FI92604B - Kationinvaihtomembraani - Google Patents
Kationinvaihtomembraani Download PDFInfo
- Publication number
- FI92604B FI92604B FI903446A FI903446A FI92604B FI 92604 B FI92604 B FI 92604B FI 903446 A FI903446 A FI 903446A FI 903446 A FI903446 A FI 903446A FI 92604 B FI92604 B FI 92604B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- membrane
- cation exchange
- alkali metal
- base membrane
- diffusion
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 251
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 121
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- -1 fluorinated vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 12
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000004379 membrane Anatomy 0.000 description 131
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
92604
Kationinvaihtomembraani Tämä keksintö koskee hyvän kestävyyden omaavaa kationin-vaihtomembraania. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee ka-tioninvaihtomembraania käytettäväksi alkalimetallikloridin elektrolyysissä, joka membraani käsittää nelisivuisen pe-rusmembraanin, ja, asennettuna perusmembraanin yhden pinnan ainakin yhdelle reuna-alueelle, diffuusiopäällysteen, joka sallii alkalimetallihydroksidin diffuusion sen läpi suuremmalla diffuusionopeudella kuin nopeus jolla alkali-metallihydroksidi diffundoituu fluorihiilipolymeerikerrok-sen läpi, joka muodostaa perusmembraanin, kun perusmem-braani muodostuu yhdestä fluorihiilipolymeerikerroksesta, tai perusmembraanin yhden uloimman kerroksen läpi, joka kerros kannattaa diffuusiopäällysteen ja jonka vesisorptio on pienempi kuin perusmembraanin vastakkaisen ulomman kerroksen vesisorptio, perusmembraanin ollessa muodostettu useasta fluorihiilipolymeerikerroksesta.
Tämän keksinnön mukainen kationinvaihtomembraani on pitkinä ajanjaksoina vapaa membraanin mekaanisen lujuuden paikallisesta alenemisesta ja siitä johtuvasta paikallisesta vahingoittumisesta, jonka aiheuttaa alkalimetallikloridin saostuminen ja syntytilassa olevan (naskentin) hapen muodostuminen perusmembraanissa alkalimetallikloridin elektrolyysin aikana, kuten selitetään jälempänä. Käyttämällä keksinnön mukaista kationinvaihtomembraania voidaan alka-limetallikloridia elektrolysoida stabiilisti pitkinä ajanjaksoina.
On yleisesti toivottavaa että kationinvaihtomembraanilla, jota on tarkoitus käyttää alkalimetallikloridin elektrolyysissä, on korkea virtahyötysuhde ja alhainen sähköinen vastus ja erinomainen mekaaninen lujuus.
Alkalimetallikloridin elektrolyysi suoritetaan kationin-vaihtomembraanin sisältävässä elektrolyysikennossa, joista suosituin on suodatinpuristintyyppinen elektrolyysikenno.
2 92604 jonka pystysuora poikkileikkaus on neliskulmainen. Suoda-tinpuristintyyppinen elektrolyysikenno sisältää joukon yksikkökennoja, joista jokainen käsittää yksikkökennoke-hyksen, anodin, anodiosaston, katodin, katodiosaston ja kationinvaihtomembraanin, joka on asennettu erottamaan molemmat osastot ja kiinnitetty tiivistekehyksillä yksik-kökennokehysten väliin. Suodatinpuristintyyppisen elek-trolyysikennon rakenteen yksityiskohtien osalta viitataan esimerkiksi US-patentteihin 4,108,742 ja 4,111,779.
Piirustuksessa
Kuvio 1 esittää kaaviomaista poikkileikkausta suodatinpuristintyyppisen elektrolyysikennon kahden kennoyksikön muodostaman laitteiston yläosasta käytettäväksi alkalime-tallikloridin elektrolyysissä, ja
Kuviot 2-7 esittävät kaaviomaisesti tasokuvia keksinnön mukaisen kationinvaihtomembraanin erilaisista suoritusmuodoista.
Kun alkalimetallikloridin elektrolyysi suoritetaan suoda-tinpuristintyyppisessä elektrolyysikennossa pitkinä ajanjaksoina, nelisivuisen muodon omaavalla kationinvaihto-membraanilla on taipumus kärsiä mekaanisen lujuuden huomattavasta alenemisesta reuna-alueilla, jotka ulottuvat nelisivuisen kationivaihtomembraanin neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin, erityisesti reuna-alueella joka ulottuu nelisivuisen kationinvaihtomembraanin sen sivun läheisyydessä ja sitä pitkin, joka sijaitsee elektrolyysikennon yläosassa (katso esimerkiksi yhteinen alue, joka on merkitty kirjaimilla A ja B kuviossa 1. Kuvio 1 esittää kaaviomaista poikkileikkauskuvantoa osasta kahden yksikkökennon muodostaman sarjan yläosaa, jossa nelisivuinen kationinvaihtomembraani 3 on kiinnitetty tiiviste-kehyksin 2, 2 yksikkökennojen kehysten 1, 1 väliin.
Kuviossa 1 kirjaimilla A ja B merkitty kollektiivinen 3 92604 alue on reuna-alue, joka sijoittuu lähelle nelisivuisen kationinvaihtomembraanin yläsivua ja sitä pitkin). Sanotunlainen mekaanisen lujuuden paikallinen aleneminen johtaa kationinvaihtomembraanin vaurioitumiseen ja elek-trolyysikennon vaurioitumiseen. Jos kationinvaihtomembraanin vaurioitumista ja/tai elektrolyysikennon vaurioitumista esiintyy, elektrolyysi on keskeytettävä. Kationinvaihtomembraanin ja elektrolyysikennon vaurioitumisen estämiseksi on kationinvaihtomembraani korvattava uudella suhteellisen lyhyen ajan kuluessa. Kationinvaihtomembraanin toistuva vaihtaminen on epäedullista tuotanto- ja kustannussyistä.
Syyt kationinvaihtomembraanin mekaanisen lujuuden paikalliseen alenemiseen ja lopulliseen vahingoittumiseen lienevät seuraavat. Anodiosastossa alkalimetallikloridin elektrolyysin aikana vapautuneella kloorikaasulla (Cl2) on taipumus kiinnittyä ja pysyä nelisivuisen kationinvaihtomembraanin neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin ulottuvilla reuna-alueilla, erityisesti nelisivuisen kationinvaihtomembraanin sen sivun reuna-alueen läheisyydessä ja sitä sivua pitkin, joka sijaitsee elektrolyysikennon yläosassa (katso esimerkiksi kirjaimilla A ja B kuviossa 1 kuvattu yhteinen alue. Kirjain A esittää kationinvaihtomembraanin 3 aluetta joka on lomitettu tii-vistekehyksen 2, 2 osien väliin, joka osa ei ole alttiina yksikkökennokehyksen 1, 1 aiheuttamalle paineelle ja joka on elektrolyytille alttiina elektrolyysikennossa, ja kirjain B esittää kationinvaihtomembraanin 3 virtausalueen osaa jonka leveys, mitattuna tiivistekehyksen 2 sisäke-hästä, on noin 10 mm tai vähemmän). Ei vielä ole selvitetty syytä siihen miksi kloorikaasu on taipuvainen kiinnittymään ja pysymään näillä reuna-alueilla. Oletetaan kuitenkin, että kloorikaasun kiinnittyminen ja pysyminen johtuu askelman läsnäolosta (joka on kuvattu kirjaimella S kuviossa 1), jonka muodostaa kationinvaihtomembraanin anodinpuoleinen pinta ja kunkin tiivisteke- 4 92604 hyksen kulxnapäätyosa ja pintaepätasaisuuksien esiintymisestä tiivistekehyksessä ja kationinvaihtomembraanissa. Sisäänsulkeutunut ja pysyvä kloorikaasu diffundoituu kationinvaihtomembraaniin. Toisaalta alkalimetä11ihydroksidia (MOH) diffundoituu kationinvaihtomembraaniin sen katodipuolelta. Kationinvaihtomembraanin sisässä kloori-kaasu joutuu kosketukseen alkalimetallihydroksidin kanssa. Tuloksena tapahtuvat seuraavat reaktiot kationinvaihtomembraanin sisässä:
Cl2 + 2MOH---> MCI + MC10 + H20 2MC10---> 2MCI + 02 jossa M tarkoittaa alkalimetallia.
Muodostuu alkalimetallikloridia (MCI) jonka liukoisuus veteen on pienempi ja joka saostuu kationinvaihtomembraanin sisässä. Lisäksi kehittyy kationinvaihtomembraanissa happea naskentissa tilassa. Oletetaan että alkalimetal-likloridin saostuminen ja naskentissa tilassa olevan hapen kehittyminen vahingoittaa kationinvaihtomembraanin rakenteen aiheuttaen siten edellä mainitun, mekaanisen lujuuden paikallisen alenemisen ja kationinvaihtomembraa-' nin lopullisen vaurioitumisen.
Keinoina estää kationinvaihtomembraanin mekaanisen lujuuden paikallinen aleneminen on ehdotettu menetelmän käyttämistä, jonka mukaan levitetään kaasua läpäisemätön päällyste kationinvaihtomembraanin toisen tai molempien pintojen reuna-alueille (vrt. julkiset JP-patenttihake-mukset 52-144399 ja 54-71780). On lisäksi ehdotettu sellaisen menetelmän käyttämistä, jonka mukaan huokoinen, alkalimetallihydroksidille läpäisemätön fluorihiilihart-sikalvo laminoidaan kationinvaihtomembraanin toisen pinnan reuna-alueille, joka pinta on katodia päin elektrolyysin aikana elektrolyysikennossa, kun taas huokoinen polymeerikalvo, jolla on kaasua vapauttava pintakerros, * · 5 92604 jonka sisäosa on huokoinen ja hydrofiilinen, on mahdollisesti laminoitu kationinvaihtomembraanin vastakkaisen pinnan reuna-alueille, joka vastakkainen pinta on anodia päin elektrolyysin aikana (vrt. julkinen JP-patenttihake-mus 63-118082). Edellä mainittujen ehdotusten mukaisesti on käytettävä lämpöä ja painetta laminoitaessa kalvo kationinvaihtomembraanin toisen tai molempien pintojen reuna-alueille. Tällainen lämmön ja paineen käyttö on epäedullista tuotannolliselta kannalta. Erityisesti lämmön ja paineen käyttö voi aiheuttaa muutoksia kationinvaihtomembraanin mitoissa, jolloin on vaikeaa valmistaa tasainen kationinvaihtomembraani. Tällaisen mitoiltaan muutetun kationinvaihtomembraanin asentaminen suurikokoiseen elektrolyysikennoon ei ole helppoa, ja tällaisen kationinvaihtomembraanin sisältävä elektrolyysi-kenno voi vuotaa elektrolyyttiä kennosta. Tunnetuissa menetelmissä on lisäksi sidoslujuus kationinvaihtomembraanin ja sille paineen alla kuumentaen laminoidun kalvon välillä riittämätön, joten laminoitu kalvo voi irtaantua ioninvaihtomembraanista alkalimetallikloridin elektrolyysin aikana.
Näin ollen on ollut suuri tarve kationinvaihtomembraanis-ta käytettäväksi alkalimetallikloridin elektrolyysissä, joka on vapaa edellä mainituista aikaisemmin tunnettujen ratkaisujen epäkohdista.
Tämän keksinnön keksijät ovat suorittaneet laajoja ja intensiivisiä tutkimuksia sellaisten ratkaisujen kehittämiseksi, joilla voidaan estää kationinvaihtomembraanin edellä mainittu mekaanisen lujuuden paikallinen aleneminen, joka johtuu alkalimetallikloridin saostumisesta ja naskentissa tilassa olevan hapen kehittymisestä kloori-kaasun reagoidessa alkalimetallihydroksidin kanssa ionin-vaihtomembräänin sisässä. Tuloksena on yllättävästi todettu, että kationinvaihtomembraanin mekaanisen lujuuden paikallinen aleneminen voidaan tehokkaasti välttää 6 92604 levittämällä ainakin yhdelle reuna-alueelle neljästä reuna-alueesta, jotka vastaavasti ulottuvat kationinvaih-tomembraanin toisen pinnan neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin, mikä pinta on sovitettu olemaan katodia päin elektrolyysikennossa, diffuusiopäällyste jonka läpi alkalimetallihydroksidi diffundoituu nopeudella, joka on suurempi kuin nopeus jolla alkalimetallihydroksidi diffundoituu fluorihiilipolymeerikerroksen läpi, joka muodostaa perusmembraanin, perusmembraanin muodostuessa yhdestä fluorihiilipolymeerikerroksesta, tai perusmembraanin yhden uloimman kerroksen läpi, joka uloin kerros kannattaa diffuusiopäällysteen, ja jonka vesisorptio on pienempi kuin perusmembraanin vastakkaisen uloimman kerroksen vesisorptio perusmembraanin muodostuessa useasta fluorihiilipolymeerikerroksesta. Kationinvaihtomem-braanin mekaanisen lujuuden paikalliseen alenemiseen liittyvän ongelman ratkaiseminen käyttämällä diffuusio-päällystettä, jonka diffuusionopeus on suurempi, kuten edellä on mainittu, on yllättävä, sillä tunnetussa tekniikassa on pyritty päinvastoin estämään alkalimetal-lihydroksidin diffundoitumista kationinvaihtomembraaniin tämän reuna-alueilla. Tämä keksintö perustuu tähän odottamattomaan havaintoon.
Keksinnön kohteena on näin ollen kationinvaihtomembraani käytettäväksi alkalimetallikloridin elektrolyysissä, joka membraani ei pitkinä ajanjaksoina ole alttiina kationin-vaihtomembräänin mekaanisen lujuuden paikalliselle alenemiselle ja sen lopulliselle vaurioitumiselle, eli se on vapaa alkalimetallikloridin saostumisesta ja hapen kehittymisestä naskentissa tilassa johtuen kloorikaasun reaktiosta alkalimetallihydroksidin kanssa kationinvaihtomem-braanin sisässä.
Keksinnön nämä ja muut päämäärät, tunnusmerkit ja edut ilmenevät seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä ja vaatimuksista sekä niihin liittyvästä piirustuksesta.
7 92604
Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan kationinvaihtomembraani käytettäväksi alkalimetallikloridin elektrolyysissä, joka käsittää: nelisivuisen perusmembraanin joka käsittää ainakin yhden, kationinvaihtoryhmiä sisältävän fluorihiilipolymeeri-kerroksen ja jonka kummassakin pinnassa on neljä reuna-aluetta, jotka ulottuvat nelisivuisen perusmembraanin neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin, ja diffuusiopäällysteen, joka sijaitsee ainakin yhdellä reuna-alueella perusmembraanin toisen pinnan neljästä reuna-alueesta, jolloin, kun perusmembraani muodostuu yhdestä fluori-hiilipolymeerikerroksesta, diffuusiopäällyste sallii alkalimetallikloridin elektrolyysissä muodostuneen alkalime-tallihydroksidin diffuusion sen läpi diffuusionopeudella, joka on suurempi kuin nopeus, jolla alkalimetallihydroksi-di diffundoituu fluorihiilipolymeerikerroksen läpi, ja kun perusmembraani muodostuu useista fluorihiilipolymeeriker-roksista, perusmembraanin toinen pinta muodostuu perusmembraanin ensimmäisen uloimman kerroksen pinnasta, jonka kerroksen vesisorptio on pienempi kuin perusmembraanin vastakkaisen, toisen uloimman kerroksen vesisorptio, ja diffuusiopäällyste sallii alkalimetallihydroksidin diffuusion sen läpi diffuusionopeudella, joka on suurempi kuin nopeus jolla alkalimetallihydroksidi diffundoituu ensimmäisen uloimman kerroksen läpi.
Syytä siihen miksi kationinvaihtomembraanin mekaanisen lujuuden alenemista ei esiinny kun edellä mainittu diffuusiopäällyste sijaitsee perusmembraanin neljän reuna-alueen ainakin yhdellä reuna-alueella, ei vielä ole selvitetty. Sen uskotaan kuitenkin olevan seuraava. Alkalimetallihydroksidin diffuusionopeus kationinvaihtomembraanisssa kasvaa korkean diffuusion johdosta diffuusiopäällysteessä joka on kosketuksessa katolyytin kanssa katodiosastossa, ja johtuen lisääntyneestä diffuusiosta, kloorikaasun ja aika-
• I
8 92604 limetallihydroksidin välisen reaktion reaktiopaikka siirtyy anodiosastoon membraanin ulkopuolelle, eikä niinkään membraanin sisässä, jolloin vältetään alkalimetalliklori-din saostuminen ja naskentissa tilassa olevan hapen kehittyminen membraanin sisässä.
Perusmembraanina käytettäväksi keksinnön mukaisessa katio-ninvaihtomembraanissa voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista kationinvaihtomembraania, joka on valmistettu fluo-rihiilipolymeeristä, joka sisältää sulfonaattiryhmiä ja/ tai karboksylaattiryhmiä kationinvaihtoryhminä. Kationin-vaihtoryhmiä sisältävä fluorihiilipolymeeri saadaan hydrolysoimalla fluorihiilipolymeeri, joka käsittää fluorihii-lipääketjun ja jossa on sivuketju, joka sisältää sulfonyy-liryhmiä ja/tai karboksyyliryhmiä sulana valmistettavassa muodossa.
Menetelmä kationinvaihtoryhmiä sisältävän fluorihiilipoly-meerin valmistamiseksi ei ole erityisesti rajoitettu, ja fluorihiilipolymeerin valmistusmenetelmän suhteen viitataan esimerkiksi US-patentteihin 4,536,352, 4,131,740 ja 3,282,875. Havainnollistavassa mielessä voidaan todeta, että fluorihiilipolymeeri voidaan valmistaa kopolymeroi-malla ainakin yhtä monomeeriä joka valitaan seuraavasta ensimmäisestä monomeerien ryhmästä ja ainakin yhtä mono-meeria, joka valitaan seuraavasta toisesta ja kolmannesta monomeerien ryhmästä.
Esimerkkejä ensimmäisen ryhmän monomeereistä ovat fluori-noitu vinyyliyhdiste, kuten vinyylifluoridi, heksafluo-ripropyleeni, vinylideenifluoridi, perfluorialkyylivinyy-lieetteri ja tetrafluorietyleeni.
Toisen ryhmän monomeeri on vinyyliyhdiste jossa on funktionaalinen ryhmä joka voidaan muuttaa karboksyylihappo-tyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi. Yleisesti voidaan käyttää seuraavan kaavan mukaista monomeeriä: 9 92604
CF2 =CF—(—OCF2-CF—)^-0-(-CF-fY-COOR Y Z
jossa s on kokonaisluku 0-2, t on kokonaisluku 1-12, Y ja Z ovat toisistaan riippumatta fluoriatomi tai trifluorimetyyliryhmä, ja R tarkoittaa n-alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Edustavia esimerkkejä toisen ryhmän monomeereistä ovat: CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2cooch3 cf2=cfo(cf2)2cooch3 CF2=CFO(CF3)3COOCH3, ja vastaavat.
Kolmannen ryhmän monomeeri on vinyyliyhdiste, jossa on funktionaalinen ryhmä, joka voi muuttua sulfonihappo-tyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi. vinyyliyhdiste voidaan esittää esimerkiksi kaavalla:
CF2=CF-TkCF2S02F
jossa T tarkoittaa bifunktionaalista fluorihiiliryhmää, jossa on 1-8 hiiliatomia, ja k on 0 tai 1.
Bifunktionaalinen fluorihiiliryhmä T voi olla joko suora-ketjuinen tai haarautunut. Ryhmä T voi lisäksi sisältää ainakin yhden eetterisidoksen. Kun k on 1, se on mieluimmin vinyyliryhmä joka sitoutuu ryhmään T eetterisidoksel-la. Edullinen monomeeri voidaan siten havainnollistaa kaavalla : cf2=cfotcf2so2f jossa T tarkoittaa samaa kuin edellä.
Edullisia esimerkkejä kolmannen ryhmän monomeereistä ovat cf2=cfocf2cf2so2f, CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2S02F, CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2CF2S02F, CF2=CF(CF2)2S02F, ja vastaavat.
Edellä mainitusta kolmesta ryhmästä valittujen kopolyme-roitavien monomeerien tyypit ja määrät valitaan sopivasti 10 92604 riippuen lopullisessa fluorihiilipolymeerissä olevan funktionaalisen ryhmän tyypistä ja määrästä. Kun esimerkiksi halutaan valmistaa polymeeri, jossa on vain karboksylaat-tiryhmä funktionaalisena ryhmänä, tällainen polymeeri voidaan tuottaa kopolymeroimalla ainakin yksi ensimmäisen ryhmän monomeeri ja ainakin yksi toisen ryhmän monomeeri. Kunkin monomeerin määrää vaihdellaan riippuen halutusta määrästä funktionaalisia ryhmiä polymeerin yksikköpainoa kohti. Kun funktionaalisten ryhmien määrää on tarkoitus nostaa, nostetaan toisesta ja kolmannesta ryhmästä valitun ainakin yhden monomeerin määrää. Funktionaalisen ryhmän määrä on yleensä alueella 0,5-2,0 milliekv./g, erityisesti 0,6-1,5 millikekv./g polymeeriä, ilmaistuna ioninvaihtoka-pasiteettina mitattuna sen jälkeen kun kaikki funktionaaliset ryhmät on muutettu ioninvaihtoryhmiksi.
On edullista että perusmembraani muodostuu useista fluori-hiilipolymeerikerroksista sähkövoiman kulutuksen kannalta. Käytettäessä kationinvaihtomembraania joka sisältää useita fluorihiilipolymeerikerroksia elektrolyysiin, membraani sijoitetaan elektrolyysikennoon yleensä siten että ensimmäisen uloimman kerroksen pinta, joka kerros määritellään sinä kerroksena jonka vesisorptio on pienempi kuin toisen uloimman kerroksen sorptio (josta tästä lähtien usein käytetään nimitystä "vastakkainen, toinen uloin kerros") on elektrolyysikennossa katodia päin.
Edellä mainittu vesisorptio määritetään tavanomaisella paino-kuivausmenetelmällä seuraavalla tavalla.
Membraaninäyte upotetaan 10N NaOH-liuokseen 90eC:ssa 20 tunnin ajaksi niin että membraani absorboi riittävästi liuosta. Sen jälkeen membraani nostetaan pois liuoksesta ja punnitaan (W^). Sen jälkeen membraani kuivataan 90® C:ssa tyhjössä samalla kun kuivauksen täydellisyys tarkistetaan mittaamalla membraanin infrapunaspektri. Saatu ko- u 92604 konaan kuivattu membraani punnitaan (W2). Sen jälkeen NaOH poistetaan membraanista Donnan-ekskluusiolla ja kuivataan 90eC:ssa tyhjössä samalla kun kuivauksen täydellisyys tarkistetaan mittaamalla membraanin infrapunaspektri, minkä jälkeen membraani punnitaan (W3). vesisorptio (%) lasketaan kaavasta: (W]_ - W2)/W3 x 100.
Ioninvaihtoryhmiä sisältävän fluorihiilipolymeerin suhteen tiedetään että mitä suurempi ioninvaihtokapasiteetti sitä suurempi on vesisorptio kun polymeeri sisältää yhden ainoan ioninvaihtoryhmätyypin. On myös tunnettua että mitä suurempi on polymeerin ketjurakenne, tai mitä suurempi on polymeeriin sisältyvien ioninvaihtoryhmien happamuus, sitä suurempi on polymeerin vesisorptio sen ioninvaihtokapasi-teetin ollessa sama. Huomioimalla edellä mainitut vuorovaikutukset suunnitellaan sopiva kationinvaihtomembraani.
Keksinnön mukainen kationinvaihtomembraani voi lisäksi sisältää vahvistavan kudoksen. Edustavana esimerkkinä vahvistavasta kudoksesta mainittakoon kudottu kangas, jossa loimi- ja kudelangat ovat monofilamenttista tai multifila-menttista fluoripolymeeri-vahvikelankaa. Haluttaessa kudottu kangas voi sisältää hiilivedystä valmistettuja mono-filamenttisiä tai multifilamenttisia uhrautuvia lankoja. Vahvikekudosken suhteen viitataan esimerkiksi US-patentteihin 4,072,793 ja 4,437,951.
Toivotun mekaanisen lujuuden kannalta on edullisinta että keksinnön mukainen kationinvaihtomembraani käsittää edellämainitun kationinvaihtoryhmiä sisältävän fluorihiilipolymeerin ja vahvikekudoksen.
Materiaalina diffuusiopäällystettä varten joka sovitetaan perusmembraanin toisen pinnan neljän reuna-alueen ainakin yhdelle reuna-alueelle, käytetään edullisesti, fluorihii-lipolymeeriä, jolla on korkea vesisorptio, ja fluorihiilipolymeerin ja epäorgaanisen hiukkasten seosta.
12 92604
Korkean vesisorption omaava edellä mainittu fluorihiilipo-lymeeri on esimerkiksi fluorihiilipolymeeri jossa on sul-fonaatti- ja/tai karboksylaattiryhmiä.
Esimerkkejä tällaisista fluorihiilipolymeereistä ovat ko-polymeerit jotka saadaan hydrolysoimalla seuraavien yhdisteiden kopolymeeri
CF2=CF2 ja CF2=CF0-t-CF2CF-ts-0-(-CF2)rn-S02F
cf3 (jossa n on kokonaisluku 0-2 ja m on kokonaisluku 1-3) tai seuraavien yhdisteiden kopolymeeri
CF2=CF2 ja CF2=CF0—(—CF2CF—)^0-(—CF2)m-COOR
cf3 (jossa n on kokonaisluku 0-2 ja m on kokonaisluku 1-3 ja R tarkoittaa ryhmää -CH3, -C2H5 tai -C3H7).
Keksinnön mukaisesti käytettävän diffuusiopäällysteen ve-sisorptio on edullisesti 1-12 %, edullisemmin 3-7 % suurempi kuin perusmembraanin muodostavan fluorihiilipolymee-rin vesisorptio, kun perusmembraani muodostuu yhdestä fluorihiilipolymeerikerroksesta tai suurempi kuin ensimmäisen uloimman kerroksen vesisorptio, kun perusmembraani muodostuu useasta fluorihiilipolymeerikerroksesta.
Edustavia esimerkkejä epäorgaanisista partikkeleista, joita voidaan sisällyttää diffuusiopäällysteeseen ovat zirkoniumin, piin ja titaanin oksidit, zirkoniumin, piin ja titaanin nitridit ja zirkoniumin, piin ja titaanin karbonaatit. Edellämainittujen epäorgaanisten partikkeleiden par-tikkelihalkaisija on mieluimmin 0,01-0,20 /um, edullisemmin 0,02-0,08 /um.
Diffuusiopäällysteenä käytettävän epäorgaanisten partikkeleiden ja fluorihiilipolymeerin seoksen fluorihiilipoly-meeripitoisuus on mieluimmin alueella 5-70 paino-%. Seos voi olla huokoinen ja sen huokoisuus voi olla ainakin 15%, mitattuna elohopea-huokoisuusmittarilla.
13 92604
Keksinnön mukaisesti läpäisee diffuusiopäällyste alkali-metallihydroksidia suuremmalla nopeudella kuin mitä alka-lihydroksidi diffundoituu perusmembraanin muodostavan fluorihiilipolymeerikerroksen läpi, perusmembraanin muodostuessa yhdestä fluorihiilipolymeerikerroksesta, tai perusmembraanin ensimmäisen uloimman kerroksen läpi, perusmembraanin muodostuessa useasta fluorihiilipolymeeriker-roksesta. Alkalimetallihydroksidin diffuusionopeus fluorihiilipolymeerikerroksen tai ensimmäisen uloimman kerroksen läpi ei ole kriittinen. Se on kuitenkin yleensä alueella 20-30 meq./dm2 h. Diffuusionopeus diffuusiokerroksen läpi on edullisesti ainakin 5 kertaa suurempi kuin diffuusionopeus perusmembraanin muodostavan fluorihiilipolymeerikerroksen läpi tai perusmembraanin ensimmäisen uloimman kerroksen läpi.
Tässä käytetty diffuusionopeus määritetään seuraavalla tavalla.
Kun kyseessä on perusmembraanin muodostava fluorihiilipo-lymeerikerros tai perusmembraanin ensimmäinen uloin fluo-rihiilipolymeerikerros eikä diffuusiokerros sisällä epäorgaanisia partikkeleita, valmistetaan näytemembraani, jonka paksuus on 25 /um ja jolla on ennaltamäärätty pinta-ala. Näytemembraanilla on sama koostumus kuin fluorihiilipoly-meerikerroksella tai diffuusiopäällysteellä. Kukin näytemembraani sijoitetaan yksilöllisesti elektrolyysikennoon, joka käsittää anodiosaston ja katodiosaston siten että näytemembraani erottaa molemmat osastot, ja sitten syötetään 3,5 N NaCl ja 30 % NaOH anodiosastoon vastaavasti ka-todiosastoon. Elektrolyysikennon annetaan seistä 90eC:ssa 3 tuntia (syöttämättä sähkövirtaa) ja sitten määritetään NaOH:n määrä näytemembraanin dm2 kohti joka on kulkeutunut näytemembraanin läpi, jonka paksuus on 25 /um, happo-emäs-titrauksella. Mitatusta NaOH-määrästä määritetään diffuusionopeus meq./dm2 h. Jos diffuusiopäällyste sisältää 14 92604 epäorgaanisia partikkeleita alkalimetallihydroksidin dif-fuusionopeus määritetään seuraavasti. Epäorgaanisia partikkeleita sisältävä 0,5 mg/cm2:n näytepäällyste (a) sovitetaan membraanisuodattimen pinnalle, jonka huokoshalkai-sija on 3 /um, ja muodostuneen yhdistelmämembraanisuodat-timen diffuusionopeus (d^ määritetään samalla tavalla kuin edellä. Lisäksi sovitetaan 0,5 mg/cm2:n vertailupääl-lyste (b), joka on sulfonaattiryhmiä sisältävä polymeeri, jonka päällysteen diffuusionopeusarvo on tunnettu (d2) membraanisuodattimen pinnalle jonka huokoshalkaisija on 3 /um, ja saadun yhdistelmämembraanisuodattimen diffuusio-nopeus (d3) määritetään kuten edellä. Näytepäällysteen (a) diffuusionopeuden suhteesta vertailupäällysteen (b) dif-fuusionopeuteen, määritetään epäorgaanisia partikkeleita sisältävän diffuusiopäällysteen diffuusionopeus (D) kaavalla : D = d2 x d3 .
Tässä keksinnössä kationinvaihtomembraanin muodostuessa useasta fluorihiilipolymeerikerroksesta, ensimmäinen uloin kerros on suunnattu katodia kohti elektrolyysikennossa, ja toisaalta, perusmembraanin vastakkainen, toinen uloin kerros, jonka vesisorptio on suurempi kuin perusmembraanin ensimmäisen uloimman kerroksen vesisorptio, on suunnattu anodia kohti elektrolyysikennossa.
Diffuusiopäällysteen lisäksi voi keksinnön mukainen katio-ninvaihtomembraani käsittää epäorgaanisia partikkeleita sisältävän hydrofiilisen päällysteen, joka on sovitettu vastakkaisen toisen uloimman kerroksen pinnalle alueella, joka vastaa ainakin yhtä, diffuusiopäällysteen sisältävää reuna-aluetta. Hydrofiilisellä päällysteellä voidaan mem-braanin mekaanisen lujuuden paikallinen heikkeneminen estää tehokkaammin.
15 92604
Syytä membraanin mekaanisen lujuuden paikallisen alenemisen tehokkaaseen estymiseen ei vielä ole selvitetty. Uskotaan sen kuitenkin olevan seuraava.
Hydrofiilinen päällyste lisää perusmembraanin vesisorptio-ta, siis perusmembraanissa läsnäolevan veden määrää, siten estäen alkalimetallikloridin saostumisen perusmembraanin sisässä. Lisäksi hydrofiilinen päällyste edullisesti lievittää kloorikaasun sisäänsulkeutumista ja pysymistä.
Hydrofiilinen päällyste käsittää edullisesti nestettä ja kaasua läpäisevän huokoisen kerroksen jossa on epäorgaanisia partikkeleita ja fluorihiilipolymeeriä, jolla on korkea vesisorptio, tai se käsittää epäorgaanisia partikkeleita ja fluorihiilipolymeeriä, kuten polytetrafluoriety-leeniä. On edullista, että hydrofiilisen päällysteen huokoisuus on ainakin 15%. Käytettäessä pelkästään korkean vesisorption omaavaa fluorihiilipolymeeriä hydrofiilisenä päällysteenä, hydrofiilinen päällyste ei ole tehokas. Siksi on välttämätöntä käyttää epäorgaanisia partikkeleita hydrofiilisessä päällysteessä.
Hydrofiilisen päällysteen valmistamiseen käytetyt epäorgaaniset materiaalit ja polymeerit ovat samat joita käytettiin diffuusiopäällysteen valmistamiseksi.
Kun diffuusiopäällyste muodostetaan membraanin koko pinnalle, virtahyötysuhde muuttuu huonoksi elektrolyysin aikana. Siksi diffuusiopäällystettä ei tulisi muodostaa membraanin koko pinnalle. Yleisesti muodostetaan diffuusio-päällyste perusmembraanin yhden pinnan ainakin yhdelle reuna-alueelle sen neljästä reuna-alueesta, joka sanottu reuna-alue vastaa membraanin vastakkaisen pinnan osaa johon kloorikaasua todennäköisesti kiinnittyy ja pysyy elektrolyysin aikana kun kationinvaihtomembraani on asennettu elektrolyysikennoon kiinnittämällä membraanin reuna- 16 92604 alueet tiivistekehyksillä elektrolyysikennon yksikkökenno-kehysten väliin. Tällainen reuna-alue, joka vastaa mem-braanin vastakkaisen pinnan kloorikaasua pidättävää osaa, käsittää osan membraanista, joka on kiinnitetty tiiviste-kehysten alaosien väliin, joka osa on vähemmän altis yk-sikkökennokehysten kiinnityspaineelle ja joka on altis elektrolyyteille elektrolyysikennossa (joka osa on havainnollistettu kirjaimella A kuviossa 1) sekä osan, joka ulottuu membraanipinnan yli kohdasta, joka vastaa tiivis-tekehyksen sisäkehän reunaa, jonkin verran alaspäin (joka osa on havainnollistettu kirjaimella B kuviossa 1). Kloorikaasun diffuusion estämiseksi membraaniin, on edullista, että diffuusiopäällysteen leveys osassa B kuviossa l on ainakin 10 mm. Ottaen huomioon tiivistekehysten leveyden ja mahdollisen liukuman tiivistekehysten ja membraanin välillä kun membraani asetetaan elektrolyysikennoon, on yleensä suotavaa, että diffuusiopäällyste muodostetaan siten, että diffuusiopäällysteen leveys (osien A ja B koko-naisleveys) on 20-300 mm. Kationinvaihtomembraanin yläosan vahingoittumisen estämiseksi kloorikaasun sisäänsulkeutu-misen ja pysymisen johdosta, on edellytys mutta riittävää että diffuusiopäällyste peittää alueet A ja B kuviossa 1 kun membraani on asennettu elektrolyysikennoon. Kuten kuvioista 2 ja 3 ilmenee, voidaan diffuusiopäällyste näin ollen sijoittaa membraanille 3 siten että osa 4 jää peittämättä. Tällaisen peittämättömän osan aikaansaamiseksi tarvitaan kuitenkin monimutkainen päällystysoperaatio. Päällystysoperaation yksinkertaistamiseksi voidaan diffuusiopäällyste 7 levittää perusmembraanille 3 siten, että ei jätetä päällystämätöntä osaa kationinvaihtomembraanin reuna-alueelle, kuten on esitetty kuvioissa 4-7.
Viitataan kuvioihin 2-7, jossa diffuusiopäällyste on muodostettu perusmembraanin 3 pinnan yhdelle reuna-alueelle (kuten on esitetty kuvioissa 2 ja 4), vastakkaisille reuna-alueille (kuten on esitetty kuvioissa 3 ja 5), koi- 17 92604 melle reuna-alueelle (kuten on esitetty kuviossa 6) tai neljälle reuna-alueelle (kuten on esitetty kuviossa 7). Kloorikaasun haitallisen vaikutuksen välttämiseksi kokonaan on suotavaa että diffuusiopäällyste 7 levitetään kolmelle tai neljälle reuna-alueelle, kuten kuvioissa 6 ja 7 on esitetty. Tämä kuitenkin tekee kationinvaihtomembraanin valmistuksen aikaa vieväksi ja kalliiksi, ja on omiaan vaikuttamaan heikentävästi virtahyötysuhteeseen. Jopa siinä tapauksessa, että diffuusiopäällyste 5 tai 7 on levitetty vain yhdelle reuna-alueelle, kuten on esitetty kuvioissa 2 ja 4, saavutetaan keksinnön päämäärä hyvin sijoittamalla kationinvaihtomembraani elektrolyysikennoon siten, että reuna-alue sijaitsee elektrolyysikennon yläosassa koska kloorikaasua kiinnittyy ja esiintyy pääasiassa elektrolyysikennon yläosassa. Ottaen huomioon edellä mainitut edut ja epäkohdat, jotka liittyvät diffuusiopääl-lysteen 5 tai 7 kantavan reuna-alueen tai -alueiden sijaintiin, on yleensä suotavaa, että diffuusiopäällyste 5, 7 sijaitsee perusmembraanin toisen pinnan vastakkaisilla reuna-alueilla, kuten kuvioissa 3 ja 5 on esitetty, niin että vastakkaiset reuna-alueet voidaan sijoittaa elektrolyysikennon ylä- vastaavasti alaosaan, kun membraani asennetaan elektrolyysikennoon, koska toinen osa, jossa kloorikaasua todennäköisesti kiinnittyy ja esiintyy, on elektrolyysikennon alaosaa vastaava osa.
Membraanipinnan tehokkaan hyödyntämisen kannalta membraa-nin sähkön virtauspinta-alahäviön minimoimiseksi, osan 4 ja diffuusiopäällysteen 5 kokonaisleveys kuvioissa 2 ja 3 tai diffuusiopäällysteen 7 leveys kuvioissa 4-7 on mie- !’ luimmin enintään noin 300 mm, edullisesti mieluimmin enin- « tään noin 150 mm. Lisäksi on edullista että membraanipinnan kuvioiden 2-7 osien 5 tai 7 pinta-ala, jolle päällyste muodostetaan, ei ole suurempi kuin 40%, mieluimmin ei suurempi kuin 20%, laskettuna membraanin koko pinnasta. Päällysteen määrä on mieluimmin alueella 0,05-10 mg/cm2.
18 92604
Hydrofiilisen päällysteen pinta-ala, leveys ja määrä ovat oleellisesti samat kuin diffuusiopäällysteen, paitsi että hydrofiilinen päällyste sijaitsee membraanin vastakkaisella pinnalla.
Menetelmä diffuusiopäällysteen aikaansaamiseksi perusmem-braanin pinnalle ei ole erityisesti rajattu, ja voidaankin yleisesti käyttää seuraavia menetelmiä.
Menetelmä (a): (kun diffuusiopäällyste koostuu vain fluo-rihiilipolymeeristä):
Korkean vesisorption omaava fluorihiilipolymeeri liuotetaan vesipitoiseen liuokseen joka sisältää 20 paino-% tai enemmän alkoholiliuotinta, kuten metanolia ja etanolia, samalla lämmittäen niin että muodostuneen liuoksen fluori-hiilipolymeerin pitoisuudeksi tulee 1-20 paino-%. Sen jälkeen muodostunut liuos levitetään päällysteeksi perusmem-braanin edellä mainitulle pinnalle suihkuttamalla, jne.
Menetelmä (b): (kun diffuusiopäällyste muodostuu fluori-hiilipolymeeristä ja epäorgaanisista partikkeleista):
Menetelmän (a) mukaisesti valmistettuun liuokseen disper-goidaan tasaisesti epäorgaanisia partikkeleita kuulamyllyllä jne. Tässä tapauksessa saatu dispersio levitetään päällysteenä perusmembraanin pinnalle suihkuttamalla, te-lalevityksella, jne.
Menetelmä (c): (kun diffuusiopäällyste muodostuu fluori-hiilipolymeeristä ja epäorgaanisista partikkeleista):
Fluorihiilipolymeeri, kuten polytetrafluorietyleeni, sus-pendoidaan alkoholin, kuten metanolin ja etanolin vesi-liuokseen, jolloin saadaan suspensio, ja epäorgaaniset partikkelit dispergoidaan suspensioon. Muodostunut disper- 19 92604 sio levitetään suihkuttamalla, telapäällystämällä, kaavio-painamalla jne.
Hydrotiilinen päällyste voidaan levittää samoilla menetelmillä kuin edellä on selitetty diffuusiopäällysteelle.
Prekursori-perusmembraanissa on sivuketjuja jotka sisältävät funktionaalisia ryhmiä sulavalmistettavassa muodossa, ja funktionaalisilla ryhmillä ei sinänsä ole ioninvainto-kykyä. Näin ollen käytettäessä membraania alkalimetalli-hydroksidin valmistamiseksi, on välttämätöntä, että pre-kursori-perusmembraani, jossa on funktionaalisia ryhmiä sisältäviä sivuketjuja sulavalmistettavassa muodossa, hydrolysoidaan käyttämällä happoa tai emästä niin että kaikki ryhmät muuttuvat ioninvaihtoryhmiksi. Hydrolyysi voidaan suorittaa diffuusiopäällysteen tai sekä diffuusiopäällys-teen että hydrofiilisen päällysteen muodostamisen jälkeen perusmembraanille. Vaihtoehtoisesti voidaan hydrolyysi suorittaa ennen diffuusiopäällysteen tai sekä diffuusio-päällysteen että hydrofiilisen päällysteen muodostamisen jälkeen perusmembraanille. Viimemainitussa tapauksessa (hydrolyysi suoritetaan ennen päällysteen muodostamista), on hydrolysoitu membraani kuivattava ennen päällysteen muodostamista, kun taas edellisessä tapauksessa (hydrolyysi suoritetaan päällysteen muodostamisen jälkeen), tällaista kuivatusta ei tarvita. Siten taloudelliselta kannalta valmistettaessa membraaneja kaupallisessa mittakaavassa on edullista, että diffuusiopäällyste tai sekä dif-fuusiopäällyste että hydrofiilinen päällyste voidaan muodostaa prekursori-ioninvaihtomembraanille ennenkuin membraani saatetaan hydrolyysille alttiiksi.
•
Keksinnön mukainen ioninvaihtomembraani sijoitetaan elekt-rolyysikennoon seuraavalla tavalla. Käytettäessä kuvion 2 tai 4 mukaista kationinvaihtomembraania, kationinvaihto-membraani asennetaan siten, että diffuusiopäällysteen 5 tai • 20 92604 7 kannattava reuna-alue sijaitsee elektrolyysikennon yläosassa. Käytettäessä kuvion 3, 5, 6 tai 7 mukaista katio-ninvaihtomembraania, kationinvaihtomembraani sijoitetaan siten, että mikä tahansa diffuusiopäällysteen 5 tai 7 kannattavista reuna-alueista sijaitsee elektrolyysikennon yläosassa.
Alkalimetallikloridin elektrolyysi käyttäen keksinnön mukaista kationinvaihtomembraania voidaan suorittaa samoissa olosuhteissa kuin mitä konventionaalisesti käytetään. Siten voidaan elektrolyysi suorittaa 50-100 °C:ssa ja käyttäen virtatiheyttä 10-60 A/dm^, käyttäen vesipitoista al-kalimetallikloridiliuosta, jonka alkalimetallikloridikon-sentraatio on 2,5-5 N, joka syötetään anodiosastoon, ja vesipitoista alkalimetallihydroksidiliuosta, jonka alkali-metallihydroksidipitoisuus on 20-50 paino-%, joka syötetään katodiosastoon.
Kuten edellä esitetystä selviää, on keksinnön mukaiselle kationinvaihtomembraanille tunnusomaista diffuusiopäällys-te joka on sijoitettu perusmembraanin toisen pinnan ainakin yhdelle reuna-alueelle ja jonka läpi alkalimetallihyd-roksidi voi diffusoida nopeudella, joka on suurempi kuin nopeus, jolla alkalimetallihydroksidi diffusoi fluorihii-lipolymeerikerroksen läpi, joka muodostaa perusmembraanin, perusmembraanin ollessa muodostunut yhdestä fluorihiilipo-lymeerikerroksesta, tai perusmembraanin yhden uloimman kerroksen läpi, joka kerros kannattaa diffuusiopäällysteen, ja jonka vesisorptio on pienempi kuin perusmembraanin vastakkaisen uloimman kerroksen vesisorptio, perusmembraanin muodostuessa useammasta fluorihiilipolymeeriker-roksesta. Keksinnön mukainen kationinvaihtomembraani asennetaan elektrolyysikennoon siten, että kationinvaihtomem-braanin toisen pinnan, diffuusiopäällysteen kannattava reuna-alue on katodia päin ja sijaitsee kohdassa, joka vastaa membraanin vastakkaisen pinnan osaa, jossa kloori- 21 92604 kaasua todennäköisesti kiinnittyy ja esiintyy alkalimetal-likloridin elektrolyysin aikana. Suoritettaessa alkalime-tallikloridin elektrolyysi käyttäen tällaista elektrolyy-sikennoa, kationinvaihtomembraani on pitkinä ajanjaksoina vapaa membraanin mekaanisen lujuuden paikallisesta alenemisesta ja siitä johtuvasta membraanin paikallisesta vahingoittumisesta, minkä aiheuttaa alkalimetallikloridin saostuminen ja naskentissa tilassa olevan hapen kehittyminen perusmembraanissa alkalimetallikloridin elektrolyysin aikana. Käyttämällä keksinnön mukaista kationinvaihtomem-braania voidaan alkalimetallikloridiliuos elektrolysoida stabiilisti pitkinä ajanjaksoina.
Seuraavassa keksintö selitetään yksityiskohtaisemmin viitaten esimerkkeihin ja vertailuesimerkkeihin, joiden tarkoitus ei ole rajoittaa keksintöä.
Esimerkki 1 CF2=CF2:n ja CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2COOCH3:n kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino on 1150 suulakepuristetaan kalvon valmistamiseksi, jonka paksuus on 25 pm (kalvo A). Toisaalta saatetaan CF2=CF2:sta ja CF2=CFOCF2(CF3)0(CF2)3S02F: sta valmistettu kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino on 1050, suulakepuristukselle alttiiksi kalvon valmistamiseksi, jonka paksuus on 100 pm (kalvo B). Kalvo A, kalvo B ja 50 mesh'in polytetrafluorietyleenikuiduista (100 denier) valmistettu yksinkertainen vahvikekudos levitetään päällekkäin tässä järjestyksessä, ja puristetaan kuumassa, jolloin saadaan laminoitu arkki.
Näin saatu laminoitu arkki hydrolysoidaan ja leikataan, jolloin saadaan kationinvaihtomembraani jolla on neliskulmainen muoto ja jonka koko on 1270 mm x 2455 mm. Natrium-hydroksidin diffuusionopeus kalvon A kerroksen läpi on 28 mekv/dm2 h. Kerrosten A ja B vesisorptiot ovat 4, vastaavasti 12 %.
22 92604
Toisaalta, CF2=CF2:sta ja CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)3SO3F:sta valmistettu kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino on 1000, saatetaan hydrolyysille alttiiksi, sen muuttamiseksi hap-potyypiksi. 200 g saatua kopolymeeriä liuotetaan seokseen, jossa on 4500 g etanolia ja 4500 g vettä. Saatuun seokseen dispergoidaan 800 g zirkoniumoksidia diffuusiopäällyste-koostumuksen valmistamiseksi. Diffuusiopäällystekoostumuk-sen diffuusionopeus mitataan seuraavalla tavalla. Koostumus päällystetään membraanisuodattimelle, jonka huokoshal-kaisija on 3 ym ja kuivataan, jolloin saadaan diffuusio-päällyste, jonka massa on 0,5 mg/cm2. Natriumhydroksidin diffuusionopeus diffuusiopäällysteen läpi on 1350 mekv/ dm2 h.
Edellä saatua diffuusiopäällystekoostumusta päällystetään suihkuttamalla kalvon A muodostaman kerroksen ulkopinnan neljälle reuna-alueelle (kuten kuviossa 7 on esitetty) määrässä 0,5 mg/cm2 päällysteen saamiseksi jonka leveys on 125 mm mitattuna laminoidun arkin kustakin reunasta. Sen jälkeen päällyste kuivataan. Näin saadaan membraani jonka koko on 1270 mm x 2455 mm, jossa on keskeinen päällystämätön pinta-ala jonka koko on 1020 mm x 2205 mm.
Näin valmistettu kationinvaihtomembraani sovitetaan suo-datin-puristintyyppiseen elektrolyysikennoon, niin että saadaan sähkövirtauspinta-ala joka on 1154 x 2354 mm siten, että diffuusiopäällysteen kantava kalvon A pinta on katodiosastoon päin. Elektrolyysi suoritetaan 90eC:ssa virtatiheydellä 40 A/dm2 180 vuorokauden aikana samalla kun anodiosastossa olevan liuoksen natriumkloridikonsent-raatio pidetään 3,5 N:ssä ja katodiosastossa olevan liuoksen natriumhydroksidipitoisuus pidetään arvossa 35 paino-%.
Elektrolyysin jälkeen membraani poistetaan ja tutkitaan visuaalisesti membraanin useita poikkileikkauksia membraa- 23 92604 nin osasta joka vastaa elektrolyysikennon yläosaa. Ei havaita natriumkiteiden muodostusta eikä membraanin hajoamista. Lisäksi mitataan membraanin edellämainitun osan mekaaninen lujuus elektrolyysin käynnistämisen yhteydessä ja 180 vuorokautta kestäneen elektrolyysin jälkeen. Tulokset on esitetty seuraavassa.
Käynnistyksen 180 vrk:n jälkeen _yhteydessä_
Vetolujuus (kg/cm) 6,5 6,0
Vetovenymä (%) 60 58
Vertailuesimerkki 1
Toistetaan olellisesti esimerkin 1 menettely paitsi, että kalvon A ulkokerroksen pinnalle ei muodosteta diffuusio-päällystettä, kationinvaihtomembraanin valmistamiseksi.
Sen jälkeen suoritetaan elektrolyysi käyttäen membraania samalla tavalla kuin esimerkissä 1.
Elektrolyysin jälkeen membraani poistetaan. Sen jälkeen tutkitaan visuaalisesti useita membraanin poikkileikkauksia osassa joka vastaa elektrolyysikennon yläosaa. Havaitaan natriumkloridikiteiden muodostumista tässä osassa. Pestään natriumkloridin poistamiseksi, ja sen jälkeen havaitaan että siinä osassa membraania, jossa esiintyi natriumkloridikiteiden muodostumista, esiintyy ontelo ja mem-braanikudos on rikkoutunut. Membraanin mekaaninen lujuus mitataan elektrolyysin käynnistysvaiheessa ja 180 vrk kestäneen elektrolyysin jälkeen. Tulokset on esitetty jälem-pänä.
Käynnistyksen 180 vrk jälkeen _yhteydessä_
Vetolujuus (kg/cm) 7,0 4,5
Vetovenymä (%) 65 20 . · · 24 92604
Esimerkki 2 CF2=CF2:sta ja CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)2COOCH3:sta valmistettu kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino on 1200, suula-kepuristetaan kalvoksi, jonka paksuus on 25 /um (kalvo A)
Toisaalta saatetaan kopolymeeri CF2=CF2:sta ja CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF2)3S02F:sta, jonka ekvivalenttipaino on 1050, suulakepuristukselle alttiiksi, jolloin saadaan kalvo jonka paksuus on 100 /um (kalvo B).
Kalvo A, kalvo B ja 200 denier'in polytetrafluorietyleeni-kuiduista ja 400 denier'in polytetrafluorietyleenikuiduis-ta valmistettu lintuniisi-vahvikekudos sijoitetaan päällekkäin tässä järjestyksessä, ja puristetaan kuumentaen, jolloin saadaan laminoitu arkki.
Näin saatu laminoitu arkki saatetaan hydrolyysille alttiiksi ja leikataan, jolloin saadaan kationinvaihtomem-braani jolla on 1270 mm x 2455 mm:n nelisivuinen muoto. Natriumhydroksidin diffuusionopeus kalvon A läpi on 25 mekv/dm2 h. Kerrosten A ja B vesisorptiot ovat 3 vastaavasti 12 %.
Toisaalta CF2=CF2:sta ja CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF2)3S02F:sta valmistettu kopolymeeri, jonka ekvivalenttipaino on 1000, saatetaan hydrolyysille alttiiksi sen muuttamiseksi happo-tyyppiseksi .
200 g saatua kopolymeeriä liuotetaan seokseen, jossa on 4500 g etanolia ja 4500 g vettä jolloin saadaan diffuusio-päällystekoostumus. Diffuusiopäällystekoostumuksen diffuusionopeus mitataan seuraavalla tavalla. Koostumus päällystetään membraanisuodattimelle jonka huokoshalkaisija on 3 /um ja kuivataan, jolloin saadaan diffuusiopäällyste jonka massa on 0,1 mg/cm2. Natriumhydroksidin diffuusiono- 25 92604 peus diffuusiopäällysteen läpi on 1700 mekv/dm2 h. Diffuu-siopäällysteen vesisorptio on 14%.
Edellä saatua diffuusiopäällystekoostumusta päällystetään laminoidun arkin neljälle reuna-alueelle samalla tavalla kuin esimerkissä 1 paitsi että päällyste muodostetaan te-lamenetelmällä käyttäen 0,1 mg/cm2 kationinvaihtomembraa-nin valmistamiseksi.
Käyttäen edellä saatua kationinvaihtomembraania suoritetaan elektrolyysi 250 vuorokauden ajan käyttäen esimerkissä 1 mainittuja olosuhteita.
Elektrolyysin jälkeen membraani poistetaan ja tutkitaan visuaalisesti membraanin useita poikkileikkauksia membraa-nin siitä osasta, joka vastaa elektrolyysikennon yläosaa.
Ei havaita natriumkiteiden muodostusta eikä membraanin hajoamista. Lisäksi mitataan membraanin edellämainitun osan mekaaninen lujuus elektrolyysin käynnistämisen yhteydessä ja 250 vuorokautta kestäneen elektrolyysin jälkeen. Tulokset on esitetty seuraavassa.
£4 Käynnistyksen 180 vrk:n jälkeen _yhteydessä_
Vetolujuus (kg/cm) 7,5 7,3
Vetovenymä (%) 70 67 E74
Esimerkki 3
Kopolymeeri (A) CF2=CF2:sta ja CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF2)2C00CH3:sta, jonka ekvivalenttipai-no on 1100 ja kopolymeeri (B) CF2=CF2:sta ja CF2=CFOCF2CF(CFg)O(CF2)3SO3F:sta, jonka ekvivalenttipaino on 1030, saatetaan koekstruusiolle alttiiksi, jolloin saadaan kalvo C jonka paksuus on 115 pm joka koostuu kopoly-meerin A kerroksesta jonka paksuus on 25 pm ja kopolymeerin 26 92604 B kerroksesta jonka paksuus on 90 ym. Kopolymeeri B suula-kepuristetaan erikseen kalvon D valmistamiseksi jonka paksuus on 40 ym. 200 denier'in polytetrafluorietyleenikui-dusta valmistettu 20 mesh'in yksinkertainen vahvikekudos asetetaan lomittain edellämainitun kalvon C ja kalvon D väliin siten että kalvon C kopolymeeri B puoli on yksinkertaista kudosta vasten, laminoidun arkin valmistamiseksi. Edellä mainittu menettely toistetaan kahdesti kahden laminoidun arkin valmistamiseksi. Edellä valmistetun laminoidun arkin kopolymeeriä A vastaava pinta nimitetään pinnaksi A, laminoidun arkin kopolymeeriä B vastaava pinta nimitetään pinnaksi B.
Polymeeri B muutetaan happomuotoon hydrolysoimalla. 200 g saatua happomuotoista polymeeriä liuotetaan seokseen seokseen jossa on 4500 g etanolia ja 4500 g vettä, siihen dis-pergoidaan 800 g zirkoniumoksidia päällystekoostumuksen valmistamiseksi käytettäväksi aineena diffuusiopäällysteen sekä hydrofiilisen päällysteen valmistamiseksi.
Päällystekoostumus päällystetään suihkuttamalla toisen laminoidun arkin pinnalle A kahdesta laminoidusta arkista määrässä 0,3 mg/cm^ siten, että diffuusiopäällyste muodostuu pinnan A vastakkaisille reuna-alueilla joiden kummankin leveys on 125 mm (jotka reuna-alueet vastaavat elekt-rolyysikennon ylä- ja alaosia kun lopullinen kationinvaih-tomembraani on asennettu elektrolyysikennoon) minkä jälkeen päällyste kuivataan. Muodostunut membraani saatetaan hydrolyysille alttiiksi ja leikataan, jolloin saadaan ka-tioninvaihtomembraani, jonka koko on 1270 mm x 2455 mm, jonka keskeinen päällystämätön alue on kooltaan 1020 mm x 2455 mm.
Käyttäen toista laminoitua arkkia päällysteen muodostus vastakkaisille reuna-alueille suoritetaan sekä pinnalle A että pinnalle B, jolloin saadaan membraani, joka on päällystetty sen molemmilta puolilta.
27 92604
Natriumhydroksidin diffuusionopeus kummankin membraanin diffuusiopäällysteen läpi on 1500 mekv/dm2 h, kun taas natriumhydroksidin diffuusionopeus membraanin pinnan A puolella olevan ulkokerroksen läpi on 30 mekv/dm2 h, joka ulkokerros on asennettu katodia päin elektrolyysikennossa. Hydrolyysin jälkeen polymeerin Aja polymeerin B vesisorp-tiot ovat 5 vastaavasti 10%.
Kumpikin saatu kationinvaihtomembraani asennetaan samanlaiseen suodatinpuristintyyppiseen elektrolyysikennoon kuin esimerkissä 1 siten, että membraanin pinta A on katodia päin ja vastakkaiset reuna-alueet, jotka kannattavat diffuusiopäällysteet, sijaitsevat elektrolyysikennon ylä-vastaavasti alaosassa. Sen jälkeen suoritetaan elektrolyysi 85-90 eC:n lämpötilassa käyttäen 15A/dm2 - 40A/dm2:n virtatiheyttä 360 vuorokautta, jolloin natriumkloridipitoi-suus anodiosaston liuoksessa pidetään arvossa 3,5N ja nat-riumhydroksidipitoisuus katodiosaston liuoksessa pidetään arvossa 33 paino-%.
Elektrolyysin suorittamisen jäljeen kationinvaihtomembraani poistetaan ja tarkistetaan visuaalisesti membraanin poikkileikkauksia diffuusiopäällysteen kannattavan reuna-alueen kohdalla, jotka reuna-alueet ovat sijainneet elektrolyysikennon yläosassa. Ei havaita natriumkloridikiteiden muodostumista eikä membraanin hajoamista. Lisäksi mitataan diffuusiopäällysteen pinnalla A (katodipuoli) kannattavan membraanin ja diffuusiopäällysteen pinnalla A ja hydrofii-lisen päällysteen pinnalla B kannattavan membraanin mekaaniset lujuudet elektrolyysin käynnistysvaiheessa ja 360 vuorokautta kestäneen elektrolyysin jälkeen. Tulokset esitetään alla.
28 92604
Vetolujuus Vetovenymä _(kq/cm)_(%J_
Membraani, jossa diff. Käynn. 6,0 20 päällyste pinnalla A 360 vrk 5,0 15
Membraani, jossa diff. Käynn. 6,0 20 pääll. pinnalla A ja 360 vrk 5,8 18
hydrof. pääll. pinnalla B
Vertailuesimerkki 2
Toistettiin oleellisesti esimerkin 3 menettely paitsi, että pinnoille A ja B ei muodosteta mitään päällysteitä kationinvaihtomembraanin saamiseksi. Sen jälkeen elektrolyysi suoritetaan käyttäen membraania samalla tavalla kuin esimerkissä 3. Elektrolyysin suorittamisen jäljeen katio-ninvaihtomembraani poistetaan ja tarkistetaan visuaalisesti membraanin useita poikkileikkauksia alueen kohdalla, joka on sijainnut elektrolyysikennon yläosassa. Tässä osassa havaitaan natriumkloridikiteiden muodostumista. Natriumkloridikiteet pestään pois ja havaitaan, että siinä osassa membraania, jossa oli muodostunut natriumkloridi-kiteitä, esiintyi ontelo ja membranikudos oli rikkoutunut. Edellä mainitun membraanin mekaaninen lujuus mitataan elektrolyysin käynnistyksen yhteydessä ja 360 vuorokautta kestäneen elektrolyysin jälkeen. Tulokset on esitetty alla.
Käynnistyksen 360 vrk:n jälkeen _yhteydessä_
Vetolujuus (kg/cm) 6,0 2,5
Vetovenymä (%) 25 10
Claims (10)
1. Kationinvaihtomembraani käytettäväksi alkalimetallik-loridin elektrolyysissa, tunnettu siitä, että se käsittää nelisivuisen perusmembraanin (3.) , jossa on useita kerroksia kationinvaihtofluorihiilipolymeeriä ja jonka kahdella pinnalla on kummallakin neljä reuna-aluetta, jotka sijaitsevat nelisivuisen perusmembraanin neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin, ja diffuusiopäällysteen (5, 7) vain reuna-alueilla, jolloin perusmembraanin (3.) toisen pinnan neljästä mainitusta reuna-alueesta ainakin yksi reuna-alue on päällystetty, jolloin perusmembraanin (3.) mainittu toinen pinta muodostuu perusmembraanin ensimmäisen uloimman kerroksen pinnasta, jonka kerroksen vesisorptio on pienempi kuin perusmembraanin (3) vastakkaisen, toisen uloimman kerroksen vesisorptio ja mainittu diffuusiopääl-lyste (5, 7) sallii alkalimetallikloridin elektrolyysissä muodostuneen alkalimetallihydroksidin diffuusion sen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin diffuusionopeus jolla alkalimetallihydroksidi diffundoituu mainitun ensimmäisen uloimman kerroksen läpi, jolloin perusmembraanin (2) mainittu ensimmäinen uloin kerros käsittää kationinvaihtofluorihiilipolymee-rin, joka on saatu kopolymeroimalla ainakin yksi fluora-tun vinyyliyhdisteen monomeeri ja ainakin yksi vinyyliyh-disteen, jonka funktionaalinen ryhmä on muunnettu karbok-syylihappotyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi, tai vinyyliyhdisteen, jonka funktionaalinen ryhmä on muunnettu sul-fonihappotyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi, monomeeri.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että mainittu diffuusiopääl-lyste (5, 7) sijaitsee perusmembraanin (2) mainitun toisen pinnan vastakkaisilla reuna-alueilla. 30 92604
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että siinä on lisäksi epäorgaanisia partikkeleita sisältävä hydrofiilinen päällyste, joka sijaitsee mainitun vastakkaisen, toisen uloimman kerroksen pinnalla alueella, joka vastaa mainittua ainakin yhtä reuna-aluetta, joka kannattaa diffuusiopäällys-teen (5, 7) .
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että mainittu perusmembraanin (3.) toinen uloin kerros sisältää karboksylaattiryhmiä, sulfonaattiryhmiä tai niiden seoksia.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että mainittu diffuusiopääl-lyste (5,7) käsittää karboksylaattiryhmiä, sulfonaattiryhmiä tai niiden seoksia sisältävän fluorihiilipolymee-rin.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että mainittu diffuusiopääl-lyste (5, 7) lisäksi sisältää epäorgaanisia partikkeleita .
7. Kationinvaihtomembraani käytettäväksi alkalimetalli-kloridin elektrolyysissä, tunnettu siitä, että se käsittää nelisivuisen perusmembraanin (3.) , jossa on kerros kationinvaihtofluorihiilipolymeeriä ja jonka kahdella pinnalla on kummallakin neljä reuna-aluetta, jotka sijaitsevat mainitun nelisivuisen perusmembraanin (2) neljän sivun läheisyydessä ja niitä pitkin, mainitun fluorihiilipolymeerin sisältäessä kationinvaihtofluorihiilipolymeeriä, joka on saatu kopolymeroimalla ainakin yksi fluoratun vinyyliyhdisteen monomeeri ja ainakin yksi vinyyliyhdisteen, jonka funktionaalinen ryhmä on muunnettu karboksyylihappotyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi, tai 31 92604 vinyyliyhdisteen, jonka funktionaalinen ryhmä on muunnettu sulfonihappotyyppiseksi ioninvaihtoryhmäksi, monomee-ri, ja diffuusiopäällysteen (5, 7) vain reuna-alueilla, jolloin perusmembraanin (2) toisen pinnan mainituista neljästä reuna-alueesta ainakin yksi reuna-alue on päällystetty , jolloin mainittu diffuusiopäällyste (5, 7) sallii alkalimetallikloridin elektrolyysissä muodostuneen alkalimetallihydroksidin diffuusion sen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin diffuusionopeus jolla alkalimetal-lihydroksidi diffundoituu fluorihiilipolymeerikerroksen läpi.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että siinä on lisäksi epäorgaanisia partikkeleita sisältävä hydrofiilinen päällyste, joka sijaitsee mainitun vastakkaisen, toisen uloimman kerroksen pinnalla alueella, joka vastaa mainittua ainakin yhtä reuna-aluetta, joka on päällystetty diffuusio-päällysteellä (5, 7).
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kationinvaihtomembraa-ni, tunnettu siitä, että mainittu diffuusiopäällyste (5, 7) käsittää karboksylaattiryhmiä, sulfonaatti-ryhmiä tai niiden seoksia sisältävän fluorihiilipolymee-rin.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kationinvaihtomem-braani, tunnettu siitä, että mainittu diffuusio-päällyste (5, 7) lisäksi sisältää epäorgaanisia partikkeleita. 32 92604
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17416889 | 1989-07-07 | ||
| JP17416889 | 1989-07-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI903446A0 FI903446A0 (fi) | 1990-07-06 |
| FI92604B true FI92604B (fi) | 1994-08-31 |
| FI92604C FI92604C (fi) | 1994-12-12 |
Family
ID=15973896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI903446A FI92604C (fi) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | Kationinvaihtomembraani |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5085754A (fi) |
| EP (1) | EP0412589B1 (fi) |
| JP (1) | JP3009912B2 (fi) |
| KR (1) | KR930005659B1 (fi) |
| DE (1) | DE69026662T2 (fi) |
| FI (1) | FI92604C (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6123662A (en) * | 1998-07-13 | 2000-09-26 | Acorn Cardiovascular, Inc. | Cardiac disease treatment and device |
| US7195794B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-03-27 | Praxair Technology, Inc. | Method of making an electrolytic cell |
| GB0605393D0 (en) * | 2006-03-16 | 2006-04-26 | Itm Fuel Cells Ltd | Composite menbranes for electrochemical cells |
| WO2009007691A2 (en) * | 2007-07-07 | 2009-01-15 | Itm Power (Research) Ltd. | Electrolysis of salt water |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108742A (en) * | 1974-03-09 | 1978-08-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrolysis |
| US4111779A (en) * | 1974-10-09 | 1978-09-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Bipolar system electrolytic cell |
| JPS5844749B2 (ja) * | 1976-05-27 | 1983-10-05 | 鐘淵化学工業株式会社 | 高純度なアルカリ金属水酸化物の製造方法 |
| JPS5471780A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-08 | Asahi Glass Co Ltd | Cell for aqueous solution of alkali chloride |
| JPS5892416A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-01 | Asahi Glass Co Ltd | 液体混合物の分離方法 |
| US4402806A (en) * | 1982-03-04 | 1983-09-06 | General Electric Company | Multi layer ion exchanging membrane with protected interior hydroxyl ion rejection layer |
| US4894128A (en) * | 1986-05-05 | 1990-01-16 | The Dow Chemical Company | Membrane unit for electrolytic cell |
| JPS61130347A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | 新規な電解用複層隔膜 |
| JPS62133095A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-06-16 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ水溶液の電解槽 |
| EP0229321B1 (en) * | 1985-12-13 | 1990-05-02 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for producing an alkali metal hydroxide and electrolytic cell useful for the method |
| JPS63118082A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-05-23 | Asahi Glass Co Ltd | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 |
| US4954388A (en) * | 1988-11-30 | 1990-09-04 | Mallouk Robert S | Fabric reinforced composite membrane |
-
1990
- 1990-07-05 JP JP02176446A patent/JP3009912B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-05 US US07/548,608 patent/US5085754A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 EP EP90201807A patent/EP0412589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 DE DE69026662T patent/DE69026662T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-06 FI FI903446A patent/FI92604C/fi active IP Right Grant
- 1990-07-07 KR KR1019900010302A patent/KR930005659B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69026662D1 (de) | 1996-05-30 |
| JPH03130384A (ja) | 1991-06-04 |
| DE69026662T2 (de) | 1996-12-19 |
| EP0412589B1 (en) | 1996-04-24 |
| KR910002500A (ko) | 1991-02-25 |
| KR930005659B1 (ko) | 1993-06-24 |
| EP0412589A3 (en) | 1991-12-11 |
| EP0412589A2 (en) | 1991-02-13 |
| JP3009912B2 (ja) | 2000-02-14 |
| FI903446A0 (fi) | 1990-07-06 |
| FI92604C (fi) | 1994-12-12 |
| US5085754A (en) | 1992-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4552631A (en) | Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process | |
| RU2385970C2 (ru) | Катионообменная фторированная мембрана для электролиза и способ ее получения | |
| US4123336A (en) | Process for electrolysis of aqueous alkali metal halide solution | |
| US5168005A (en) | Multiaxially reinforced membrane | |
| JP2007080815A (ja) | 一体多層式のイオン交換複合膜 | |
| US5288384A (en) | Wetting of diaphragms | |
| US4539084A (en) | Unreinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process | |
| US4990228A (en) | Cation exchange membrane and use | |
| FI92604B (fi) | Kationinvaihtomembraani | |
| US4988364A (en) | Coated cation exchange yarn and process | |
| EP0192261B1 (en) | Multilayer cation exchange membrane | |
| EP0155173B1 (en) | Process for preparation of fluorine-containing polymer films | |
| JPS6045711B2 (ja) | 電解方法及び電気化学槽 | |
| EP0094587B1 (en) | Improved electrolytic cation exchange membrane | |
| EP0388670B1 (en) | Cation exchange reinforced membrane and process | |
| CA1226849A (en) | Porous diaphragm for electrolytic cell | |
| US4996098A (en) | Coated cation exchange fabric and process | |
| JPH07233267A (ja) | 織物で強化された膜 | |
| US4356068A (en) | Permionic membrane | |
| EP0385427A2 (en) | Cation exchange membrane reinforced with a cation exchange fabric | |
| NZ199500A (en) | An ion-exchange membrane containing fluorinated polymers and a web of supporting fiber | |
| EP0069772B1 (en) | Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane | |
| JPH04297591A (ja) | アルカリ金属塩化物電解用イオン交換膜 | |
| JPS63118082A (ja) | 塩化アルカリ水溶液の電解方法 | |
| JPS63113029A (ja) | 電解用イオン交換膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA |