JPH02276154A - 電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は炭素−炭素結合を有する合成１ａ維、例えばポ
リプロピレン、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂繊
維を素材とする電池用セパレータの製造方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来、例えばニッケルーカドミウム蓄電池用のセパレー
タとしてはナイロン不織布が多く用いられてきた。これ
はナイロン不織布が適度な強度、ガス透過性及び親水性
を有しているためである。

しかしながら、ナイロンは素材そのものの耐アルカリ性
、耐酸化性が十分であるとは言い難く、特に４５℃以上
の温度では比較的簡単に分解してしまうことが知られて
いる。すなわち、高温で電池を充電した場合には、電池
内で発生した酸素ガスによりナイロンが炭酸ガス、水、
アンモニア等に分解される訳であるが、この炭酸ガスや
アンモニアは電池特性に悪影響を及ぼす。また、更に分
解が進むとセパレータとしての絶縁能力が低下し、つい
には電池内部短絡を引き起こす。この問題を解決するた
めにセパレータの素材をポリオレフィン系の樹脂に変更
しようとする試みが続けられており、特に高温下で使用
する電池を中心にポリプロピレン不織布が使用されるよ
うになってきた。

ポリプロピレン不織布は耐アルカリ性、耐酸化性に優れ
、また強度やガス透過性等についてもナイロン不織布と
同等のものが得られてはいるが、素材自体が親水性に乏
しいことから電解液の保持能力に欠けていた。そのため
ポリプロピレン不織布を使用した電池は、電池容量や内
部抵抗をはじめとして電池特性全般においてナイロン不
織布を使用した電池より劣りがちであった。

このポリプロピレン不織布の電解液保持能力を向上させ
るために、■ナイロン繊維あるいはガラス４ａ維などと
混紡して不織布とする。■界面活性剤を繊維表面に塗布
する。■繊維径を細くするなどにより不織布構造面で改
良を加える。■放射線等の照射により繊維表面に親水基
をグラフト重合させる等の数多くの試みがなされている
が、末だ十分優れた電解液保持能力の向上のための方法
は見出されていない＝ （ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、セ
パレータ素材としての合成樹脂繊維に表面処理を施すこ
とにより、親水性及び保液性を向上せしめた電池用セパ
レータの製造方法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の電池用セパレータの製造方法は、セパレータ素
材としての炭素−炭素結合を有する合成樹脂繊維にフッ
素を含む反応ガスを接触反応させることを特徴とするも
のである。

ここで、前記反応ガスとしては、フッ素を主反応ガスと
し副反応ガスとして酸素及び亜硫酸ガスの少なくとも一
方を含有してなる混合ガスを不活性ガスで希釈したもの
を用いるのが好ましい。

更に、前記合成樹脂４＃Ｖｔとしては、表面にフッ素ガ
スとの反応を妨げない程度の界面活性剤からなる薄層を
有するものを使用するのが適する。

（ホ）作　用 炭素−炭素結合を有する合成樹脂繊維とフッ素ガスとを
接触反応させると、前記繊維の表面層において、例えば
主鎖の−ＣＨ，−ＣＨ，−のＨにフッ素ガスがアタック
しＨとＦとが置換されて主鎖中に部分的に一〇Ｆ、−が
生成するという主反応や、例えば合成樹脂繊維表面に吸
着せる酸素を取り込み部分的に−Ｃ−０−Ｆが生成した
り、成るいは主鎖の−ＣＨ，−のＨにフッ素ガスがアタ
ックをするが、切断されたＣ−Ｈ結合のＣの周辺にＦが
存在しないと炭素同志が反応して部分的に一〇＝Ｃ−を
生成するという副反応が生じる。

この主反応或るいは副反応によって繊維表面における主
鎖の−ＣＨＩ−ＣＨ，−の正則性が乱れ、その結果、合
成値（脂繊維の表面エネルギーが変化する。そして、こ
の反応時の反応熱が高い場合には、繊維表面を部分的に
溶融して表面積を増大させるに至る。ここで、上記の主
反応或いは副反応による合成樹脂繊維の表面エネルギー
の変化は、表面エネルギーが低下するように変化し、そ
の結果、水との接触角が小さくなり、水と濡れ易くなる
。　又、表面積の増大も、合成樹脂繊維が水と濡れ易く
なるのに寄与する。

更に、フッ素ガスは極めて反応性に富むガスであるため
、フッ素ガスと合成樹脂繊維の反応が極めて容易に起き
ることから、反応場に副反応物質を存在させておけば甜
脂表面に副反応物質を取り込むことが可能となる。この
効果を利用して積極的に親水基の導入を図ることにより
、更に親水性を向上させることが可能となる。例えば前
記反応ガスとしてフッ素ガスに加えて酸素ガスや亜硫酸
ガスを混入したものを用いることが考えられる。

反応場に酸素ガスが存在すれば反応表面にＣ−〇−Ｆや
Ｃ＝０なる極性基が形成されるし、亜硫酸ガスが存在す
ればスルフォン基等が形成され表面状態を一層変化させ
るので親水性が更に向上する。

更に、また、合成樹脂４ａｌｌ維の表面に親水性を有す
る有機物よりなる界面活性剤の薄層を塗布形成した状態
で反応ガスと反応させると、フッ素ガスとの反応に伴っ
て塗布された有機物と樹脂が結合して親水性が著しく向
上する （へ）実施例 以下に本発明の実施例を示し、説明する。

〔実施例１〕 比重１．２３の水酸化カリウム溶液で充分洗浄したポリ
プロピレン不織布（厚さＱ、２１ｍｍ、目付６５ｇ／ｍ
”）を準備し、この不織布を鉄製の反応容器内に収納し
真空排気した後、フッ素ガスを窒素ガスで希釈してなる
反応ガスを前記容器内に大気圧になるまで導入して一定
時間反応させた。その後再び容器内のガスを真空排気し
窒素ガスを導入して反応ガスを完全に除去した後前記不
織布を取り出した。

第１図及び第２図は、夫々フッ素ガス処理前及び処理後
のポリプロピレンｍｍの表面状態を表す電子顕微鏡写真
（Ｘ５０００）であり、明らかに、フッ素ガス処理後の
ものは、表面が荒れた状態となっていることが伺える。

こうして作成された本発明のセパレータ及び前記フッ素
ガスによる処理前のポリプロピレン不織布からなるセパ
レータを用い、電池に組み込む前及び電池に組み込み充
放電サイクルを行なった後に於けるセパレータの親水性
を測定した。充放電サイクルを行なった後のセパレータ
は、密閉形ニッケルーカドミウム蓄電池に組み込み、室
温で０、ＩＣの電流で１１時間充電した後０．８　ｃの
電流で１時間放電するというサイクル条件で５０回繰り
返し充放電したのち、電池を解体して取り出し洗浄・乾
燥したものをサンプルとして用いた。

親水性の評価方法としては、これらセパレータを２０ｍ
ｍ巾のタンザク状に切断し、セパレータの一端を比重１
．２３の水酸化カリウム溶液に浸漬し、１０分間静置し
た時の水酸化カリウム溶液がセパレータに吸収上昇した
高さ（吸液高さ）により判断する方法を採用した。この
結果を、表１に示す。

表１ 表１よりフッ素ガスによる処理を行なったセパレータは
、いずれもフッ素ガスによる処理を行なわなかったセパ
レータに比し、親水性が向上していることがわかる。ま
た、フッ素ガス濃度５％の反応ガスで処理したものが、
フッ素ガス濃度１％の反応ガスで処理したものに比し親
水性が劣っていることがわかる。この理由は、フッ素ガ
スの量が多くなるとフッ素ガスと合成甜脂ｕａ維の反応
がより進行し、繊維の表面エネルギーが小さくなり、更
に親水性が向上すると考えられるが、−〇Ｆ、−の生成
量が増え過ぎると一〇Ｈ，−に代わって、多量の一〇Ｆ
、−により表面の正則性が確立され、表面エネルギーの
変化が抑えられ、その結果、親水性が低下すると考えら
れる。

〔実施例２〕 実施例１と同様水酸化カリウム溶液で洗浄したポリプロ
ピレン不織布を反応容器内に収納し真空排気した後、一
定量の酸素もしくは亜硫酸ガスを導入し、次いで窒素で
希釈したフッ素ガスを大気圧になるまで導入して一定時
間反応させた。その後再び容器内のガスを真空排気し窒
素ガスを導入して反応ガスの完全な除去を行なったのち
前記不織布を取り出した。

こうして作成されたセパレータを、実施例１と同様な操
作を行なって親水性を測定した。この結果を、表２に示
す。

表２ 施ＶＡ１と同様の操作を行なって親水性を測定した。こ
の結果を表３に示す。

表３ 主反応ガスであるフッ素ガスを単独で用いた場合に比し
、フッ素ガスに副反応ガスとしての酸素ガスや亜硫酸ガ
スを加えて用いた場合の方がより親水性が増加している
ことがわかる。

〔実施例３〕 実施例１と同様の水酸化カリウム溶液で洗浄したポリプ
ロピレン不織布の表面にノニオン系界面活性剤を約０．
２重量％噴霧し、これを実施例１及び２と同様の手順で
処理した。

こうして作成されたセパレータ及び表面に前記界面活性
剤の塗布のみ行なったセパレータを、裏表３よりフッ素
ガスとの接触反応に際し、樹脂表面に界面活性剤の薄層
を塗布形成させておくことで、ポリプロピレン不織布の
親水性がより一層向上し、電池内での充放電サイクル後
に於いても良好な親水性を示すことがわかる。これは、
界面活性剤が繊維と結合し充放電サイクルによっても容
易に除去されないためと考えられる。これに対して樹脂
表面に界面活性剤の薄層を塗布形成のみ行なったものは
、サイクル前では高い親水性を示すが、充放電サイクル
を行なうことにより界面活性剤が容易に除去され、サイ
クル後ではほとんど親水性が維持されていない。

前記実施例においてはポリオレフィン系のポリプロピレ
ン不織布を用いた場合について詳述したが、例えばポリ
エステルやビニ口どなども炭素−炭素結合を有する合成
樹脂ｕａ維であるので、フッ素を含む反応ガスと接触反
応させることにより前記合成樹脂繊維の表面エネルギー
が低下し、これらについても反応前のものに比べて、更
に水と濡れやすくすることができる。したがって、鉛電
池、−次電池用セパレータの親水性向上に対しても有効
である。

また、実施例では不織布の形態に構成された合成樹脂繊
維を、フッ素ガスを含む反応ガスと接触反応させたが、
これは一般に不織布の製造工程に於いて繊維同志を結合
するときに熱処理を行なうため、予めフッ素処理を行な
った樹脂繊維を用いて不織布を製造すると、この熱処理
によって７１　Ｍｋの表面積が溶融する恐れがあり、本
発明の効果が半減するからである。

尚、実施例に於いては、セパレータ用の合成樹脂繊維体
をタンザク状にして反応ガスと接触反応させるという所
謂、バッチ処理によりセパレータの表面処理を行なった
が、本発明品はガスとの接触反応により得られるもので
あるから、どのような形態であっても反応は比較的均一
となるため、たとえばセパレータ用の合成樹脂繊１４１
体を帯状にし、連続的に供給して反応ガスと接触反応さ
せるという所謂、連続処理によりセパレータの表面処理
を行なうことも可能である。

（ト）発明の効果 本発明の電池用セパレータの製造方法によれば、樹脂表
面の形態が変化してセパレータの親水性が向上し、電解
液の保持能力が上がり、電池に用いた際の電池性能を向
上せしめることができる。また、前記反応ガスとの接触
反応に於いて反応場に副反応物質を存在させておき樹脂
表面に親水幕を導入すれば、より一層親水性の向上した
セパレータを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフッ素ガス処理前のポリプロピレン繊維の電子
顕微鏡写真、第２図はフッ素ガス処理後のポリプロピレ
ン繊維の電子顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セパレータ素材としての炭素−炭素結合を有する
   合成樹脂繊維にフッ素を含む反応ガスを接触反応させる
   ことを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
2. （２）前記反応ガスは、フッ素を主反応ガスとし副反応
   ガスとして酸素及び亜硫酸ガスの少なくとも一方を含有
   してなる混合ガスを不活性ガスで希釈したものである特
   許請求の範囲第（１）項記載の電池用セパレータの製造
   方法。
3. （３）前記合成樹脂繊維は、表面にフッ素ガスとの反応
   を妨げない程度の界面活性剤からなる薄層を有する特許
   請求の範囲第（１）記載の電池用セパレータの製造方法
   。