DE2500598C3

DE2500598C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines faserförmigen Polyolefins oder Polyacrylnitrils

Info

Publication number: DE2500598C3
Application number: DE2500598A
Authority: DE
Inventors: Dale David Kutztown Dixon; Larry John Trexlertown Hayes
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2258412A1; IT1028428B; CA1037659A; GB1488931A; GB1488932A; SE7415733L; NL7500505A; JPS595601B2; JPS50107088A; DE2500598A1; DE2500598B2; FR2258412B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines faserförmigen Polyolefins oder Polyacrylnitril unter Verwendung eines Fluor enthaltenden Gases mit nicht mehr als 5 Vol.-°/o elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20 Vol.-% elementarem Fluor während einer Zeitspanne von weniger als 15 Minuten.

Für viele Verwendungszwecke von faserförmigen Polyolefinen oder Polyacrylnitrilen sind gute Schmutz- und Fleckenlösungseigenschaften, eine gute Wasserabsorption sowie ein guter Feuchtigkeitstransport erforderlich. Die Fluorbehandlung von Polyestermaterialien zur Erhöhung der Anfärbbarkeit dieser Materialien ist bereits bekannt (DE-OS 22 47 615).

Die DE-AS 11 39 466 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen durch eine Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsbehandlung.

Die BE-PS 6 34 657 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von festen Bindungen zwischen einem Kunststoffilm und einer darauf aufgebrachten Schicht aus dem gleichen oder aus einem anderen Material durch Fluorbehandlung.

Die US-PS 28 11 468 beschreibt die Fluorbehandlung von Polyäthylenfilmen, um diese Filme gegenüber atmosphärischen Gasen undurchlässig zu machen. Zu diesem Zweck wird die Fluorierung derartig durchgeführt, daß nicht mehr als ungefähr 3,5 Gew.-% Fluor in den Filmen enthalten sind.

Die US-PS 28 29 070 befaßt sich mit einer Halogenierung von Polyäthylenterephthalatfilmen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften dieser Materialien.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, faserförmigen Polyolefinen oder Polyacrylnitrilen ein gutes Schmutz- und Flecklösungsvermögen sowie gute Wasserabsorptions- and Wassertransporteigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften müssen diese Materialien zusätzlich zu anderen erwünschten Eigenschaften aufweisen, beispielsweise einer Aufnahmebeireitschaft für Farbstoffe oder Druckfarben sowie einer Heißsiegelungsfähigkeit und einem guten Haftvermögen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Fluorierung so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorgehalt in dem faserförmigen Polymeren von 6 χ ΙΟ-⁵ bis 1 χ 10~² mg F/cm² erzielt worden ist. Versuche haben ergeben, daß nur bei einem Fluorgehalt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches die gewünschten Eigenschaften erzielt werden.

Beispielsweise ist es bei einer Anwendung des aus der US-PS 28 11 468 bekannten Verfahrens auf faserförmige Polyolefine oder Polyacrylnitrile nicht möglich, die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, da in diesem Falle die Fasern verbrennen. Wird das aus der US-PS 32 55 099 bekannte Verfahren auf faserförmige Polyolefine oder Polyacrylnitrile angewendet, dann wird kein Wasseraufsaugungsvermögen erzielt, woraus hervorgeht, daß das Vorliegen einer gewissen Sauerstoffmenge in dem Behandlungsgas notwendig ist

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im Handel erhältlicnes Fluor sowie im Handel erhältliche inerte Trägergase, wie Stickstoff, die geringe Sauerstoffmengen enthalten, wobei jedoch der Gesamtgehalt des Fluorierungsgases an elementarem Sauerstoff nicht mehr als 5 Vol.-°/o betragen darf, verwenden.

Bei einer Fluorierung von Polyacrylnitrilmaterialien liegt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise unterhalb 2 Vol.-°/o. 0,2 bis 1,0 Vol.-°/o stellen einen bevorzugten Bereich dar.

Der Fluorgehalt des Fluorierungsgemisches darf 20 Vol.-% nicht übersteigen. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,1 Vol.-°/o. Vorzugsweise liegt der Bereich zwischen 0,1 und 10 Vol.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 10 Vol.-%. Der Fluorgehait an der Fluörierungssiei-Ie ist immer etwas niedriger und beträgt manchmal nur 0,1 Vol.-%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine fluorierte carboxylierte Schicht auf der Polymeroberfläche gebildet Die Bildung einer derartigen Schicht konnte durch direkte Titrationstests ermittelt werden, die durchgeführt wurden, nachdem das fluorierte Produkt einem Standardwaschzyklus unterzogen worden war.

Die gebundenen Fluorgruppen sowie die Carboxylatgruppen sind auf der Faseroberfläche konzentriert, d. h. innerhalb von ungefähr 300 A der Faseroberfläche. Die Fluorierung ist eine Oberflächenreaktion, wobei das Fluor relativ wenig in die Oberfläche eindringt

Die erfindungsgemäß fluorierten faserförmigen Polyolefine und Polyacrylnitrile besitzen hervorragende Eigenschaften, insbesondere ein gutes ölflecklösungsvermögen und eine gute Wasserabsorption sowie die Eigenschaft, Feuchtigkeit zu transportieren. Das Feuchtigkeitstransportvermögen, das unter Anwendung eines Dochttestes gemessen werden kann, ist auf die Carboxylgruppen zurückzuführen.

Polyolefinfasern, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, sind ständig

durch Kohlenwasserstoff- und Triglyceridöle verfleckL Derartige Recken verschwinden unter üblichen Waschbedingungen von den erfindungsgemäß fluorierten Fasergeweben. Auch dann, wenn die ölverfleckung bewußt in das Gewebe eingebracht worden ist, bewirkt ein Waschen des fluorierten Gewebes eine Entfernung einer derartigen ölverfleckung. Sollte eine helle Verfleckung an der Stelle der ursprünglichen Verflekkung erneut auftauchen, wobei es sich um eine Erscheinung handelt, die offensichtlich auf eine Wanderung von Öl von einer Stelle unterhalb der Faseroberfläche zurückzuführen ist, dann werden durch wiederholte Waschungen diese sekundären Verfleckungen entfernt

Die Carboxylgruppen verschlechtern nicht das Fleckenlösungsvermögen, das durch die Fluorierung bewirkt wird, sie können vielmehr diese Eigenschaft verbessern. Die durch die Fluorierung erzeugten Carboxylgruppen sind sehr vorteilhaft Auf sie ist direkt das höhere Wasserabsorptionsvermögen der fluorierten Polyolefin- und Polyacrylnitrilfasern zurückzuführen.

Der Dochttest ist ein Test zur Bestimmung des Feuchtigkeitstransportes von Fasern und Geweben, die aus diesen Fasern hergestellt worden sind. Polyolefine und Polyacrylnitrile wurden lange als unvorteilhaft infolge des Fehlens eines Wasserabsorptionsvermögens angesehen. Sie wurden als feucht heiß und klebrig bezeichnet da auch die kleinste Menge an freier Feuchtigkeit auf der Oberfläche von Geweben, die aus derartigen synthetischen Polymeren hergestellt wurden, als solche zurückblieb. Das Gewebe vermag die Feuchtigkeit nicht zu absorbieren oder aufzusaugen. Das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen ist eine wesentliche Eigenschaft, bezüglich welcher Baumwolle und Polyamidfasern den Polyolefin- und Polyacrylnitrilfasern überlegen sind. Das wesentlich verbesserte Aufsaugvermögen der cberflächenfluorierten und -carboxylierten synthetischen Fasern stellt ein Maß für das höhere Wasserabsorptionsvermögen dar, das lange im Falle von Polyolefin- und Polyacrylnifrilfasern gesucht worden ist

Die Carboxylgruppen auf der Faseroberfläche sind ein Endreaktionsprodukt Sie können so lange nicht erzeugt werden, bis die Faser gewaschen worden ist Es besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß sich die Carboxylgruppen über Acylfluoridgruppen und eine spätere Hydrolyse unter Bildung von Carboxylatgruppen bilden. Mit Sicherheit tritt ein erheblicher Verlust an Fluorid beim ersten Waschen auf, worauf jedoch nur noch ein geringer oder überhaupt kein Verlust an Fluorid beim wiederholten Waschen mehr auftritt Ein Waschmaschinenwaschen unter alkalischen Bedingungen hat wenigstens theoretisch eine Umwandlung von freien Carbonsäureoberflächengruppen in die Natriuincarboxylatform zur Folge. Gewaschene behandelte Gewebe, die anschließend in spezieller Weise mit einer Saure gespült worden sind, zeigen das gleiche Aufsaugvermögen v/ie Gewebe, die unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder unter alkalischen Bedingungen in einer Waschmaschine gewaschen worden sind.

Ein Altern sowie ein wiederholtes Waschen oder chemisches Reinigen scheinen nicht in merklicher Weise den Fluorgehalt sowie den Carboxylatgruppengehalt der Fasern zu beeinflussen. Erfindungsgemäß fluorierte Gewebe wurden wiederholt gewaschen, ohne daß sie dabei ihr gutes Aufsaugvermögen verloren haben. Im Falle von Polyolefinen werden auch die guten

Fleckenlösungseigenschaften sowie das ausgeprägte Vermögen beibehalten, eine erneute Fleckenbildung zu verhindern.

Eine Oberflächenfluorierung von Polyolefin- sowie Polyacrylnitrilen erzeugt Oberfläcbencarboxylatgruppen.

In dieser Hinsicht unterscheidet sich die Fluorierung grundsätzlich von der Chlorierung, und zwar sogar von einer Chlorierung, die bei gleichzeitiger Aktivierung (beispielsweise durch UV-Licht) durchgeführt wird, da eine Chlorierung keine Oberflächencarboxylatgruppen in einem merklichen Ausmaß erzeugt Folglich vermag eine Chlorierung anstelle einer Fluorierung keine oberflächenbehandelten Fasern zu erzeugen, die gute Aufsaugeigenschaften besitzen.

Es wurde verschiedentlich angegeben, daß durch eine Fluorierung in einem gewissen Ausmaße die Zugfestigkeit verschlechtert wird. Die Verminderung ist gering. Sie beträgt in zweckmäßiger Weise weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 10% sowie in allen Fällen bei der Durchführung der Erfindung weniger als 20%. Der genaue Grund für den Festigkeitsverlust nach der Fluorierung ist nicht bekannt Der Verlust scheint größer zu sein als er dem Ausmaß der Fluorierung sowie der Carboxylatbildung zuzuschreiben ist Die Energie, welche durch die Reaktion freigesetzt wird, hat eine lokalisierte Desorientierung (des verstreckungsorientierten Polymei en) der Faser zur Folge.

Die Zugfestigkeitsmessung ist daher eine Messung der Fluoiierungsreaktion, und zwar sowohl quantitativ als auch qualitativ. Der Zugfestigkeitsverlust sollte natürlich auf einem Minimum gehalten werden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis wird daher eine Fluorierung bis zu dem vernünftigsten Ausmaße durchgeführt, wobei das verdünnte Fluor (in einem Trägergas) verwendet wird, mit welchem der gewünschte Reaktionsgrad erzielt wird, wobei niemals mehr als 20% und vorzugsweise weniger als 10% Fluor in dem Gas enthalten sind. Ein geringer Fluorgehalt in dem Gas trägt zu einem Abkühlen der Reaktion bei und erleichtert bevorzugte Reaktionen, die zur Erzielung einer gleichmäßigen Fluorierung der Faseroberflächen gewünscht werden.

Ein realistisches Maß für die Fluorierungsreaktion ist natürlich die Anzahl der auf der Faseroberfläche vorliegenden Fluoridgruppen, wobei der Wert für den Fluoridgehalt das Gewicht (mg) des Fluors pro cm² der Faseroberfläche ist und vorzugsweise nach dem Waschen der fluorierten Faser gemessen wird.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Messen oft in der Weise durchgeführt, daß das Gewicht einer bestimmten Menge der Faser oder des Gewebes gemessen wird, worauf die auf der Oberfläche vorliegenden Carboxylat- und Fluorgruppen aus dem Faserdurchmesser sowie der Faserdichte bestimmt werden.

Erfindungsgemäß liegt der Fluoridgehalt zwischen 6xl0-⁵ und 1 xl0-²mgF/cm². Der bevorzugte Behandlungsgrad schwankt in Abhängigkeit von den Substraten, wobei gewöhnlich die Fasergröße, die Gewebebindungszahl etc. zu berücksichtigen sind. Die Behandlungsbedingungen werden natürlich im Hinblick auf den minimalen Behandlungsgrad ausgewählt, welcher den jeweiligen Umständen entspricht Beispielsweise erfordern dicht auf eine Spule aufgewickelte Gewebe eine Fluorierungsbehandlung von i χ IQ-³ bis 3xl0-³mgF/cm², damit man sicher ist, daß das Gewebe durch und durch fluoriert ist. Sollen Polyacryl-

nitrilfäden behandelt werden, dann wird eine Fluorierungsbehandlung zur Erzielung von 1 χ 10~⁴ mg F/cm² bevorzugt Polypropylen kann sich schwerer fluorieren lassen, beispielsweise bis zu einem Ausmaß von 1,5 χ ΙΟ-⁴ mg F/cm² und 6,5 χ 10~³ mg F/cm², wobei der letztere Wert einen Carboxylgruppengehaltansüeg von OmÄq/cm² (Vergleich) bis auf 9p7x 10~⁶ mÄq/cm² bedingt Alle vorstehend genannten Werte des Fluoridgehaltes sind nach dem Waschen ermittelte Werte.

Ein weiteres Maß für die Fluorierungsreaktion ist die Anzahl der Carboxylgruppen, die auf der Faseroberfläche vorliegen, wobei ein direkter Hinweis auf diese das Neutralisationsäquivalent darstellt Der Carboxylgruppengehalt in Milliäquivalenten pro cm² gestattet eine genauere Bestimmung des Fluorierungsreaktionsproduktes als das Aufsaugen, da ein Aufsaugtest wahrscheinlich von der Gewebeform (beispielsweise Weboder Wirkware) und der Faserform abhängt (beispielsweise verdrehte Faser, Einzelfäden etc.).

Eine genaue Messung des Carboxylgruppengehaltes hat sich jedoch als schwierig erwiesen. Die erhaltenen Neutralisationswerte können unzuverlässig sein. Die Zunahme des freien Carboxylgruppengehaltes gegenüber einer vergleichbaren nichtfluorierten Vergleichsprobe ist jedoch eindeutig und definitiv. Da eine zu starke Fluorierung keine entsprechende Zunahme des Carboxylierungsgrades (nach dem Waschen) erzeugen kann, nimmt man an, daß eine zehnfache Zunahme des Carboxylgruppengehaltes bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis eine vernünftige maximale Zunahme ist

Die Polyacrylnitril- und Polyolefinfasern weisen einen Carboxylgruppengehalt von bis zu ungefähr 1 χ 10~⁴ mÄq/cm² auf. Da eine übermäßige Fluorierung unerwünscht ist, und die Carboxylierungsgrade nicht der einzige Faktor sind, welcher die Aufsaugwirkung bestimmt, ist bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ein niedriger mÄq/cm²-Wert vorgesehen.

Zur Behandlung von Bulk-Ware kann erfindungsgemäß eine Fluorierung vorgesehen sein, nachdem die Ware gefärbt worden ist Die Fluorierung übt keine nachteilige Wirkung auf die meist gefärbten Polyolefine und Polyacrylnitrile aus. Im Falle von Bulk-Waren sind der praktisch unvermeidbare geringe Grad der Ungleichförmigkeit des Fluoridgehaltes sowie der Aufsaugeigenschaften des Gewebes im Hinblick auf das Aussehen des Gewebes, dessen Verwendung und Festigkeit unwesentlich.

Die Erfindung ist auf Fasern aus Homopolymeren, Polymermischungen und Copolymeren anwendbar. Bevorzugt werden für die Fluorierungs- und Carboxy-Herungsbehandlung Polypropylen und Polyacrylnitril fasermaterialien verwendet Die Polypropylenmaterialien lassen sich leicht fluorieren und carboxylieren. Die Polyacrylnitrilmaterialien sollten relativ milden Fluorierungsbedingungen unterzogen werden, um eine Verfärbung zu vermeiden.

Die Fluorierung und Carboxylierung läßt sich auf kontinuierlicher Basis durchführen, beispielsweise in der Weise, daß ein faserförmiges Material, wie beispielsweise ein Garn, ein Gewebe, etc, durch die Fluorträgergasmischung in einer in geeigneter Weise verschlossenen Kammer geführt wird. Wahlweise kann das Material im Inneren der Behandlungskammer von einer Rolle abgerollt und wieder aufgerollt werden.

Anstelle einer kontinuierlichen Behandlung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann auch eine chargenweise durchgeführte Behandlung vorgesehen sein, bei deren Ausführung das faserförmige Material der Einwirkung der Fluorträgergasmischung in einem Reaktor ausgesetzt wird. Das Material wird dabei in Kontakt mit der Gasmischung während eines kurzen Zeitintervalls gehalten.

Innerhalb der durch das Material gesetzten Grenzen (beispielsweise Schmelzpunkt etc.) sind die Temperatur und der Druck, bei welcher bzw. kpi welchem das faserförmige Material behandelt wird, nicht kritisch. Die

ίο bevorzugte Temperatur liegt bei Zimmertemperatur, höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis zu ungefähr 150⁰C oder darüber, können jedoch ebenfalls eingehalten werden. Der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes entspricht gewöhnlich den üblichen Umgebungsdrucken, es können jedoch auch erhöhte Drucke eingehalten werden, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen festgestellt werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, erfordert eine direkte Fluorierung in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, nur eine kurze Reaktionszeit im Falle einer auf dem Material zu bildenden fluorierten und carboxylierten Oberflächenschicht Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Einwirkungszeit für die meisten Typen von Polyolefinsowie Polyacrylnitrilfasern im allgemeinen weniger als 5 Minuten beträgt Jedoch ist häufig eine Kontaktzeit von weniger als 1 Minute erforderlich, um eine fluorierte und carboxyliert« Oberflächenschicht zu erzeugen, so daß eine derartige Kontaktzeit bevorzugt wird. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Einwirkungsdauer mit der Fluorkonzentration in der Gasmischung schwankt Nimmt die Konzentration des Fluors zu, dann verkürzt sich die Zeit Längere Einwirkungszeiten können eingehalten werden, in den meisten Fällen sind sie jedoch weder erforderlich noch werden sie als zweckmäßig angesehen, und zwar insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen. Wasser und Wasserdampf üben eine etwas nachteilige Wirkung aus und sollten daher ausgeschlossen werden. Gemä3 einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte das Gewebe nicht feucht sein, d. h, es sollte nicht das Gleichgewicht mit der Umgebungsfeuchtigkeit überschreiten. Das Fiüürierungsgas enthält etwa 1 bis 5% Fluor im Falle von Polyolefinen und Polyacrylnitrilen, wobei sich der Rest des Fluorierungsgases aus einem inerten Material, beispielsweise Stickstoff, zusammensetzt, wobei Stickstoff bevorzugt ist

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist jedoch auch eine Fluorierung in Gegenwart von anderen reagierenden Gasen möglich. Beispielsweise können sowohl eine Fluorierung als auch eine Chlorierung durchgeführt werden, wenn Chlor dem Trägergas beigemischt wird, obwohl eine Chlorierung selbst nicht ohne eine Aktivierung (beispielsweise mittels Licht) erfolgt Daher beeinflußt das Vorliegen von anderen Reaktanten in dem Trägergas nicht die Fluorierung. Die meisten anderen Reaktionen spielen sich normalerweise neben der Fluorierung ab.

Die wesentlichen Verfahrensmerkmale zur Durchführung der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Eine Reaktionskontaktzeit zwischen dem faserförmigen Polymeren und den Reaktionsgasen von weniger als 15 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten, mit der Maßgabe, daß die Fluorierung nur so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorge-

halt in dem faserförmigen Polymeren von 6 χ 10~⁵ bis 1 χ 10~² mg F/cm² erzielt worden ist
2. Eine Zusammensetzung des Reaktionsgases, bezogen auf das Volumen, von nicht mehr als 5% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20% elementarem Fluor, wobei beim Fluor weniger als 10% bevorzugt sind, 0,1 bis 5% zweckmäßig sind und 1 bis 5% für die Behandlung von Polyolefinen und Polyacrylnitrilen besonders geeignet sind.
Der Rest des Reaktionsgases ist vorzugsweise trocken und inert.

Werden die vorstehend zusammengefaßten Bedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Fluorierung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eingehalten, dann stellt man fest, daß das Material nicht verkohlt. Es wird nur ein geringer Verlust an anderen erwünschten Eigenschaften des Materials, wie beispielsweise der Festigkeit, festgestellt Geringe Mengen an Fluor werden durch die Faser ziemlich gleichmäßig aufgenommen. Natürlich muß das zur Durchführung des Fluorierungsverfahrens eingesetzte Reaktionsgefäß dem Fluor sowie dem Fluorwasserstoff, der bei den Reaktionen erzeugt wird, widerstehen.

Im Zusammenhang mit der Fluorierung wurden bestimmte Werte und bevorzugte Bereiche als Beispiele angegeben. Die als Beispiele angegebenen Werte sind der Fluorgehalt, der bei der ersten tatsächlich gegebenen Gelegenheit gemessen wird. Normalerweise wird durch die Handhabung des faserförmigen Materials, beispielsweise durch das Waschen, ein Teil, jedoch nicht die ganze Menge des Fluors entfernt das sich zu Anfang mit dem faserförmigen Material verbunden hat Die Werte des Fluoridgehaltes sowie die Werte des Carboxylgehaltes beziehen sich auf den Zustand nach einem ersten Waschen des Materials, es sei denn daß auf ein Vorwaschen hingewiesen wird.

Die fluorierten und carboxylierten Polyolefine und Polyacrylnitrile, die erfindungsgemäß hergestellt werden, weisen ein Neutralisationsäquivalent von ungefähr

1 χ 10⁶ oder weniger, vorzugsweise von weniger als

2 χ 10=, auf.

Das Neutralisationsäquivalent (N. Ä.) wird in der Weise bestimmt daß das Gewicht (g) der Säure χ 1000 durch die ml der Base χ der Normalität der Base, d. h. die »mÄq der Base« dividiert wird.

N.Ä. =

Gewicht der Säure χ IQOQ
mÄq der Base

Das Neutralisationsäquivalent wird durch eine potentiometrische Säure/Base-Titration gemessen, die in absolutem Methanol unter Verwendung einer Glaselektrode als Indikator gegen eine Kalomel-Bezugselektrode durchgeführt wird. Die Spannung wird mit einem pH-Meter gemessen.

Der Carboxylgruppengehalt der faserförmigen Polymeren kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Gemäß einer Methode wird das fluorierte Material, beispielsweise ein Gewebe, zuerst in verdünnter HCl gewaschen dann gründlich mit destilliertem Wasser gespült getrocknet und gewogen. Anschließend wird das Material in eine bekannte Menge einer 0,0995 η methanolischen Natriumhydroxidlösung eingetaucht und darin 24 Stunden stehengelassen, worauf ein sorgfältiges Spülen mit Methanol durchgeführt wird, um daran anhaftende Base in die Lösung zurückzuwaschen. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure titriert Der Unterschied zwischen der Anfangsmenge an NaOH und der gemessenen Menge stellt den Aciditätsgrad des Gewebes dar.

Eine andere Methode, die mit der vorstehend geschilderten Methode austauschbar ist, ist das Verfahren von H.A. Pohl (Analytical Chemistry, Band 26, Seite 1614[1954]).

Das Ausmaß der Carboxylierung der Polyolefine und Polyacrylnitrile hängt von der Reaktionszeit dem Prozentsatz an Sauerstoff sowie dem Prozentsatz an F₂ in dem Reaktionsmedium ab. Bei einer gegebenen Reaktionszeit steigt die Carboxylierung mit zunehmendem %-Satz an eingebautem Fluor an. Die Auswahl von spezifischen Fluorierungsverfahrensbedingungen für ein jeweiliges Gewebe kann auf Vorversuchen beruhen,

!5 wobei Parameter innerhalb der bereits beschriebenen Reaktionszeit sowie der angegebenen Fluorkonzentrationsbereiche ausgewählt werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß das Ausmaß der Carboxylierung nicht, wie man annimmt in einer Beziehung zueinander steht, da die Kettenspaltungsgeschwindigkeiten für ihre Verknüpfungen sich unterscheiden können. Polyacrylnitril, das in der Weise behandelt worden ist daß es zwischen 6xlO~⁵ und 1 χ 10"² mg F/cm² aufweist besitzt einen Carboxylge-

halt zwischen 2xlO~⁶ und 1 χ 10~⁴ mÄq/cin² gegenüber einer Vergleichsmessung von 0 mÄq/cm². Ein Polyolefin, das zum Vergleich bei 0 mÄq/cm² gemessen worden ist sowie eine stark carboxylierte Probe enthielten 1 χ 10~⁵ mÄq/cm².

Die verschlossenen Reaktionskammern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, müssen derartig konstruiert sein, daß sie der korrosiven Natur der reaktiven Gase widerstehen, insbesondere dem elementaren Fluor. Die Kammer sollte derartig ausgestattet sein, daß sie einen gleichmäßigen Kontakt zwischen dem gasförmigen Behandlungsmedium und dem zu behandelnden polymeren Material gestattet
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Um die Beziehung zwischen dem Sauerstoff- und Fluorgehalt des zur Durchführung der Fluorierungsund Carboxylierungsreaktionen verwendeten Gases zu zeigen, wird ein Polyäthylengewebe verwendet
Es wird eine IR-Übenvachungsmethode angewendet, um die Kohlenstoff-Fluor-Bildung in dem Polyäthylengewebe als Funktion der Zeit bei einer konstanten Fluorkonzentration (30 Vol.-%), und bei wechselnder Sauerstoffkonzentration (0 bis 70 Vol.-%), wobei Stickstoff als inerter Bestandteil vorliegt zu messen.

Eine IR-Gaszelle wird im Inneren an den jeweiligen Enden mit einem Polyäthylengewebe (1 ml) und außen mit Natriumchloridplatten versehen. Eine Mischung aus Fluor, Sauerstoff und Argon wird durch die Zelle fließen gelassen. Das Ausmaß der C-F-Bildung auf dem Polyäthylengewebe wird in 1- oder 2-Minuten-Intervallen gemessen, wobei eine Reaktionszeit von bis zu ungefähr 40 Minuten eingehalten wird. Die C-F-Extinktion bei 9,0 μ, die in dem IR-Spektrum aufgezeichnet wird, wird dann in eine Beziehung zu dem eingebauten Prozentsatz an Fluor gebracht In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Fluor in Gew.-% und mg F/cm² zusammengefaßt die von dem Gewebe (1,23 χ 10³ cm²/g) aufgenommen worden sind.

Tabelle I

Zeit	% O₂ in dem	Auii
Minuten	Medium	Gew
1	0	0,38
1	0,5	0,26
1	1,0	0,20
1	3,0	0,12
3	0	1,02
3	0,5	0,78
3	1,0	0,60
3	3,0	0,35
5	0	1,70
5	0,5	1,29
5	1,0	1,00
5	3,0	0,59
6	0	2,02
6	0,5	1,52
6	1,0	1,20
6	3,0	0,68
15	0	5,11
15	0,5	3,82
15	1,0	3,00
15	3,0	1,81

Aufgenommenes Fluor

mg F/cm²

3,1 X 10~³ 2,1 X 10"³ 1,6 X 10~³ 0,1 X 10"³ 8,3 X 10"³

6.3 X 10"³ 4,9 X 10 ³ 2,8 X 10 ³

1.4 X 10"³

1.0 X 10 ²

8.1 X HT³ 4,8X10 ³ 1,6 X 10 ²

1.2 X 10 ² 9,8 X 10 ³

5.5 X 10 ³ 4,2 X 10"² 3,1 X 10 ²

2.4 X 10~²

1.5 X 10~²

10

Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle II Fluoraufnahme

% Fluor % O2 Fluor vor dem Fluor nach dem

Waschen Waschen

Gew.-% mg F/cm² Gew.-% mg F/cm²

10 0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

0 0 0 0 0 0

0,024 0,113 0,352 0,907 0,890 0,987

l,9X10"⁴ 9,2X10-" 2,9X10"³ 7,4X10"³ 7,2XlO"³ 8,0XlO"³

0,029 0,084 0,413 0,853 1,014 1,650

2,4 X10~⁴

6.8 X10~⁴ 3,4XKT³

6.9 XKT³ 8,2XKT³ 1,3XlO"²

Tabelle III Fluoraufnahme

Sauerstoff % Fluor

25 Fluor vor dem Waschen

Gew.-% mg F/cm² Gew.-%

Fluor nach dem Waschen

mg F/cm²

Die Tabelle I zeigt, daß die Fluorierungsgeschwindigkeit merklich durch das Vorliegen von Sauerstoff beeinflußt wird. Geringe Sauerstoffkonzentrationen (0,01%) bewirken eine merkliche Abnahme der Flluorierungsgeschwindigkeit des Polyäthylengewebes. Höhere Konzentrationen an Sauerstoff wurden ebenfalls getestet, wobei festgestellt wurde, daß etwas geringere Fluorierungsgeschwindigkeiten erhalten werden, ohne daß dabei ein merklicher Unterschied zwischen 7% und 70% Sauerstoff besteht

Die Werte der Tabelle I legen nahe, bei geringen Sauerstoffgehalten zu arbeiten, so daß hohe Fluorierungsgeschwindigkeiten erzielt werden können, wobei dennoch ein Gleichgewicht zwischen den fluorinduzierten Eigenschaften und den sauerstoffinduzierten Eigenschaften gegeben ist

Infrarotuntersuchungen haben ergeben, daß saure Fluoridgruppen auf der Oberfläche des Polyäthylens während der Fluorierung erzeugt werden. Die Untersuchungen weisen ferner nachdrücklich darauf hin, daß die sauren Fluoridgruppen zu einer Säure hydrolysiert werden können, die bei einer Behandlung mit einer Base ein Natriumsalz bildet Die Behandlung des Natriumsalzes mit 10% HCl regeneriert die Säure (derartige infrarotantersuchungCu können nicht unter Yenvendung von Fasern durchgeführt werden).

Beispiel 2

Ein Polypropylen-T-Shirt-Material wird gewaschen, dreimal gespült und in einer Trommel vor der Fluorierung getrocknet Eine 203 χ 250 mm Probe wird dann in einem 2-1-Monel-Reaktionsgefäß aufgehängt Das Reaktionsgefäß wird viermal evakuiert und mit Stickstoff gespült Nach der fünften Evakuierung wird das Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck durch Auffüllen mit Fluor/Stickstoff/Sauerstoff-Mischungen gebracht Die Füllzeit beträgt 30 Sekunden und die Reaktionskontaktzeit 2 Minuten. Nach Beendigung der 2 Minuten dauernden Reaktionszeit wird das Gewebe aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mittels einer AATCC-Standard-Waschmethode gewaschen.

1,0

5 0,735 6,0XlO"³ 0,614 5,0XlO"³ 5 0,672 5,5XlO"³ 0,537 4,4XlO"³ 5 0,732 6,0XlO"³ 0,502 4,1XlO"³

Tabelle IV Aufsaughöhe - 0% O₂

% Fluor

Aufsaughöhe in mm

0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

Tahelle V Aufsaughöhe

53 56 0 0 0 0

% Sauerstoff

% Fluor

Aufsaughöhe in mm

0,5 1,0 3,0 5,0

5,0 5,0 5,0 5,0

17 51 49 56

55

Tabelle VI

Carboxylierungswerte — Fehlen von Sauerstoff Eingebaute COOH/cm² - 0% O₂

% Fluor COOHZCm²XlO¹⁵ mÄq/cm² X10"⁶

0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

1,34

2,31

1,45

2,5

2,81

2,60

2,23 3,84 2,41 4,16 4,66 4,31

25 OO 598

Tabelle VII

Carboxylierungswerte - Gegenwart von Sauerstoff
eingebaute COOH/cm²

% Fluor	% Sauerstoff COOHZCm²XlO¹⁵ mÄq/cm²X10"⁶	8,52	Aufsaughöhe	Zugfestigkeit in kg
5,0	0,5 5,13	7,99	in mm	11,2
5,0	1,0 4,81	14,6	53	10,3
5,0	3,0 8,79	9,57	56	11,1
5,0	5,0 5,76		56	11,7
	Tabelle VIII	Abhängigkeit von	52	12,3
	Aufsaughöhe in,	dem F/COOH-Verhältnis	17	15,5
	F/COOH-	0
	Verhältnis	0
	4	0	% Sauerstoff % Fluor Zugfestigkeit
	6	0
	13		kg
	19	Zugfestigkeit in Abhängigkeit von
	25	dem Fluorgehalt
	44	% Fluor
	55	0 (Vergleich)
	57	1,0
	103	3,0
	Tabelle IX	5,0
	7,0
	10,0
	Tabelle X
	Zugfestigkeit

0,5	1,0	11,4
1,0	1,0	103
3,0	1,0	103
5,0	1,0	10,6
7,0	1,0	12,1
10,0	1,0	10,0
20,0	1,0	IU

Diese Ergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren:
A — Geschwindigkeit der Fluoraufnahme

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff wird Fluor
mit einer Geschwindigkeit aufgenommen, die von der
Fluorkonzentration abhängt liegt Sauerstoff vor, dann

wird die Geschwindigkeit der Fluoraufnahme in einem Ausmaß verzögert, das von der Sauerstoffkonzentration abhängt Die größte Verzögerung wird zwischen 0 und 1% Sauerstoff festgestellt, wobei dieser Bereich auch der Bereich ist der im Falle von Polyäthylen die größte Verzögerung bedingt

B — Stabilität des eingebauten Fluors

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff ist die Fluormenge, die während des Waschens verlorengeht, sehr gering und liegt innerhalb der Fehlergrenzen der analytischen Methode. Die Zugabe von Sauerstoff zu dem Fluorierungsmedium erhöht die Menge an Fluor, die während des AATCC-Waschens verloren geht.

C — Carboxylgruppenbildung

Das Polypropylen-T-Shirt-Material wird in verdünnter HCl vorgewaschen und gründlich mit destilliertem Wasser gespült gewogen und dann in eine bekannte Menge einer standardisierten Natriumhydroxidlösung eingetaucht Das Gewebe wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden stehen gelassen und dann entfernt und sorgfältig mit Methanol gespült um eine etwa daran anhaftende Base in die Lösung zurückzuwaschen. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure titriert Der Unterschied zwischen der zugesetzten Natriumhydroxidmenge und der Menge, die man nach dem Eintauchen des Gewebes findet stellt den Aciditätsgrad des Gewebes dar.

1. Fluorkonzentrationsabhängigkeit

Die letzten Spuren von Sauerstoff, der auf der Polypropylenfaser adsorbiert ist lassen sich nicht ohne weiteres entfernen, so daß eine Carboxylierung auch beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff erfolgt Eine Erhöhung der Carboxylierungsgeschwindigkeit in einem sorgfältig evakuierten und gespülten System hängt von einer Erhöhung der Fluorkonzentration ab.

ZSauerstoffkonzentrationsabhängigkeit

Der Zusatz von Sauerstoff zu einem in einer konstanten Konzentration vorliegenden Fluor führt zu einer Erhöhung der Carboxylierung mit zunehmender Sauerstoffkonzentration.

3. Fluor/Carboxyl-Verhältnis

Der Haupteinfluß auf das Fluor/Carboxyl-Verhältnis geht auf das Vorliegen von Sauerstoff zurück. Da Sauerstoff die doppelte Wirkung bezüglich der Hemmung des Fluoreinbaues und der Erhöhung der Carboxylierungsgeschwindigkeit ausübt spielt Sauerstoff eine sehr wichtige Rolle bezüglich der Feuchtigkeitstransporteigenschaften des behandelten Polypropylens. Die höchsten F/COOH-Verhältnisse werden bei ungefähr 0% O2 erzielt wobei die stärkste Abnahme zwischen 0 und 1 % O2 festzustellen ist

D — Feuchtigkeitstransporteigenschaften
von fluoriertem Polypropylen-T-Shirt-Gewebe

1. Fluorierung ohne zugesetzten Sauerstoff

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff ergibt eine Fluoriening mit einem geringen Prozentsatz an Fluor (0,1 bis 2,0%) ein Gewebe, das Feuchtigkeit zu

transportieren vermag. Ein Polypropylengewebe, das mit 3 bis 10% Fluor behandelt worden ist, sowie eine Vergleichsprobe zeigen nur einen geringen oder überhaupt keinen Feuchtigkeitstransport Die schlechten Aufsaugqualitäten eines stark fluorierten Polypropylens deuten darauf hin, daß das Verhältnis F/COOH merklich ist

2. Fluorierung in Gegenwart von zugesetztem
Sauerstoff

Die Zugabe von Sauerstoff bei der Durchführung einer Fluorierung mit einer hohen FrKonzentration (5% F2) verleiht dem Gewebe Aufsaugeigenschaften.

Tabelle XI

Behandlung von Polypropylengeweben

E — Zugfestigkeitseigenschaften von fluoriertem Polypropylen-T-Shirt-Gewebe

Die Fluorierung übt eine geringe oder überhaupt keine Wirkung auf die Zugfestigkeit des Polypropylengewebes aus.

Beispiel 3

Es werden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von Polypropylengewebeproben (2 χ 10-³cm²/g) nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt Die Bedingungen und Testergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt

Gasförmige	Behand	Aufgenommenes Fluor	mg F/cm²	Aufsaughöhe	Schmutzlösungs
Mischung	lungszeit				bewertung (ge
F₂/O₂/N₂			8,5 X 10~⁴		färbtes Mineralöl)
VoL-%	Minuten	Gew.-%	2,5XlO³	mm
Vergleich			2,5 X10"³	0	1,2
1/0/99	1	0,17	84 X10"⁴	85	3,6
1/0/99	5	0,49	9,0XlO"⁴	47	5,0
5/0/95	1	0,49	5,0X10"	16	4,75
1/1/98	1	0,17	1,3XlO"³	77	5,0
1/1/98	5	0,18	2,2XlO"³	71	5,0
1/5/94	1	0,10	5,2XlO"³	CA irt	c η J,υ
1/5/94	5	0,26	50	5,0
4/1/95	1	0,44	61	5,0
4/1/95	5	1,03	52	5,0

Beispiel 4

Ein Polyacrylnitrilgewebe (l,6xlO-³cm²/g) wird unter Einhaltung wechselnder Fluorkonzentrationen und Reaktionszeiten, wie sie in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt sind, fluoriert. Der Sauerstoffgehalt der Reaktionsmedien wird nicht gemessen, es wird jedoch auf unterhalb ungefähr 0,5% liegend geschätzt

Das zu behandelnde Material wird in ein Monel-Reaktionsgefäß eingebracht, das dann evakuiert und mit Stickstoff gespült wird, um den in dem Reaktionsgefäß vorliegenden Sauerstoff zu entfernen. Dann wird eine Mischung aus Fluor und Stickstoff in Form eines kontinuierlichen Stromes bei Umgebungstemperatur (ungefähr 24° C) und unter Atmosphärendruck zugeführt

Tabelle ΧΠ	Gasströme	Gas%	Reaktions	Aufgenommenes Fluor	mg F/cm²
Probe	F₂W₂	F₂/N₂	zeit		5,6XlO"⁵
			Minuten	Gew.-%	2,9XlO"⁴
				0,009	8,6XlO"⁴
Vergleich	40 ccm/min—760 ccm/min	5/95	1	0,047	2,2XlO"⁴
1838-31-1	40 ccm/min—760 ccm/min	5/95	3	0,137	2,2XlO"⁴
1838-31-3	147 ccm/min—14,5 l/min	1/99	1	0,035	2,2XlO"⁴
1848-7-1	147 ccm/min—14,5 l/min	1/99	3	0,035
1848-7-3	147 ccm/min-14,5 l/min	1/99	6	0,035
1848-7-6

Es gibt keine Erklärung für den praktisch konstanten Nachwaschfluorgehalt der Proben 1848. Es wird keine Messung vor dem Waschen durchgeführt Andere Werte zeigen, daß die Aufnahme von Fluor mit der Reaktionszeit zunimmt, daß jedoch ein entsprechend größerer Verlust beim Waschen auftritt

15

Das fluorierte Gewebe wird in 25 mm Streifen zerschnitten, worauf die Streifen in eine wäßrige Farbstofflösung (Aufsaugtest) eingetaucht werden. Die Geschwindigkeit des Anstiegs der Flüssigkeit wird aufgezeichnet (Tabelle XIIl). Das Aufsaugvermögen ist ein Komfortmaß. Der Carboxylgruppengehalt des fluonerten Polyacrylnitrilgewebes geht aus der folgenden Tabelle Xl V hervor.

Tabelle XIV

Probe Reaktionsbedingungen Milliäquivalente

Zeil %Fi Minuten Cm²XlO"⁵

Tabelle XIII	Flüssigkeitshöhe nach
Probe	20 Minuten
	(mm)
	52
Vergleich	144 .
1838-31-1	139
1838-31-3	92
1848-7-1	93
1848-7-3	100
1848-7-6
Tabelle XV	Zeit 25 mm A
Reaktions	stieg
bedingungen

Vergleich

1857-15

1884-20-A

1884-20-B

1848-7-1

1848-7-3

1848-7-6

1 1

V?

3,13 3,32 4,85 2,75 3,81 2,38 4,61 3,59

Beispiel 5

Es werden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung eines Polyacrylnitrilgewebes

(1,6 χ 10-³cm²/g) unter Einhaltung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß mehr Sauerstoff dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. Die Bedingungen sowie die Testergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Aufsaughöhe Aufgenommenes F2

% F₂ % O₂ min

Gew.-%

mg F/cm

1	1	1	41
1	1	5	47
1	5	1	30
1	5	5	40
4	1	1	38
4	1	5	150

52
92
86
98
96
89
65

Fleckenlösungsvermögcn

Maisöl

-	-	10	-4	5
0,027	1,7 X	10	-4	5
0,022	1,4 X	10	-4	5
0,022	1,4 X	10	-4	5
0,022	1,4 X	10	4	5
0,062	3,9 X	10	j	5
0,44	2,8 X		5

909 643/210

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines faserförmigen Polyolefins oder Polyacrylnitrile unter Verwendung eines Fluor enthaltenden Gases mit nicht mehr als 5 Vol.-% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20 Vol.-% elementarem Fluor während einer Zeitspanne von weniger als 15 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorgehalt in dem faserförmigen Material von 6 χ 10-⁵ bis 1 χ 10~²mg F/cm² erzielt worden ist