JPS5829805B2 - テイデニ−ルフイラメントオガンユウスルアミモノ マタハ オリモノノ イオンコウカンセイセンイフ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルフォニル基を含む弗素化重合体のフィラメ
ントから成る織物又は編物繊維布に関する。

例えばスルフォン酸のような形をしたイオン交換基を含
む側鎖をもつ弗素化重合体は当業界において公知である
。

これらの樹脂は熱的及び化学的安定性を必要とする用途
、例えば塩素−アルカリ電解セルにおける膜又は隔膜と
して用いるのに特に有利である。

イオン交換性重合体の適当な説明は、米国特許第３７７
３６３４号及び第 ３７９３１６３号に記載されており、この場合フィルム
は塩素及び苛性アルカリの製造用の塩素苛性アルカリ電
解セルに用いられる。

塩素及び苛性アルカリの製造用の多孔性隔膜にイオン交
換性重合体を用いる技術は米国特許第３７７５２７２号
に記載されている。

本発明は一８Ｏ４Ｘ形〔但し、Ｘは弗素又は塩素、好ま
しくは弗素を表わす〕のペンダント側鎖を含む弗素化重
合体のフィラメントからつくられた編物及び織物のイオ
ン交換性繊維布の製造に関する。

重合体のスルフォニル基をイオン形に変え、重合体にイ
オン交換性を与える。

多くの用途に対して太いフィラメント又は厚いフィルム
を用いないことは非常に望ましいことである。

例えばフィルム又はフィラメントの厚いものを用いると
、得られた材料は厚く、重く、コスト高になり、一般に
高い電気抵抗を有する。

さらに例えば塩素〜アルカリ電解セルに用いる場合には
、電流効率が低いために操作上の欠点が生じる。

この欠点を克服するために、単位面積当りの重合体の量
は最低にすることが最も望ましい。

本発明によれば編物及び織物繊維布を用いることができ
、低強度フィラメントに固有の弱さを克服することがで
きる。

製織及び／又は編成操作において、強度の大きい支持材
料をイオン交換重合体前駆体又はフィラメント状のイオ
ン交換性重合体と共に用いる。

最も望ましくは、支持用のフィラメントをイオン交換性
重合体前駆体又はイオン交換重合体から収るフィラメン
トと撚糸する。

しかし別の支持法も可能である。

例えば強度を付与する被覆をフィラメントに適用するこ
とができる。

高強度の支持材料によりあたかも弗素化重合体が高い強
度をもっているような製織又は編成操作が可能となる。

しかる後イオン交換性重合体を用いる時又はその前に高
強度のフィラメントを破壊することができる。

５Ｏ２Ｘ形〔但し、Ｘは弗素又は塩素、好ましくは弗素
を表わす〕で存在する末端のスルフォニル基をもつ弗素
化重合体がフィラメントをつくる原料重合体である。

例えば、原料又は前１駆体のイオン交換性重合体はコン
ノリ（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ ）らの米国特許第３２８２８
７５号及びグロノト（Ｇｒｏｔ）の米国特許第３７１８
６２７号に記載されている。

スルフォニル基が−５Ｏ２Ｘ形で存在する場合、フィラ
メントを支持することが極めて望ましいが、製織又は編
成操作の時にイオン形のスルフォニル基を有する場合も
本発明の範囲内に入る。

支持操作の際−８Ｏ２Ｘ形をした弗素化重合体を用いる
と、製編又は織成操作において困難が少なくなる。

例えばイオン形をした重合体を用いる多くの場合、フィ
ラメントは脆くなり、織るか編むかして均一な製品にす
ることが困難になる。

末端に−５Ｏ２Ｘ〔但し、Ｘは弗素又は塩素を表わす〕
をもつ弗素化重合体は熔融加工することができる。

即ち高温をかげて押出加工することができる。

これとは反対にイオン形のスルフォニル基をもつ弗素化
重合体は熔融加工することは一般にできない。

さらに密に織られた繊維布が必要な場合には、弗素化重
合体をイオン形にする前に高強度の補強材料を用いる支
持操作を行なわなければならない。

イオン形とは、スルフォニル基がイオン交換の条件ニお
いてハロゲン化スルフォニル（−８Ｏ２Ｘ）の形で存在
し、共有結合ではなく、負の電荷をもっていることを意
味する。

イオン形のこの定義の中には（適当なｐＨ条件で）水素
イオンを分離してイオンの形になるスルフォニル基が含
まれる。

水素イオンを分離してイオン化し得る基の例はスルフォ
ンアミド基である。

スルフォニル基を一８Ｏ２Ｘ形又はイオン形で有する弗
素化重合体のフィラメントのデニール（乾燥基準）は４
００より小さい。

デニールが高いもの及び支持材料を用いる場合には、編
成又は製織操作において切断を防ぐ注意が少くてすむ。

好適なデニール（乾燥基準）で２００以下（好ましくは
５０以上）にして重合体の量を最小にする。

一般に過度のフィラメントの切断を伴わずにこれらの弗
素化重合体フィラメントを直接織ったり編んだりするこ
とはできない。

高強度の支持材料を用いればこの困難が克服される。

弗素化重合体フィラメントを支持する方法は変えること
ができる。

好適な方法は高強度、低デニールのフィラメントを弗素
化重合体フィラメントと撚る方法である。

例えばポリエステル、ポリアミド（例えばナイロン）又
は金属フィラメントを支持材料として用いることができ
る。

他の方法は高強度支持材料を弗素化重合体フィラメント
に被覆する方法である。

例えば被覆するために熔融した重合体の浴を通して弗素
化重合体を延伸することができる。

このように高強度支持材料で被覆された弗素化重合体フ
ィラメントはそのままではイオン交換能を発揮させるこ
とは困難であるが、後述するように支持材料を破壊除去
すれば、イオン交換能を示すようになる。

本明細書において用いる弗素化重合体とは、骨格に弗化
炭素の主鎖を有し、スルフォニル基が直接弗化炭素主鎖
に結合するか、又は主鎖に結合した側鎖の弗化炭素鎖に
結合し、主鎖又は側鎖（又はその両方）にはエーテル酸
素原子を含むことができる重合体を意味する。

中間重合体は弗素置換ビニル化合物であるモノマーから
つくられる。

この重合体は少くとも２種のモノマーからつくられ、そ
のうちの少くとも１種は下記に示す二つの群の各々から
選ばれる。

即ち第一の群は弗素化されたビニル化合物、例えば弗化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニリチン、
トリフルオロエチレン、りＯロトリフルオロエチレン
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフル
オロエチレン及びそれらの混合物である。

第二の群は前１駆体の−ＳＯ２Ｆ又は−５Ｏ２Ｃ１を含
むスルフォニル含有モノマーである。

このようなコモノマーの一例はＣＦ２−ＣＦＳＯ２Ｆで
ある。

他の例としては一般式ＣＦ２−ＣＦＲｆＳＯ２Ｆ 〔但
し、Ｒｆは炭素原子数２〜８個の二官能性パーフルオロ
化された基である〕で表わされるものである。

スルフォニル基を共重合体鎖に連結する基の特定の化学
組成及び構造は臨界的ではないが、スルフォニル基が結
合している炭素原子に結合した弗素、塩素又は水素原子
を有することができる。

スルフォニル基が直接重合鎖に結合している場合には、
それが結合している鎖中の炭素原子はそれに結合した弗
素原子を有していなげればならない。

上記式の基Ｒｆは直鎖又は分岐していることができ、１
種又はそれ以上のエーテル結合をもつことができる。

好ましくは弗化スルフォニル含有コモノマーのこの基中
のビニル基はエーテル結合を介してＲｆ基に結合してい
る。

即ち該コモノマーは式 である。

スルフォニル含有モノマーは例工ばコンノリらの米国特
許第３２８２８７５号、ギツブス（Ｇ １ｂｂｓ ）ら
の米国特許第３０４１３１７号、及びグロット（Ｇｒｏ
ｔ）の米国特許第３７１８６２７号に記載されている。

好適な中間共重合体はパーフルオロカーボンであるが、
重合体のスルフォニル基に結合した炭素原子に結合して
いる弗素原子が存在する限り他のものも使用することが
できる。

最も好適な共重合体はテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ（３６−シオキサー４−メチル−７−オクテンス
ルフォニルフルオライド）との共重合体であり、後者が
１０〜６０％、好ましくは２５〜５０％含まれるもので
ある。

この中間共重合体は弗素化エチレン均質重合及び共重合
に対して開発された一般的重合法、特に文献に記載され
ているテトラフルオロエチレンを用いる方法によってつ
くることができる。

本発明の共重合体をつくる非水性法にはエイチ・エイチ
ギツブス（Ｈ，Ｈ，Ｇ １ｂｂｓ ）及びアール・エイ
チ・グリフイン（Ｒ，Ｈ，Ｇｒｉｆｆｉｎ ）の１９６
２年６月２６日付米国特許第３０４１３１７号に記載の
方法、即ち主成分モノマーとしての例えばテトラフルオ
ロエチレンと弗化スルフォニル含有弗素化エチレンとの
混合物を、フリー・ラジカル反応開始剤、好ましくはパ
ーフルオロカーボンパーオキシド又はアゾ化合物の存在
下において、温度Ｏ〜２００℃、圧力１〜２００気圧又
はそれ以上で重合させる方法が含まれる。

必要に応じ非水性重合は弗素化した溶媒中で行なわれる
。

適当な弗素化溶媒は不活性の液体パーフルオロ化炭化水
素、例エババーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフ
ルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタン、
パーフルオロベンゼン等である。

中間共重合体をつくる水性法には、例えば１９４６年２
月５ Ｂ付エム・エム・フ゛リュベーカ−（Ｍ、 Ｍ、
Ｂ ｒｕｂａｋｅｒ ）の米国特許第２３９３９６７
号に記載のようにモノマーをフリー・ラジカル反応開始
剤含有水性媒質と接触させて水にぬれない又は粒状の重
合体粒子のスラリをつくる方法、或いは例えばケー・エ
ル・ベリー（Ｋ、 Ｌ、 Ｂｅｒｒｙ ）の１９５１年
７月１０日付米国特許第２５５９７５２号及びジエー・
エフ・ロンツ（Ｊ 、 Ｆ、 Ｌｏｎｔｚ ）の１９５
２年４月２２日付米国特許第２５９３５８３号に記載の
ような、フリー・ラジカル反応開始剤及びテロメリゼー
ションを起させない分散剤の両者を含んだ水性媒質とモ
ノマーとを接触させ、重合体粒子の水性コロイド状分散
液をつ（す、この分散液を凝固させる方法が含まれる。

中間重合体は通常の方法、例えば押出熔融紡糸法により
フィラメントにする。

このような押出熔融紡糸法は従来公知であり、通常の方
法がこの場合に適当である。

熔融紡糸操作においては、通常延伸操作中に長さの増加
が５０〜４００％程度起り、直径は減少する。

このようにして延伸操作中配向した繊維が得られる。

フィラメントにされる中間の弗素化重合体は望ましくは
製織又は編成操作の前に高強度材料によって支持される
。

弗素化された重合体から戒るフィラメントは一般に大き
な強度をもっていない。

密に織ることが必要な場合には、太いフィラメントを用
いると厚い繊維布が得られ、その結果重さが増加し、電
気抵抗が増加する。

本発明に従い高強度の支持材料を用いると所望の最終的
な繊維布に織ることができる。

本発明に適した支持材料の型は種々ある。

一般に支持材料は弗素化重合体に比べ強度対容積の比が
犬である。

例えば支持用のフィラメントヲ用いる場合には、強い低
デニールの支持用フィラメントが望ましい。

適当な支持材料にはポリアミド（例えばナイロン）、ポ
リエステル及び金属が含まれる。

支持材料はイオン形の基をもつ弗素化重合体のようにイ
オン交換性をもたないから、製織又は編成操作後支持材
料を破壊することが最も望ましい。

支持材料を破壊すると繊維布のイオン交換性の妨害を除
去することができる。

補強材料の破壊の方法は種々あり、補強材料及び弗素化
重合体の状態、即ちイオン形又は５Ｏ２Ｘ形のスルフォ
ニル基に依存する。

例えば５Ｏ２Ｘ形のスルフォニル基をもつ場合、フィラ
メントを破壊するのに酸性条件を用いる。

例えば金属の支持材料をこのようにして破壊することが
できる。

アルカリ性条件で支持材料の破壊を行なう場合には、こ
の材料の破壊と弗素化重合体のスルフォニル基（−８ｏ
２Ｘ）のイオン形への転換を同時に行なうことができる
。

支持材料の他の破壊方法においては、中間の弗素化重合
体を先ずイオン形に変えることができる。

この変換は通常の方法で行なうことができる。

しかる後酸又はアルカリのいずれかより支持材料を破壊
することができる。

繊維布をイオン交換の目的に用いる時に支持用のフィラ
メントを破壊することもできる。

例えば塩素−アルカリ電解セルにおいては、アルカリ性
条件で支持材料を除去することができる。

この場合には、支持材料が繊維布をその意図する用途に
実際に用いる時まで補強材として役立つ。

多くの場合繊維布からつくられた最終製品は繊維布スト
ランドの間を液体が物理的に通過することに対して本質
的に不透過であることが望ましい。

水は重合体を膨潤させ、イオン形の重合体中に直接拡散
する。

しかし密に織られた繊維布の構成により、繊維布の隙間
からの望ましくない成分の通過、例えば塩水溶液からア
ルカリと塩素とをつくる場合の塩のアルカリへの通過が
最小になる。

本明細書において用いる本質的に不透過ということはせ
いぜいある限られた量の水を繊維布が通す能力を意味す
る。

さらに詳細には、この用語は６０時間の間４８ｃｒＩＬ
（１９インチ）の水の垂直ヘッドに露出された繊維布１
５．５ｍｌ／ｃｉ（１平方インチ当り１００ｍ１）未満
しか水を通さないことを意味する。

３０分間沸騰水中でノーキングすることにより試験する
前に繊維布を予備コンディショニングする。

最終重合体へ変える場合、長手方向に繊維の収縮が起り
、−太幅に沿って繊維の膨潤が起り、そのため最終織物
繊維布の不透過性が起る。

説明のみの目的で述べれば、イオン形の最終重合体は中
間の繊維布から個々のフィルムに比べて記憶をもってい
ると考えられる。

換言すれば延伸操作における熔融紡糸において、この中
間重合体の形の直径の減少に伴なって繊維布の長さの増
加が起る。

重合体をイオン形に変える場合、重合体は延伸操作の前
のもとの寸法を記憶し、この状態に戻ろうとすると考え
られる。

重合体は長手方向に沿って収縮するが、逆に繊維の直径
に沿って膨潤する。

すべての実用的な目的に対しては、繊維の容積は全くで
はないが著しくは変化せず、物理的容積が再配分され、
幅に沿った膨潤は最終織物繊維布において繊維が太くな
ることを意味する。

従って液体の流れに対して本質的な不透過性をもつ最終
繊維布の物理的性質が実現され、重合体それ自身のフィ
ルムに比べ高強度が得られ、本発明の重要な有用性が得
られる。

別法においては、補強材料を除去する前に中間重合体を
イオン形に変える。

使用する正確な方法は最終製品の有用性に依存する。

さらに詳細には、密に織られた繊維布が必要な場合には
、その前駆体の形（−８Ｏ３Ｘとして存在するスルフォ
ニル基）の重合体をイオン形に変える前に補強材を除去
する。

しかし織物又は編物のいずれかである繊維布が繊維間に
空間を含むべき場合には、支持材料を除去する前又は後
にイオン形へと変える。

中間重合体のイオン形への転換は中間重合体のスルフォ
ニル基の化学反応によって行なうことができる。

中間重合体のスルフォニル基は−５Ｏ２Ｘ形から（ＳＯ
２ＮＨ）ｍＱ〔但し、ＱはＨ、アルカリ金属の陽イオン
、アルカリ土類金属の陽イオンの中から選ばれ、ｍはＱ
の原子価である〕の形、或いは−（Ｓｏａ）ｎＭｅも含
まれる。

〔但し、Ｍｅは金属陽イオン、■又はＮＨ４であり、ｎ
はＭｅの原子価である〕の形に変えることができる。

上記定義において好適なものはアルカリ金属、例えばナ
トリウム又はカリウムの陽イオンである。

中間のスルフォニル基を−（ＳＯ２ＮＨ）ｍＱ〔但し、
ＱはＨである〕の形へ変える場合、液体又はガスの状態
の無水アンモニアと接触させる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオンとしての
Ｑへの転換は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽
イオンの水酸化物と接触させることを包含しうる。

例えば−ＳＯ２Ｆ基から−ＳＯ２ＮＨ２への転換は無水
アンモニアと接触させることにより行なうことができる
。

無水アンモニアはガスの形、液体の形、又はスルフォニ
ル基又は重合体の残りの部分と反応しない空気又は他の
ガスとの混合物、又は重合体と反応しない無水の溶媒中
でのアンモニア溶液であることができる。

５Ｏ２Ｘ形のスルフォニル基を−（ＳＯ３）ｎＭｅの形
に変えるためには、中間重合体を金属陽イオンの水酸化
物、例えば水酸化ナトリウムと接触させることができる
。

Ｍｅの特定の例においては、水酸化ナトリウムと反応さ
せ、次いで所望のＭｅの塩の溶液とイオン交換を行なう
ことによりＳＯ３Ｎａの形にすることが必要であり得る
。

中間重合体から最終重合体への転換は、米国特許第３２
８２８２５号及び米国特許第 ３７７０５６７号に記載されている。

本発明をさらに例示するために、以下に実施例を記載す
る。

実施例 １ テトラフルオロエチレン及び の共重合体（モル比７．５：１）を、１３個の紡糸口金
を通し下方に取引速度２２８．６ｍ／分（２５０ヤ一ド
／分）で２８０℃の温度にて押出す。

次に糸を約１５０℃に加熱したパイプの上方で９１４．
４ｍ／分（１０００ヤード／分）の速度で延伸し、３０
０％の伸びを与える。

このようにして得られた糸の束の厚さは約６３．５ミク
ロン（２，５ミル）で、１３本の個々の繊維の太さは１
７．８ミクロン（０，７ミル）であった。

後で織るためにこの糸の１本のストランドを１５デニー
ルのナイロンフィラメントと一緒に合糸した。

しかる後、糸を織って糸カランｌ−１２００平織布にし
た。

繊維布のナイロン・モノフィラメントを３７％塩酸と酢
酸との１：１混合物で処理して破壊する。

この処理により繊維布の長さと幅は約７％収縮し、顕微
鏡で検査するとナイロンフィラメントが除去された空隙
が示される。

次に繊維布を１０％のＫＯＨと３０％のジメチルスルフ
オキシドを含む溶液で７０℃において５時間処理するこ
とによりスルフォニル基を一８Ｏ３にの形に変える。

水洗し空気乾燥した後、繊維布の全収縮率は長さで３２
％、幅で２５％であった。

顕微鏡によりナイロンの除去で生じた空隙が閉じたこと
が示される。

実施例 ２ 実施例１の方法を繰返したが、化学処理の条件を逆転さ
せた。

換言すれば、繊維布のスルフォニル基を一８Ｏ３Ｋに変
えた後、ナイロン・フィラメントを塩酸と酢酸とで破壊
した。

糸は皺のついた外観を示し、これは顕微鏡で検査すると
ナイロンを除去して残った空隙が見られ、従って液体透
過性のものである。

本発明を特定の具体化例によって説明したが、これに限
定されるものではない。

当業界の専門家には明らかなように、本発明の精神並び
に範囲を逸脱することなく多くの具体化例を行なうこと
ができる。

なお、本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである
。

（１） −８Ｏ２Ｘ形（但しＸは塩素又は弗素を表わ
す）のスルフォニル基を含む弗素化重合体のフィラメン
トから成り、該フィラメントは４００を超えないデニー
ルのものであり且つ高強度材料によって支持されている
ことを特徴とする織物又は編物繊維布。

（２）該弗素化重合体フィラメントが５０〜２００デニ
ールの範囲にある上記１記載の繊維布。

（３）該材料が弗素化重合体フィラメントの周りに個々
に撚られたフィラメントの形態である一ヒ記１記載の繊
維布。

（４）該フィラメントがポリエステル、ポリアミド又は
金属の群から選ばれる上記１記載の繊維布。

（５）織物である上記１記載の繊維布。

（６）流体の通過に対して本質的に不透過である上記５
記載の繊維布。

（７）イオン形のスルフォニル基をもつ弗素化重合体の
フィラメントから成り、該フィラメントは４００を超え
ないデニールのものであり且つ高強度材料により支持さ
れていることを特徴とする織物又は編物繊維布。

（８）該弗素化重合体フィラメントが５０〜２００デニ
ールの範囲にある上記７記載の繊維布。

（９）該支持材料が弗素化重合体フィラメントの周りに
個々に撚られたフィラメントの形態である上記１記載の
繊維布。

α０）イオン形のスルフォニル基を含む弗素化重合体の
フィラメントから成り、該フィラメントは２００を超さ
ないデニールのものであり且つ高強度支持材料を実質的
に含有しないイオン交換性で本質的に水〜不透過の織物
繊維布。

０υ フィラメントを高強度材料で支持し、しかる後該
フィラメントを織るか又は編んで繊維布にすることを特
徴とする、デニールが４００を超えず一８Ｏ２Ｘ形（但
し、Ｘは塩素又は弗素を表わす）のスルフォニル基を含
む弗素化重合体のフィラメントから編物又は織物の繊維
布をつくる方法。

０２）該弗素化重合体フィラメントが５０〜２００デニ
ールである上記１１記載の方法。

（１３）繊維布をつくった後支持材料を除去する上記１
１記載の方法。

（１４）繊維布をつくった後支持材料を除去する上記１
２記載の方法。

（１５）液体の通過に対し本質的に不透過な織物繊維布
をつくる上記１４記載の方法。

（１６）繊維布をつくった後該弗素化重合体のスルフォ
ニル基をイオン形に変える上記１１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−８Ｏ２Ｘ形（但し、Ｘは塩素又は弗素を表わす）の
   スルフォニル基を含む弗素化重合体のフィラメントから
   戒り、該フィラメントは４００を超えないデニールのも
   のであり且つ高強度材料によって支持されていることを
   特徴とする織物又は編物繊維布。 ２ イオン形のスルフォニル基をもつ弗素化重合体のフ
   ィラメントから成り、該フィラメントは４００を超えな
   いデニールのものであり且つ高強度材料により支持され
   ていることを特徴とする織物又は編物繊維布。 ３ イオン形Ｕ□○レスオニル基を含む弗素化重合体の
   フィラメントか■γゲ；該フィラメントは２００を超え
   ないデニールのものであり且つ高強度支持材料を実質的
   に含有しないイオン交換性で本質的に水−不透過の織物
   繊維布。 ４ フィラメントを高強度材料で支持し、しかる後該フ
   ィラメントを織るか又は編んで繊維布にすることを特徴
   とする、デニールが４００を超えず且つ一５Ｏ４Ｘ形（
   但し、Ｘは塩素又は弗素を表わす）のスルフォニル基を
   含む弗素化重合体のフィラメントから編物又は織物の繊
   維布を製造する方法。