DE2500598B2

DE2500598B2 -

Info

Publication number: DE2500598B2
Application number: DE752500598A
Authority: DE
Inventors: Dale David Kutztown Dixon; Larry John Trexlertown Hayes
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2258412B1; JPS50107088A; JPS595601B2; DE2500598C3; FR2258412A1; CA1037659A; GB1488932A; GB1488931A; IT1028428B; DE2500598A1; NL7500505A; SE7415733L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflachenbehandlung eines faserförmigen Polyolefins oder 2« Poiyacryinitriis unter Verwendung eines Fluor enthaltenden Gases mit nicht mehr als 5 VoI.-% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20 Vol.-% elementarem Fluor während einer Zeitspanne von weniger als 15 Minuten.

Für viele Verwendungszwecke von faserförmigen Polyolefinen oder Polyacrylnitril sind gute Schmutz- und Fleckenlösungseigenschaften, eine gute Wasserabsorption sowie ein guter Feuchtigkeitstransport erforderlich. Die Fluorbehandlung von Polyestermaterialien jo zur Erhöhung der Anfärbbarkeit dieser Materialien ist bereits bekannt (DE-OS 22 47 615).

Die DE-AS 11 39 466 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen durch eine Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsbe- r, handlung.

Die BE-PS 6 34 657 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von festen Bindungen zwischen einem Kunststoffilm und einer darauf aufgebrachten Schicht uus dem gleichen oder aus einem anderen Material durch Fluorbehandlung.

Die US-PS 28 11 468 beschreibt die Fluorbehandlung von Polyäthylenfilmen, um diese Filme gegenüber atmosphärischen Gasen undurchlässig zu machen. Zu diesem Zweck wird die Fluorierung derartig durchge- v, führt, daß nicht mehr als ungefähr 3,5 Gew.-% Fluor in den Filmen enthalten sind.

Die US-PS 28 29 070 befaßt sich mit einer Halogenierung von Polyäthylenterephthalatfilmen zur Verbesserung der Klebeeigenschaften dieser Materialien. ■> <)

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, faserförmigen Polyolefinen oder Polyacrylnitrilen ein gutas Schmutz- und Flecklösungsvermögen sowie gute Wasserabsorptions- und Wassertransporteigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften müssen diese Materialien zusätzlich zu anderen erwünschten Eigenschaften aufweisen, beispielsweise einer Aufnahmebereitschaft für Farbstoffe oder Druckfarben sowie einer Heißsiegelungsfähigkeit und einem guten Haftvermögen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß die Fluorierung so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorgehalt in dem faserförmigen Polymeren von 6 χ ΙΟ-⁵ bis 1 χ 10-²mg F/cm² erzielt worden ist. Versuche haben ergeben, daß nur bei einem Fluorgehalt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches die gewünschten Eigenschaften erzielt werden.

Beispielsweise ist es bei einer Anwendung des aus der US-PS 28 11 468 bekannten Verfahrens auf faserförmigc Polyolefine oder Polyacrylnitrile nicht möglich, die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, da in diesem Falle die Fasern verbrennen. Wird das aus der US-PS 32 55 099 bekannte Verfahren auf faserförmige Polyolefine oder Polyacrylnitrile angewendet, dann wird kein Wasseraufsaugungsvermögen erzielt, woraus hervorgeht, daß das Vorliegen einer gewissen Sauerstoffmenge in dem Behandlungsgas notwendig ist

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im Handel erhältliches Fluor sowie im Handel erhältliche inerte Trägergase, wie Stickstoff, die geringe Sauerstoffmengen enthalten, wobei jedoch der Gesamtgehalt des Fluorierungsgases an elementarem Sauerstoff nicht mehr als 5 Vol.-% betragen darf, verwenden.

Bei einer Fluorierung von Polyacrylnitrilmaterialien liegt der Sauerstoffgehalt vorzugsweise unterhalb 2 Vol.-%. 0,2 bis 1,0 Vol.-% stellen einen bevorzugten Bereich dar.

Der Fluorgehalt des Fluorierungsgemisches darf 20 Vol.-% nicht übersteigen. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,1 Vol.-%. Vorzugsweise liegt der Bereich zwischen 0,1 und 10 Vol.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 10 VoI.-°/o. Der Fluorgehalt an der Fluorierungsstel-Ie ist immer etwas niedriger und beträgt manchmal nur 0,1 Vol.-%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine fluorierte carboxylierte Schicht auf der Polymeroberfläche gebildet. Cb Bildung einer derartigen Schicht konnte durch direkte Titrationstests ermittelt werden, die durchgeführt wurden, nachdem das fluorierte Produkt einem Standardwaschzyklus unterzogen worden war.

Die gebundenen Fluorgruppen sowie die Carboxylgruppen sind auf der Faseroberfläche konzentriert, d. h. innerhalb von ungefähr 300 Λ der Faseroberfläche. Die Fluorierung ist eine Oberflächenreaktion, wobei das Fluor relativ wenig in die Oberfläche eindringt.

Die erfindungsgemäß fluorierten faserförmigen Polyolefine und Polyacrylnitrile besitzen hervorragende Eigenschaften, insbesondere ein gutes Ölflecklösungsvermögen und eine gute Wasserabsorption sowie die Eigenschaft, Feuchtigkeit zu transportieren. Das Feuchtigkeitstransportvermögen, das unter Anwendung eines Dochttestes gemessen werden kann, ist auf die Carboxylgruppen zurückzuführen.

Polyolefinfasern, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, sind ständig

durch Kohlenwasserstoff- und Triglyceridöle verfleckt Derartige Flecken verschwinden unter üblichen Waschbedingungen von den erfindungsgemäß fluorierten Fasergeweben. Auch dann, wenn die ölverfleckung bewußt in das Gewebe eingebracht worden ist, bewirkt ·-, ein Waschen des fluorierten Gewebes eine Entfernung einer derartigen ölverfleckung. Sollte eine helle Verfleckung an der Stelle der ursprünglichen Verflekkung erneut auftauchen, wobei es sich um eine Erscheinung handelt, die offensichtlich auf eine Wände- ι ο rung von öl von einer Stelle unterhalb der Faseroberfläche zurückzuführen ist, dann werden durch wiederholte Waschungen diese sekundären Verfleckungen entfernt.

Die Carboxylgruppen verschlechtern nicht das Fleckenlösungsvermögen, das durch die Fluorierung π bewirkt wird, sie können vielmehr diese Eigenschaft verbessern. Die durch die Fluorierung erzeugten Carboxylgruppen sind sehr vorteilhaft Auf sie ist direkt das höhere Wasserabsorptionsvermögen der fluorierten Polyolefin- und Polyacrylnitrilfasern zurück- 2» zuführen.

Der Dochttest ist ein Test zur Bestimmung des Feuchtigkeitstransportes von Fasern und Geweben, die aus diesen Fasern hergestellt worden sind. Polyolefine und Polyacrylnitrile wurden lange als unvorteilhaft infolge des Fehlens eines Wasserabsorptionsvermögens angesehen. Sie wurden als feucht heiß klebrig bezeichnet, da auch die kleinste Menge an freier Feuchtigkeit auf der Oberfläche von Geweben, die aus derartigen synthetischen Polymeren hergestellt wurden, j₍₎ als solche zurüciblieb. Das Gewebe vermag die Feuchtigkeit nicht zu absorbieren oder aufzusaugen. Das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen ist eine wesentliche Eigenschaft, bezüglich welcher Baumwolle und Polyamidfasern den Polyolefin- und Polyacrylnitril- j-, sern überlegen sind. Das wesentlich verbesserte Aufsaugvermögen der oberflächenfluorierten und -carboxylierten synthetischen Fasern stellt ein Maß für das höhere Wasserabsorptionsvermögen dar, das lange im Falle von Polyolefin- und Polyacrylnitrilfasern gesucht worden ist

Die Carboxylgruppen auf der Faseroberfläche sind ein Endreaktionsprodukt Sie können so lange nicht erzeugt werden, bis die Faser gewaschen worden ist. Es besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, daß sich die -r, Carboxylgruppen über Acylfluoridgruppen und eine spätere Hydrolyse unter Bildung von Carboxylatgruppen bilden. Mit Sicherheit tritt ein erheblicher Verlust an Fluorid beim ersten Waschen auf, worauf jedoch nur noch ein geringer oder überhaupt kein Verlust an _w Fluorid beim wiederholten Waschen mehr auftritt. Ein Waschmaschinenwaschen unter alkalischen Bedingungen hat wenigstens theoretisch eine Umwandlung von freien Carbonsäureoberflächengruppen in die Natriumcarboxylatform zur Folge. Gewaschene behandelte γ, Gewebe, die anschließend in spezieller Weise mit einer Säure gespült worden sind, zeigen das gleiche Aufsaugvermögen wie Gewebe, die unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder unter alkalischen Bedingungen in einer Waschmaschine gewaschen (,0 worden sind.

Ein Altern sowie ein wiederholtes Waschen oder chemisches Reinigen scheinen nicht in merklicher Weise den Fluorgehalt sowie den Carboxylatgruppengehalt der Fasern zu beeinflussen. Erfindungsgemäß fluorierte (,5 Gewebe wurden wiederholt gewaschen, ohne daß sie dabei ihr gutes Aufsaugvermögen verloren haben. Im Falle von Polyolefinen werden auch die guten Fleckenlösungseigenschaften sowie das ausgeprägte Vermögen beibehalten, eine erneute Fleckenbildung zu verhindern.

Eine Oberflächenfluorierung von Polyolefin- sowie Polyacrylnitril erzeugt Oberflächencarboxylatgruppen.

In diejer Hinsicht unterscheidet sich die Fluorierung grundsätzlich von der Chlorierung, und zwar sog*r von einer Chlorierung, die bei gleichzeitiger Aktivierung (beispielsweise durch UV-Licht) durchgeführt wird, da eine Chlorierung keine Oberflächencarboxylatgruppen in einem merklichen Ausmaß erzeugt Folglich vermag eine Chlorierung anstelle einer Fluorierung keine oberflächenbehandelten Fasern zu erzeugen, die gute Auisaugeigenschaften besitzen.

Es wurde verschiedentlich angegeben, daß durch eine Fluorierung in einem gewissen Ausmaße die Zugfestigkeit verschlechtert wird. Die Verminderung ist gering. Sie beträgt in zweckmäßiger Weise weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 10% sowie in allen Fällen bei der Durchführung der Erfindung weniger als 20%. Der genaue Grund für den Festigkeitsverlust nach der Fluorierung ist nicht bekannt Der Verlust scheint größer zu sein als er dem Ausmaß der Fluorierung sowie der Carboxylatbildung zuzuschreiben ist Die Energie, welche durch die Reaktion freigesetzt v.ird, hat eine lokalisierte Desorientierung (des verstreckungsorientierten Polymeren) der Faser zur Folge.

Die Zugfestigkeitsmessung ist daher eine Messung der Fluorierungsreaktion, und zwar sowohl quantitativ als auch qualitativ. Der Zugfestigkeitsverlust sollte natürlich auf einem Minimum gehalten werden.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis wird daher eine Fluorierung bis zu dem vernünftigsten Ausmaße durchgeführt wobei das verdünnte Fluor (in einem Trägergas) verwendet wird, mit welchem der gewünschte Reaktionsgrad erzielt wird, wobei niemals mehr als 20% und vorzugsweise weniger als 10% Fluor in dem Gas enthalten sind. Ein geringer Fluorgehalt in dem Gas trägt zu einem Abkühlen der Reaktion bei und erleichtert bevorzugte Reaktionen, die zur Erzielung einer gleichmäßigen Fluorierung der Faseroberflächen gewünscht werden.

Ein realistisches Maß für die Fluorierungsreaktion ist natürlich die Anzahl der auf der Faseroberfläche vorliegenden Fluoridgruppen, wobei der Wert für den Fluoridgehalt das Gewicht (mg) des Fluors pro cm² der Faseroberfläche ist und vorzugsweise nach dem Waschen der fluorierten Faser gemessen wird.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Messen oft in der Weise durchgeführt, daß das Gewicht einer bestimmten Menge der Faser oder des Gewebes gemessen wird, worauf die auf der Oberfläche vorliegenden Carboxylat- und Fluorgruppen aus dem Faserdurchmesser sowie der Faserdichte bestimmt werden.

Erfindungsgemäß liegt der Fluoridgehalt zwischen 6xl0-⁵ und 1 χ 10-²mgF/cm². Der bevorzugte Behandlungsgrad schwankt in Abhängigkeit von den Substraten, wobei gewöhnlich die Fasergröße, die Gewebebindungszahl etc. zu berücksichtigen sind. Die Behandlungsbedingungen werden natürlich im Hinblick auf den minimalen Behandlungsgrad ausgewählt, welcher den jeweiligen Umständen entspricht. Beispielsweise erfordern dicht auf eine Spule aufgewickelte Gewebe eine Fluorierungsbehandlung von 1 χ 10-^J bis 3 χ ΙΟ-³ mg F/cm², damit man sicher ist, daß das Gewebe durch und durch fluoriert ist. Sollen Polyacryl-

nitrilfäden behandelt werden, dann wird eine Fluorierungsbehandlung zur Erzielung von 1 χ 10-* mg F/cm² bevorzugt Polypropylen kann sich schwerer fluorieren lassen, beispielsweise bis zu einem Ausmaß von 1,5 χ lO-'mg F/cm²und6,5xl0-³mg F/cm³, wobei der letztere Wert einen Carboxylgruppengehaltanstieg von 0mÄq/cm^J (Vergleich) bis auf 9,57 χ 10"⁶ mÄq/cm² bedingt Alle vorstehend genannten Werte des Fluoridgehaltes sind nach dem Waschen ermittelte Werte.

Ein weiteres Maß für die Fluorierungsreaktion ist die Anzahl der Carboxylgruppen, die auf der Faseroberfläche vorliegen, wobei ein direkter Hinweis auf diese das Neutralisationsäquivalent darstellt Der Carboxylgruppengehalt in Milliäqitivalenten pro cm² gestattet eine genauere Bestimmung des Fiuorierungsreaktionsproduktes als das Aufsaugen, da ein Aufsaugtest wahrscheinlich von der Gewebeform (beispielsweise Weboder Wirkware) und der Faserform abhängt (beispielsweise verdrehte Faser, Einzelfäden etc.).

Eine genaue Messung des Carboxylgruppengehaltes hat sich jedoch als schwierig erwiesen. Die erhaltenen Neutralisationswerte können unzuverlässig sein. Die Zunahme des freien Carboxylgruppengehaltes gegenüber einer vergleichbaren nichtfluorierteri Vergleichsprobe ist jedoch eindeutig und definitiv. Da eine zu starke Fluorierung keine entsprechende Zunahme des Carboxylierungsgrades (nach dem Waschen) erzeugen kann, nimmt man an, daß eine zehnfache Zunahme des Carboxylgruppengehaltes bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis eine vernünftige maximale Zunahme ist

Die Polyacrylnitril- und Polyolefinfasern weisen ein?n Carboxylgruppengehalt von bis zu ungefähr 1 χ IfJ-⁴ mÄq/cm² auf. Da eine übermäßige Fluorierung unerwünscht ist, und die Carboxylierungsgrade nicht der einzige Faktor sind, welcher die Aufsaugwirkung bestimmt ist bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ein niedriger mÄq/cm²-Wert vorgesehen.

Zur Behandlung von Bulk-Ware kann erfindungsgemäß eine Fluorierung vorgesehen sein, nachdem die Ware gefärbt worden ist. Die Fluorierung übt keine nachteilige Wirkung auf die meist gefärbten Polyolefine und Polyacrylnitrile aus. Im Falle von Bulk-Waren sind der praktisch unvermeidbare geringe Grad der Ungleichförmigkeit des Fluoridgehaltes sowie der Aufsaugeigenschaften des Gewebe·; im Hinblick auf das Aussehen des Gewebes, dessen Verwendung und Festigkeit unwesentlich.

Die Erfindung ist auf Fasern aus Homopolymeren, Polymermischunger. und Copolymeren anwendbar. Bevorzugt werden für die Fluorierungs- und Carboxylierungsbehandlung Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasermaterialien verwendet. Die Polypropylenmaterialien lassen sich leicht fluorieren und carboxyliercn. Die Polyacrylnitrilrnaterialien sollten relativ milden Fluorierungsbedingungen unterzogen werden, um eine Verfärbung zu vermeiden.

Die Fluorierung und Carboxylierung läßt sich auf kontinuierlicher Basis durchführen, beispielsweise in der Weise, daß ein faserförmiges Material, wie beispielsweise ein Garn, ein Gewebe, etc., durch die Fluorträgergasmischung in einer in geeigneter Weise verschlossenen Kammer geführt wird. Wahlweise kann das Material im Inneren der Behandlungskammer von einer Rolle abgerollt und wieder aufgerollt werden.

Anstelle einer kontinuierlichen Behandlung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann auch eine chargenweise durchgeführte Behandlung vorgesehen sein, bei deren Ausführung das faserförmige Material der Einwirkung der Fluorträgergasmischung in einem Reaktor ausgesetzt wird. Das Material wird dabei in Kontakt mit der Gasmischung während eines kurzen ") Zeitintervalls gehalten.

Innerhalb der durch das Material gesetzten Grenzen (beispielsweise Schmelzpunkt etc.) sind die Temperatur und der Druck, bei welcher bzw. bei welchem das faserförmige Material behandelt wird, nicht kritisch. Die

κι bevorzugte Temperatur liegt bei Zimmertemperatur, höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis zu ungefähr 150⁰C oder darüber, können jedoch ebenfalls eingehalten werden. Der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes entspricht gewöhnlich den üblichen

Ii Umgebungsdrucken, es können jedoch auch erhöhte Drucke eingehalten werden, ohne daß dabei nachteilige Wirkungen festgestellt werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, erfordert eine direkte Fluorierung in einer Atmosphäre, die im wesentiichen frei von Sauerstoff ist nur eine kurze Reaktionszeit im Falle einer ^jf dem Material zu bildenden fluorierten und carboxyli.jrten Oberflächenschicht Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Einwirkungszeit für die meisten Typen von Polyolefinsowie Polyacrylnitrilfasern im allgemeinen weniger als 5 Mir-Jten beträgt Jedoch ist häufig eine Kontaktzeit von weniger als 1 Minute erforderlich, um eine fluorierte und carboxylierte Oberflächenschicht zu erzeugen, so daß eine derartige Kontaktzeit bevorzugt wird. Es ist jedoch

jo zu berücksichtigen, daß die Einwirkungsdauer mit der Fluorkonzentration in der Gasmischung schwankt. Nimmt die Konzentration des Fluors zu, dann verkürzt sich die Zeit. Längere Einwirkungszeiten können eingehalten werden, in den meisten Fällen sind sie

i> jedoch weder erforderlich noch werden sie als zweckmäßig angesehen, und zwar insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen. Wasser und Wasserdampf üben eine etwas nachteilige Wirkung aus und sollten daher ausgeschlossen werden. Geüiäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte das Gewebe nicht feucht sein, d. h., es sollte nicht das oleichgewicht mit der Umgebungsfeuchtigkeit überschreiten. Das Fluorierungsgas enthält etwa 1 bis 5% Fluor im Falle von Polyolefinen und Polyacrylnitrilen,

4-> wobei sich der Rest des Fluorierun^sgases aus einem inerten Material, beispielsweise Stickstoff, zusammensetzt, wobei Stickstoff bevorzugt ist.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist jedoch auch eine Fluorierung in Gegenwart von

v) anderen reagierenden Gasen möglich. Beispielsweise können sowohl eine Fluorierung als auch eine Chlorierung durchgeführt werden, wenn Chlor dem Trägergas beigemischt wird, obwohl eine Chlorierung se'bit nicht ohne eine Aktivierung (beispielsweise mittels Licht) erfolgt. Daher beeinflußt das Vorliegen von anderen Rjaktanten in dem Trägevgas nicht die Fluorierung. Die meisten anderen Reaktionen spitlen sich normalerweise neben der Fluorierung ab.

Die wesentlichen Verfahrensmerkmale zur Durchfüh-

bo rung der Erfinuung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Eine Reaktionskontaktzeit zwisciien dem faserförmigen Polymeren und den Reaktionsgasen von h5 weniger als 15 Minuten, vorzugsweise weniger als

10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten, mit der Maßgabe, daß die Fluorierung nur so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorge-

halt in dem faserförmigen Polymeren von 6 χ 10 ^s bis 1 χ 10 ² mg F/cm² erzielt worden ist.
2. F.ine Zusammensetzung des Reaktionsgases, bezogen auf das Volumen, von nicht mehr als 5% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20% elementarem Fluor, wobei beim Fluor weniger als 10% bevorzugt sird, 0,1 bis 5% zweckmäßig sind und 1 bis 5% für die Behandlung von Polyolefinen und Polyacrylnitrilen besonders geeignet sind.
Der Rest des Reaktionsgases ist vorzugsweise trocken und inert.

Werden die vorstehend zusammengefaßten Bedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Fluorierung gemäß einer Ausführungsform der F.rfindung eingehalten, dann stellt man fest, daß das Material nicht verkohlt. Es wird nur ein geringer Verlust an anderen erwünschten F.igenschaflen des Materials, wie beispielsweise der Festigkeit, festgestellt. Geringe Mengen an Fluor werden durch die Faser ziemlich gleichmäßig aufgenommen. Natürlich muß das zu,· Durchführung des Fluorierungsverfahrens eingesetzte Reaktionsgefäß dem Fluor sowie dem Fluorwasserstoff, der bei den Reaktionen erzeugt wird, widerstehen.

Im Zusammenhang mit der Fluoricrung wurden bestimmte Werte und bevorzugte Bereiche als Beispiele angegeben. Die als Beispiele angegebenen Werte sind der Fluorgelialt, der bei der ersten tatsächlich gegebenen Gelegenheit gemessen wird. Normalerweise wird durch die Handhabung des faserförmigen Materials, beispielsweise durch das Waschen, ein Teil, jedoch nicht die ganze Menge des Fluors entfernt, das sich zu Anfang mit dem faserförmigen Material verbunden hat. Die Werte des Fluoridgehaltes sowie die Werte des Carboxylgehaltes beziehen sich auf den Zustand nach einem ersten Waschen des Materials, es sei denn daß auf ein Vorwaschen hingewiesen wird.

Die fluorierten und carboxylierten Polyolefine und Polyacrylnitrile, die erfindungsgemäß hergestellt werden, weisen ein Neutralisationsäquivalent von ungefähr IxIO⁶ oder weniger, vorzugsweise von weniger als 2 χ 10⁵. auf.

Das Neutralisationsäquivalent (N. Ä.) wird in der Weise bestimmt, daß das Gewicht (g) der Säure χ 1000 durch die ml der Base χ der Normalität der Base. d.h. die »mÄq der Base« dividiert wird.

N Λ ^

Saure χ KMK)

mÄq der Base

Das Neutralisationsäquivalent wird durch eine potentiometrische Säure/Base-Titration gemessen, die in absolutem Methanol unter Verwendung einer Glaselektrode als Indikator gegen eine !Calomel-Bezugselektrode durchgeführt wird. Die Spannung wird mit einem pH-Meter gemessen.

Der Carboxylgruppengehalt der faserförmigen Polymeren kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Gemäß einer Methode wird das fluorierte Material, beispielsweise ein Gewebe, zuerst in verdünnter HCI gewaschen dann gründlich mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Anschließend wird das Material in eine bekannte Menge einer 0,0995 η methanolischen Natriumhydroxidiösung eingetaucht und darin 24 Stunden stehengelassen, worauf ein cQrcrf5iti(T£c 3ⁿu!£n mir Methanol

daran anhaftende Base in die Lösung zurückzuwaschen. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure titriert. Der Unterschied zwischen der Anfangsmenge an NaOH und der gemessenen Menge stellt den Aciditätsgrad des Gewebes dar.

Eine andere Methode, die mit der vorstehend geschilderten Methode austauschbar ist, ist das Verfah-. ren von H.A. Pohl (Analytical Chemistry, Band 26, Seite 1614[1954]).

Das Ausmaß der Carboxylierung der Polyolefine und Polyacrylnitrile hängt von der Reaktionszeit, dem Prozentsatz an Sauerstoff sowie dem Prozentsatz an F2 in dem Reaktionsmedium ab. Bei einer gegebenen Reaktionszeit steigt die Carboxylierung mit zunehmendem %-Satz an eingebautem Fluor an. Die Auswahl von spezifischen Fluorierungsverfahrensbedingungen für ein jeweiliges Gewebe kann aiuf Vorversuchen beruhen, wobei Parameter innerhalb der bereits beschriebenen Reaktionszeit sowie der angegebenen Fluorkonzentrationsbereiche ausgewählt werden. In diesem Zusammenhang kl darauf hirmiweisen. daß das Ausmaß flor Carboxylierung nicht, wie man annimmt, in einer Beziehung zueinander steht, da die Kettenspaltungsgeschwindigkeiten für ihre Verknüpfungen sich unterscheiden können. Polyacrylnitril, das in der Weise behandelt worden ist, daß es /.wischen 6xlO~⁵ und I χ 10~²mg F/cm² aufweist, besitzt einen Carboxylgehalt zwischen 2x10~⁶ und I χ 10~⁴ mÄq/cm² gegenüber einet· Vergleichsmessung von 0 mÄq/cm². Ein Polyolefin, d^s zum Vergleich bei 0 mÄq/cm² gemessen worden ist, sowie eine stark carboxylierte Probe enthielten 1 χ 10"⁵ mÄq/cm².

Die verschlossenen Reaktionskammern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, müssen derartig konstruiert sein, daß sie der korrosiven Natur der reaktiven Gase widerstehen, insbesondere dem elementaren Fluor. Die Kammer sollte derartig ausgestattet sein, daß sie einen gleichmäßigen Kontakt zwischen dem gasförmigen Behandlungsmedium und dem zu behandelnden polymeren Material gestattet.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Um die Beziehung zwischen dem Sauerstoff- und Fluorgehalt des zur Durchführung der Fluorierungsund Carboxylierungsreaktionen verwendeten Gases zu zeigen, wird ein Polyäthylengewebe verwendet.

Es wird eine IR-Oberwachungsmelhode angewendet, um die Kohlenstoff-Fluor-Bildung in dem Polyäthylen gewebe als Funktion der Zeit bei einer konstanten Fluorkonzentration (30 Vol.-%), und bei wechselnder Sauerstoffkonzentration (0 bis 70 Vol. %), wobei Stickstoff als inerter Bestandteil vorliegt zu messen.

Eine IR-Gaszelle wird im Inneren an den jeweiligen Enden mit einem Polyäthylengewebe (1 ml) und außen mit Natriumchloridplatten versehen. Eine Mischung aus Fluor, Sauerstoff und Argon wird durch die Zelle fließen gelassen. Das Ausmaß der C-F-Bildung auf dem Polyäthylengewebe wird in 1 - oder 2-Minuten-Intervallen gemessen, wobei eine Reaktionszeit von bis zu ungefähr 40 Minuten eingehalten wird. Die C-F-Extinktion bei 9,0 μ, die in dem IR-Spektrum aufgezeichnet wird, wird dann in eine Beziehung zu dem eingebauten Prozentsatz an Fluor gebracht In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Fluor in Gew.-% und mg F/cm² zusammengefaßt die von dem Gewebe (1,23XiO³ cm²/g) aufgenommen worden sind.

Tabelle I	% O2 in dem	Aufgenommenes Fluor	mg F/cm²
Zeil.	'Medium	Gew. %	3,1 X 10 ■'
Minuten	0	0,38	2,1 X 10 '
1	0,5	0,26	1,6 X 10 '
I	1,0	0,20	0,1 X 10 ■'
1	3,0	0,12	8,3 X 10 '
I	0	1,02	6,3 X 10 '
3	0,5	0,78	4,9 X 10 '
3	1,0	0,60	2,8 X 10 '
3	3,0	0,35	1,4 X 10 ·'
3	0	1,70	1,OX 10 ²
5	0,5	1,29	8,1 X 10 ■'
5	1,0	1,00	4,8 X 10 ^J
5	3,0	0,59	I ft X IO '
5	η	Tm	Ux 10 '
6	0,5	1,52	9,8 X 10 ■'
6	1,0	1,20	5,5 X 10 '
6	3,0	0,68	4,2 X 10 ²
6	0	5,11	3,1 X 10 ²
15	0,5	3,82	2,4 X 10 ²
15	1,0	3,00	1,5 X 10~²
15	3,0	1,81
15

Die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Tabelle Il
Fluoraufnahme

% Fluor %O₂

Die Tabelle I zeigt, daß die Fluorierungsgeschwindigkeit merklich durch das Vorliegen von Sauerstoff beeinflußt wird. Geringe Sauerstoffkonzentrationen (0 01%) bewirken eine merkliche Abnahme der Fluorierungsgeschwindigkeit des Polyäthylengewebes. Höhere Konzentrationen an Sauerstoff wurden ebenfalls getestet, wobei festgestellt wurde, daß etwas geringere Fluorierungsgeschwindigkeiten erhalten werden, ohne daß dabei ein merklicher Unterschied zwischen 7% und 70% Sauerstoff besteht.

Die Werte der Tabelle I legen nahe, bei geringen Sauerstoffgehalten zu arbeiten, so daß hohe Fluorierungsgeschwindigkeiten erzielt werden können, wobei dennoch ein Gleichgewicht zwischen den fluorinduzierten Eigenschaften und den sauerstoffinduzierten Eigenschaften gegeben ist.

Infrarotuntersuchungen haben ergeben, daß saure Fluoridgruppen auf der Oberfläche des Polyäthylens während der Fluorierung erzeugt werden. Die Untersuchungen weisen ferner nachdrücklich darauf hin, daß die sauren Fluoridgruppen zu einer Säure hydrolysiert werden können, die bei einer Behandlung mit einer Base ein Natriumsalz bildet. Die Behandlung des Natriumsalzes mit 10% HCI regeneriert die Säure (derartige Infrarotuntersuchungen können nicht unter Verwendung von Fasern durchgeführt werden).

Beispiel 2

Ein Polypropylen-T-Shirt-Material wird gewaschen, dreimal gespült und in einer Trommel vor der Fluorierung getrocknet Eine 203 χ 250 mm Probe wird dann in einem 2-I-Monel-Reaktionsgefäß aufgehängt Das Reaktionsgefäß wird viermal evakuiert und mit Stickstoff gespült Nach der fünften Evakuierung wird das Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck durch Auffüllen mit Fhior/Stickstoff/Sauerstoff-Misch'-ngen gebracht Die Füllzeit beträgt 30 Sekunden und die Reaktionskontaktzeit 2 Minuten. Nach Beendigung der 2 Minuten dauernden Reaktionszeit wird das Gewebe aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mittels einer AATCC-Standard-Waschmethode gewaschen.

Fluor vor dem Waschen

Fluor nach dem Waschen

Gew.-% mg F/cm² Gew.-% mg F/cm²

0,5	0
1,0	0
3,0	0
5,0	0
7,0	0
10,0	0
Tabelle III
Fluoraufnahtie

0,024 0,113 0,352 0,907 0,890 0,987

1,9X10 9,2X10 2,9X10 ■' 7,4X10 ·' 7,2X10 ■' 8,0X10 '

0,029 0,084 0,413 0,853 1,014 1,650

2,4X10 6,8X10 3,4X10 6,9X10 8,2X10 1,3X10

%	%	Fluor vor	dem	Fluor nach dem
Sauer	Fluor	Waschen		Waschen
stoff		Gew.-%	mg F/cm²	Gew.-% mg F/cm²

5 0,735 6,0X10' 0,614 5,0X10' 5 0,672 5,5X10 ' 0,537 4,4X10 ' 5 0,732 6,0X10 ' 0,502 4,1X10 '

Tabelle IV Aufsaughöhe - 0% O₂

% Fluor

Aufsaughöhe in mm

0,5 1,0 3,0 5,0 7,0 10,0

Tabelle V Aufsaughölle

53 56 0 0 0 0

% Sauerstoff

% Fluor Aufsaughöhe

	5,0	COOH/cm² XlO¹⁵	17	mÄq/cm² X ΙΟ"⁶
	5,0	1,34	51	2,23
	5,0	231	49	3,84
	5,0	1,45	56	2,41
0,5		2JS		4,16
1,0	Carboxylierungswerte - Fehlen	2,81	von Sauerstoff	4,66
3,0	Eingebaute COOH/cm² - 0% O_:	2,60	ι	4,31
5,0	% Fluoi
Tabelle Vl	0,5
	1,0
	3,0
	5,0
	7,0
	10,0

Tabelle VII

Carboxylierungswerte - Gegenwart von Sauerstoff eingebaute COOH/cm²

"/»Fluor "/„Sauerstoff COOII/cm²X IO^IS mAc)/cm²X 10 ''

5,0	0,5	5,13	VIII	8,52
5,0	1,0	4,8!	7,99
5,0	3,0	8,79	14,6
5,0	5,0	5,76	9,57
	Tabelle

Aufsaughöhe in Abhängigkeit von dem F/COOI !-Verhältnis

F/COOH-

Aufsaughöhe

vcmaiiiiis	III
4	53
6	56
13	56
19	52
25	17
44	0
55	0
57	0
103	0
Tabelle IX

Zugfestigkeit in Abhängigkeit von dem Fluorgehalt

% Fluor

Zugfestigkeit in kg

0 (Vergleich) 1,0
3,0
5,0
7,0
10,0

Tabelle X
Zugfestigkeit

11,2 10,3 11,1

:V7

12,3 15,5

% Sauerstoff % Fluor Zugfestigkeit kg

0,5	1,0	11,4
1,0	1,0	10,3
3,0	1,0	10,3
5,0	1,0	10,6
7,0	1,0	12,1
10,0	1,0	10,0
20,0	1,0	11,5

Diese Ergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren: A — Geschwindigkeit der Fluoraufnahme

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff wird Fluor mit einer Geschwindigkeit aufgenommen, die von der Fluorkonzentration abhängt Liegt Sauerstoff vor, dann

wird die Geschwindigkeit der Fluoraufnahine in einem Ausmaß verzögert, das von der Sauerstoffkonzentration abhängt. Die größte Verzögerung wird zwischen 0 und 1% Sauerstoff festgestellt, wobei dieser Bereich auch der Bereich ist, der im Falle von Polyäthylen die größte Verzögerung bedingt.

B — Stabilität des eingebauten Fluors

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff ist die Fluormenge, die während des Waschens verlorengeht, sehr gering und liegt innerhalb der Fehlergrenzen der analytischen Methode. Die Zugabe von Sauerstoff zu dem Fluorierungsmedium erhöht die Menge an Fluor, die während des AATCC-Waschens verloren geht.

C — Carboxylgruppenbildung

Piss Prilvnrnnvlpn-T-^hirt-Mnlprinl u/irH in vprHiinn- __., . ...jf....f-j.-.- - _..... ..-_......- ....— ... ._-——....

ter HCI vorgewaschen und gründlich mit destilliertem Wasser gespült, gewogen und dann in eine bekannte Menge einer standardisierten Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Das Gewebe wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden stehen gelassen und dann entfernt und sorgfältig mit Methanol gespült, um eine etwa daran anhaftende Base in die Lösung zurückzuwaschen. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure titriert. Der Unterschied zwischen der zugesetzten Natriumhydroxidmenge und der Menge, die man nach dem Eintauchen des Gewebes findet, stellt den Aciditätsgrad des Gewebes dar.

1. Fluorkonzentrationsabhängigkeit

Die letzten Spuren von Sauerstoff, der auf der Polypropylenfaser adsorbiert ist, lassen sich nicht ohne weiteres entfernen, so daß eine Carboxylierung auch beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff erfolgt. Eine Erhöhung der Carboxylierungsgeschwindigkeit in einem sorgfältig evakuierten und gespülten System hängt von einer Erhöhung der Fluorkonzentration ab.

2. Sauerstoffkonzentrationsabhängigkeit

Der Zusatz von Sauerstoff zu einem in einer konstanten Konzentration vorliegenden Fluor führt zu einer Erhöhung der Carboxylierung mii zunehmender Sauerstoffkonzentration.

3. Fluor/Carboxyl-Verhältnis

Der Haupteinfluß auf das Fluor/Carboxyl-Verhältnis geht auf das Vorliegen von Sauerstoff zurück. Da Sauerstoff die doppelte Wirkung bezüglich der Hemmung des Fluoreinbaues und der Erhöhung der Carboxylierungsgeschwindigkeit ausübt, spielt Sauerstoff eine sehr wichtige Rolle bezüglich der Feuchtigkeitstransporteigenschaften des behandelten Polypropylens. Die höchsten F/COOH-Verhältnisse werden bei ungefähr 0% O2 erzielt, wobei die stärkste Abnahme zwischen 0 und 1 % O2 festzustellen ist

D — Feuchtigkeitstransporteigenschaften
von fluoriertem Polypropylen-T-Shirt-Gewebe

1. Fluorierung ohne zugesetzten Sauerstoff

Beim Fehlen von zugesetztem Sauerstoff ergibt eine Fluorierung mit einem geringen Prozentsatz an Ruor (0,1 bis 2,0%) ein Gewebe, das Feuchtigkeit zu

transportieren vermag. Ein Polypropylengewebe, das mit 3 hjs 10% Fluor behandelt worden ist, sowie eine Vergleichsprobe zeigen nur einen geringen oder überhaupt keinen Feuchtigkeitstransport. Die schlechten Aufsaugqualitäten eines stark fluorierten Polypropylens deuten darauf hin, daß das Verhältnis F/COOH merklich ist.

2. Fluorierung in Gegenwart von zugesetztem Sauerstoff

Die Zugabe von Sauerstoff bei der Durchführung einer Fluorierung mit einer hohen F2-Konzentration (5% F?) verleiht dem Gewebe Aufsaugeigenschaften.

Π — Zugfestigkeilseigenschaften von fluoriertem Polypropylen-T-Shirt-Gewebe

Die Fluorierung übt eine geringe oder überhaupt keine Wirkung auf die Zugfestigkeit de:. Polypropylengewebes aus.

Beispiel 3

Es werden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von Polypropylengewebeproben (2 χ 10- ^!cm²/g) nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die Bedingungen und Testergebnisse sind in derTabelle Xl zusammengefaßt.

Tabelle XI

Behandlung von Polypropylengeweben

Gasförmige Mischung F₂/O₂/N₂	Behand lungszeit	Aufgenommenes Fluor	mg F/cm²	Aufsaughöhe	Schmutzlösungs- bcwcrtung (gc- fiirbtcs Mineralöl)
Vol.-%	Minuten	üew.-%	-	mm
Vergleich	-	—	8,5X10 ⁴	0	1,2
1/0/99	1	0,17	2,5X10 '	85	3,6
1/0/99	5	0,49	2,5X10 '	47	5,0
5/0/95	1	0,49	8,5X10 ⁴	16	4,75
1/1/98	1	0,17	9,0X10 ⁴	77	5,0
1/1/98	5	0,18	5,0X10 ⁴	71	5,0
1/5/94	1	0,10	1,3X10 '	64	5,0
1/5/94	5	0,26	2,2X10 '	50	5,0
4/1/95	1	0,44	5,2X10 '	61	5,0
4/1/95	5	1,03	52	5,0

Beispiel 4

Ein Polyacrylnitrilgewebe (!,6 χ 10~³ cm²/g) wird unter Einhaltung wechselnder Fluorkonzentrationen und Reaktionszeiten, wie sie in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt sind, fluoriert. Der Sauerstoffgehalt der Reaktionsmedien wird nicht gemessen, es wird jedoch auf unterhalb ungefähr 0,5% liegend geschätzt.

4(i Das zu behandelnde Material wird in ein Monel-Reaktionsgefäß eingebracht, das dann evakuiert und mit Stickstoff gespült wird, um den in dem Reaktionsgefäß vorliegenden Sauerstoff zu entfernen. Dan . wird eine Mischung aus Fluor und Stickstoff in Form eines

4> kontinuierlichen Stromes bei Umgebungstemperatur (ungefähr 24°C) und unter Atmosphärendnick zugeführt.

Tabelle XII

Probe

Gasströme

F₂/N₂

Gas % Reaktions- Aufgenommenes Fluor

F₂/Ni zeit

Minuten Gew.-% mg F/cm²

Vergleich

1838-31-1

1838-31-3

1848-7-1

1848-7-3

1848-7-6

40ccm/min-760ccm/min 5/95

147 ccm/min-14,5 l/min 1 /99

147 ccm/rhin-14,5 l/min 1/99

147 ccm/min-14,5 l/min 1/99

	0,009	5,6 XlO"⁵
1	0,047	2,9XlO'⁴
3	0,137	8,6XlO"⁴
1	0,035	2,2XlO"⁴
3	0,035	2,2XlO"⁴
6	0.035	2,2XlO"⁴

Es gibt keine Erklärung für den praktisch konstanten Nachwaschfluorgehalt der Proben 1848. Es wird keine Messung vor dem Waschen durchgeführt. Andere Werte zeigen, daß die Aufnahme von Fluor mit der Reaktionszeit zunimmt, daß jedoch ein entsprechend größerer Verlust beim Waschen auftritt.

15

Das fluorierte Gewebe wird in 25 mm Streifen zerschnitten, worauf die Streifen in eine wäßrige Farbstofflösung (Aufsaugtest) eingetaucht werden. Die Geschwindigkeit des Anstiegs der Flüssigkeil wird aufgezeichnet (TabeJIe XIlI). Das Aufsaugvermögen ist ein Komfortmaß. Der Carboxylgruppengehalt des fluorierten Polyacrylnitrilgewebes geht aus der folgenden Tabelle XlV hervor.

Tabelle XIII

Probe Flüssigkeitshöhe nach

20 Minuten

(mm)

Vergleich

1838-31-1

1838-31-3

1848-7-1

1848-7-3

1848-7-6

52

144

139

92

93

100

Tabelle XIV

Veraleich

1857-15

1870-4

1884-20-A

1884-20-B

1848-7-1

1848-7-3

1848-7-6 16

Probe Reaktionsbedingungen Milliäquivalenie

Zeit
% F₂ Minuten cm² X10"⁵

'/2

1
3
6

3,13 3,32 4,85 2,75 3,81 2,38 4,61 3,59

Beispiel 5

Es werden eine Reihe von Versuchen unte Verwendung eines Polyacrylnitrilgewebe

(1,6 χ 10-^Jcm²/g) unter Einhaltung der in Beispiel ' beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, mit de Ausnahme, daß mehr SauerstofΓ dem Reaktionsmediun zugesetzt wird. Die Bedingungen sowie die Testergeb nisse sind nachfolgend zusammengefaßt

Tabelle XV

Reaktionsbedingungen

Zeit

% F₂ % O, min

25 mm An- Feuchtigkeitstransport

^eg Aufsaug- Aufgenommenes

höhe

see

Gew.-%

41
47
30
40
38
150

52 92 86 98 96 89 65

0,027 0,022 0,022 0,022 0,062 0,44 mg F/cm

1,7X10 ⁴
1,4X10 ⁴
I,4X10"⁴
1,4XlO"⁴
3,9XlO"⁴
2.8X10"³

Fleckenlösungsvermögen

Maisöl

909 509/27

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines faserförmigen Polyolefins oder Polyacrylnitril unter Verwendung eines Fluor enthaltenden Gases mit nicht mehr als 5 VoI.-% elementarem Sauerstoff und nicht mehr als 20 VoI.-% elementarem Fluor während einer Zeitspanne von weniger als 15 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung so lange durchgeführt wird, bis ein Gesamtfluorgehalt in dem faserförmigen Material von Gx 10~⁵ bis 1 χ 10~² mg F/cm² erzielt worden ist.