JPS63118082A - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化アルカリ水溶液の電解方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカリ
と塩素の製造において、省エネルギー、品質面上等の観
点からイオン交換脱法が主流になっており、種々提案さ
れている。例えば安価な設備費で既存のアスベスト隔■
り槽を改良し、陽イオン交換膜を装着して、電解を行な
う方法がある。

このような電解槽において、塩化アルカリ水溶液の電解
を実施した場合１本発明者の知見によると、使用した袋
状の陽イオン交換膜は、電解槽内の上、下における電極
無支持部に相当する部分は通常の電解面である電極支持
部に比して、例えば引張り強度、引張り伸度などの機械
的強度の劣化に大きな違いが生じ、結局において電解槽
内のＬ、下における電極無支持部に相当する陽イオン交
換膜の部分の機械的強度の劣化が大きく、陽イオン交換
膜全体としての寿命を小さくせしめるという現象を見い
だした。

従来、このような陽イオン交換膜の部分の劣化を防ぐた
めに例えば陽イオン交換膜の陽極側面、又は両面を塩素
ガス等のガス不透過性物質で被覆することなどが知られ
ている（特開昭５２−１４４３９８）、これらの方法は
、塩素ガスの透過性を充分に低下せしめることができず
、改善効果は不充分である。

又、陰極液から水醜化アルカリの漏洩を防止するため、
高抵抗、低含水率の含フッ素樹脂フィルムを被覆する方
法も提案されているが、これらは母材の陽イオン交換膜
との接合性が不充分であり、さらに著しい含水率の違い
により、電解使用中に、フクレや剥離を生じやすい欠点
を有している。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は電解槽内の塩素ガス滞溜部分の陽イオン交換膜
の劣化を効果的に防止できる新規な手段を見い出し、か
かる手段を施した新規な塩化アルカリ水溶液の電解方法
を提案することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに分離
された電解槽を使用して、塩化アルカリ水溶液を電解す
るに際し、電解槽内の塩素ガス滞溜部分に於ける陽イオ
ン交換膜の陰極側表面を多孔性の含フッ素樹脂フィルム
にて被覆するようにしたことを特徴とする塩化アルカリ
水溶液の電解方法を提供するものであり、特に電解槽が
袋状イオン交換膜により、陽極室と陰極室とに分離され
、槽内の上、下における電極無支持部に相当する膜面に
塩素ガスの滞溜がおこしやすい電槽に使用する時、改善
効果が著しい。

ここに、電極無支持部とは第３図に示す如く、陰極５と
陽極３に挟まれ通常の電解時に陽イオン交換膜１が陽極
３もしくは陰極５に支持される部分以外の部分を言う、
電極支持部は、実質的に電気分解が起こる通常の電解面
である。一方、電極無支持部に相当する膜面は電極から
の距離が長く、非通電もしくは微小通電部分である。

また袋状の陽イオン交換膜とは一端が開放され、他の一
端が閉鎖された袋状ｌりを指す。

本発明において、電解無支持部に相当する陽イオン交換
膜の劣化が防止される機構については、必ずしも明らか
ではないが、劣化の主な原因が、その部分で生じるブリ
スターや膜中への塩化アルカリ塩の析出による物理的な
ことであることから考察すると、およそ次のように推測
される。即ち、電極無支持部における陽イオン交換膜は
通常の電解中に何らかの原因で変形が発生し、陽極で発
生した塩素ガスが滞溜しやすい。特に上部における該部
分は全く変形がない状態に陽イオン交換膜を装着するこ
とは困難とされており、さらに電解中に、陰極液と接し
ていないため、多少のクリープも発生し変形が犬きく、
従って塩素ガスの滞溜も大きい。

このように陽イオン交換膜の陽極側表面に滞溜した塩素
ガスの一部は、膜中に拡散していく。一方該膜の陰極側
において、上部では、飛散し膜面に付着、もしくは下方
から浸透してきた苛性アルカリが膜中に拡散していき、
その結果苛性アルカリはＬ記の塩素と膜中で Ｃｈ＋２ＭＯＨ→　　ＭＣ１＋ＭｃｌＯ＋Ｈ２０（Ｍ；
アルカリ金属） の反応によって溶解度の小さい塩化アルカリと酸化性の
強い次亜塩素酸が生成し、塩化アルカリは結晶として析
出する。また次亜塩素酸塩は、１４ｃｌｏ　　→ＭＣ］
＋Ｈ（ｈ の反応によって、分解し、陽イオン交換膜中で、酸素を
発生することによって、陽イオン交換膜の組織が破壊さ
れ、前述のような機械的強度の劣化が起こるものと思わ
れる。

一方、本発明によると塩素ガス滞溜部に相当する陽イオ
ン交換膜の陰極側表面を多孔性含フッ素樹脂フィルムで
被覆することにより含フッ素樹脂が有する撥水性のため
、ボアー内に水酸化アルカリ水溶液が浸透せず、その為
陽イオン交換膜中への水酸化アルカリの拡散を防止し、
上記反応が阻止され、膜内での塩化アルカリ塩の析出が
起こらず、その結果として機械的強度の劣化が防止され
るものと思われる。尚、上記の推察は劣化機構を説明す
るためのものであって、これによって本発明を限定する
ものではない。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、イオン交換容量
が好ましくは０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、特に
は０．８〜１．８＋ｗｅｑ／ｇ乾燥樹脂をもち、カルボ
ン酸基、スルホン酸基を有する含フッ素重合体から形成
される。

該含フッ素重合体は好ましくはパーフルオロ重合体が適
切であり、その好ましい例としてはＣＦ２−ＣＦ２　　
とＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（Ｃ；Ｆ３　）ＯＣＦ２
０Ｆ２　Ｓ０２　Ｆとの共重合体、　ＣＦ２　＝ＣＦ２
とＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２　）３〜５　ＳＯ２Ｆとの
共重合体、　ＯＦ２−ＣＦ２とＣｈ　＝ＣＦＯ（Ｃ：Ｆ
２）＋〜５ＣＯＯＣＨ３との共重合体、更にはＣＦ２−
ＣＦ２とＣＦ２　＝ｔＣＦＯＣＦ２０Ｆ　ＣＣＦ３　）
ＯＣＦ２　ＣＦ２Ｃ０ＤＣＨ３との共重合体が例示され
る。陽イオン交換膜はイオン交換基の種類及び／又はイ
オン交換容量の大きさを変えた二種以上の含フッ素重合
体の積層又はブレンド層から形成してもよい。

二種以上の含フッ素重合体から該膜を形成する場合、本
発明では陰極側に面する含フッ素重合体層は高濃度の水
酸化アルカリを高電流効率で製造するためにカルボン酸
基を有する含フッ素重合体から形成するのが好ましい。

又、陽イオン交換膜は表面がガス解放層と気孔内部が親
水性を有する多孔体層とその陰極側にイオン交換体層を
積層させ複層隔膜として形成させてもよい、該複層隔膜
の多孔体層は、孔径が０．０１〜３０ルｍ、好ましくは
０．１〜８濤ｌ、膜厚が３０〜４５０　ルｍ、好ましく
は６０〜３００　ルｍ、ガーレナンバーが１〜１０００
好ましくは、　２〜３００の表面及び気孔内部が親水性
を有する含フッ素重合体好ましくは、ポリテトラフルオ
ロエチレンからなり、イオン交換体層がイオン交換容量
０．５〜２ミリ当量／ｇで多孔体層より薄い膜厚を有す
ることが、高電流効率、低膜抵抗で且つ高い機械的強度
をあたえるので好ましく、特開昭６１−１３３４７号公
報にて例示される。該複層隔膜は、イオン交換体層を可
及的に薄くできるので、従来の陽イオン交換膜では、到
達しえない低膜抵抗で且つ高い機械的強度をあたえるこ
とができる。しかし低膜抵抗は、陰極側の苛性の浸入が
増加する為、ＦＡ素ガス掃溜部があると１膜内に食塩が
析出しやすい性質を有している為、本発明に使用する陽
イオン交換膜として、特に好ましい。

陽イオン交換膜の陰極側表面を被覆する多孔性含フッ素
樹脂フィルムは、好ましくはガス透過性、液不透過性を
有し、その材料としては耐アルカリ性および耐熱性を有
するものが好ましい、その例としては四フッ化エチレン
重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合
体、四フッ化エチレンーパーフルオロアクリル酸エステ
ル共重合体、四フッ化エチレンーパーフルオロプロピル
ビニルエーテル共重合体等の低い表面張力を有する含フ
ッ素樹脂が示される。特にこれらの多孔体は陽イオン交
換膜との接合性が良好で、且つ苛性アルカリの不透過性
を有するので好ましい。またこれらの多孔体は孔径とし
て０．０５〜３０ｇｍ、好ましくは０．１〜１０弘ｍ、
気孔率が３０〜８５％、好ましくは５０〜９０％をもつ
ことが良好な接合性および水酸化アルカリの不透過性を
得るＬで好適であり、特に四弗化エチレン重合体の多孔
性フィルムは、溌水性が大きく、孔径の大きな多孔体を
使用でき、接合性が大きいので好ましい。

陽イオン交換膜に上記多孔性含フッ素重合体フィルムを
設ける手段としては例えば　１００〜３００’Ｃ１０，
５〜２５０ｋｇ／ｃ＋ｓ２の条件下で熱融着することが
でき、特にイオン交換基に転換される前のカルボン酸エ
ステルおよび／又はスルホニルフロライト基を含有する
陽イオン交換膜の前駆体を使用した場合には、アンカー
効果により陽イオン交換膜との接合性が優れているので
特に好ましい、陽イオン交換膜に設ける上記含フッ素フ
ィルムの厚みは、本発明の目的を達成させうる限り、特
に制限されなく、例えば陽イオン交換膜の厚みの’／１
０〜ｌ／、で１Ｑ〜４５０　ｐ特に５０〜２５０ルが電
極無支持部の膜の変形防止に有効なので、好ましく選ば
れる。過度にフィルムの厚みが大きいときにはフィルム
の材料費が大きくなるとともに取扱いも困難になるので
好ましくない。

多孔性含フッ素重合体フィルムは電極無支持の可及的多
くの部分を被覆するのが好ましい。

被覆する部分は必ずしも電極無支持部だけでなく、場合
によっては、電解支持部に一部延長されていてもよく、
上部の核部の場合には袋状膜の開放された一端まで延長
されていてもよい。

第１図は本発明の袋状の陽イオン交換膜実施態様を示す
斜視図である。ここで１は陽イオン交換膜、２は熱融着
により接合された含フッ素重合物の多孔体である。

第２図は第１図の膜を電解槽に装着した状態の一例を示
す断面図である。袋状の陽イオン交換膜１により陰極室
と陽極室に分離にされ１袋状膜の内側に陽極３が、外側
に陰極５が配置される。該部の上部はシーリングプラグ
８より閉じられ、下部は導電棒４より底板６に固定され
ることにより陽極室とされる。

本発明の塩化アルカリ水溶液を電解する条件としては、
既知の条件が採用できる０例えば陽極室には好ましくは
２．５〜５．ＯＮの塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極
室には水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは
５０〜１００℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２　で電
解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のＣａ、
　Ｍｇなどの重金属イオンは電解性能の低下を招くので
可及的に小さくせしめるのが好ましい。

以下に本発明について実施例を示すが、本発明はかかる
実施例に限定されないことはもちろんである。

［発明の効果］ 本発明は、塩素ガス掃溜部に相当する陽イオン交換膜の
陰極側表面を多孔性含フッ素構脂シートで被覆した膜を
使用して電解を行なうことによって、部分的劣化を抑制
でき、その結果として陽イオン交換′膜全体の寿命が大
幅に延長でき、長期間の電解運転が可能となる。また、
陽イオン交換膜の両面を被覆することにより。

苛性ソーダ中の食塩の漏洩量も低減できる。

［実施例］ 実施例Ｉ ＣＦ２　＝ＣＦ２　とＣＦ２　＝ＣＦＯ（ＣＦ２ｈ　Ｃ
００ＣＨ：＋との重合によりイオン交換容量１．４０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂Ａ、および１．２５ｍａｑ／ｇ乾燥樹
脂Ｂの共重合体を得た。

該共重合体を押出成型し、さらに熱ロールプレスで積層
することにより、Ａの２４０ｇ、Ｂの２０川からなる二
層積層膜を得た。

しかる後電極無支持部に相当するＢ側の表面に孔径ＩＪ
Ｌ、気孔率６０％、厚み５０にのＰＴＦＥ多孔体を熱プ
レスにより、　２００°Ｃで接着し、片面に水酸化アル
カリ水溶液の不透過性多孔体を有する陽イオン交換膜を
得た。次いで、熱圧着により第１図に示すように片面被
覆した面が陰極側になるような袋状膜を作成した。

該袋状膜を２５ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液で７０°Ｃ１
４０時間、加水分解を行ない、イオン交換基を−Ｃ００
（Ｅ）１３から−ＣＯＯＮａに変換して、第２図に示す
ような電解槽に装着した。

次いで、陽極室に３００ｇ／４１の塩化ナトリウム水溶
液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を２００ｇ／文に、また陰極室の縫部ソータ濃度
を３５ｗｔ％に保ちつつ、電流密度２ＯＡ／ｄｎ２．８
５℃の条件下で電解を行なった。

２５０日後電解を停止し、袋状陽イオン交換膜を電解槽
より取り出し観察した結果、膜内に食塩は析出されてい
なかった。電解初期と　２５０日電解後における電解無
支持部の陽イオン交換膜の機械的強度を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、電極無支持部の陽イオン交換膜片面
に水酸化ナトリウム水溶液の不透性フィルムを圧着させ
ない他は実施例１と同様にして、イオン交換量　１．４
０厘ｅｑ／ｇ乾燥樹脂厚さ　２４０ルとイオン交換容量
１．２５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ２０μからなる袋状
の陽イオン交換膜を得た。該袋状膜を２５ｗｔ％の苛性
ソーダ水溶液で７０℃、２０時間、加水分解を行ない実
施例１と同様の電解槽に装着し、同条件で電解を行なっ
た。２５０日電解後、袋状膜を電解槽から取り出し観察
を行なった結果、膜内に食塩析出によるブリスターや層
状剥離が確認された。

電解初期と２５０日電解後に於ける電極無支持部の陽イ
オン交換膜の機械的強度を表−２に示す。

実施例２ ＣＦ２　＝ＣＦ２　とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ｈＣＯＯ
ＣＨ３との重合により、イオン交換容量１．７８層ｅｑ
／ｇ乾燥樹脂Ａ。

および１．１７ｗｅｑ／ｇ乾燥樹脂Ｂの共重合体を得た
。該共重合体を押出成形し、さらに熱ロールプレスで積
層することにより、Ａの２００島、Ｂの３０用からなる
二層複合膜を得た。しかる後電極無支持部に相当するＢ
側の表面に孔径５ル、気孔率４０％、厚みｔｏｏ　ｇの
ＰＴＦＥ多孔体を熱プレスにより、　２２０°Ｃで熱圧
着し１片面に水酸化アルカリ水溶液の不透過性多孔体を
有する陽イオン交換膜を得た０次いで、熱圧着により第
１図に示すような袋状膜を作成した。

該袋状膜を２５ｗｔ％苛性ソーダ水溶液で６０°Ｃ１４
０時間、加水分解を行ない、実施例１と同様の電解槽に
装着し、同条件下で電解を行なった。

電解５０日後、電解槽より袋状膜を取り出し、膜観察を
行なった結果、膜内に異常は認められなかった。

一方、陰極側表面に多孔体を被覆していない陽イオン交
換膜も同時に取り出し、膜観察を行なった結果膜内に食
塩が析出し、またブリスターが発生していた。

実施例３ 実施例１で使用した１、４０１１１ｅｑ／ｇ乾燥樹脂Ａ
と１．２５ｍｅｑ／ｇ乾爆樹脂Ｂを押出し成形し、さら
に熱ロールプレス積層することにより、Ａの２０鉢ｎ／
Ｈの４０鉢からなる二層積層膜を得た。

次に孔径２ｇｍ　、膜厚１２０．、ガーレナンバー５の
ポリテトラフルオロエチレン多孔体を上記積層膜のＡ面
と重なるようにｍ層し　１７０ルの複層隔膜を得た。

次いで、塩化ジルコニル１５重量％、スルホン酸含有含
フッ素共重合体２重量％を含有する木・エタノール瞥イ
ンプロピルアルコール混合液を北記複層隔膜の多孔体層
に含浸させて、次いで乾燥することで、多孔体表面及び
気孔内壁を塩化ジルコニルとスルホン酸含有共重合体の
混合物で被覆させた。

しかる後、気相滞溜部に相当するＢ側の表面に、孔径２
鉢、気孔率７０％、厚み１００終のポリテトラフルオロ
エチレン多孔体を熱プレスで接着させ、次いで２５重量
％苛性ソーダ水溶液で加水分解させた。

かかる隔膜を、陽極室上部に高さ５ｃｍの気相部が出来
るように、陽極液出口をもつ巾１ｏｃＩＩｌ長さ１５ｃ
ｍのフィルタープレス型電解槽に、多孔体層を陽極室側
に、Ｂ側に積層したＰＴＦＥ多孔体が気相部に相当する
ように陰極側になるように装着し、陽極室出口が２１０
ｇ／文、陰極室出口が３５重量％苛性ソーダが流出する
ように電流変度３０Ａ／ｄ１１２．９０℃の電解を行な
った。

３０日後、電解を停止し、複層隔膜を観察したが、膜内
に食塩は析出されていなかった。

一方、比較として、Ｂ側表面にポリテトラフルオロエチ
レン多孔体を接着させない以外全く同様にして電解した
。３０日後、電解を停止、複層隔膜を観察したところ、
気層部に相当する部分において、多孔体層とイオン交換
体層間が剥離し、内部に食塩の結晶が析出していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を袋状の陽イオン交換膜の斜視図、第２
図は陽イオン交換膜を電解槽に装着した状態の説明用断
面図である。第３図は電解無支持部および電極支持部の
概念を説明する断面図である。 １・・・・陽イオン交換膜 ２・・・・含フッ素重合体の接合部分 ３・・・・陽極 ４・・・・導電棒 ５・・・・陰極 ６・・・・底板 ７・・・・保護シート ８・・・・シーリングプラグ ９・・・・ゴムシート １０・・・・仕切板 １１・・・・マニホールド Ａ・・・・塩素ガス Ｂ・・・・淡塩水 Ｃ・・・・水素ガス Ｄ・・・・苛性ソーダ ａ・・・・電極無支持部 ｂ・・・・電極支持部 鳩　１　図 第　２　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽イオン交換膜により、陽極室と陰極室とに分離
   された電解槽を使用して、塩化アルカリ水溶液を電解す
   るに際し、電解槽内の塩素ガス滞溜部分に於ける陽イオ
   ン交換膜の陰極側表面を多孔性含フッ素樹脂フィルムに
   て被覆するようにしたことを特徴とする塩化アルカリ水
   溶液の電解方法。
2. （２）電解槽が袋状陽イオン交換膜により陽極室と陰極
   室とに分離され、槽内の上、下における電極無支持部に
   相当する膜面に塩素ガスの滞溜が発生しうる構造からな
   る特許請求の範囲第１項記載の電解方法。
3. （３）多孔性の含フッ素樹脂フィルムが孔径０．０１〜
   ３０μｍ、気孔率が３０〜９５％、膜厚が１０〜４５０
   μｍであるポリテトラフルオロエチレンシートからなる
   特許請求の範囲第１項及び第２項記載の電解方法。
4. （４）陽イオン交換基がスルホン酸又はカルボン酸をイ
   オン交換とする含フッ素重合体からなる特許請求の範囲
   第１〜３項記載のいずれか１つの電解方法。
5. （５）陽イオン交換膜が、該膜の陽極側に、表面がガス
   解放層と気孔内部が親水性を有する多孔体層で支持され
   たことからなる特許請求の範囲第１〜４項記載のいずれ
   か１つの電解方法。