchbrochene Elektrode angesaugt werden. Damit wird eine gleichmäßige Oberfläche zur Verfügung gestellt, auf der aus der Aufschlämmung das thermoplastische Material einschließlich "Nafion" aufgetragen wird. Sobald das thermoplastische Material aufgebracht und zusammengeschmolzen ist, ist da.s Abdeckmaterial ohne Bedeutung und das Membranmaterial verhält sich wie eine Membranschicht. Das Abdeckmaterial selbst muß eine ausreichend geringe Porosität besitzen, um Teilchen mit einer Feinheit von weniger als 1 /um auf der Oberfläche zurückzuhalten, ohne daß diese in das Innere des Abdeckmaterials einzudringen vermögen.

"Nafion" ist ein fluoriertes Copolymer mit seitlich hängenden SuIfonsäuregruppen und leitet sich ab von den Monomereinheiten der Formel

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C=C

I i

F R

(4)

SO₂P

deren -SO₂P Gruppen in -S0,H Gruppen umgewandelt werden und von dem Monomeren

RX (5) .

ι i

C=C

ι Ί

R X¹

so daß man ein Mischpolymer mit den wiederholenden Einheiten

-CP₂-CF - und -CP₂-CXX¹-

(D (2)

•c: \

R
ί

erhält.

In den Copolymeren sollten ausreichende Einheiten (1) vorhanden sein, damit das -SO,H-Äquivalentgewicht etwa 800 bis 1600 beträgt. Produkte mit einer Wasseraufnahme von etwa 25$ oder darüber werden bevorzugt, da bei gegebener Stromdichte für Produkte mit geringerer Wasserauf nähme höhere Zellenpotentiale erforderlich sind. Ebenfalls höhere Zellenpotentiale benötigt man für Schichtstärken (nicht laminiert) von etwa 0,2 mm oder darüber, so daß auch die Stromausbeute geringer wird.

709848/1052 " ⁹ "

Zu »Nafion» siehe auch US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 560 568, 3 624 053, 3 718 627 sowie GB-PS 1 184 321.

Kunststoffe mit Einheiten der Formeln (1) und (2) lassen sich auch herstellen mit anderen Ionenaustauschergruppen. Eine Art ist eine CarboxylgrupjB in ihrer Säure_T Ester- oder Salzform für ionenaustauschende Gruppen ähnlich denen der Sulfonsäure. Diese Kunststoffe enthalten also anstelle der SO₉F-Gruppe

2 2

GOOR , wobei R Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein organischer Rest sein kann. Auch diese Produkte sind im Handel erhältlich. Ebenfalls brauchbar sind Produkte mit beliebiger Ionenaustauschergruppe oder funktioneller Gruppe, welche sich in Ionenaustauschergruppen oder funktioneile Gruppen umsetzen lassen, in die eine Ionenaustauschergruppe leicht eingeführt werden kann und Gruppen umfassen, wie die Sauerstoffsäuren, deren Salze oder Ester von Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen, Selen oder Tellur.

"Nafion¹¹ zusammen mit einem beliebigen Füllstoff kann man auf beliebige Weise aufbringen zu einer gleichmäßigen und dünnen Schicht, wie Abscheidung aus einer Aufschlämmung, Einsaugen in die Oberfläche des Abdeckmaterials durch Vakuum, Aufgießen eines Schlamms auf das Abdeckungsmaterial, Aufbürsten einer Lösung oder in beliebiger Weise Aufsprühen, wie Plasmaspritzen. Am wirtschaftlichsten ist das Ansaugen aus dem Schlamm unter Vakuum, weil man dazu die gleiche Anlage anwenden kann, wie sie zur Herstellung von Asbestdiaphragmen dient.

Auf einer durchbrochenen Kathode mit dem Abdeckmaterial kann man beispielsweise "Nafion"-Pulver mit einem Äquivalentgewicht von 1208 oder 1073 im Gemisch mit einem Lösungsmittel wie1,1,2-Trichlortrifluoräthan aufbringen. Die Anwendung dieses Lösungsmittels zur Aufschlämmung der Kunststoffteilchen erleichtert die Verringerung von deren Teilchengröße

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unter Scherkräften, so daß man eine sehr gleichmäßige Dispersion erhält. Auch eine wässrige Aufschlämmung von "Nafion" mit einem Alkylarylpolyätheralkohol als Netzmittel ist geeignet. "Nafion" in seiner Sulfonylfluorid- oder thermoplastischen Form ist im Gegensatz zu der Natrium-,oder Säureform vollständig schmelzbar zu einem Kunststoffilm. Eine brauchbare Suspension erhält man zum Beispiel durch Rühren in einem mit einem Kühlmantel versehenen Gefäß mit Rückflußkühler. Das durch Heißwasser beheizte Gefäß gestattet das Sieden des Lösungsmittels, welches im Rückflußkühler, der mit kaltem Wasser gekühlt ist, wieder kondensiert. Das Kunststoffmaterial in dem Lösungsmittel wird etwa 10 Minuten gekocht und dann 30 Minuten während des rückfließenden Siedens Scherkräften ausgesetzt, so daß man eine einwandfreie Aufschlämmung erhält, welche sich zur Abscheidung auf dem Abdeckmaterial der Kathode eignet. Als Füllstoffe können die verschiedensten thermoplastischen Produkte, die mit "Nafion" verträglich sind, angewandt werden, um die Kosten für die Membranschicht herabzusetzen. Beispiele für solche Füllstoffe sind fluorierte Äthylenpropylen-Mischpolymere oder ein Perfluoralkoxymaterial.

Die "Nafion" Aufschlämmung kann man auf die verschiedenste Weise zur Herstellung eines ununterbrochenen gleichmäßigen Überzugs nach dem Einschmelzen aufbringen. Nach dem Aufbringen des Kunststoffmaterials wird das Lösungsmittel (Trichlortrifluoräthan) abgedampft und dann zum Einschmelzen des Kunststoffmaterials erwärmt. Dazu wird die ganze Elektrodenanordnung in einen Ofen mit einer Temperatur von 240 bis 300⁰C eingebracht. Es kann notwendig sein, die Auftragung und Einschmelzung des Kunststoffmaterials mehrere Male zu wiederholen, um eine porenfreie ununterbrochene Schicht zu erreichen.

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Diese nunmehr im wesentlichen hydraulisch undurchlässige dünne, gleichmäßige Schicht auf dem Abdeckmaterial wird nun hydrolysiert zu der unschmelzbaren ionenaustauschenden Sulfonsäureform. Die Hydrolyse oder Verseifung von "Nafion" ist die Umwandlung der Sulfonylfluoridform in die freie Säureform. Dies erreicht man durch Eintauchen der Schicht in eine Natron- oder Kalilauge oder Natrium— bzw. Kaliumhydroxid in Dirnethylsulfoxid. Alle diese Hydrolysen sind entsprechend, jedoch erfordern sie unterschiedliche Temperaturen und Zeiten. Nach der Hydrolyse ist nun die Eidetrode einsatzbereit.

Die verschiedensten Oberflächenbehandlungen des Membranmaterials wurden bereits versucht. Nach einem Vorschlag werden die Sulfonylfluoridgruppen umgesetzt mit Substanzen, die eine weniger polare Bindung ergeben und weniger Wasser aufnehmen durch Wasserstoffbindung. Damit werden die Porenweiten verringert, mit anderen Worten schleppen die Kationen weniger Hydratationswasser durch die Membran mit. Dazu kann man beispielsweise das Membranmaterial mit Äthylendiamin umsetzen, wodurch zwei Seitengruppen über zwei Stickstoffatome des Äthylendiamins gebunden werden. Im allgemeinen erfolgt diese Oberflächenbehandlung innerhalb einer Tiefe von etwa 50 /um an einer Seite der Membranschicht, die eine Dicke von etwa 178 /um besitzt. Die Tiefe der Umwandlung läßt sich durch die Reaktionszeit beeinflussen. Dadurch erhält man gute elektrische Leitfähigkeit und Kationenübertragung mit minimaler Rückwanderung von Hydroxid und Wasser.

Die erfindungsgemäß ausgestattete Membran-Elektrolysezelle läßt hohe Stromdichten zu. Die Natriumchloridkonzentration in der erhaltenen Lauge ist gegenüber einer Standarddiaphragmazelle geringer und die Laugenkonzentration höher, die Ausnutzung des Zellenvolunuans ist sehr gut, die Betriebszeiten der Zelle zeichnen sich durch besondere iLänge aus und die Zelle arbeitet bei einem

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- UC -

geringeren Potential. Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäß ausgestatte Membran-Elektrolysezelle besonders für die Chloralkalielektrolyse.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Für eine Laboratoriumszelle wurde eine Membran über ehern Asbestvlies in einem Büchnertrichter, in dem das Asbestvlies hergestellt worden ist, gebildet. Das Asbestvlies als Abdeckmaterial bestand aus Asbest mit 5 % fluoriertem Äthylen-Propylen-Mischpolymer als Bindemittel und wurde aus einer wässrigen Suspension durch Ansaugen auf der Fritte des Trichters abgeschieden, bis die Porosität so verringert war, daß Teilchen in der Größenordnung von 1 /um zurückgehalten wurden. Nun wurde eine Suspension von "Nafion" mit einem Äquivalentgewicht von 1208 in Trifluortrichloräthan hergestellt durch Rühren bei 47,4⁰C und zwar 10 g Aufschlämmung. Diese wurde nun durch den Büchnertrichter mit dem Jtebestvlies filtriert und anschließend zum Zusammenschmelzen des Kunststoffs 60 min bei 300⁰C gehalten. Man erhielt so eine dünne gleichmässige Schicht, die im wesentlichen hydraulisch undurchlässig war. Nun wurde hydrolisiert mit einer 10#igen NaOH-Lösung in Dimethylsulfoxid und Wasser bei 70⁰C in 70 min, um die Sulfonylfluoridform überzuführen in die Säureform.

Die so erhaltene Membran wurde nun in der Laboratoriumszelle geprüft und zwar bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,82 cm /min bezogen auf dm Kathodenfläche, einem Überdruck des Salzelektrolyten von 356 mm Hg, einer Spannung von 4,29 V und einer Stromstärke von 6,28 A bei 92⁰C, wobei sich nach einer Arbeitszeit von 37 Tagen eine mittlere Stromausbeute x (0,053 cm /squ.in.min)

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von 64 % ergab.

Beispiel 2

Der Büchnertrichter mit Asbestvlies nach Anspruch 1 wurde mit einer Membranschicht versehen, injdem eine Aufschlämmung von "Nafion" mit einem Äquivalentgewicht von 1073 in Trichlortrifluoräthan angesaugt wurde, die 10 min bei 50⁰C am Rückfluß gekocht war. . Nach dem Abdunsten des Dispersionsmittels wurde in 30 min bei 275°C das Membranmaterial eingeschmolzen und dann in 1 Woche mit einer 35$igen Natronlauge hydrolisiert.

Unter den Prüfbedingungen nach Beispiel 1 ergab sich eine Stromausbeute von 50 %.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 wurde im Büchnertrichter ein Asbestvlies abgeschieden und auf diesem eine Membranschicht aus "Nafion" mit einem Äquivalentgewicht von 1073 in Trichlortrfluorathan hergestellt nach Beispiel 2, wobei die Abscheidung aus der Aufschlämmung durch Ansaugen mit einem Vakuum von 550 mm Hg vorgenommen wurde. Es wurde 30 min bei 250°C eingeschmolzen, dann eine zweite Schicht abgeschieden und eingeschmolzen und schließlich 70 min bei 80⁰C mit Natriumhydroxid in Dimethylsulfoxid hydrolisiert.

Unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 ergab sich innerhalb einer Betriebszeit von 74 Tagen eine Stromausbeute von 53 %·

Beispiel 4

Das Asbestvlies im Büchnertrichter wurde nach Beispiel 1 45 min bei 150⁰C getrocknet und dann Membranmaterial in 4 Teilschichten nach Beispiel 1 aufgetragen. Die zwei ersten Schichten wurden über die ganze Fläche aufgebürstet, die dritte

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Ai

lind vierte Teilschicht diente für die Uberdeckung der Löcher. Es wurde 30 min bei 250⁰C eingeschmolzen und dann durch Luftdurchleiten auf Leckstellen untersucht. Schließlich wurde 70 min bei 80⁰C hydrolisiert mit Natriumhydroxid in Dimethylsulfoxid.

Nach den Prüfbedingungen des Beispiels 1 ergab sich über eine Arbeitszeit von 67 Tagen eine Stromausbeute von etwa

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Claims

Patentans ρ r U c h e

1. Verfahren zum Umrüsten einer Diaphragma-Elektrolysezelle in eine Membran-Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die durchbrochene Elektrode, auf der sich ein Faservlies, insbesondere auf der Basis von Asbestfasern befindet, eine Schicht eines Membranmaterials aufbringt, welches kationenaustauschende Gruppen bzw. potentielle kationenaustauschende Gruppen trägt und dieses Material zu einer dünnen gleichmäßigen, im wesentlichen hydraulisch undurchläss igen Schicht einschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Membranmaterial als Pulver-aufgeschlämmt in einem Lösungsmittel wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan-ansaugt.

3.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 240 bis 30O⁰C einschmilzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Membranmaterial durch Flammspritzen aufbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Membranmaterjal ein Copolymer

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ORIGINAL INSPECTED

mit den Einheiten 1 und 2

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27223Ί3

C-

F
C-

R₂

und

(2)

X·

anwendet, worin R der Gruppe 3

I₁ i

R¹ P

F FF c—0-4-c

1
entspricht, in welcher R F oder Perfluoralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Y F oder CF,, m 1, 2 oder 3, η 0 oder 1,

X¹ X oder

Oist und _a 0 oder

XF, Cl oder CF,,
eine ganze Zahl von 1 bis 5 sein kann und R für eine Ionenaustauschergruppe steht, die sich ableiten kann von einr Sauerstoffsäure, deren Salze oder Ester von Kohlenstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen, Selen oder Tellur.

6 . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g ek e η η zeichnet, daß man ein Membranmaterial verwendet,

ρ
dessen Substituent R in Formel 1 die Gruppe SO,H ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Membranmaterial ein solches anwendet,

bei dem der Substituent R

in der Einheit 1 SO₂F ist und

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diese Gruppe nach dem Einschmelzen der Membranschicht zu der Säureform hydrolisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranschicht zur Verbesserung der Selektivität oberflächlich behandelt.

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