JPH03130384A - アルカリ金属塩化物電解用陽イオン交換膜 - Google Patents
アルカリ金属塩化物電解用陽イオン交換膜Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
びこれを用いたアルカリ金属塩化物の電解方法に関する
ものである。
としては、高い電流効率と低い電気抵抗を有し、且つ大
きな機械強度を有することが必須である。
、イオン交換膜をガスケットを介して電解槽枠で締めつ
け、イオン交換膜により陽極室と陰極室に分離する構造
が採られている。
実施した場合、イオン交換膜は電解槽枠の全周囲、即ち
ガスケットに近い部分は通常の電解面である中央部に比
して機械強度の劣化が大きく、この僅かの部分の強度低
下ひいては破損により短期間で取りかえねばならない。
ン交換膜の更新のための電解停止によるアルカリ金属水
酸化物の生産性の低下等の問題も起きている。
液の塩素ガスが滞留しやすい部分に相当し、その理由と
しては以下の如く考えられる。即ち、塩素ガスがイオン
交換膜の陽極面側から膜中に拡散していき、一方、陰極
面側からはアルカリ金属水酸化物も膜中に拡散していき
、膜中で両者が出合い、次のような反応によって、イオ
ン交換膜中に溶解度の小さいアルカリ金属塩化物が生成
・析出し、又発生期の酸素が発生することによってイオ
ン交換膜の組織が破壊され、前述の如き機械強度の低下
が起こると考えられる。
10→2MCD+02 従来このようなイオン交換膜の局部的な強度低下を防ぐ
方法として、電解槽内の塩素ガス滞留部分にイオン交換
膜の片面又は両面をガス不透過物質で被覆する方法(特
開昭52−144399号公報、特開昭54−7178
0号公報)、陰極面側を多孔質フィルムで被覆し、陽極
面側にガス解放層と気孔内部が親水性を有する多孔体層
で被覆する方法(特開昭83−118082号公報)等
が提案されているが、これらフィルムや多孔質体を異質
のイオン交換膜に接合するには加熱加圧が必要で作業性
が悪く、接合した周囲は寸法変化が起こりフラットな膜
が得に<<、大型電槽への装着が困難で且つ電解液の槽
外リークが発生し易い。又、接合力が不充分で、電解使
用中に剥離が生じ易いなどの欠点を有している。
オン交換膜の強度低下を防止し、特定の部分のみの強度
低下によって膜の寿命が短くなることがない、新規なア
ルカリ金属塩化物の電解用イオン交換膜を提供すること
を課題とするものである。
された電解槽を用い、アルカリ金属塩化物を電解するに
際し電解槽の塩素ガスの滞留する部分に相当するイオン
交換膜の陰極面側表面に、アルカリ金属水酸化物の拡散
がイオン交換膜の陰極側表層のそれより大きい層を被覆
してなるアルカリ金属塩化物電解用の陽イオン交換膜で
ある。
オン交換膜の部分とは、イオン交換膜がガスケットを介
して電解槽枠で締めつけられているフィルタープレス型
電解槽の場合は、ガスケットに挟まれており、電解槽枠
によってプレスされていない部分(第1図Aの部分)及
び周辺、即ちガスケットより通電部側へ少なくとも幅1
0+a+s以内のゾーン(第1図Bの部分)である。
ではないが、ガスケットと膜の段差による微妙な凸凹に
よって、或いはガスケット劣化によってCAl2ガスが
滞留すると考えられる。
いても0g2ガスが滞留するが、上辺、下辺そして左右
辺の順で0g2ガスの滞留頻度は大きくなる。
応しアルカリ塩化物の生成・析出、酸素の生成によって
膜組織が破壊されると考えられるが、この反応を防ぐ方
法としては従来、陽極面側からの塩素ガスの膜中への拡
散、及び陰極面側からのアルカリ金属水酸化物の膜中へ
の拡散を防ぐ方法が提案されているが、その効果は必ず
しも充分でなく、その方法もフィルムの接合等複雑な工
程が必要であった。
果、従来とは全く逆にイオン交換膜の塩素ガスの滞留し
やすい部分の陰極面側にアルカリ金属水酸化物の拡散が
大きい層を設けることによって、驚くべきことにその部
分の強度低下を防ぐことができることを見出した。
によって強度低下を生じない理由は明確ではないが、多
層構造の陽イオン交換膜のアルカリの拡散量を左右する
大きなポインが陰極液に接している層の拡散量にあるこ
とから類推すれば、上記被覆層を設けることによって、
アルカリ金属水酸化物の拡散が大きくなり、塩素ガスと
アルカリ金属水酸化物の反応が膜中ではなく膜外即ち陽
極面側で生じているため強度低下を生じないと思われる
。
物の拡散が大きい層は高含水率の含フツ素重合体、無機
物粒子と含フツ素重合体との混合物等が用いられるが本
発明の範囲を限定するものではない。
オロライド基及び/又はカルボン酸基を有する含フツ素
重合体で、その具体V711としては、(以下余白) CH3,C2H5,C3H7)の共重合体等でその加水
分解されたものである。
より90℃1ONNaOH中の含水率で1〜12%以上
高いものが好ましく、さらには、3〜7%以上高いもの
がより好ましい。
化物、窒化物、又は炭化物が用いられる。
しくは0.02〜0.08μである。
素重合体の混合物において、含フツ素重合体の混合物中
の割合は5〜70wt%の範囲で、Hg圧入法で多孔度
15%以上であることが好ましい。
サンプル膜を3.5N塩化ナトリウムを陽極室に、30
%水酸化ナトリウムを陰極室に張込んだセルに組込み、
90℃で3時間経過後の水酸化ナトリウムの移動量から
求めた。又、無機酸化物粒子を含む層の拡散速度は孔径
3μ・のメンブレンフィルターの上に無機酸化物粒子を
含む層を塗布したものをサンプルとして測定し、拡散量
が既知のスルホン酸ポリマーを塗布したものとの相対比
によって求めた。
の陽イオン交換膜の場合、被覆層が無い部分において表
層に存在する層の含水率が小さい面であり、陽極面とは
含水率が大きい面をいう。
し易い部分に相当する陰極側の面の部分に、膜のアルカ
1f金属水酸化物の拡散速度が陰極側表層のそれより大
きな拡散速度を有する層を被覆してなるものであるが、
これに加えて塩素ガスの滞留し易い部分に相当する陽極
側の面の部分に無機物粒子を被覆層として設けることが
好ましい。
度低下をより生じなくなる理由も明確ではないが、当該
部分の陽極面の親水性を向上することによって膜内含水
率が増大し、その結果としてアルカリ金属塩化物が析出
しにくくなるため、或いは0g2ガスが滞留しにくくな
るためと考えられる。
び、又は無機物粒子とポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素重合体よりなる液及びガス透過性の多孔度15%
以上の多孔質層であり、イオン交換膜の塩素ガスの滞留
し易い部分の陽極面側には高含水率の含フツ素重合体の
みを被覆しても効果はない。
が滞留し易い部分すなわちガスケットに挟まれており、
電解槽枠によってプレスされていない部分及びガスケッ
トより通電部側へ少なくとも幅10ma+以内のゾーン
に相当する膜表面にのみ塗布すれば良い。しかしながら
工業的に実施するためには、装着時のズレ等も考慮して
幅20〜300mmで被覆することが好ましい。また、
膜の有効利用の観点から及びこれらの被覆層を設けた部
分が、できるだけ通電部に入らないようにすることが重
要であるため、膜の端からの被覆層の占める距離は好ま
しくは300mm以内、更に好ましくは150mm以内
にすることが必要である。
しいが、CD2ガスが特に滞留し易い上辺及び下辺にの
み設けることが効果的であり、工業的に有利である。
0.05〜LOmg塗布することが好ましい。
の低下が起る悪影響を及ぼし、又生産コストも上昇する
ため通電面を避は周囲のみ被覆層を設けることが必要で
あり、全体の膜面積の40%以下であることが好ましく
、更に好ましくは、20%以下である。
イオン交換膜は、それ自体公知であって当業者には明ら
かであるが、スルホン酸及び/又はカルボン酸イオン交
換基をもつイオン交換樹脂膜であって、フッ素炭化水素
の主鎖より成り、スルホニル基及び/又はカルボキシル
基を含む側鎖を溶融可能形で有する重合体を加水分解し
たものである。次にこのフッ素化重合体の一般的製造方
法につき詳細に説明するが、これは本発明の範囲を限定
するものではない。
なくとも1種の単量体と、第2群及び/又は第3群より
選ばれる少なくとも1種の単量体を共重合することによ
り製造することができる。
ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン、
パーフロロ(アルキルビニルエーテル)、テトラフロロ
エチレンの少なくとも1種である。
得る官能基を有するビニル化合物である。
はCF 5Z=F又はCF3、R=炭素数1〜4のn
アルキル) で表される単量体が用いられる。
O(CF2 )2COOC口30F2 =CFO(CF
3 )3COOC口3がある。
得る官能基を有するビニル化合物である。
であり、KはO又は1である) で表すことができるビニル化合物である。
ち直鎖状でも)良く、1つ又はそれ以上のエーテル結合
を有していても良い。ビニル基はエーテル結合を介して
T基に結合するものが好ましい。即ち単量体が式CF2
=CFOTCF2so2 Fのものが好適である。
は CF2 =CFOCF2 CF2 SO2FC「2=C
F(CF2)2SO2「 である。
種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の種
類及び量により選択決定される。
体を必要とする場合、第1群及び第2群の単量体より夫
々少なくとも1種を選択して共重合すれば良い。又各型
量体の混合割合は、単位重合体当りに要求される官能基
の量により決定される。官能基の量を増やす場合、第2
.第3群より選ばれる単量体の割合を増加させれば良い
。−殻内には全官能基の量が交換基に添加された後0.
5〜2.0ミリ当量/g、好ましくは0.6〜1.5ミ
リ当!/gのイオン交換容量の範囲で用いられる。
能の良い陽イオン交換膜とするには、多層構造の陽イオ
ン交換膜であることが好ましく、又このような膜を用い
て運転する時は、バリヤー性の高い層を陰極面側にする
ために製造する水酸化アルカリ濃度(陰極液濃度)にお
いて、含水率の小さい層を陰極面側にして運転すること
によって高性能が発揮できる。
の場合、交換容量が大きい程大きく、又同一交換容量で
比較すれば、側鎖構造が長いほど官能基が強酸基である
方が含水率は大きいことが公知であり、これらのことを
勘案して陽イオン交換膜は設計される。
フィラメント糸又はマルチフィラメント糸である強化糸
と、必要によりハイドロカーボンのモノフィラメント糸
又はマルチフィラメント糸である犠牲糸を用いた実質的
に縦糸及び横糸より成る織布である。
化繊布よりなるものが好ましい。
限定されるものではない。イオン交換膜の陰極面側に被
覆するアルカリ金属水酸化物の拡散が大きい層は以下の
ような方法で形成される。
に高含水率の含フツ素重合体を1〜20wt%になるよ
うに加熱溶解した液をスプレー法等によって塗布する方
法。
って均一に分散させ、スプレー法、ロール方等によって
塗布する方法。
法としては、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フツ
素重合体の懸濁液に無機物粒子を加えて均一に分散した
後、スクリーン印刷法、熱融着プレス法等によって塗布
する方法、或いは陰極面側被覆層としても採用される上
記すの方法等がある。水酸化アルカリ製造用の膜とする
ためには、側鎖を溶融可能形で有する重合体(イオン交
換基前駆体膜)を酸または塩基を用いて加水分解処理し
て、すべての官能基をイオン化可能な官能基に変換しな
ければならないが、被覆層を塗布する際には加水分解処
理後の膜に実施しても良いが、未加水分解のイオン交換
基前駆体膜に処理した方が工業的には有利である。
知の条件が適用できる。例えば、陽極室のアルカリ金属
塩化物水溶液の濃度は2.5〜5N、陰極室のアルカリ
金属水酸化物の濃度は20〜50%に保ち、温度50〜
100℃、電流密度lO〜60A/dad2で運転され
る。
ン交換膜の陰極側表面にアルカリ金属水酸化物の拡散が
イオン交換膜の陰極側に面する層のそれより大きい層を
被覆するか或いは、更に陽極側に面する層に無機物粒子
層を被覆することによってイオン交換膜の局部的な機械
強度の低下を防ぐことができ、その結果イオン交換膜の
寿命が延長され安定した長期間の運転が可能となるとい
う効果を有している。
限定されるものではない。
型で厚さ25μのフィルムに成型した。
100μのフィルムに成型した。更にAのフィルムとB
のフィルムそして補強剤のPTFE製1ooデニール糸
の50メツシユ平織布を上記順番で重ねたのち、加熱成
型して積層フィルムを作製した。
換膜を得た。このイオン交換膜陰極側に面する層(Aフ
ィルムの加水分解後の層)の水酸化ナトリウムの拡散速
度は28meq/dm2 ・)+r、であった。
酸型したものを200g、エタノール4500g/水4
500gの混合液に溶解し、これに酸化ジルコニウム8
00gを分散させ被覆用組成物を得た。この被覆用組成
物を孔径3μのメンブレンフィルターに塗布して乾燥後
、1c♂当り0.5mgの重量の被覆層を得た。この被
覆層の水酸化ナトリウムの拡散速度は1350meq/
dt2・Hr、であった。
水率は12%であり、陰極側に面する層のそれは4%で
あった。
る部分に被覆用組成物をスプレー法で塗布・乾燥して1
c[lY当り0.5mgの被覆を有するイオン交換膜を
得た。
、被覆層は125 mmの幅で周囲に施したので、非塗
布面の大きさは1020mm X 2205mmであっ
た。
になるように、通電面1154nm X 2354mm
のフィルタープレス型電解槽に組込み、陽極室の塩化ナ
トリウム濃度を3.5Nに、陰極室の水酸化ナトリウム
濃度を35%に保ちつつ温度90℃、電流密度40A/
da2で180日間電解を行った。
の膜断面を観察した結果、塩化ナトリウムの結晶の析出
はなく膜組織の破壊は起っていなかった。
の当る部分に被覆層を設けない以外は実施例−1と同様
のイオン交換膜を実施例−1と同様の電解を行なった。
の膜断面を観察した結果、塩化ナトリウムの結晶の析出
が認められた。水洗して塩化ナトリウムを除去した後は
空洞となっており、膜組織の破壊が起きていた。
で厚さ25μのフィルムに成型した。
0μのフィルムに成型した。
E製200デニール糸と400デニール糸の絡み織布を
加え積層フィルムを作製した。
膜を得た。このイオン交換膜陰極側に面する層の水酸ナ
トリウムの拡散速度は25meq /dI2 ・Hr、
であった。
2 2 (CF3)O(CF2)3S02Fとの共重合で得られ
た当量重量1oooの重合体を加水分解して酸型したも
のを200g、エタノール4500g/水4500gの
混合液に溶解し被覆用組成物を得た。この被覆用組成物
を孔径3μのメンブレンフィルターに塗布して乾燥後、
1cJ当り0.1■の重量の被覆層を得た。この被覆層
の水酸化ナトリウムの拡散速度は1700mcq/ d
m2・Hr、であった。
率は3%であり、被覆層に用いた重合体の含水率は12
%であった。
る部分に被覆用組成物をロール法で塗布・乾燥してlc
j当り0.1mgの被覆を有するイオン交換膜を得た。
一である。
件で250日間電解を行った。電解を停止し、取出した
膜の電槽上部のガスケット付近の膜断面を観察した結果
、塩化ナトリウムの結晶の析出は認められず膜組織の破
壊は認められなかった。
当量重量1030の重合体Bを共押出成型し、重合体A
の厚みが25μで、重合体Bの厚みが90μ、合わせて
115μのフィルムCを作製した。更に、重合体Bを押
出成型して40μのフィルムDを作製した。フィルムC
とフィルムDの間に補強材として、 PTFE製200
デニール糸の20mesh手織布を加え積層フィルムを
作製した。ただしフィルムCの平織布が接する側は重合
体Bの側である。重合体Bを加水分解して酸型したちの
200gをエタノール4500 g /水4500 g
の混合液に溶解し、これに酸化ジルコニウム800gを
分解させ被覆用組成物を得た。
合体Bが表層に存在する面を8面とする。
み込んだ場合、上下のガスケット付近に当たる部分に被
覆用組成物をIC−当たり0.3mgになるようにスプ
レー法で塗布、乾燥した後、加水分解してイオン交換膜
を得た。膜の大きさは1270mm X 2455mm
であり、陰極側、陽極側共に被覆層を上下に125mm
の幅で施したので、非塗装面の大きさは1020mm
X 2455mmであった。
leq/dII12 ・Hr、であり、イオン交換膜陰
極側に面する層の水酸化ナトリウム拡散速度は30me
q /dad2 ・Hr、であった。
合体Aの含水率は5%であり、重合体Bの含水率は工0
%であった。
1と同様のフィルタープレス型電解槽に組み込み、陽極
室の塩化ナトリウム濃度を200g/IIに、陰極室の
水酸化ナトリウム濃度を33%に保ちつつ温度85°〜
90℃、電流密度15A /dm2〜40A/dm2で
360日間電解を行なった。
近の膜断面を観察した結果、塩化ナトリウムの結晶の析
出はなく膜組織の破壊は起こっていなかった。
以外は実施例−3と同様のイオン交換膜を用いて実施例
−3と同様の電解を行った。
近の膜断面を観察した結果、塩化ナトリウムの結晶の析
出が認められた。水洗して塩化ナトリウムを除去した後
は空洞となっており、膜組織の破壊が起きていた。
み込まれた模式図を示す。図において1は電解槽枠、2
はガスケット、3は陽イオン交換膜である。又、Aの部
分は陽イオン交換膜のガスケットに挟まれており、電解
槽枠によってプレスされていない部分であり、Bの部分
は陽イオン交換膜のガスケットより、通電部側へ少なく
とも幅10mm以内の部分である。 特許出廟人 旭化成工業株式会社
Claims (3)
- (1)陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分離され
た電解槽において、アルカリ金属塩化物を電解するに際
して電解槽の塩素ガスが滞留し易い部分に相当する陽イ
オン交換膜の陰極面側表面に、アルカリ金属水酸化物の
拡散が陽イオン交換膜の陰極側表層のそれより大きい層
を被覆してなるアルカリ金属塩化物電解用陽イオン交換
膜。 - (2)請求項第1項の陽イオン交換膜において、陽イオ
ン交換膜により陽極室と陰極室に分離された電解槽にお
いて、アルカリ金属塩化物を電解するに際して電解槽の
塩素ガスが滞留し易い部分に相当する陽イオン交換膜の
陽極面側表面に、無機物粒子を被覆してなるアルカリ金
属塩化物電解用陽イオン交換膜。 - (3)請求項第1項又は第2項記載の膜を用いるアルカ
リ金属塩化物電解方法。
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