CN106159160B - 层压微孔膜、电池隔膜和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层压微孔膜、电池隔膜和非水电解质电池。该层压微孔膜包含由无纺布形成的基底以及表面层，所述表面层在所述基底的至少一个表面上形成且包含树脂材料和无机颗粒，其中使用标准偏差表示的厚度变化率等于或小于2.5％。

Description

层压微孔膜、电池隔膜和非水电解质电池
本申请是申请日为2011年12月01日，申请号为201110392865.3，发明名称为“层压微孔膜、电池隔膜和非水电解质电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有层压结构的微孔膜，更详细地，涉及层压微孔膜、电池隔膜以及使用所述层压微孔膜和所述电池隔膜的非水电解质电池，所述层压微孔膜包含由无纺布形成的基底(基材，base)和表面层，所述表面层包含无机颗粒且其中已经实施了加热和加压处理，并且以使得整体厚度均匀的方式形成。
背景技术
近年来，伴随便携式信息电子装置如移动电话、摄像机、膝上型计算机的使用的普及，已经实现了这些装置的较高性能、较小尺寸和较轻重量。将一次性原电池或能够重复使用的二次电池用作这些装置的电源，但是为了在较高性能、较小尺寸、较轻重量和经济效率方面的优异的综合平衡，对二次电池，特别是锂离子二次电池的需求正在增加。另外，在这些装置中，关于锂离子二次电池，已经在较高性能和较轻重量方面取得了进一步的进展，并且需要更高的能量密度。另外，由于高能量密度，还将锂离子二次电池用作安装在电动工具、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等中的电池。
在用于汽车中的情况下，对于快速充放电和长时间周期内的重复充放电，采取(设想)严格应用如较高的电池容量、较大的电流。过去，在主要容纳在小型装置中的二次电池中，采用由聚烯烃树脂形成的微孔膜作为隔膜。其中，通过在约130℃下使聚烯烃微孔膜熔化并使可渗透的孔(空孔，porous hole)阻塞，即，通过具有所谓的关闭功能(切断功能)而确保安全性。此外，在具有聚乙烯和聚丙烯的层压微孔膜中，可能的是，因为聚丙烯的高熔点而提高了熔化温度并且使用聚乙烯的单层膜而实现了高水平的安全性。然而，在电动工具和用于其中使用大电流的汽车中的情况中，聚乙烯树脂的耐热性不足且需要在更高温度下的安全性，并且经常检验由具有高熔点的材料形成的无纺布。
将无纺布用作低品质电池中的相对便宜的微孔膜。然而，在制造方法中，由于厚度的不均匀性大且以不规则的方式产生针孔，所以二次电池中的应用尚未认真地开始。另外，可以指出，存在如下缺点：在其中使微纤维缠绕的结构中，无纺布的机械特性弱。
关于无纺布的缺点，已经公开了，关于厚度的不均匀性，通过对于无纺布的表面进行压光处理(calender process)，均匀性是可能的，如在日本未审查专利申请公开号2004-87228中所示出的。另一方面，除了通过提高微纤维的层压量并提高厚度来使产生针孔的可能性最小化之外，不存在用于对抗由单层无纺布解决的不规则针孔的产生的其他措施。其不是期望的对策，因为在孔的数目小的同时，在电池的安全性方面，不能允许可能造成短路的孔的存在，并且厚的隔膜违背了电池的较高性能。
关于此，在具有使用无纺布作为基底的层压结构的隔膜中，已经提出了如下方法：通过在无纺布的表面上形成的无机颗粒中包含的PVdF树脂层来盖住针孔，如在日本未审查专利申请公开号(PCT申请的翻译)2005-536658中所示出的。另外，关于不充分的机械特性，通过与无纺布的微纤维结合的PVdF得到了提高。
发明内容
然而，在其中使用诸如日本未审查专利申请公开号(PCT申请的翻译)2005-536658中的方法的情况中，由于树脂膜追随无纺布的表面特性，所以存在如下担忧：处理后表面的表面特性可能发生劣化，并且在其中在表面特性发生劣化(具有大的表面粗糙度)的无纺布基底上形成树脂膜的情况下，可能导致隔膜特性的不均匀性。
期望的是，提供一种层压微孔膜、电池隔膜和非水电解质电池，所述层压微孔膜能防止在使用无纺布的层压隔膜中产生针孔并具有高的机械特性。
根据本发明一个实施方式的层压微孔膜和电池隔膜设置有由无纺布形成的基底以及在所述基底的至少一个表面上形成且包含树脂材料和无机颗粒的表面层，并且使用标准偏差表示的厚度变化率等于或小于2.5％。
另外，根据本发明另一个实施方式的层压微孔膜和电池隔膜设置有由无纺布形成的基底以及在所述基底的至少一个表面上形成且包含树脂材料和无机颗粒的表面层，并且通过在所述表面层的至少一个表面上进行加压处理而形成。
另外，根据本发明又一个实施方式的非水电解质电池设置有正极、负极、隔膜和非水电解质，其中所述隔膜设置有由无纺布形成的基底以及在所述基底的至少一个表面上形成且包含树脂材料和无机颗粒的表面层，并且使用标准偏差表示的厚度变化率等于或小于2.5％。
另外，根据本发明又一个实施方式的非水电解质电池设置有正极、负极、隔膜和非水电解质，其中所述隔膜设置有由无纺布形成的基底以及在所述基底的至少一个表面上形成且包含树脂材料和无机颗粒的表面层，并且通过在所述表面层的至少一个表面上进行加压处理而形成。
在本发明实施方式的层压微孔膜和电池隔膜中，可以通过在所述无纺布基底的表面上形成表面层来掩埋(掩盖)以不规则方式产生的针孔，且可以通过使构成无纺布的微纤维彼此结合而以均匀的方式形成表面层。另外，可以实现在提高表面层细度的同时，使表面层均匀的工艺。
另外，在本发明实施方式的非水电解质电池中，可以通过使用如上所述的隔膜来提高安全性并且可以在整个电极上均匀地获得高的隔膜特性。
根据本发明实施方式的层压微孔膜和电池隔膜，可以在整个膜上实现均匀地高的多孔膜特性。另外，本发明实施方式的非水电解质电池能够适当地用于安装在需要高品质的电动工具、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等的电池应用中。
附图说明
图1是说明根据本发明一个实施方式的层压微孔膜的一个构造例的横截面图；
图2是说明当形成根据本发明一个实施方式的层压微孔膜时的膜厚度均匀化处理的一个实例的示意图；
图3是说明根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的一个构造例的透视图；
图4是说明根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的外壳构件(outercasing member)的一个构造例的透视图；
图5是说明根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的一个构造例的透视图；
图6是说明根据本发明一个实施方式的圆筒型非水电解质电池的一个构造例的横截面图；
图7A至7D是说明构造根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的层压电极体的一个实例的轮廓图；
图8A至8D是说明用于根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的正极和负极的一个构造例的透视图；
图9A和9B是说明根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的层压电极体的一个构造例的透视图；
图10A和10B是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池单元的构造的透视图；
图11是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池单元的构造的分解透视图；
图12是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池模块的构造的透视图；
图13是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池模块的构造的透视图；
图14A和14B是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池模块的构造的透视图；以及
图15A和15B是说明使用根据本发明一个实施方式的非水电解质电池的电池模块的构造的透视图。
具体实施方式
下面，将描述本发明的实施方式。此处，将如下进行描述。
1.第一实施方式(本发明的层压微孔膜的实例)
2.第二实施方式(使用本发明的层压微孔膜的电池的实例)
1.第一实施方式
在根据第一实施方式的层压微孔膜中，在由无纺布形成的基底的两个表面上形成包含树脂材料和无机颗粒的表面层，并且在所述表面层上实施加压处理(pressurizingprocess)。所述层压微孔膜例如能够用作其中耐热性、抗氧化性、尺寸稳定性和高机械强度等是必需的典型树脂材料膜，但不限于此。如果所述层压微孔膜满足必要的特性如对于有机溶剂的抗性，则其能够用作电池中的隔膜。下面，将描述本发明的层压微孔膜1。
(1-1)层压微孔膜的构造
根据第一实施方式的层压微孔膜1是具有优异强度的微孔膜，具体地，如图1中所示，由基底(基材，base)2和表面层3形成，所述基底2由无纺布形成，所述表面层3形成在所述基底2的至少一个表面上并包含树脂材料和无机颗粒，并且由于实施了加压处理等而具有均匀的膜厚度。此处，在其中将层压微孔膜1用于电池中，即用作隔膜的情况中，层压微孔膜1通过在电池中隔开正极和负极而防止因两个电极接触而造成的电流短路并使得锂离子通过。另外，层压微孔膜1相对于非水电解质具有抗性。
[基底]
基底2是由树脂形成的多孔膜，其由具有绝缘特性的薄膜构造，所述薄膜具有特定的机械强度，并且将无纺布用于本发明中。使用如下无纺布：其中构成无纺布的微纤维可以选自聚烯烃树脂如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)，这些树脂的复合树脂，玻璃纤维，或者诸如纤维素的材料。另外，可以形成使用两种以上由这些材料形成的微纤维形成的无纺布。
基底2能够设定为任意厚度，只要所述厚度等于或大于能够保持层压微孔膜1的必要强度的厚度即可。在其中将层压微孔膜1用作电池隔膜的情况中，基底2充当重要的微孔膜，所述微孔膜通过实现正极和负极的绝缘而防止短路并具有用于通过层压微孔膜1而适当进行电池反应的离子渗透性。优选的是，基底2能够充分实现诸如这些的功能并被设定为能够尽可能地提高有助于电池中的电池反应的活性物质层的体积效率的厚度。具体地，优选的是，基底2的厚度等于或大于12μm且等于或小于30μm。优选的是，构成基底2的负极的透气率(air permeability)等于或小于10秒/100ml。另外，为了实现上述离子渗透性，优选的是，基底2的孔隙率等于或大于40％且等于或小于60％。
此处，以使得当后来实施膜厚度均匀化处理时未使基底2平坦的方式将无纺布用作基底2。例如，过去能够用作电池隔膜基底的树脂微孔膜是其中使用树脂的单轴拉伸或双轴拉伸产生可渗透的孔(空孔)的拉伸树脂膜。在其中对于拉伸树脂膜或其中在表面层上设置拉伸树脂膜的层压膜进行加压处理的情况下，拉伸树脂膜中的树脂保持附着且使孔平坦。结果，用作电池隔膜是不可能的。即，本发明的层压微孔膜1能够在其中基底2是无纺布的情况中制造且不同于相关领域中的层压微孔膜，其中相对于拉伸树脂膜，其设置有包含树脂材料和无机颗粒的表面层。
[表面层]
表面层3形成在所述基底2的至少一个表面上且包含树脂材料和无机颗粒。表面层3包含无机颗粒但是作为其中无机颗粒不造成在基底2中形成的小孔的阻塞的功能层存在。无机颗粒对表面层3赋予耐热性和抗氧化性。在表面层3中，通过在与无机颗粒和树脂材料的边界的至少一部分中形成间隙而确保了离子渗透性。另外，树脂材料自身可通过形成孔而确保离子渗透性，这是因为树脂材料具有例如三维网络结构。
在本发明的层压微孔膜1中，通过进入在基底2中产生的大孔的表面层3的一部分，掩埋(掩盖)了这些孔。另外，使表面层3的表面平坦，并且据此，通过使层压微孔膜1的厚度基本均匀而降低了膜厚度中的不均匀性。具体地，在本发明中使厚度基本均匀是指层压微孔膜1的厚度变化率等于或小于2.5％。此处，厚度变化率显示相对于隔膜厚度变化率的量的隔膜厚度的比例，其使用通过测量多个点处的厚度而获得的标准偏差表示。另外，隔膜厚度是通过在多个点处进行测量而获得的厚度平均值。
构成表面层3的树脂材料不限于一种材料，只要在典型的树脂膜中存在特定的耐热性即可。表面层3为了掩埋(掩盖)在具有高耐热性的基底2中产生的大孔并保护层压微孔膜的表面而设置。另外，在其中将本发明的层压微孔膜1用作电池隔膜的情况中，优选的是，使用相对于电池中的非水电解质不溶且在电池的使用范围内电化学上安全的树脂材料。
作为树脂材料，例如，能够使用一种或两种或更多种聚烯烃材料如聚乙烯和聚丙烯，含氟的树脂如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，含氟的橡胶如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物，各种橡胶如苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯，纤维素衍生物如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，树脂如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯。在将其中熔点或玻璃化转变温度的至少一种是高温如180℃以上的树脂用作树脂材料的情况中，可以进一步提高表面层3的耐热性。其中，优选的是，将聚偏氟乙烯用作树脂材料。
作为无机颗粒，可以使用作为具有电绝缘特性的无机颗粒的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。作为金属氧化物，可以适当地使用氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(氧化钛)(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)等。作为金属氮化物，可以适当地使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，可以适当地使用碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)等。其中，优选使用氧化铝、具有金红石结构的二氧化钛或者二氧化硅。
这些无机颗粒可以单独使用或者作为两种以上的组合使用。所述无机颗粒还提供抗氧化性，并且在其中将层压微孔膜用作电池隔膜的情况中，对于电极的氧化环境，特别是在充电时的正极附近具有高抗性。无机颗粒的形状没有特别限制并且可以使用球状、纤维状或无规形状中的任一种，但是特别地，优选使用具有球状的无机颗粒。
优选的是，从对隔膜的强度和涂布表面的平滑性的影响的观点来看，无机颗粒的初级颗粒(一次颗粒，一次粒子，primary particles)的平均粒径为几个μm以下。具体地，优选的是，初级颗粒的平均粒径为1.0μm以下，并且更优选等于或大于0.3μm且等于或小于0.8μm。初级颗粒的平均粒径能够使用其中使用粒径测量装置对使用电子显微镜获得的照片进行分析的方法测得。
当无机颗粒的初级颗粒的平均粒径超过1.0μm时，存在其中隔膜变脆且涂布表面变粗糙的情况。另外，在其中对包含无机颗粒的表面层3进行涂布并将其形成在基底2上的情况中，存在如下担忧：在无机颗粒的初级颗粒太大的情况中，存在其中包含无机颗粒的涂布液(涂覆液体，coating liquid)可能未涂布的部分。
另外，优选的是，待添加到表面层3中的无机颗粒的量使得无机颗粒与表面层3中的树脂材料的质量比在5:1至12:1的范围内。在其中无机颗粒的添加量太低的情况下，在表面层3中耐热性、抗氧化性和抗收缩性的效果下降。另外，在其中无机颗粒的添加量太高的情况下，其是不优选的，因为难以形成表面层3。
表面层3能够设定为任意厚度，只要将其形成为具有作为整体层压微孔膜1的耐热性、抗氧化性等的必要特性即可。在其中将层压微孔膜1用作电池隔膜的情况中，优选的是，表面层3实现了正极和负极的绝缘，提供了作为隔膜的必要耐热性，具有用于通过层压微孔膜1而适当地进行电池反应的离子渗透性，并且被设定为能够尽可能地提高有助于电池中的电池反应的活性物质层的体积效率的厚度。具体地，优选的是，表面层3的厚度等于或大于1μm且等于或小于10μm。另外，为了获得如上所述的离子渗透性，优选的是，表面层3的孔隙率等于或大于30％且等于或小于70％。
优选的是，在由本发明的层压微孔膜1形成的电池隔膜中，设定层压微孔膜1的表面层3使得至少设置在正极侧的表面上，即设置在正极和基底2之间。在正极附近，充电时的氧化速率高。结果，可以使用表面层3中包含的无机颗粒而获得使用表面层3作为抗氧化性的效果，并且可以抑制隔膜的劣化。
优选的是，以这种方式由基底2和表面层3形成的层压微孔膜1的整个膜的透气率等于或大于100秒/100ml且等于或小于1200秒/100ml，所述基底2由无纺布形成，所述表面层3包含树脂材料和无机颗粒，且在所述层压微孔膜1中已经实施了膜厚度均匀化处理。对于本发明的层压微孔膜1的膜厚度均匀化处理包括加压处理。结果，层压微孔膜1在实施了膜厚度均匀化处理之后的透气率高于在实施膜厚度均匀化处理之前的透气率。即，认为层压微孔膜1在膜厚度均匀化处理之后的透气率与层压微孔膜1的均匀性相关。在其中层压微孔膜1在膜厚度均匀化处理之后的透气率小于100秒/100ml的情况中，其是不优选的，这是因为存在层压微孔膜1的厚度变化率大的倾向。另外，在其中层压微孔膜1在实施了膜厚度均匀化处理之后的透气率大于1200秒/100ml的情况中，其是不优选的，这是因为表面层3的离子渗透性等下降。
此处，表面层3由于膜厚度均匀化处理而变平坦且厚度下降。另外，基底2也由于膜厚度均匀化处理而稍微变平坦且厚度下降。由于膜厚度均匀化处理而引起的平坦化在表面层3中特别显著。结果，在其中表面层3中的渗透性提高至不优选的范围的情况中，降低了层压微孔膜1的特性。
(1-2)层压微孔膜的制造方法
首先，通过以预定的质量比将树脂材料和分散溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合并将树脂材料充分溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中而生产其中溶解了树脂材料的树脂溶液。接着，通过向树脂溶液中添加预定量的无机颗粒如氧化铝的细粉末并使用具有高搅拌性的装置如珠磨机(bead mill)进行搅拌而生产涂布浆料。
此处，作为分散溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯等，但是从溶解性和高分散性的观点来看，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
然后，使用涂布装置如台式涂布器(tabletop coater)将已经生产的涂布浆料涂布在基底2的表面上。此时，涂布浆料可能进入到基底2的孔中。另外，在其中形成称作针孔的穿透基底2的孔的情况下，涂布浆料进入所述孔中并掩埋(掩盖)所述针孔。之后，在将涂布有涂布浆料的基底2在水浴中浸渍预定时间段且存在树脂材料的相分离之后，通过使用热空气进行干燥而形成表面层3。另外，当必要时，使用相同方法在基底2的另一个表面上形成表面层3。
然后，对于其中已经在基底2上形成了表面层3的层压微孔膜1进行膜厚度均匀化处理。膜厚度均匀化处理包括加压处理并且可以是任何处理，只要可以对层压微孔膜1的整个表面进行加压即可。作为膜厚度均匀化处理的一个实例，存在其中使用设置有镜面金属辊4的加压装置的压光处理，如图2中所示。在其中进行压光处理的情况中，优选的是，对于层压微孔膜1的压力等于或大于20kgf/cm且等于或小于200kgf/cm。因为此，可以进行膜厚度均匀化处理，使得使用标准偏差表示的层压微孔膜1的厚度变化率等于或小于2.5％。因此，在其中压力太小以致不在所述范围内的情况中，其是不优选的，因为层压微孔膜1的膜厚度中的厚度变化率变大。另外，在其中所述压力太大以致不在所述范围内的情况中，其是不优选的，因为表面层3的平坦化变大。另外，为了提高膜厚度均匀化处理的效果，可以在加压的同时进行加热。
因为此，可以获得具有表面层3的层压微孔膜1，所述表面层3是其中无机颗粒保持在无纺布表面上的树脂层。
<效果>
根据第一实施方式，可能的是，层压微孔膜1因进行了加压处理而是薄膜且厚度的不均匀性小。结果，在用作电池隔膜的情况中，可以在整个膜上实现隔膜特性的均匀性且可以获得提高体积效率的效果。另外，由于掩埋(掩盖)了以不规则方式在无纺布中产生的针孔，所以提高了安全性。此外，通过因树脂材料与无纺布材料的微纤维结合形成表面层而提高了机械特性，由于无机颗粒而在表面层中提高了耐热性和抗氧化性且抑制了收缩。
2.第二实施方式
本发明的第二实施方式是使用第一实施方式的层压微孔膜作为电池隔膜的非水电解质电池。
(2-1)非水电解质电池的构造
图3是说明根据本发明第二实施方式的非水电解质电池20的一个构造例的截面图。图4是说明非水电解质电池20的外壳构件19的一个构造例的截面图。图5是说明容纳在非水电解质电池20中的卷绕电极体(辊压电极体，rolled electrode body)10的构造的截面图。在该第二实施方式中，隔膜13使用第一实施方式的层压微孔膜1。
非水电解质电池20通过将其中连接了正极引线15和负极引线16的卷绕电极体10容纳在具有膜状的外壳构件19的内部中而构造，并且具有平坦形状。正极引线15和负极引线16各自例如具有矩形形状，各自在相同方向上从外壳构件19引出，并且从非水电解质电池20的内部突出至外部。正极引线15由例如金属材料如铝(Al)构造，并且负极引线16由例如金属材料如镍(Ni)构造。
[外壳构件]
作为装入卷绕电极体10的外壳的外壳构件19是具有如下构造的层压膜，在所述构造中，例如，如图4中所示，从卷绕电极体10的相对侧依次层压并粘附了内部树脂层19c、金属层19a和外部树脂层19b。可以在所述外部树脂层19b和所述内部树脂层19c与所述金属层19a之间设置厚度例如约等于或大于2μm且等于或小于3μm的粘合层(adhesive layer)。所述外部树脂层19b和所述内部树脂层19c可各自由多个层构造。另外，在其中将非水电解质电池20进一步容纳在刚性外壳等中的情况下，外壳构件19可以是没有金属层19a的树脂膜。
作为构成金属层19a的金属材料，提供充当耐透水性的阻挡膜是充分的且可以使用已经镀敷了的铝(Al)箔、不锈钢(SUS)箔、镍(Ni)箔、铁(Fe)箔等。其中，优选的是，适当地使用薄、轻质且加工性优异的铝箔。特别地，优选的是，例如，从加工性的观点来看，使用已经进行了退火处理的铝(JIS A8021P-O)、(JIS A8079P-O)、(JIS A1N30-O)等。
如果能够获得作为电池壳材料的必要强度，则金属层19a的厚度能够任意设定，但是优选的是，金属层19a的厚度等于或大于30μm且等于或小于50μm。由于在该范围内，所以可以提供充分的材料强度并获得高加工性。另外，可以抑制因层压膜31的厚度增加而引起的非水电解质电池20的体积效率的下降。
内部树脂层19c是因热熔化且结合在一起的部分，并且能够使用聚乙烯(PE)、共挤出流延聚丙烯(CPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等，且可以使用这些的多种组合。
优选的是，内部树脂层19c的厚度等于或大于20μm且等于或小于50μm。由于在该范围内，因为可以提高层压膜31的密封并在密封时获得充分的压力吸收作用(压力缓冲作用)，所以可以抑制短路的发生。另外，通过不使内部树脂层19c比所需的更厚，可以抑制电池中气体的产生、因气体而造成的电池的膨胀以及电池特性的下降，所述内部树脂层19c是水从电池外部的渗透通道。此处，内部树脂层19c的厚度是在装入卷绕电极体10之前的状态中的厚度。在将卷绕电极体10用层压膜31包住并密封之后，可能存在如下情况：内部树脂层19c的厚度不在上述范围内，因为内部树脂层19c的两个层熔合在一起。
作为外部树脂层19b，由于有吸引力的外观、韧性和柔性而使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯等。具体地，可以使用尼龙(Ny)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)或者使用这些的多种组合。
此处，由于通过使用热密封熔合在一起的内部树脂层19c来粘附层压膜31，所以优选的是，外部树脂层19b的熔点高于内部树脂层19c的熔点。这是为了在热密封时仅使得内部树脂层19c熔化。结果，能够用于外部树脂层19b的材料能够根据选择作为内部树脂层19c的树脂材料来进行选择。
优选的是，外部树脂层19b的厚度等于或大于10μm且等于或小于30μm。由于在该范围内，因为可以充分地获得作为保护层的功能，且另外，因为未提高至不必要的厚度，所以抑制了非水电解质电池20的体积效率的下降。
图5是沿图3中所示的卷绕电极体10的线V-V的截面图。卷绕电极体10是其中正极11和负极12通过隔膜13和作为非液体电解质的非水电解质层14层压且卷绕的卷绕电极体，并且通过将保护带18附着至外周部分而保持在卷绕(辊压)状态。
[正极]
正极11是其中在正极集电极11A的两面上形成具有正极活性物质的正极活性物质层11B的正极。作为正极集电极11A，可以使用金属箔如铝(Al)箔、镍(Ni)箔、不锈钢(SUS)箔等。
正极活性物质层11B被构造为包含例如正极活性物质、导电剂和粘结剂。作为正极活性物质，存在如下正极活性物质，其包含一种或两种或多种能够吸收或释放锂的任何正极材料并且必要时可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。
作为能够吸收或释放锂的正极材料，例如，含锂的化合物是优选的。这是因为能够获得高能量密度。作为含锂的化合物，例如，存在包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、包含锂和过渡金属元素的磷化合物等。其中，优选包含来自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种作为过渡金属元素。这是因为，能够获得高电压。
作为正极材料，能够使用由例如LixM1O2或LiyM2O4表示的含锂化合物。在式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随电池的充电或放电状态而不同，并且通常，0.05≤x≤1.10且0.05≤y≤1.10。作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，存在锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LiyNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(其中0<z<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(其中v+w<1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂锰镍复合氧化物(Li(Mn2-tNit)O4(其中0<t<2))等。其中，包含钴的复合氧化物是优选的。这是因为，能够获得高容量且还能够获得优异的循环特性。另外，作为包含锂和过渡金属元素的磷化合物，存在锂铁磷酸盐(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐(LiFe1-uMnuPO4(其中0<u<1))等。
作为锂复合氧化物，具体地，存在锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)等。另外，还可以以置换另一种元素的固体状态使用一部分过渡金属元素。例如，存在锂镍钴复合氧化物(LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.8Co0.2O2等)的实例。这些锂复合氧化物产生高电压且能量密度优异。
此外，另外，从能够获得更高的电极充填性(repletion，饱和)和循环特性的观点来看，可以存在如下复合颗粒，其中由含锂的任何化合物形成的核颗粒的表面被由含锂的任何其他化合物形成的细颗粒覆盖。
另外，作为能够吸收或释放锂的正极材料，例如，可以使用氧化物如氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)，二硫化物如二硫化铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)和二硫化钼(MoS2)，不含锂的硫属元素化合物(chalcogenides)(特别地，层状化合物或具有尖晶石结构的化合物)如二硒化铌(NbSe2)，含锂的锂化合物以及导电聚合物如硫磺、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。当然，能够吸收或释放锂的正极材料可以是除上述之外的其他材料。另外，可以任意组合一系列正极材料并混合两种或多种。
另外，作为导电剂，例如，能够使用碳材料如炭黑或石墨。另外，作为粘结剂，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、其中这些是主要元素(main elements)的共聚物等。
正极11具有使用点焊接或超声波焊接连接至正极集电极11A的边缘部分的正极引线15。优选的是，正极引线15是金属箔或网状，但是如果其不是金属也没有问题，只要其是电化学和化学稳定的且导电即可。作为正极引线15的材料，存在例如铝(Al)、镍(Ni)等。
[负极]
负极12是其中在负极集电极12A的两面上形成具有负极活性物质的负极活性物质层12B的负极。作为负极集电极12A，可以使用金属箔如铜(Cu)箔、镍(Ni)箔等。
负极活性物质层12B包含一种或两种或多种能够吸收或释放锂的任何负极材料作为负极活性物质，并且必要时包含其他材料如粘结剂和导电剂。优选的是，在能够吸收或释放锂的负极材料中能够充电的容量大于正极的放电容量。此处，与粘结剂和导电剂相关的细节与用于正极的相同。
作为能够吸收或释放锂的负极材料，例如，存在碳材料。作为碳材料，例如，存在石墨化碳、其中(002)面的间隔为0.37nm以上的非石墨化碳、其中(002)面的间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体地，存在热解炭、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。在碳材料中，作为焦炭，包含沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指在适当的温度下烧成并碳化的聚合物材料如酚醛树脂或呋喃树脂。由于伴随吸收或释放锂的晶体结构的变化极小，所以碳材料是优选的，因为能够获得高容量且还能够获得优异的循环特性并能够充当导电剂。此处，碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状或鳞片状中的任一种。
除了上述碳材料之外，作为能够吸收或释放锂的负极材料，例如，存在能够吸收或释放锂且具有至少一种金属元素或类金属元素作为构成元素的材料。这使得能够获得高能量密度。诸如此的负极材料可以是单一金属元素或类金属元素、合金或化合物，或者可以具有含有一种或两种或多种相的至少一部分。此处，作为实施方式中的“合金”，除了由两种以上金属元素形成的合金之外，还存在由一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素形成的合金。另外，所述“合金”可以包括非金属元素。在这种构造中，存在固溶体、低共熔物(低共晶混合物)、金属间化合物或者其两种以上的组合。
作为上述金属元素或类金属元素，存在能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体地，存在镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。其中，硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。这是因为，由于用于吸收或释放锂的容量大而能够获得高能量密度。
作为具有硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，存在硅单质、其合金或化合物，锡单质、其合金或化合物，或者具有含有一种或两种或多种相的至少一部分的材料。
作为与硅的合金，例如，作为除硅之外的第二构成元素，存在来自以下的组的至少一种：锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。作为与锡的合金，例如，作为除锡(Sn)之外的第二构成元素，存在来自以下的组的至少一种：硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。
作为与锡的化合物和与硅的化合物，例如，存在与氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡(Sn)或硅(Si)之外，还可以包含上面描述的第二构成元素。
特别地，作为具有硅(Si)和锡(Sn)的至少一种的负极材料，例如，优选将锡(Sn)设定为第一构成元素且包含除了锡(Sn)之外的第二构成元素和第三构成元素。当然，所述负极材料可以与上述负极材料一起使用。所述第二构成元素是来自以下的组的至少一种：钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和硅(Si)。第三构成元素是来自硼(B)、碳(C)、铝(Al)和磷(P)的组中的至少一种。这是因为，通过包含第二构成元素和第三构成元素，提高了循环特性。
其中，包含具有锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为构成元素的CoSnC的材料是优选的，其中碳(C)的量在等于或大于9.9质量％且等于或小于29.7质量％的范围内，并且钴(Co)相对于锡(Sn)和钴(Co)总和的比例(Co/(Sn+Co))在等于或大于30质量％且等于或小于70质量％的范围内。这是因为，在该组成范围内，能够获得高能量密度且能够获得优异的循环特性。
包含CoSnC的材料可根据需要进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和铋(Bi)是优选的，并且可以包含两种以上。这是因为，进一步提高了容量特性和循环特性。
此处，包含CoSnC的材料具有包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的相，且优选的是，所述相具有低晶体结构或无定形结构。另外，在包含CoSnC的材料中，优选的是，作为构成元素的碳的至少一部分与作为另一种构成元素的金属元素或类金属元素结合。这是因为，可以认为，循环特性的下降是因为锡(Sn)等的凝聚或结晶，但是通过与另一种元素结合的碳抑制了所述凝聚或结晶。
另外，作为能够吸收或释放锂的负极材料，例如，存在能够吸收或释放锂的金属氧化物、高度聚合的化合物等。作为金属氧化物，存在氧化铁、氧化铼、氧化钼等。作为高度聚合的化合物，存在聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
此处，能够吸收或释放锂的负极材料可以是除了上述那些之外的材料。另外，上述负极材料可以以任意组合混合两种以上。
负极活性物质层12B可通过例如气相法、液相法、热喷雾法、烧成法(焙烧法)或涂布中的任一种来形成且可以组合这些中的两种以上。在其中使用气相法、液相法、热喷雾法、烧成法或者这些中的两种以上的方法形成负极活性物质层12B的情况中，优选的是，使负极活性物质层12B和负极集电极12A的界面的至少一部分合金化。具体地，在界面处，优选的是，使负极集电极12A的构成元素扩散到负极活性物质层12B中或者使负极活性物质层12B的构成元素扩散到负极集电极12A中或者使这两者的构成元素相互扩散。这是因为，可以抑制因伴随充放电的负极活性物质层12B的膨胀和收缩而造成的破裂，并且可以提高负极活性物质层12B和负极集电极12A之间的电子传导性。
此处，作为气相法，例如，存在物理沉积法或化学沉积法，具体地，真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用一般方法如电镀或无电镀。作为烧成法，例如，存在如下方法，其中在通过将颗粒状的负极活性物质与粘结剂等混合并分散在溶剂中进行涂布之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行加热处理。还可以使用与烧成法相关的一般方法，并且例如，存在气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
作为粘结剂，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。
负极12具有使用点焊接或超声波焊接连接至负极集电极12A的边缘部分的负极引线16。优选的是，负极引线16是金属箔或网状，但是如果其不是金属的也没有问题，只要其是电化学和化学上稳定的且是导电的即可。作为负极引线16的材料，存在例如铜(Cu)、镍(Ni)等。
[隔膜]
可以使用第一实施方式的层压微孔膜1作为隔膜13。设置隔膜13，使得当设置电池的内部时，表面层3面对至少正极，即将表面层3至少定位在正极与基底2之间。由于此，当存在高充电电压时，可以保护隔膜13免受正极附近的氧化环境和高温环境影响。
在非水电解质电池20中，当充电时，例如，锂离子从正极11释放并通过浸渍在隔膜13中的电解质而被负极12吸收。另一方面，当放电时，例如，锂离子从负极12释放并通过浸渍在隔膜13中的电解质而被正极11吸收。
[电解质]
非水电解质层14包含电解质以及保持电解质的高分子化合物且处于所谓的凝胶形式。电解质包含电解质盐和溶解所述电解质盐的溶剂。作为电解质盐，例如，存在六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。可以使用任一种电解质盐或者可以使用两种以上的组合。
作为溶剂，例如，存在内酯溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，醚溶剂如1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，腈溶剂如乙腈，环丁砜溶剂，磷酸，磷酸酯溶剂和非水溶剂如吡咯烷酮。可以单独使用任一种溶剂，或者可以混合并使用两种以上。
另外，作为溶剂，优选的是，包含其中环状酯或链状酯中的一部分或全部氢被氟化的化合物。作为被氟化的化合物，优选使用二氟代碳酸亚乙酯(4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮)。即使在使用包含硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物作为负极活性物质的负极12的情况下，也可以提高充放电循环特性，因为二氟代碳酸亚乙酯的循环特性提高效果优异。
如果高分子化合物吸收溶剂且为凝胶形式，则就是充分的，并且例如，存在氟化的高分子化合物如聚偏氟乙烯(PVdF)或者偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，醚类高分子化合物如聚环氧乙烷(PEO)或包含聚环氧乙烷的交联化合物，或者聚丙烯腈(PAN)、聚环氧丙烷(PPO)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重复单元的化合物。作为高分子化合物，可以单独使用任何一种或者可以混合并使用两种以上。
特别地，从氧化还原稳定性的观点来看，氟化的高分子化合物是优选的，并且其中，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为元素的共聚物是优选的。此外，所述共聚物可包含不饱和二元酸的单酯如马来酸单甲酯(MME)，卤化乙烯如聚氯三氟乙烯(PCTFE)，环状碳酸酯的不饱和化合物如碳酸亚乙烯酯(VC)，包含环氧基团的乙烯基丙烯酸单体等作为元素。这是因为，能够获得更高的特性。
(2-2)非水电解质电池的制造方法
[正极的制造方法]
正极混合物通过混合正极活性物质、粘结剂和导电剂而制备，且液体混合物通过将所述正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制备。然后，在将正极混合物浆料涂布在正极集电极11A上并干燥之后，通过使用辊压机(压延机，rolling press)等进行压缩成形而形成正极活性物质层11B并获得正极11。
[负极的制造方法]
负极混合物通过混合负极活性物质和粘结剂而制备，且通过将所述负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中而将其制成为负极混合物浆料。然后，在将负极混合物浆料涂布在负极集电极12A上并将溶剂干燥之后，通过使用辊压机等进行压缩成形而形成负极活性物质层12B并获得负极12。
另外，在其中使用金属或合金负极的情况下，可以使用气相法、液相法、热喷雾法、烧成法等。另外，在其中使用两种以上这些方法的情况下，优选的是，使负极活性物质层12B和负极集电极12A的界面的至少一部分合金化。具体地，在界面处，优选的是，负极集电极12A的构成元素扩散到负极活性物质层12B中或者负极活性物质层12B的构成元素扩散到负极集电极12A中或者这两者的构成元素相互扩散。这是因为，可以抑制因伴随充放电的负极活性物质层12B的膨胀和收缩而造成的破裂，并且可以提高负极活性物质层12B和负极集电极12A之间的电子传导性。
此处，作为气相法，例如，存在物理沉积法或化学沉积法，具体地，真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用一般方法如电镀或无电镀。作为烧成法，例如，存在如下方法，其中在通过将颗粒状的负极活性物质与粘结剂等混合并分散在溶剂中进行涂布之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行加热处理。还可以使用与烧成法相关的一般方法，并且例如，存在大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
[非水电解质电池的组装方法]
首先，制备包含非水溶剂、电解质盐和如果需要的溶剂的前体溶液。在将前体溶液涂布在正极11和负极12各自的表面上之后，使溶剂挥发并以凝胶形式形成非水电解质层。然后，将正极引线15和负极引线16分别连接至正极集电极11A和负极集电极12A。此处，可以在形成非水电解质层之前将正极引线15和负极引线16连接至正极集电极11A和负极集电极12A。
然后，通过隔膜12对其中设置了非水电解质层的正极11和负极12进行层压，在纵向上对其进行卷绕，并通过使用保护带结合的最外周部分而形成卷绕电极体。此时，将第一实施方式的层压微孔膜用作隔膜13。
最后，例如，在将卷绕电极体10插在具有两个膜的外壳构件之间之后，使用热密封将外壳构件19的外边缘部分粘合并在减压下密封，并且将卷绕电极体10密封。此时，将粘合膜17插在正极引线15和负极引线16与外壳构件19之间。另外，在将外壳构件19密封之前，可以根据需要注入非水电解质。为此，完成了本发明的非水电解质电池20。
<效果>
根据第二实施方式，可以提供一种隔膜，其较薄、不具有针孔且具有基本均匀的膜厚度，同时提供与过去相同的隔膜特性如耐热性、抗氧化性和离子渗透性。结果，其中将本发明的层压微孔膜用作隔膜的非水电解质电池具有高水平的安全性并提高了电池的体积效率。
3.第三实施方式
(3-1)非水电解质电池的全体构造
图6是说明根据第三实施方式的非水电解质电池30的一个实例的截面图。所述电池是所谓的圆筒型且具有卷绕电极体40，在所述卷绕电极体40中，在具有基本中空圆筒状的电池壳31的内部中带状的正极41和负极42经由隔膜43与非水电解质层(未示出)进行卷绕。电池壳31由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构造，且一个端部封闭，同时另一个端部打开。在电池壳31的内部，以插入卷绕电极体40的方式相对于卷绕圆周表面垂直布置一对绝缘板38a和38b中的每一个。
作为电池壳31的材料，存在铁(Fe)、镍(Ni)、不锈钢(SUS)、铝(Al)、钛(Ti)等。为了防止伴随电池充放电的由非水电解质造成的电化学腐蚀，例如，可以在电池壳31中实施使用镍等的镀敷。在电池壳31的开口端部中，通过经由绝缘密封垫圈35进行嵌塞(填缝)来连接作为正极引线板的电池盖32以及设置在所述电池盖32内部的安全阀机构和PTC(正温度系数)元件34。
电池盖32由例如与电池壳31相同的材料构造且设置有用于排出在电池中产生的气体的开口部。安全阀机构具有依次重叠的安全阀33、盘状支架36和断路器盘(breakerdisk)37。将安全阀33的突出部33a连接至通过子盘(sub disk)19由卷绕电极体40突出的正极引线45，其中以覆盖设置在断路器盘37中心部的孔部分37a的方式设置所述子盘19。当通过经由子盘19将安全阀33与正极引线45连接而使安全阀33反转时，防止了所述正极引线45拉入到孔部分37a中。另外，通过PTC元件34将安全阀机构电连接至电池盖32。
在其中电池的内压因电池内部的短路或来自电池外部的热而为恒定值以上的情况下，安全阀机构将安全阀33反转并切断突出部33a、电池盖32和卷绕电极体40的电连接。即，当将安全阀33反转时，通过断路器盘37来压制正极引线45并释放安全阀33与正极引线45之间的连接。盘支架36由绝缘材料形成且在将安全阀33反转的情况下使安全阀33与断路器盘37绝缘。
另外，在电池中产生另外的气体且电池的内压进一步增加的情况下，将安全阀33的一部分破坏且能够将气体排放至电池盖32侧。
另外，存在如下构造，其中，例如，在断路器盘37的孔部分37a附近设置多个气体释放孔37b，并且在卷绕电极体40中产生气体的情况下，可以有效地将气体排放至电池盖32侧。
PTC元件34通过在温度升高时增加电阻值并电切断电池盖32和卷绕电极体40来切断电流，因此防止因过多电流而造成的异常生热。绝缘密封垫圈35由例如绝缘材料构造且在其表面上涂布沥青。
对容纳在非水电解质电池30中的卷绕电极体40例如以中心销47为中心进行卷绕。卷绕电极体40是其中通过隔膜43依次层压并在纵向上卷绕正极41和负极42的卷绕电极体。在卷绕电极体40中，将正极引线45连接至正极41并将负极引线46连接至负极42。如上所述，将正极引线45焊接至安全阀33并电连接至电池盖32，并将负极引线46焊接且电连接至电池壳31。
此处，可以使用第一实施方式的层压微孔膜1作为隔膜43。另外，可以使用第二实施方式的正极11和负极12作为正极41和负极42。
(3-2)非水电解质电池的制造方法
非水电解质电池30能够例如如下制造。此处，由于使用与第一实施方式和第二实施方式相同的方法制造正极41、负极42和隔膜43，所以将省略描述。
[中心销的制造]
制备了薄板状的中心销材料并使用例如冲压工艺将中心销材料切成预定尺寸。然后，通过使中心销材料变圆并形成为圆筒且通过成锥形(tapering，锥体)而在两端设置锥形部来形成中心销47。
[非水电解质电池的组装]
层压电极体24由通过隔膜43层压正极41和负极42来形成且卷绕电极体40通过对层压电极体24进行卷绕而制造。然后，将中心销47插入到卷绕电极体40的中心部中。然后，将负极引线46焊接至电池壳31的底部，同时插入具有卷绕电极体40的绝缘板38a或38b之一，并将正极引线45焊接至安全阀33的突出部33a。然后，将卷绕电极体40容纳在电池壳31的内部中，并且将非水电解质注入到电池壳31的内部中并浸渍在隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端部中，通过经由绝缘密封垫圈35进行嵌塞来固定电池盖32、安全阀机构如安全阀33、和PTC元件34。为此，完成了如图6中所示的本发明的非水电解质电池30。
在非水电解质电池30中，当充电时，例如，锂离子从正极41中释放并通过浸渍在隔膜43中的电解质而被负极42吸收。另一方面，当放电时，例如，锂离子从负极42释放并通过浸渍在隔膜43中的电解质而被正极41吸收。
<效果>
根据第三实施方式，可以获得与第二实施方式相同的效果。
4.第四实施方式
(4-1)非水电解质电池的构造
图7A是说明根据本发明实施方式的非水电解质电池50的外观的透视图且图7B是说明非水电解质电池50的构造的分解透视图。另外，图7C是说明图7A中所示的非水电解质电池50的下表面的构造的透视图且图7D是说明沿图7A的非水电解质电池50的VIID-VIID的横截面的横截面图。此处，在如下描述中，在非水电解质电池50中，由其引出正极引线52的部分为顶部，面对顶部且由其引出负极引线53的部分为底部，并且通过顶部和底部插入的两侧为侧部。另外，关于电极和电极引线，以使得侧部之间的方向为宽度的方式进行描述。
本发明的非水电解质电池50是将作为电池元件的层压电极体60装入(encased)由层压膜形成的外壳构件51中的非水电解质电池，并且从密封外壳构件51的部分，将电连接至层压电极体60的正极引线52和负极引线53引出至电池的外部。正极引线52和负极引线53从彼此相反的侧引出。
此处，优选的是，用于第四实施方式中的层压电极体60的厚度等于或大于5mm且等于或小于20mm。当层压电极体60的厚度小于5mm时，由于其薄，所以存在如下倾向：储热的影响小且即使在单元(电池)表面中不存在不规则热也发生逃逸。另一方面，当层压电极体60的厚度超过20mm时，从电池表面到电池中心部的距离太大，并且当仅使用从电池表面的放热时，在电池中存在温度差，并且因此存在影响寿命性能的倾向。
另外，优选的是，层压电极体60的放电容量等于或大于3Ah且等于或小于50Ah。当层压电极体60的放电容量小于3Ah时，由于电池容量小，所以存在如下倾向：可以通过其他方法如通过提高集电极箔的厚度等来降低电池容量以及降低电阻来抑制热生成。当层压电极体60的放电容量超过50Ah时，电池热容量大且难以释放热，使得存在电池中的热偏差变大的倾向。
容纳在非水电解质电池50中的层压电极体60具有如下构造，其中通过隔膜63层压如图8A和8B中所示的具有矩形形状的正极61和如图8C和8D中所示的具有矩形形状的负极62。具体地，例如，如图9A和9B中所示，存在其中通过以锯齿形折叠的隔膜63交替层压正极61和负极62的构造。
[层压电极体]
层压电极体60具有其中通过隔膜63交替层压具有矩形形状的正极61和具有矩形形状的负极62的层压电极构造。在第四实施方式中，作为层压电极构造的实例，使用如下层压电极体60，其中依次层压隔膜63、负极62、隔膜63、正极61、隔膜63、负极62、...、隔膜63、负极62、隔膜63，使得层压电极体60的表面层为隔膜63。此处，层压电极体60的表面层不限于隔膜63且正极61或负极62可以为表面层。
从层压电极体60引出从多个正极61中的每一个延伸的正极片61C和从多个负极62中的每一个延伸的负极片62C。将多个重叠的正极片61C构造为以在折叠部分中存在适当松弛(slack)的状态，以横截面为基本U形的方式折叠。在所述多个重叠的正极片61C的尖端部分中，使用诸如超声波焊接、正电阻焊接等的方法连接正极引线52。
另外，以与正极61相同的方式，重叠多个负极片62C并将其构造为以在折叠部分中存在适当松弛的状态，以横截面为基本U形的方式折叠。在所述多个重叠的负极片62C的尖端部分中，使用诸如超声波焊接、正电阻焊接等的方法连接负极引线53。
下面，将描述构成层压电极体60的各个部分
[正极引线]
可以使用例如由铝(Al)等形成的金属引线体来形成连接至正极片61C的正极引线52。在本发明的大容量非水电解质电池50中，为了输出高电流，正极引线52的宽度较厚且将厚度设定为比过去更厚。
可以任意设定正极引线52的宽度，但是从输出大电流的观点来看，优选的是，相对于正极61的宽度，正极引线52的宽度等于或大于50％且等于或小于100％。另外，在正极引线52和负极引线53从同一侧引出的情况中，必要的是，正极引线52的宽度小于正极61宽度的50％。这是因为，必要的是，将正极引线52设置在不接触负极引线53的位置处。另外，在这种情况下，为了结合外壳构件51的密封和高电流充放电，优选的是，正极引线52的宽度等于或大于正极61宽度的15％且等于或小于正极61宽度的40％，并且更优选地，等于或大于35％且等于或小于40％。
优选的是，正极引线52的厚度等于或大于150μm且等于或小于250μm。在正极引线52的厚度小于150μm的情况下，降低了电流输出的量。在正极引线52的厚度大于250μm的情况下，由于正极引线52太厚，所以降低了在引出引线的侧中的外壳构件51的密封且容易进入水分。
此处，在正极引线52的一部分中，设置密封剂54，其为用于提高外壳构件51和正极引线52的粘附的粘合膜。密封剂54由对金属材料高度粘附的树脂材料构造，并且例如，在正极引线52由上述金属材料构造时，优选由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃树脂如改性聚乙烯或改性聚丙烯构造密封剂54。
优选的是，密封剂54的厚度等于或大于70μm且等于或小于130μm。当小于70μm时，正极引线52和外壳构件51的粘附劣化，并且当大于130μm时，热密封时熔合树脂的流动量大且其在制造过程中是不优选的。
[负极引线]
可以使用例如由镍(Ni)等形成的金属引线体来形成连接至负极片62C的负极引线53。在本发明的大容量非水电解质电池50中，为了输出高电流，负极引线53的宽度较厚且将厚度设定为比过去更厚。
可以任意设定负极引线53的宽度，但是从输出大电流的观点来看，优选的是，相对于负极62的宽度，负极引线53的宽度等于或大于50％且等于或小于100％。另外，在正极引线52和负极引线53从同一侧引出的情况中，必要的是，负极引线53的宽度小于负极62宽度的50％。这是因为，必要的是，将负极引线53设置在不接触正极引线52的位置处。另外，在这种情况下，为了结合外壳构件51的密封和高电流充放电，优选的是，负极引线53的宽度等于或大于负极62宽度的15％且等于或小于负极62宽度的40％，并且更优选地，等于或大于35％且等于或小于40％。
优选的是，以与正极引线52相同的方式，负极引线53的厚度等于或大于150μm且等于或小于250μm。在负极引线53的厚度小于150μm的情况下，降低了电流输出的量。在负极引线53的厚度大于250μm的情况下，由于负极引线53太厚，所以降低了在引出引线的侧中的外壳构件51的密封且容易进入水分。
此处，在负极引线53的一部分中，以与正极引线52相同的方式设置密封剂54，所述密封剂54是用于提高外壳构件51和负极引线53的粘附的粘合膜。
[正极]
如图8A和8B中所示，正极61设置有其中正极集电极61A从具有矩形的主面部分延伸的延伸部，并且在所述主面的上部中以矩形形成正极活性物质层61B。在露出正极集电极61A的状态中的延伸部提供了作为用于连接至正极引线52的连接片的正极片61C的功能。正极片61C的宽度能够任意设定且可以根据需要切掉正极集电极暴露部的一部分，如图8A中所示。特别地，在正极引线52和负极引线53从同一侧引出的情况下，必要的是，正极片61C的宽度小于正极61宽度的50％。
可以使用与第二实施方式的正极11相同的材料作为正极活性物质，并且可使用构造正极活性物质层61B的导电剂和粘结剂。
[负极]
如图8C和8D中所示，负极62设置有其中负极集电极62A从具有矩形的主面部分延伸的延伸部，并且在所述主面的上部中以矩形形成负极活性物质层62B。在露出负极集电极62A的状态中的延伸部提供了作为用于连接至负极引线53的连接片的负极片62C的功能。负极片62C的宽度能够任意设定且可以根据需要切掉负极集电极暴露部的一部分，如图8C中所示。特别地，在正极引线52和负极引线53从同一侧引出的情况下，必要的是，负极片62C的宽度小于负极62宽度的50％。
可以使用与第二实施方式的负极12相同的材料作为负极活性物质，并且可以使用构造负极活性物质层62B的导电剂和粘结剂。
[隔膜]
可以使用第一实施方式的层压微孔膜1作为隔膜63。另外，在第四实施方式中，作为形成凝胶电解质层的实例，将描述使用其中将包含偏二氟乙烯的高分子材料预先粘附至表面的隔膜63的情况。通过使用将包含偏二氟乙烯的高分子材料预先粘附至表面的隔膜63，通过使包含偏二氟乙烯的高分子材料和非水电解质发生反应并保持非水电解液(electrolyte liquid)而形成凝胶电解质层。
在本发明的大容量非水电解质二次电池中，可以适当使用厚度等于或大于13μm且等于或小于40μm，更优选等于或大于20μm且等于或小于30μm的隔膜。当太厚时，隔膜通过降低活性物质的填料含量(填充量，filler content)而降低了电池容量，且通过降低离子传输而降低了电池特性。另一方面，当太薄时，降低了膜的机械强度。
[非水电解质]
非水电解质是其中电解质盐溶解在非水溶剂的非水电解质并且与层压电极体60一起插入到外壳构件51中。作为非水溶剂和电解质盐，可以使用与第二实施方式相同的材料。
此处，可以在不在隔膜63的表面上附着包含偏二氟乙烯的高分子材料的情况下形成凝胶电解质层。在这种情况下，将通过将基体聚合物加入到非水电解质中而形成的溶胶溶液涂布在正极61和负极62每一个的两个表面上或者涂布在隔膜63的两个表面上并干燥。因为此，可以形成其中将基体聚合物加入到非水电解质中的凝胶电解质层。
[层压膜]
作为装入(encase)层压电极体60的外壳的外壳构件51能够以与第二实施方式的外壳构件19相同的方式使用层压膜，所述层压膜由外部树脂层51b、金属层51a和内部树脂层51c的层压构造表示。此处，第四实施方式的非水电解质电池50具有比过去更大的尺寸，其中电极引线的尺寸较大且厚度也较大，从而输出高容量电流。因此，优选的是，与用于第二实施方式的非水电解质电池20中的层压膜中相比，将各个层的厚度设定为更厚。
具体地，优选的是，金属层51的厚度等于或大于30μm且等于或小于150μm。在小于30μm的情况下，机械强度差。另外，在大于150μm的情况下，加工性变得显著困难且非水电解质二次电池的体积效率因外壳构件51的厚度增大而下降。
优选的是，外部树脂层51b的厚度等于或大于25μm且等于或小于35μm。当小于25μm时，作为保护层的功能差。当大于35μm时，非水电解质二次电池的体积效率下降。
优选的是，内部树脂层51c的厚度等于或大于20μm且等于或小于50μm。当小于20μm时，粘附性下降且因为压力吸收作用不充分而易于发生短路。当大于50μm时，水易于通过内部树脂层51c进入且存在如下担忧：可能在电池中产生气体，电池可能因气体而溶胀，且电池特性可能下降。此处，内部树脂层51c的厚度是在装入层压电极体60之前的状态中的厚度。在将层压电极体60用外壳构件51装入并密封之后，可能存在如下情况：内部树脂层51c的厚度在上述范围内之外，这是因为内部树脂层51c的两个层熔合在一起。
[非水电解质电池的构造]
将如上所述的层压电极体60装入(encases)上述外壳构件51中。此时，将连接至正极片61C的正极引线52和连接至负极片62C的负极引线53从外壳构件51的密封部引出至电池外部。如图7B中所示，在外壳构件51中，设置了使用深冲压预先形成的层压电极体容纳部56。将层压电极体60容纳在所述层压电极体容纳部56中。
(4-2)非水电解质电池的制造方法
可以使用如下工艺来制造非水电解质电池。
[正极的制造]
以与第二实施方式相同的方式，制造了正极混合物浆料并涂布所述正极混合物浆料，从而在作为以带状连续的正极集电极61A的金属箔的两个表面上设置正极集电极暴露部。然后，在将正极混合物浆料中的溶剂干燥之后，通过使用辊压机等进行压缩成形而形成正极活性物质层61B并将其制成为正极薄片。通过将正极薄片切成确定的尺寸而制造正极61。正极集电极暴露部是正极片61C。另外，可通过根据需要切去正极集电极暴露部的不必要部分而形成正极片61C。因为此，能够获得与正极片61C一体化形成的正极61。
[负极的制造]
以与第二实施方式相同的方式，制造了负极混合物浆料并涂布所述负极混合物浆料，从而在作为以带状连续的负极集电极62A的金属箔的两个表面上设置负极集电极暴露部。然后，在将负极混合物浆料中的溶剂干燥之后，通过使用辊压机等进行压缩成形而形成负极活性物质层62B并将其制成为负极薄片。通过将负极薄片切成确定的尺寸而制造负极62。负极集电极暴露部是负极片62C。另外，可通过根据需要切去负极集电极暴露部的不必要部分而形成负极片62C。因为此，能够获得与负极片62C一体化形成的负极62。
[隔膜的制造]
可以使用第一实施方式的层压微孔膜1作为隔膜63。
[层压工艺]
然后，如图9A和9B中所示，通过将正极61和负极62交替插入到以锯齿形折叠的隔膜63中而对预定数量的正极61和负极62进行层压，并且例如，重叠并结合，从而变成隔膜63、负极62、隔膜63、正极61、隔膜63、负极62、...、隔膜63、负极62、隔膜63。然后，通过将正极61、负极62和隔膜63固定在被压制的状态而使其粘附来制造层压电极体60。为了牢固地固定层压电极体60，例如，可以使用固定构件55如胶粘带。在使用固定构件55进行固定的情况下，例如，将固定构件55设置在层压电极体60的两个侧部。
然后，以使得横截面为U形的方式对多个正极片61C和多个负极片62C进行折叠。使用例如日本未审查专利申请公开号2009-187768的片折叠方法来对电极片进行折叠。
[外部包装工艺(outer casing process)]
之后，使用外壳构件51装入所制造的层压电极体60并通过使用加热器头对一个侧部、顶部和底部进行加热而将其热密封。通过使用例如具有切割部(切块部，cut-outportion)的加热头进行加热而将由其引出正极引线52和负极引线53的顶部和底部热密封。
然后，从未热密封的另一侧部中的开口注入非水电解质。最后，将其中进行注入的外壳构件51的侧部热密封并将层压电极体60密封在外壳构件51中。之后，对层压电极体60进行加压并将来自非水电解质和外壳构件51的外部的热保持在包含偏二氟乙烯的高分子材料中。因为此，在正极61和负极62之间形成凝胶电解质层。
5.第五实施方式
在第五实施方式中，将描述使用第四实施方式的非水电解质电池50的电池单元和结合所述电池单元的电池模块。
[电池单元]
图10A和10B是说明本发明电池单元的构造例的透视图。在图10A和10B中，示出了从不同侧观看的电池单元100。主要示于图10A中的侧是电池单元100的前表面侧且主要示于图10B中的侧是电池单元100的后表面侧。如图10A和10B中所示，将电池单元100构造成设置有非水电解质电池50-1和50-2、支架(bracket)110以及汇流条120-1和120-2。
支架110是用于确保非水电解质电池50-1和50-2的强度的支撑工具，并且将非水电解质电池50-1安装在支架110的前表面侧并将非水电解质电池50-2安装在支架110的后表面侧。此处，当从前表面侧或后表面侧观看时，支架110基本上具有相同的形状，但是在一个下侧上的拐角部中形成表面斜角部111，并且其中看到表面斜角部111在右下方的侧是前表面侧，且其中看到表面斜角部111在左下方的侧是后表面侧。
汇流条120-1和120-2是具有基本L形的金属构件且安装在支架110的两个侧面上，使得将连接至非水电解质电池50-1和50-2的片的连接部设置在支架110的侧面侧上，并且将连接至电池单元100的外部的端子设置在支架110的前表面上。
图11是说明其中拆开电池单元100的状态的透视图。图11的上侧是电池单元100的前表面侧且图11的下侧是电池单元100的后表面侧。下面，将在非水电解质电池50-1的内部中容纳层压电极体60的凸起部称作电池主体50-1A。以相同方式，将在非水电解质电池50-2的内部中容纳层压电极体60的凸起部称作电池主体50-2A。
然后，以其中电池主体50-1A和50-2A的侧面具有相互面对的凸起形状的状态，将非水电解质电池50-1和50-2安装在支架110中。即，将非水电解质电池50-1安装在支架110中，使得其中设置正极引线52-1和负极引线53-1的表面面对前表面侧且将非水电解质电池50-2安装在支架110中，使得其中设置正极引线52-2和负极引线53-2的表面面对后表面侧。
支架110具有外周壁112和肋部113。形成外周壁112，使得以稍宽于非水电解质电池50-1和50-2的电池主体50-1A和50-2A的外周的状态，围绕电池主体50-1A和50-2A，即，其中安装了非水电解质电池50-1和50-2。在外周壁112的内侧中的内表面中形成肋部113以在外周壁112的厚度方向上从中央部分向内侧延伸。
在图11的构造中，将非水电解质电池50-1和50-2从支架110的前表面侧和后表面侧插入到外周壁112中，并使用对两个表面都具有粘着性的双面带130-1和130-2将其粘附至支架110的肋部113的两个表面。所述双面带130-1和130-2具有基本上方形框架形状，所述方形框架形状沿非水电解质电池50-1和50-2的外周边缘具有预定宽度，并且如果仅将支架110的肋部113设置在其中粘附双面带130-1和130-2的区域中，则是充分的。
形成肋部113，使得从外周壁112的内部中的外侧朝向内侧延伸，所述外周壁112沿非水电解质电池50-1和50-2的外周边缘具有预定宽度，并且在肋部113的一侧具有朝向内部的开口部。因此，由于使用双面带130-1而从支架110的前表面侧粘附至肋部113的非水电解质电池50-1与使用双面带130-2而从支架110的后表面侧粘附至肋部113的非水电解质电池50-2之间的开口部而具有间隙。
即，通过在支架110的中央部分中形成开口部，将非水电解质电池50-1和50-2安装在具有间隙的支架110中，所述间隙的尺寸为肋部113的厚度与双面带130-1和双面带130-2的厚度的总和。例如，在非水电解质电池50-1和50-2中，可能因充放电或产生气体而存在轻微溶胀，但是使用开口提供的间隙是存在用于非水电解质电池50-1和50-2的溶胀的场所的空间。因此，可以消除因在非水电解质电池50-1和50-2中存在溶胀的部分而造成的影响如整个电池单元100的尺寸增加。
另外，当将非水电解质电池50-1和50-2粘附至肋部113时，在粘附面积大的情况下相当大的压力是必要的，但是可以通过将肋部113的粘附表面限制到外周壁而有效地施加压力并容易地进行粘附。因为此，可以在制造期间减少非水电解质电池50-1和50-2上的应力。
如图11中所示，通过将两个非水电解质电池50-1和50-2附着至一个支架110，例如，与其中例如将一个非水电解质电池附着至一个支架的情况相比，可以更大地降低支架110的厚度和空间。因为此，可以提高能量密度。
另外，由于使用附着两个非水电解质电池50-1和50-2的协同效果而能够获得电池单元100在厚度方向上的刚性，所以可以降低支架110的肋部113的厚度。即，例如，即使肋部113的厚度等于或小于1mm(约为用于树脂成型的极限的厚度)，也可以通过将非水电解质电池50-1和50-2附着至肋部113的两侧而在整个电池单元100上获得充分的刚性。然后，作为通过降低肋部113的厚度而降低电池单元100的厚度并降低体积的结果，可以提高电池单元100的能量密度。
另外，为了提高对来自外部的应力的抵抗，电池单元100具有如下构造，其中非水电解质电池50-1和50-2的外周面(两个侧面以及上表面和下表面)不接触支架110的外周壁112的内周面，且具有在比非水电解质电池50-1和50-2更宽的表面处粘附至肋部113的构造。
由于所述构造，可以实现其中能量密度高且具有对抗来自外部的应力的强度的电池单元100。
[电池模块]
然后，将参考图12至15描述其中结合了电池单元100的电池模块200的构造例。将电池模块200构造为设置有模块箱(module case)210、橡胶片部(rubber sheet portion)220、电池部230、电池盖240、固定片250、电子部件部260以及盒盖270。
模块箱210是用于容纳电池单元100并安装在待使用的装置中的箱子，且其尺寸能够将24个电池单元100容纳在图12中的构造例中。
橡胶片部220是用于放置在电池单元100的底面上且用于缓和冲击等的片。作为橡胶片部220，对三个电池单元100设置一个橡胶片并制备8个橡胶片以对应于24个电池单元100。
电池部230通过在图12的构造例中结合24个电池单元100而构造。另外，作为电池部230，存在如下连接构造，其中排块(row block)231通过成一排连接的三个电池单元100而构造且将8个排块231串联连接。
电池盖240是用于固定电池部230的盖子且设置开口部以对应于非水电解质电池50的汇流条120。
固定片250设置在电池盖240的上表面，并且是在将盒盖270固定至模块箱210时粘附至并固定电池盖240和盒盖270的片。
电子部件部260具有电子部件如控制电池单元100的充放电的充放电控制电路。例如，将所述充放电控制电路设置在电池部230中以两排形成的汇流条120之间的空间中。
盒盖270是用于在将每个部分容纳在模块箱210中之后关闭模块箱210的盖子。
此处，在电池模块200中，电池部230通过串联连接的排块231构造，在所述排块231中，在一排中连接三个电池单元100，且使用电子部件部260的金属构件来进行串联连接。因此，在电池部230中，各自设置排块231，使得用于每个排块231的端子的取向交替，即，相邻排块231的正端子和负端子对准。因此，在电池模块200中，必须具有其中防止在相邻排块231中具有相同孔的端子对准的设计。
例如，如图13中所示，以使得正端子和负端子相邻的位置，在模块箱210中容纳由电池单元100-1至100-3构造的排块231-1和由电池单元100-4至100-6构造的排块231-2。为了进行调整以具有这种配置(排列)，使用在电池单元100的支架110下侧上的一个拐角部处构造的表面斜角部111。
例如，如图14A至15B中所示，在排块231中，通过以使得表面斜角部111-1至111-3面对相同方向(way)的方式，将电池单元100-1至100-3聚集在一起而形成表面斜角区域280。然后，在模块箱210中，根据表面斜角部280的倾斜而形成倾斜部290，并以与三个非水电解质电池50的厚度一致的长度交替设置所述倾斜部290。
以这种方式，由于排块231的表面斜角部280和模块箱210的倾斜部290，所以在以面对错误途径(方向)的方式将排块231容纳在模块箱210中的情况下，排块231的底侧的拐角部碰到模块箱210的倾斜部290。在这种情况下，由于排块231处于悬在模块箱210的底表面之上的状态中，所以排块231不完全容纳在模块箱210中。因为此，所以在电池模块200中，可以防止在相邻排块231中具有相同孔的端子的相邻对准。
以这种方式构造使用本发明的非水电解质电池的电池单元和电池模块。此处，第五实施方式的电池单元和电池模块不限于上述实施方式且基于本发明的技术范围，各种修改是可能的。
此处，可能的是，本发明的非水电解质电池50和结合所述非水电解质电池50的电池模块200可用于电动工具，电动汽车，混合动力汽车，电动自行车，家庭、建筑物等中的蓄电池系统等。
实施例(应用例)
下面，将利用实施例进一步详细描述本发明。此处，本发明不限于实施例的构造。
<实施例1>
将具有16μm厚度和0.3秒/100ml透气率的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布用作基底。在所述基底的两个表面上形成由包含氧化铝(Al2O3)颗粒的层压微孔膜形成的无机颗粒层。所述无机颗粒按如下所述形成。
将如下浆料涂布在厚度为8μm的基底的一个表面上，在所述浆料中，对10质量份平均粒径为0.6μm的氧化铝颗粒、1质量份重均分子量为约1,000,000的聚偏氟乙烯(PVdF)和33质量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合。之后，将涂布有浆料的基底在水浴中浸渍15分钟，并且在聚偏氟乙烯的相分离之后，使用热空气进行干燥。然后，将相同的浆料涂布在厚度为8μm的基底的另一个表面上，将基底浸没在水浴中，并且在聚偏氟乙烯的相分离之后，使用热空气进行干燥。因为此，以32μm的总厚度制造了压光处理之前的隔膜。
此处，当以500倍的放大倍率使用光学显微镜观察压光处理之前的所制造的隔膜时，在视野内完全不能看到孔。
然后，通过使用设置有镜面金属辊的加压装置在压光处理之前的所制造的隔膜上进行线负荷(线压，单位长度载荷，linear load)为20kgf/cm的压光处理来制造实施例1的隔膜。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为22μm。另外，压光处理之后隔膜的透气率为960秒/100ml。压光处理之后的外观显示轻微的光泽，但是没有裂缝或褶皱。此外，在MD方向上，以2cm的间隔测量20个点处的厚度，并使用标准偏差计算压光处理之后的隔膜厚度变化率。然后，当计算相对于使用标准偏差表示的压光处理之后的隔膜厚度变化率(标准偏差)的量的隔膜厚度的比例以作为使用隔膜厚度变化率(标准偏差)的量的隔膜厚度变化率时，其为1.7％。
此处，如后面将要描述的，当在相同条件下对用作基底的具有16μm厚度和0.3秒/100ml透气率的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布进行压光处理时，看到了约2μm的厚度下降。结果，由(压光处理之前的总厚度32μm)-(压光处理之后的总厚度22μm)-(压光处理之后基底的下降量2μm)估计了因压光处理而造成的无机颗粒层的厚度下降量为8μm。当考虑到在两个表面上具有均匀压缩时，因压光处理而造成的无机颗粒层一面的厚度下降量为4μm，并且应当理解，与压光处理之前相比，无机颗粒层的厚度减少一半。
从膜密度的观点来看，这具有涂覆膜的体积密度翻倍的含义。即，可以认为，其等价于无机颗粒层的细度翻倍。压光处理之后隔膜的透气率提高至960秒/100ml对这提供了支持。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造了其中在基底的两个表面上形成无机颗粒层的隔膜，不同之处在于，压光处理的条件为80kgf/cm的线负荷。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为20μm。另外，压光处理之后隔膜的透气率为1100秒/100ml。此外，使用标准偏差计算了压光处理之后的隔膜厚度变化率，并且当对压光处理之后的隔膜厚度变化率进行计算时，其为1.4％。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造了其中在基底的两个表面上形成无机颗粒层的隔膜，不同之处在于，未进行压光处理。
当对隔膜的总厚度进行测量时，其为32μm。另外，隔膜的透气率为570秒/100ml。此外，使用标准偏差计算了隔膜厚度变化率，并且当对未进行压光处理的隔膜厚度变化率进行计算时，其为2.6％，且在每个测量点处的厚度变化率大。
<比较例2>
将如下浆料涂布在厚度为1μm的基底的每个表面上，并且以18μm的总厚度制造压光处理之前的隔膜，其中，当形成浆料时对1质量份重均分子量为约1,000,000的聚偏氟乙烯(PVdF)和33质量份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合而不添加氧化铝颗粒。除此之外，以与实施例1相同的方式制造了其中在基底的两个表面上形成不含氧化铝的PVdF层的隔膜。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为15μm。另外，隔膜的透气率为1500秒/100ml。此外，当使用标准偏差对压光处理之后的隔膜厚度变化率进行计算时，其为2.6％，并且在每个测量点处的厚度变化率大。
在其中表面层仅为聚偏氟乙烯的情况下，由于与包含氧化铝颗粒的无机颗粒层相比，其容易被压缩，所以提高了渗透性。另外，在仅具有树脂的层中，厚度变化率大，这是因为存在追随无纺布的表面形状的倾向。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造了由其中实施了压光处理的PET无纺布形成的隔膜，不同之处在于，未在基底的两个表面上形成无机颗粒层。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为14μm。另外，压光处理之后隔膜的透气率为12秒/100ml，并且由于将孔平坦化时形成了封闭孔而存在透气率的轻微下降。此处，透气率的下降是从实用观点能够忽略的水平。此外，当对压光处理之后的隔膜厚度变化率进行计算时，其为4.9％，并且在每个测量点处的厚度变化率大。另外，与比较例1相比，在仅将无机颗粒层设置在由PET无纺布形成的基底上的情况下，由于无机颗粒顺应(跟随)PET无纺布的膜厚度，所以使得膜厚度均匀是困难的并且在未进行压光处理的情况下，膜厚度是较少均匀的。
<比较例4>
关于具有16μm厚度和310秒/100ml透气率的聚乙烯(PE)微孔膜，以与实施例1相同的条件进行了压光处理，且制造了比较例4的隔膜。聚乙烯(PE)微孔膜中的孔通过对聚乙烯膜进行拉伸而形成。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为11μm。另外，压光处理之后隔膜的透气率为4500秒/100ml。压光处理之前的作为PE微孔膜的隔膜的外观是白色的且不透明，并且另一方面，压光处理之后的比较例3的隔膜的外观是透明的。可以认为，如果透气率显著增加，则比较例3的隔膜的孔通过压光处理而关闭。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式制造了其中在基底的两个表面上形成无机颗粒层的隔膜，不同之处在于，通过使用用于比较例4的聚乙烯(PE)微孔膜作为基底来代替无纺布并在所述基底的每个表面上涂布3μm的浆料而制造了总厚度为22μm的压光处理之前的隔膜。
当对压光处理之后隔膜的总厚度进行测量时，其为17μm。另外，压光处理之后隔膜的透气率为4100秒/100ml。即使形成了无机颗粒层，也可以认为，聚乙烯微孔膜通过压光处理而平坦化，并且以与比较例4相同的方式将孔平坦化并关闭。
[隔膜的评价]
使用下述各试验对如上所述制造的各隔膜进行评价。
(a)耐热性试验
关于实施例和比较例中的每一个的隔膜，测量在MD(加工方向)方向和TD(横向方向)方向上的热收缩率。热收缩率的测量是将其中切去预定尺寸的试样在调节至150℃的恒温室中保持一小时。之后，移除试样(样品)并测量冷却至室温之后的试样的长度。测量试样在MD方向和TD方向上的尺寸。
然后，使用如下等式计算在MD方向和TD方向上的收缩率。
收缩率[％]＝[{加热前的长度-加热后的长度}/加热前的长度]×100
(b)拉伸试验
关于实施例和比较例中的每一个的隔膜，测量了拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度[N/m]使用通过测试单元切成具有4mm宽度的哑铃状的试样。拉伸强度通过在拉伸试验装置(由Shimadzu Corporation制造的Autograph TCE-N300)中使用具有30mm长度的夹子夹住试样而进行测量，所述拉伸试验装置基于JIS标准中的标准号JIS B7721。另外，使用基于JIS标准中的标准号JIS K7113的方法确认了断裂伸长率的测量。断裂伸长率由如下等式来计算当试样在拉伸试验中断裂时的伸长率。
断裂伸长率[％]＝(断裂时的试样长度L-试样的初始长度L0)/试样的初始长度L0×100
(c)穿刺强度(puncture strength)试验
将实施例和比较例中的每一个的隔膜固定，并且具有直径为1.0mm且尖端半径为0.5mm的半圆形的针以100mm/秒的速度对隔膜的表面进行穿刺且对针穿透时的负荷(载荷)进行测量。
此处，由于认为如上所述比较例4和比较例5具有封闭孔并且认为其作为隔膜的实用价值差，所以未对比较例4和比较例5进行上述各种试验。
表示出了评价结果。
表
如从表中所理解的，关于其中隔膜不设置有无机颗粒层的比较例2和比较例3，在加热之后试样收缩且尺寸较小，其中在MD方向上的收缩率分别为-1.0％和-1.4％。另一方面，关于其中隔膜设置有无机颗粒层的实施例1、实施例2和比较例1，对于其中进行了压光处理的实施例1和实施例2两者以及其中未进行压光处理的比较例1，在MD方向和TD方向两者上的收缩率低于测量极限(零)，并且没有因压光处理而对耐热性造成负面影响。
关于拉伸强度，与其中形成无机颗粒层但未进行压光处理的比较例1、其中未添加氧化铝颗粒且在仅形成树脂层之后进行压光处理的比较例2以及其中未设置无机颗粒层的比较例3相比，具有基底和无机颗粒层的层压结构且其中进行了压光处理的每个实施例在MD方向和TD方向两者上都显示出较高的强度。
关于断裂伸长率和穿刺强度，以与拉伸强度相同的方式，与各个比较例相比，实施例均显示出较高的值。
上面描述了本发明的实施方式和实施例，但是本发明不受这些限制并且在本发明概念的范围内，各种修改是可能的。例如，在其中将微孔膜用作电池隔膜的情况下，隔膜的厚度和各种材料的组成可以与正极和负极的构造组合设定。
另外，第二实施方式中描述的电池是一个实例并且可能的是，将本发明的层压微孔膜用于各种类型的电池如圆筒型、方型、层压型、纽扣型等中。
本发明包含与在2010年12月8日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-273873所公开的内容相关的主题，将其全部内容以引用方式并入本文。
本领域的技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (21)

1.一种电池，包括：
正极；
负极；和
隔膜，
其中，所述隔膜包括由无纺布形成的基底、以及在所述基底的至少一个表面上形成并且包括树脂材料和无机颗粒的表面层，并且
所述隔膜通过在所述表面层的至少一个表面上进行加压处理而形成，
所述基底的厚度为12μm以上且30μm以下，
所述无机颗粒的初级颗粒的平均粒径为0.3μm以上且0.8μm以下，
所述表面层的厚度是1μm以上且10μm以下，
使用标准偏差表示的所述隔膜的厚度变化率等于或小于2.5％。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述树脂材料包含聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述树脂材料具有三维网状结构。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，在所述表面层中所述无机颗粒与所述树脂材料的质量比在5:1至12:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无机颗粒由氧化铝、具有金红石结构的二氧化钛、和二氧化硅中的至少一种形成。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述基底的孔隙率等于或大于40％且等于或小于60％。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述表面层的孔隙率等于或大于30％且等于或小于70％。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述隔膜的透气率等于或大于100秒/100ml且等于或小于1200秒/100ml。
9.根据权利要求1所述的电池，其中，所述无纺布包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电池，其中，所述加压处理为压光处理。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，在所述压光处理期间的压力为等于或大于20kgf/cm且等于或小于200kgf/cm的线负荷。
12.根据权利要求10所述的电池，其中，所述压光处理施加至所述表面层的两个表面。
13.根据权利要求10所述的电池，其中，通过所述压光处理，所述表面层的一部分进入在所述基底中产生的孔。
14.根据权利要求1所述的电池，其中，所述表面层至少定位在所述正极与所述基底之间。
15.一种隔膜，包括：
由无纺布形成的基底；以及
表面层，所述表面层形成在所述基底的至少一个表面上并且包括树脂材料和无机颗粒，并且
其中所述隔膜通过在所述表面层的至少一个表面上进行加压处理而形成，
所述基底的厚度为12μm以上且30μm以下，
所述无机颗粒的初级颗粒的平均粒径为0.3μm以上且0.8μm以下，
所述表面层的厚度是1μm以上且10μm以下，
使用标准偏差表示的所述隔膜的厚度变化率等于或小于2.5％。
16.一种层压微孔膜，包括：
由无纺布形成的基底；以及
表面层，所述表面层形成在所述基底的至少一个表面上并且包括树脂材料和无机颗粒，并且
其中，所述层压微孔膜通过在所述表面层的至少一个表面上进行加压处理而形成，
所述基底的厚度为12μm以上且30μm以下，
所述无机颗粒的初级颗粒的平均粒径为0.3μm以上且0.8μm以下，
所述表面层的厚度是1μm以上且10μm以下，
使用标准偏差表示的所述层压微孔膜的厚度变化率等于或小于2.5％。
17.一种包括根据权利要求1所述的电池的电子装置。
18.一种包括根据权利要求1所述的电池的电动工具。
19.一种包括根据权利要求1所述的电池的电动汽车。
20.一种包括根据权利要求1所述的电池的电动自行车。
21.一种包括根据权利要求1所述的电池的蓄电池系统。
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