CN101794870A - 隔膜和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜以及包括所述隔膜的电池。所述隔膜包括：具有第一主表面和第二主表面的第一层；以及设置在所述第一主表面和所述第二主表面的至少之一上的第二层，其中，所述第一层是含有高分子树脂的多微孔膜，所述第二层是包含具有电绝缘性能的颗粒和具有1μm以下的平均直径的小纤维的多微孔膜，并且小纤维具有小纤维互联的三维网状结构。通过本发明，即使出现隔膜由于杂质或枝晶而破裂的现象时，也能够抑制发热的出现，因此，改进了电池的安全性。

Description

隔膜和电池
相关申请的参考
本发明包含于2009年2月3日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-023110以及于2009年11月30日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-272991所披露的主题，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种隔膜和包括该隔膜的电池。特别地，本发明涉及一种层压型隔膜。
背景技术
近年来，便携式电子器件得到显著发展，因此，人们认为例如移动电话以及笔记本电脑的电子设备是支持高度信息化的社会的基础技术。此外，集中进行了对于这些电子设备的更大功能的成果的研究和开发，而这些电子设备的电源消耗也稳定地成比例增长。另一方面，人们希望这些电子设备能够长时间地被驱动，而自然地，接下来，人们希望作为驱动电源的二次电池的能量密度的增大。此外，从集成到电子设备中的电池所占据的体积和质量的角度考虑，人们希望电池的能量密度更高。因此，目前，在几乎所有的设备中使用具有良好的能量密度的锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中以及在该构造中安装了各种安全电路，即使在电池内部发生短路时，电流会被切断，则安全得到保证。如上所述，以这样的方式设计该电池，使得在通常的工作条件下充分保证了安全性。然而，需要更高等级的安全性，以满足近年来容量的增大。
例如，会由于具有导电性的物质的夹杂(下文中称为杂质)或枝晶的存在而发生内部短路。在这种情况下，如果安全电路不起作用，则大电流会通过电池的内部，从而会产生焦耳热，并且可能出现异常发热。过去，聚烯烃隔膜对杂质和枝晶的抵抗性取决于隔膜的机械性能，而隔膜破裂的现象的出现会引起异常发热。为了实现更高的安全性，需要抑制这种异常发热的出现。
为了实现这种在安全性方面的改进，例如日本专利No.3797729提出对聚烯烃隔膜的表面进行处理以便易于粘结，之后在隔膜表面上形成无机层，以改进隔膜的机械强度。然而，近年来，需要一种与以前提出的隔膜相比具有进一步优异的发热抑制性并显示出更高等级的安全性的隔膜。
发明内容
因此，需要提供一种隔膜，其中即使发生隔膜由于杂质或枝晶而破裂的现象也能够抑制发热，并提供一种包括该隔膜的电池。
根据本发明的实施方式的隔膜包括具有第一主表面和第二主表面的第一层，以及设置在所述第一主表面和第二主表面的至少之一上的第二层，其中第一层是含有高分子树脂的多微孔膜，第二层是包含具有电绝缘性能的颗粒和具有1μm以下的平均直径的小纤维的多微孔膜，小纤维具有其中小纤维互联的三维网状结构。
根据本发明的实施方式的隔膜是这样的隔膜，其中当该隔膜夹在铜箔与铝箔之间、在隔膜与铜箔或铝箔之间设置有0.2mm高×0.1mm宽每边为1mm的字母L形的镍片、在铜箔与铝箔之间施加25A恒电流条件下的12V电压、并且对该镍片以98N加压时，获得1Ω以上的短路电阻。
根据本发明的实施方式的电池包括正极、负极、电解质以及隔膜，其中隔膜包括具有第一主表面和第二主表面的第一层，和设置在所述第一主表面和第二主表面的至少之一上的第二层，其中第一层是含有高分子树脂的多微孔膜，第二层是包含具有电绝缘性能的颗粒和具有1μm以下的平均直径的小纤维的多微孔膜，小纤维具有其中小纤维互联的三维网状结构。
根据本发明的实施方式的电池包括正极、负极、电解质、以及隔膜，其中，对于隔膜，当该隔膜夹在铜箔与铝箔之间、在隔膜与铜箔或铝箔之间设置有0.2mm高×0.1mm宽每边为1mm的字母L形的镍片、在铜箔与铝箔之间施加25A恒电流条件下的12V电压、并且对该镍片以98N加压时，获得1Ω以上的短路电阻。
在本发明中，该镍片是JIS C87145.5.2项所规定的镍片。
在本发明中，在电极与隔膜之间存在夹杂物并且隔膜由于该夹杂物而破裂的情况下，将第二层转移至该夹杂物，使得第二层置于电极与夹杂物之间。这里，转移指的是在夹杂物的表面上，第二层覆盖接触表面(其在即将破裂之前已经与隔膜相接触)。可以覆盖上述接触表面的一部分。然而，从抑制发热的角度考虑，优选应该将上述接触表面整体覆盖。因此，在电池的内侧出现杂质或枝晶的情况下，能够抑制短路的发生。可选地，即使在发生短路的情况下，也能够减少短路面积。因此，能够抑制大电流的发生。
如上述，根据本发明的实施方式，即使出现隔膜由于杂质或枝晶而破裂的现象时，也能够抑制发热的出现，因此，改进了电池的安全性。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的截面图；
图2是图1所示的卷绕电极构件的一部分的放大的截面图；
图3是示出了根据本发明的第一实施方式的隔膜的构造实例的截面图；
图4是示出了根据本发明的第一实施方式的隔膜的第二层的构造实例的示意图；
图5是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的分解透视图；
图6是图5中所示的卷绕电极构件沿图5所示VI-VI线截取的部分的截面图；
图7是示出了样品1隔膜的第二层的构造的SEM照片；
图8是示出了样品4隔膜的第二层的构造的SEM照片；
图9是示出了样品6隔膜的第二层的构造的SEM照片；
图10是用于说明实施例中的短路测试方法的示意图；
图11是用于说明实施例中的短路测试方法的示意图；以及
图12是用于说明实施例中的短路测试方法的侧视图。
具体实施方式
将参照附图按以下顺序来描述根据本发明的实施方式。
(1)第一实施方式(圆筒型电池的实例)
(2)第二实施方式(扁平型电池的实例)
1.第一实施方式
电池的构造
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的截面图。该非水电解质二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量由基于用作电极反应物的锂(Li)的吸留和释放的容量分量表示。该非水电解质二次电池是所谓的圆筒型，在基本上中空圆柱形状的电池壳11的内部包括卷绕电极构件20，其中将带状正极21与带状负极22通过将隔膜23夹在其间而进行层压并卷绕。电池壳11由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，其一端部封闭，另一端部开口。在电池壳11的内部注入电解液，并利用其浸渍隔膜23。此外，将一对绝缘板12和13中的每一个设置为与卷绕体的圆周表面垂直，以便将卷绕的电极构件20夹在它们之间。
电池盖14与设置在电池盖14的内侧的安全阀机构15以及正温度系数元件(PTC元件)16，通过利用密封垫17填塞于其间而安装至电池壳11的开口端部。电池壳11的内部以这种方式进行密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15电连接至电池盖14。在电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而变为预定值以上时，盘状板15A翻转，由此电池盖14与卷绕电极构件20之间的电连接断开。密封垫17由例如绝缘材料制成，其表面涂覆有沥青。
例如，将中心销24插入至卷绕电极构件20的内部。由例如铝(Al)制成的正极引线25连接至卷绕电极构件20的正极21，由例如镍制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15，从而电连接至电池盖14。将负极引线26焊接至电池壳11以进行电连接。
图2是示出了如图1所示的卷绕电极构件20的一部分的放大截面图。下面将参照附图2描述正极21、负极22、隔膜23以及构成二次电池的电解液。
正极
正极21具有例如这样的结构，其中在正极集电体21A的两表面上设置有正极活性物质层21B。尽管图中未示出，但是正极活性物质层21B可以仅仅设置在正极集电体21A的一个表面上。正极集电体21A例如由诸如铝箔的金属箔制成。例如，正极活性物质层21B被构造为包含至少一种能够吸留和释放锂的正极材料作为正极活性物质，如果需要，还可以包含诸如石墨的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯的粘合剂。
对于能够吸留和释放锂的正极材料，合适的有氧化锂、锂磷氧化物(lithium phosphorus oxide)、硫化锂，以及含锂的化合物如含锂的层间化合物。可以组合使用它们中的至少两种。为了提高能量密度，优选使用包含锂Li、过渡金属元素、和氧(O)的含锂化合物，其中，更优选包含选自由作为过渡金属元素的钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组的至少一种元素的化合物。这种含锂化合物的实例包括由式(1)、式(2)或式(3)所表示并具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物，由式(4)所表示并具有尖晶石型结构的锂复合氧化物，以及由式(5)所表示并具有橄榄石型结构的锂复合氧化物。其具体实例包括LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0＜c2＜1)、LidMn2O4(d≈1)、以及LieFePO4(e≈1)。
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk    (1)
(在该式中，M1表示选自钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组的至少一种元素，f、g、h、j和k的取值范围为0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2以及0≤k≤0.1。在这种条件下，锂的组成根据充电或放电状态而不同，且f的值表示完全放电状态下的值。)
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq    (2)
(在该式中，M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组的至少一种元素，m、n、p和q的取值范围为0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2以及0≤q≤0.1。在这种条件下，锂的组成根据充电或放电状态而不同，且m的值表示完全放电状态下的值。)
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu    (3)
(在该式中，M3表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组的至少一种元素，r、s、t和u的取值范围为0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2以及0≤u≤0.1。在这种条件下，锂的组成根据充电或放电状态而不同，且r的值表示完全放电状态下的值。)
LivMn2-wM4wOxFy      (4)
(在该式中，M4表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)组成的组的至少一种元素，v、w、x和y的取值范围为0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1以及0≤y≤0.1。在这种条件下，锂的组成根据充电或放电状态而不同，且v的值表示完全放电状态下的值。)
LizM5PO4    (5)
(在该式中，M5表示选自钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)以及锆(Zr)组成的组的至少一种元素，z的取值范围为0.9≤z≤1.1。在这种条件下，锂的组成根据充电或放电状态而不同，且z的值表示完全放电状态下的值。)
此外，能够吸留和释放锂的正极材料的实例还包括不含有锂的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS以及MoS。
负极
负极22具有例如这样的结构，其中例如负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个面上。关于这一点，虽然图中未示出，但是可将负极活性物质层22B仅设置在负极集电体22A的一个表面上。负极集电体22A例如由诸如铜箔的金属箔制成。
负极活性物质层22B被构造成包括至少一种能够吸留和释放锂的负极材料作为负极活性物质，如果，还可将其构造成包括与正极活性物质层21B中同样的粘合剂。
此外，对于该二次电池，能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量被规定为大于正极21的电化学当量，从而防止了在充电期间在负极22上析出锂金属。
此外，对该二次电池进行设计，从而在完全充电时开路电压(即电池电压)处于例如4.2V以上4.6V以下的范围内，优选4.25V以上4.5V以下的范围。在将开路电压设计为4.25V以上4.5V以下的范围内的情况下，即使正极活性物质相同，每单位质量释放的锂的量也比开路电压为4.20V的电池的要大。因此，正极活性物质与负极活性物质的量根据此而进行调节。由此，获得了更高的能量密度。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料，诸如难石墨化碳材料、易石墨化碳材料、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维及活性碳。其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当温度下，焙烧诸如苯酚树脂和呋喃树脂的高分子材料以碳化而获得的产物，一些产物可以归类为难石墨化碳或易石墨化碳。关于这点，所述高分子材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。这些碳材料是优选的，因为它们在充电及放电中产生极小程度的晶体结构变化，并且可获得高充电-放电容量，以及良好的循环特性。特别地，优选石墨，因为电化学当量大并能够获得高能量密度。可选地，优选难石墨化碳，因为能够获得良好的特性。可选地，优选具有低充电和放电电位的材料，具体地，具有接近于锂金属的充电和放电电位的材料，因为容易实现电池的高能量密度。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例还包括含有至少一种金属元素或半金属元素作为构成元素的能够吸留和释放锂的材料。这是因为使用这样的材料可以实现高能量密度。特别是，当它们与碳材料一起使用时是更优选的，因为能够获得高能量密度和优异的循环特性。负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或者其至少部分具有它们中的至少一种的相的材料。关于这点，在本发明中，除了至少两种金属元素构成的合金外，该合金还可以包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。此外，还可以包括非金属元素。材料的结构实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及至少两种结构共存的结构。
构成负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这些元素可以是结晶态或非晶态。
其中，优选地，负极材料包括含有短周期型元素周期表的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素。特别优选含有硅(Si)和锡(Sn)中至少一种作为构成元素。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有很高的吸留和释放锂(Li)的能力，并且能够获得高能量密度。
锡(Sn)合金的实例包括，除锡(Sn)外还含有选自由下列元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、和铬(Cr)。硅(Si)合金的实例包括，除硅(Si)外还含有选自由下列元素组成的组的至少一种元素作为第二构成元素的合金：锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、和铬(Cr)。
锡(Sn)化合物和硅(Si)化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了锡(Sn)或硅(Si)外，还可以包含上述第二构成元素。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例还包括其他金属化合物和高分子材料。其他金属化合物的实例包括诸如MnO2、V2O5和V6O13的氧化物；诸如NiS和MoS的硫化物；以及诸如LiN3的锂氮化物。高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯。
隔膜
图3是示出了隔膜的构造实例的截面图。隔膜23将正极21与负极22隔开，以允许锂离子通过，同时防止因为正极和负极的接触而发生的电流短路。隔膜23包括具有第一主表面和第二主表面的第一层23A，和设置在所述第一层23A的两个主表面的至少之一上的第二层23B。从改进安全性的角度考虑，优选地，在第一层23A的两个主表面上都设置第二层23B。关于这点，图3示出了在第一层的两个主表面上都设置第二层23B的情况。
优选地，第一层23A的平均膜厚度的范围为5μm以上50μm以下。如果平均膜厚度超过50μm，则离子导电性变差，且电池特性劣化。此外，电池中隔膜23所占的体积分数太大，活性物质的体积分数减少，则电池容量减小。如果平均膜厚度小于5μm，则机械强度太小，使得导致电池卷绕中出现问题并且电池的安全性降低。优选地，第二层23B的平均膜厚度的范围为0.5μm以上30μm以下。如果平均膜厚度超过30μm，则电池中隔膜23所占的体积分数太大，活性物质的体积分数减少，则电池容量减小。如果平均膜厚度小于0.5μm，本发明所示的向夹杂物的转移是不足的，因此，不能充分地进行对短路时的发热的抑制。
第一层23A是含有例如高分子树脂作为主要成分的多微孔膜。其优选使用聚烯烃树脂作为高分子树脂。这是因为含有聚烯烃作为主要成分的多微孔膜具有优异的抑制短路的效果，并且基于关闭作用可改善电池的安全性。对于聚烯烃树脂，优选使用聚丙烯或聚乙烯的单体或其混合物。此外，除了聚丙烯和聚乙烯之外，还可通过与聚丙烯或聚乙烯共聚或混合的方式使用具有化学稳定性的树脂。
图4是示出了隔膜的第二层的构造实例的示意图。第二层23B是含有具有电绝缘性能的颗粒27和具有平均直径1μm以下的小纤维28的多孔功能层。小纤维28具有其中小纤维连续地互联的三维网状结构(网目结构)。优选地，颗粒被支持在该网状物结构中。由于第二层23B包含颗粒，当转移至夹杂物时，能够表现出足够的绝缘性能，并改善安全性。由于小纤维28具有其中小纤维连续地互联的三维网状结构，保持了间隙，使得电池特性(循环特性)的劣化能够得到抑制而不会影响离子导电性，同时具有柔软性。因此，能够跟随具有任意形状的夹杂物，并改善安全性。如果小纤维28的平均直径为1μm以下，则即使构成小纤维的成分的组成比例较小，也能够可靠地支持足以确保绝缘性能的颗粒，并改善安全性。
该颗粒例如为具有电绝缘性能的无机颗粒。只要该无机颗粒具有电绝缘性能，则无机颗粒的类型并不受具体的限制。然而，优选使用含有无机氧化物诸如氧化铝或硅石作为主要成分的颗粒是优选的。
小纤维包括例如高分子树脂作为主要成分。只要该高分子树脂具有能够形成其中小纤维连续互联的三维网状结构，则该高分子树脂不受具体的限制。优选地，该高分子树脂的平均分子量的范围为500,000以上2,000,000以下。上述网状结构可以通过限定平均分子量为500,000以上而获得。如果平均分子量为小于500,000，则颗粒支持力较小，而会发生例如含颗粒的层的剥落。对于高分子树脂，可以使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、及聚碳酸酯的单体或含有其中至少两种的混合物。对于高分子树脂，从电化学稳定性的角度考虑，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、和聚环氧乙烷。此外，从热稳定性和电化学稳定性的角度考虑，优选使用含氟树脂作为高分子树脂。而且，从改进第二层23B的柔软性的角度考虑，优选使用聚偏二氟乙烯作为高分子树脂。在改善第二层23B的柔软性的情况下，当隔膜23由于电极与隔膜23之间存在夹杂物而破裂并将第二层23B转移至夹杂物时，改善了第二层23B对夹杂物的形状一致性而且改善了安全性。
可选地，可使用耐热树脂作为高分子树脂。通过使用耐热树脂可以使得绝缘性能与耐热性能相互兼容(相容)。对于耐热树脂，从高温环境下的尺寸稳定性的角度考虑，优选使用高玻璃转化温度的树脂。可选地，从降低由于液化和收缩而导致的尺寸变化的角度考虑，优选使用具有熔融熵(melting entropy)而不具有熔点的树脂作为高分子树脂。这种树脂的实例包括具有芳香族骨架的聚酰胺、具有芳香族骨架并含有酰亚胺键的树脂、及它们的共聚物。
当隔膜23破裂时，起到多孔功能层作用的第二层23B转移至短路源(夹杂物等)，这是隔膜23的绝缘功能的性能的机制。考虑到难以预先规定短路源的夹杂位置，所以优选在第一层23A的两个主表面上都设置第二层23B。
优选地，每单位面积第二层23B的质量为0.2mg/cm2以上3.0mg/cm2以下。如果每单位面积的质量小于0.2mg/cm2，则短路中的电阻减小，短路时的发热量增大，使得安全性降低。如果高于3.0mg/cm2，则可保证安全性，但是不足的是，隔膜23变厚，隔膜23在电池中所占的体积分数变得太大，而活性物质的体积分数减小，使电池容量降低。
优选地，第二层23B中的颗粒的体积分数为按体积计60％以上且按体积计97％以下。如果体积分数小于按体积计60％，则短路中的电阻减小，短路时的发热量增大，使得安全性降低。此外，在体积分数为按体积计0％的情况下，循环特性也劣化。如果高于按体积计97％，则树脂的颗粒支持力下降，会发生颗粒的下落。
优选地，包含的第二层23B中的颗粒的平均粒径的范围为0.1μm以上1.5μm以下。如果平均粒径小于0.1μm，则当第二层23B通过由于电池的充电和放电的加压而粉碎时，离子导电性受损，并且例如循环特性劣化。如果平均粒径超过1.5μm，则当第一层23A破裂时，第二层23B难以在夹杂物的表面上充分覆盖在即将破裂之前已经与隔膜23相接触的接触表面，使得会不能获得足够的绝缘性能。此外，涂覆步骤中的问题也会增加。
电解液
隔膜23利用作为液体电解质的电解液浸渍。这种电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的电解质盐。
对于溶剂，可以使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，特别地，将其两种混合使用。这是因为能够改进循环特性。
对于溶剂，除这些环状碳酸酯之外，还优选混合并且使用链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯。这是因为能够获得高的离子导电性。
此外，对于溶剂，还优选包含2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯能够进一步改善循环特性。因此，优选将它们混合使用，因为放电容量和循环特性均可得以改善。
此外，溶剂的实例还包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜或磷酸三甲酯。
关于这点，通过利用氟取代这些非水性溶剂的至少一部分氢而制得的化合物是优选的，这是因为往往能够根据组合的电极的类型而改善电极反应的可逆性。
电解质盐的实例包括锂盐。可以单独使用一种类型或将至少两种类型混合使用。锂盐的合适实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酰-O，O′]硼酸锂、双草酰硼酸锂和LiBr。其中，优选LiPF6，因为可以获得高的离子导电性，并且可以改善循环特性。
短路时隔膜的功能
关于具有上述构造的隔膜23，在其中电极与隔膜23之间存在夹杂物且隔膜23的第一层23A发生破裂的情况下，第二层插入夹杂物与电极之间。因此，确保的夹杂物与电极之间的绝缘。
具体地，例如，在隔膜23的第一层23A发生破裂的情况下，在夹杂物的表面上，将第二层23B转移至在即将破裂之前已经与隔膜23相接触的接触表面。从抑制隔膜23的破裂时的发热的角度考虑，优选第一层23A以第二层23B覆盖上述接触表面的方式破裂。
在第二层23B设置在第一层23A的仅一个表面上的情况下，短路电阻会根据夹杂物的配置位置而发生变化。即，在夹杂物位于设置有第二层23B的这一侧的情况下，当第一层23A破裂时，在夹杂物的表面上，第二层23B会覆盖在即将破裂之前已经与隔膜23相接触的几乎整个接触表面。另一方面，在夹杂物位于未设置有第二层23B的这一侧的情况下，当第一层23A破裂时，在夹杂物的表面上，第二层23B会覆盖在即将破裂之前已经与隔膜23相接触的仅仅一部分接触表面。因此，为了获得更高的安全性，优选在第一层23A的两个主表面上均设置第二层23B。
短路测试
具有上述构造的隔膜23是当进行以下短路测试时能够获得1Ω以上的短路电阻的隔膜。
首先，将具有上述构造的隔膜23夹在铜箔与铝箔之间，将JISC87145.5.2项规定的镍片设置在铜箔或铝箔与隔膜23之间。然后，在铜箔与铝箔之间施加25A恒电流条件下的12V的电压，对镍片用98N(10kgf)加压。这时的短路电阻为1Ω以上。在短路电阻为1Ω以上的情况下，能够抑制大电流的生成，并抑制异常发热的产生。因此，能够改善安全性。关于这点，优选在上述短路测试中出现短路的时刻开始1秒钟内的总发热量为10J以下。在总发热量为10J以下的情况下，可改善安全性。
电池的制造方法
接着，将描述根据本发明的第一实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的实例。
首先，将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合以制备正极混合物。然后将所得的正极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂以制成糊状正极混合物浆料。接着，将正极混合物浆料涂覆至正极集电体21A，干燥溶剂。随后用辊式压制机等压制成型，而形成正极活性物质层21B，由此，制得了正极21。
此外，例如将负极活性物质和粘合剂混合以制备负极混合物。将所得的负极混合物分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂，得到糊状负极混合物浆料。接着，将所得的负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A，干燥溶剂。随后用辊式压制机等压制成型，形成负极活性物质层22B，由此，制得负极22。
接着，将正极引线25通过焊接等方式连接至正极集电体21A上，并将负极引线26通过焊接等方式连接至负极集电体22A上。此后，将正极21和负极22进行卷绕，其间夹有隔膜23。接着，将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15，并且负极引线26的端部焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后容纳到电池壳11内。在将正极21和负极22容纳在电池壳11内部之后，向电池壳11的内部注入电解液，以利用其浸渍隔膜23。然后，将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16通过密封垫17填塞并固定在电池壳11的开口端部。以这种方式，获得了如图1所示的二次电池。
关于根据第一实施方式的二次电池，在完全充电状态下的开路电压处于例如4.2V以上4.6V以下的范围内，优选4.25V以上4.5V以下。这是因为在将开路电压设计为4.25V以上的情况下，能够提高正极活性物质的利用率，以吸留大量的能量，在将开路电压设计为4.5V以下的情况下，能够抑制隔膜23的氧化、电解液的化学变化等。
关于根据第一实施方式的二次电池，当进行充电时，锂离子从正极活性物质层21B释放，通过电解液而被包含在负极活性物质层22B中的能够吸留和释放锂的负极材料吸留。随后，当进行放电时，负极活性物质层22B中能够吸留和释放锂的负极材料中被吸留的锂离子被释放，通过电解液而被正极活性物质层21B吸留。
在含有杂质或枝晶的情况下，根据第一实施方式的隔膜能够抑制短路的发生或即使在发生短路的情况下也能减少短路的面积。因此，能够抑制大电流的生成。另一方面，关于过去的单层聚烯烃隔膜，在杂质或枝晶发生的情况下，会存在大电流短路发生的风险。
此外，关于根据第一实施方式的隔膜，短路面积减小，从而，能够抑制短路长时间连续发生，使得焦耳热的生成量减少。而且，在使用包括拉延烯烃树脂而制造的第一层23A的隔膜23的情况下，可以有利地执行该功能，而不会影响第一层23A的关闭作用。2.第一实施方式
电池的构造
图5是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的构造实例的分解透视结构。在该二次电池中，将其上连接有正极引线31和负极引线32的卷绕电极构件30容纳在膜状外壳构件40内，可以实现小型化、重量减轻以及厚度减少。
正极引线31和负极引线32的每一个分别从外壳构件40的里面至外面例如以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32的每一个由例如金属材料如铝、铜、镍或不锈钢制成，并且为薄板状或网目状的形式。
外壳构件40由例如矩形铝层压膜制成，其中，例如可以将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序结合在一起。外壳构件40被设置成例如使得聚乙烯膜侧和卷绕电极构件30彼此相对，并且各个外缘部通过熔合或粘合剂彼此接合。将用于防止外部空气进入的粘附膜41插入到外壳构件40和正极引线31以及外壳构件40与负极引线32之间。粘附膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘结性的材料制成，例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
关于这点，外壳构件40可以由具有其他结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图6是示出了沿图5所示的卷绕电极构件30沿图5所示的线VI-VI截取的截面图。卷绕电极构件30利用正极33和负极34与之间的隔膜35和电解质36一起层压，然后卷绕而制成。最外周部由保护带37保护。
正极33具有这样一种结构，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个表面或两个面上。负极34具有这样一种结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个表面或两个面上。负极活性物质层34B与正极活性物质层33B设置为彼此相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别类似于上述第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23。
电解质层36是所谓的凝胶体，包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物。凝胶状电解质是优选的，由于可以获得高离子导电性，此还可以防止电池的液体泄漏。这种电解液的构造(即，溶剂、电解质盐等)与根据第一实施方式的二次电池相同。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学稳定性的角度考虑，特别优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。
电池的制造方法
接着，将描述根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的实施例。
首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆正极33和负极34的每一个。使混合的溶剂挥发以形成电解质层36。随后，将正极引线31通过焊接连接至正极集电体33A的末端部，此外，还将负极引线32通过焊接连接至负极集电体34A的末端部。接着，将每一个均设置有电解质36的正极33和负极34与之间的隔膜35一起层压以获得层压体。将所得的层压体在纵向方向上卷绕，将保护带37粘附至其最外周部以形成卷绕电极构件30。最后，例如，将卷绕电极构件30夹在外壳构件40之间，并且通过热熔合等接合外壳构件40的外缘部，以进行封闭。这时，将粘附膜41插入到正极引线31与外壳构件40以及负极引线32与外壳构件40之间。从而，获得了图5和图6所示的二次电池。
可选地，可按照如下所述来制造该二次电池。首先，按如上所述制造正极33和负极34。将正极引线31和负极引线32分别连接到正极33和负极34。之后，将正极33和负极34与之间的隔膜35一起层压，之后卷绕。将保护带37粘附至其最外周部，从而形成作为卷绕电极构件30的前体的卷绕构件。随后，将所得的卷绕构件夹在外壳构件40之间，除了一侧之外的外周缘部进行热熔合，以获得袋形状态，并且将卷绕构件容纳在袋状外壳构件40内。接着，制备含有溶剂、电解质盐、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其他的材料如聚合抑制剂(如果需要的话)的形成电解质的组合物，将其注入袋状外壳构件40内。
将形成电解质的组合物注入之后，在真空下将外壳构件40的开口热熔合而进行密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物，从而，形成凝胶电解质层36。因此，完成了图5所示的二次电池。
根据第二实施方式的非水电解质二次电池的操作与效用与根据第一实施方式的非水电解质二次电池的相类似。
实施例
下面将参照实施例来描述本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。
在本发明中，如下确定单个物理值。
PVdF的分子量
在40℃温度下和10ml/min的流速下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法来进行该测量，以确定聚苯乙烯的分子量。对于溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
颗粒的平均粒径
通过利用X-射线吸收型颗粒尺寸分析仪(商品名：SediGraph III5120，由Titan Technologies，Inc.制造)来确定颗粒的平均粒径d50。
第二层的表面密度
测定被分割成30cm长度并且包括第一层和第二层的隔膜的重量，计算每单位面积的重量。从其中减去预先确定的每单位面积第一层的重量，从而确定第二层的表面密度。
第二层中颗粒的体积分数
通过利用无机颗粒的体积比例和树脂的体积比例，基于以下公式来确定体积分数。
体积分数(按体积计的百分比)＝((无机颗粒的体积比例)/(无机颗粒的体积比例+树脂的体积比例))×100
小纤维的平均直径的计算方法
首先，利用扫描电镜(SEM)在10,000倍的放大倍率下对第二层的小纤维结构进行拍照。随后，从所得的SEM照片中任意选取十个小纤维，测量单个小纤维的直径。然后，将测量值进行简单平均化(算术平均)，以确定小纤维的平均直径。
样品1
涂料的制备
首先，将平均分子量为约1,000,000的聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得达到按重量计为2％。随后，将平均粒径为0.47μm的氧化铝颗粒置于所得的PVdF/NMP溶液中，使得满足PVdF∶氧化铝颗粒＝10∶90(体积分数)。进行搅拌，直至获得均质的浆料，进行过筛，以获得涂料。
涂覆步骤
接着，利用桌上涂布机(tabletop coater)将上述涂料涂覆至厚度为16μm的聚乙烯多微孔膜(第一层)的两个面上。然后，在水浴中进行相分离，之后干燥，使得第二层形成在用于第一层的聚乙烯多微孔膜的两个表面上。这样，获得了所希望的隔膜。
样品2
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层中氧化铝颗粒的体积分数为按体积计82.0％。
样品3
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层中氧化铝颗粒的体积分数为按体积计69.0％。
样品4
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.80μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计73.0％，表面密度为0.5mg/cm2。
样品5
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层的表面密度为1.2mg/cm2。
样品6
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.80μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计95.0％，表面密度为0.5mg/cm2。
样品7
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层的表面密度为0.2mg/cm2。
样品8
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是添加至涂料中的氧化铝颗粒的平均粒径为1.00μm。
样品9
按照与样品6相同的方式获得隔膜，只是添加至涂料中的硅石颗粒的平均粒径为1.20μm，表面密度为0.2mg/cm2。
样品10
按照与样品7相同的方式获得隔膜，只是仅将涂料涂覆至用作第一层的聚乙烯多微孔膜的一个表面上，并在聚乙烯多微孔膜(第一层)的一个表面上形成第二层。
样品11
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是仅将涂料涂覆至用作第一层的聚乙烯多微孔膜的一个表面上，并在聚乙烯多微孔膜(第一层)的一个表面上形成第二层。
样品12
按照与样品5相同的方式获得隔膜，只是仅将涂料涂覆至用作第一层的聚乙烯多微孔膜的一个表面上，并在聚乙烯多微孔膜(第一层)的一个表面上形成第二层。
样品13
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层中颗粒的体积分数为按体积计57.0％。
样品14
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是涂料中未添加颗粒，第二层中颗粒的体积分数为按体积计0％，表面密度为0.4mg/cm2。
样品15
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层的表面密度为0.1mg/cm2。
样品16
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.80μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计95.0％，表面密度为0.1mg/cm2。
样品17
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是添加至涂料中的氧化铝颗粒的平均粒径为2.00μm。
样品18
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.013μm的氧化铝颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且在第二层中体积分数为按体积计64.0％，表面密度为0.3mg/cm2。
样品19
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是添加至涂料中的氧化铝颗粒的平均粒径为0.10μm。
样品20
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是添加至涂料中的氧化铝颗粒的平均粒径为1.50μm。
样品21
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.05μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计64.0％，表面密度为0.4mg/cm2。
样品22
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径1.70μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计90.0％，表面密度为0.6mg/cm2。
样品23
利用桌上涂布机将上述涂料涂覆至厚度为16μm的聚乙烯多微孔膜(第一层)的两个面上。然后，按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是未在水浴中进行相分离，在40℃的恒温浴下进行干燥，从而，第二层不具有网状结构。
样品24
通过混合重均分子量为2,000,000的超高分子量聚乙烯与重均分子量为700,000的非常高密度的聚乙烯所得的混合物与作为溶剂的液态石蜡以30∶70的质量比例混合，以成为浆料状。按照聚乙烯∶氧化铝颗粒＝10∶90(体积分数)的比例将氧化铝颗粒混合至其中。通过利用双螺杆捏合机在180℃的温度下将其溶解并捏合。然后，将所得的捏合产物夹在冷却至0℃的金属板之间，进行退火并挤压，以形成为厚度为2mm的薄板状。在110℃下将所得的薄板同时以纵向和横向方向双轴拉延4倍×4倍。然而，在拉延过程中，膜破裂，所以很难形成膜。
样品25
按照与样品19相同的方式获得隔膜，只是小纤维直径变为1.1μm，使得涂料的固体含量增大。
样品26
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层中的氧化铝颗粒的体积分数为按体积计为60.0％，表面密度为0.5mg/cm2。
样品27
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是使用了平均粒径0.80μm的硅石颗粒作为添加至涂料中的颗粒，并且第二层中硅石颗粒的体积分数为按体积计97.0％。
样品28
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层的表面密度为3.0mg/cm2。
样品29
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层的表面密度为3.2mg/cm2。
样品30
按照与样品1相同的方式获得隔膜，只是第二层中的氧化铝颗粒的体积分数为按体积计为98.0％。
第二层结构的评价
通过利用扫描电镜(SEM)观察上述获得的样品1至30中的隔膜的第二层的结构。其观察结果示出与表2和表4中。此外，图7、图8和图9分别示出了样品1至30中的样品1、4和6的隔膜的第二层的SEM图像。
短路测试
将如上述获得的样品1至30的隔膜进行短路测试。
人们相信，实际上在电池中存在夹杂物的情况下，夹杂物由于充电造成的电极的膨胀而通过隔膜粘附至活性物质或集电体箔，而隔膜的机械破裂造成发生短路。为了重现这种现象，需要在本发明实施例的短路测试中压缩(加压)过程中的力达到这样的限度，即作为测试片的镍片充分粘附至金属箔和聚丙烯板，并且隔膜损坏得厉害。根据发明人的发现，约6kg/cm2的压力是必要的，并足以用于使隔膜达到这种损坏。在实施例的短路测试中，考虑镍板的受压面积，压缩过程中的力为98N(10kg)。
下面将参照图10至图12详细描述短路测试。
首先，如图10所示，将铝箔51和铜箔52每一个切割成长约3cm的正方形，将切割为5cm正方形的隔膜23以夹在其间的方式放置。随后，如图11所示，将IS C87125.5.2项规定的字母L状镍片53置于隔膜23与铝箔51之间或隔膜23与铜箔52之间，由此获得测试样品。这时，将镍片53按照字母L状表面与隔膜23和铝箔51或铜箔52相接触的方式放置。
然后，如图12所示，将铝箔51与铜箔52连接至电源(12V，25A)，将测试样品置于聚丙烯板54上，使得测试样品的铝箔51侧处于聚丙烯板54的侧上。之后，从该测试样品的上部以0.1mm/sec的速率对测试样品进行压缩(加压)。这时，电路电压、串联设置在电路中的0.1Ω的分路电阻器57的两端电压、附接至压头(indenter)的负载单元55利用数据记录器56以1msec的取样速率进行记录。
接着，进行压缩，直至附接至压头的负载元件55指示98N，从而，隔膜23发生破裂，并且利用电压和电流值(由分路电阻器电压而计算)计算短路电阻。利用短路发生后1秒内的平均电压和平均电流值计算电阻值。然后，通过利用计算的电流值I和电阻值R计算焦耳热Q＝I2R。
在测试中的短路电阻值为1Ω以下的情况下，能够抑制大电流的出现，并能够抑制异常发热的出现。因此，改进了安全性。关于这点，在短路发生后的1秒内的总发热量(短路时的总发热量)为10J以下的情况下，能够抑制大电流的出现，并能够抑制异常发热的出现。因此，改进了安全性。
转移的评价
在上述短路测试之后，利用光学显微镜观察镍片的已经与第二层接触的表面。视觉上判断，第二层已经转移至其的表面为“转移”，而第二层未转移至其的表面为“未转移”。
此外，基于以下标准评价第二层的转移的程度。关于这点，优选第二层的转移的面积应最大化，且在转移的部分并没有脱落(dropout)。
A：充分观察到不仅转移至接触表面，而且还转移到镍片的侧表面。
B：观察到仅转移至镍片的接触表面或转移是稀疏(不足)的。
C：未观察到转移至镍片，或转移非常少。
循环特性的评价
使用如上述获得的样品1至30的隔膜。如下所述制成了18650型圆筒型电池，并评价了其循环特性。
首先，将98质量份的钴酸锂、1.2质量份的聚偏二氟乙烯、0.8质量份的炭黑分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布至作为正极集电体的15μm厚铝箔的两表面上，干燥。随后，对所得物加压以形成正极混合物层，从而得到正极。
另外，将90质量份的人造石墨和10质量份的聚偏二氟乙烯分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂布至作为负极集电体的15μm厚铜箔的两表面，干燥。随后，对所得产物加压以形成负极混合物层，从而得到负极。
接着，将正极引线通过焊接等方式连接至正极集电体，并且通过焊接将负极引线连接至负极集电体。此后，将正极和负极进行卷绕，其间夹有隔膜。将正极引线的端部焊接至安全阀机构，并将负极引线的端部焊接至电池壳。使卷绕的正极和负极夹在一对绝缘板之间，然后容纳到电池壳内。在正极和负极容纳到电池壳内之后，将电解液注入电池壳中，以利用其浸渍隔膜。此后，将电池盖通过表面涂覆有沥青的垫圈填塞并固定至电池壳，这样，获得了18650型的圆筒型电池。
关于这点，样品29的隔膜具有大的膜厚度，因此，难以插入至18650型圆筒型电池中。因此，将电极做得较薄，电极密度相对于圆筒型电池而减小，以这种方式进行调节，使得隔膜能够被插入至圆筒型电池中。然后，对循环特性进行评价。
下面描述对如上述获得的圆筒型电池的新循环特性的评价。
首先，在1C下进行恒电流充电，直到电压达到4.2V的电压上限。然后在1C下进行放电，至3.00V的电压，测定在第一次循环时的放电容量。随后，在与测量第一次循环的放电容量的情况相同的条件下重复进行放电和充电，并测定在第200次循环时的放电容量。关于这点，“1C”指的是在恒电流下将电池的额定容量用1小时来放电的电流。接着，基于以下公式，并利用第1次循环时的放电容量和第200次循环时的放电容量来确定200次循环之后容量保持率。其结果示出于表2和表4中。
200次循环之后的放电容量保持率(％)＝(第200次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100
放电容量保持率
以下描述对放电容量保持率的评价。其评价结果示出与表2和表4中。
○：200次循环之后的放电容量保持率为80％以上
×：200次循环之后的放电容量保持率低于80％
表1至表8示出了样品1至30的隔膜的构造，以及其评价结果。
Figure GSA00000016392100341
Figure GSA00000016392100351
Figure GSA00000016392100361
Figure GSA00000016392100371
Figure GSA00000016392100381
Figure GSA00000016392100391
Figure GSA00000016392100401
测试评价结果
以下事实是从表1至表8以及图7至图9清楚得出的。
在隔膜通过样品1至16、18至21以及25至29的制造方法进行制造的条件下，能够形成具有小纤维连续互联的三维网状结构(网目结构)第二层。
样品1至4：具有不同体积分数的样品
在体积分数为按体积计60.0％至97.0％的情况下，每一个样品具有1Ω以上的高的短路时的电阻，且循环特性良好。此外，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品5：具有大的表面密度的样品
在表面密度为1.2mg/cm2的情况下，短路时的电阻可进一步改善，且不会发生短路。此外，循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品6：包括不同类型颗粒(硅石颗粒)
在无机颗粒的类型从氧化铝颗粒至硅石颗粒发生变化的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品7：具有小的表面密度的样品
在表面密度为0.20mg/cm2的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品8：具有不同平均粒径的样品(氧化铝颗粒)
在氧化铝颗粒的平均粒径变为1.0μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品9：具有不同平均粒径的样品(硅石颗粒)
在硅石颗粒的平均粒径变为1.2μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品10至12：仅在一个表面上包括第二层的样品
在仅在第一层的一个表面上形成第二层的情况下，将第二层设置为与铝箔侧相对，并进行测试，当将镍片置于铝箔侧上时，短路时的电阻高为1Ω以上。短路时的电阻随着表面密度的增大而增大，且当表面密度为1.2mg/cm2时，不会发生短路。这是因为当隔膜破裂时，第二层已经转移至镍片的接触表面。
另一方面，当镍片置于铜箔侧时，短路时的电阻低，且低于1Ω。在将镍片如上述设置的情况下，即使表面密度增大，短路时的电阻的值也不会发生变化，仍是小于1Ω的同一个值。这是因为当隔膜破裂时，第二层还未转移至镍片的接触表面。
样品13和14：具有小的体积分数的样品
如果体积分数小，则短路时的电阻低，为低于1Ω。如果体积分数为0，则短路时的电阻低，且为低于1Ω.。此外，循环特性变差。
样品15：具有小的表面密度的样品(氧化铝颗粒)
如果表面密度小，则很难维持足够的绝缘性能，短路时的电阻低，变为低于1Ω.。然而循环特性良好。
样品16：具有小的表面密度的样品(硅石颗粒)
如果表面密度小，则很难维持足够的绝缘性能，短路时的电阻低，变为低于1Ω.。然而循环特性良好。
样品17：具有大的平均粒径的样品(氧化铝颗粒)
在粒径大的情况下，涂覆膜在涂覆过程中粘稠，且难于控制均匀的涂覆膜。因此，很难进行短路测试和循环特性的测试。关于这点，人们相信，即使膜通过例如改变材料而形成，当粒径达到约2.00μm时，粘结剂的支持力也降低，由此转移性劣化。
样品18：具有小的平均粒径的样品(氧化铝颗粒)
在氧化铝颗粒的平均粒径小至0.013μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，但是循环特性劣化，以致200次循环之后的容量保持率低于80％。
样品19：具有小的平均粒径的样品(氧化铝颗粒)
在氧化铝颗粒的平均粒径变为0.10μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品20：具有大的平均粒径的样品(氧化铝颗粒)
在氧化铝颗粒的平均粒径变为1.50μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。并且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品21：具有略微小于下限的平均粒径的样品(氧化铝样品)
在氧化铝颗粒的平均粒径小至0.05μm的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，但是由于平均粒径小使得隔膜易于结块。因此，循环特性变差，200次循环之后的容量保持率低于80％。
样品22：具有略微大于上限的平均粒径的样品(氧化铝样品)
在氧化铝颗粒的平均粒径大至1.70μm的情况下，涂覆膜在涂覆过程中粘稠，且难于获得均匀的涂覆膜。因此，不能确保隔膜的可靠性，所以难以进行短路测试和循环特性的测试。关于这点，人们相信，即使膜通过例如改变材料而形成，当粒径达到约1.70μm时，粘结剂的支持力也降低，由此转移性劣化。
样品1：具有网状结构(网目结构)的样品
将第二层转移至镍片，且其转移的量是足够的。因此，实现了稳定的绝缘功能。
样品23：具有网状结构(网目结构)的样品
平均粒径、体积分数、以及表面密度与样品1中的那些相同。然而，由于第二层不具有网状结构，所以第二层的柔软性不足，且第二层不会容易地跟随镍片的形状。尽管第二层转移至镍片，但转移容易稀疏(不足)。短路时的电阻高，但是转移不足。因此，安全性会降低。
此外，短路时的电阻高，但是未采用网状结构，使得离子导电性变差，而循环特性也由于电阻的升高而劣化。因此，200次循环之后的容量保持率低于80％。
样品24：将无机颗粒引入至基材的样品(不具有层结构的样品)
将无机颗粒与树脂材料进行捏合，但是可拉延性由于无机颗粒而显著变差，未形成膜，因此，难于进行评价。
样品25：具有直径超过1μm的小纤维的样品
在固体浓度高的情况下，孔隙率下降，离子渗透性受阻，循环特性的劣化增加。
此外，与样品23中类似地，第二层的柔软性不足，即使将第二层转移至镍片，但是转移也会稀疏。短路时的电阻高，但是转移不足。因此，安全性会降低。
样品26：具有体积分数的下限值的样品
在体积分数为按体积计60.0％的情况下，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。此外，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品27：具有体积分数的上限值的样品
尽管涂覆膜强度由于无机颗粒的增加而下降，但是获得了均匀的涂覆膜。此外，短路时的电阻高为1Ω以上，且循环特性良好。而且，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品28：具有表面密度的上限值的样品
尽管观察到循环特性稍微劣化，但是这种劣化处于未引起任何问题的程度，且几乎未发生短路。此外，不管镍片的配置位置在铝箔侧还是在铜箔侧上，短路电阻均比较高。
样品29：具有超过上限值的表面密度的样品
镀膜均匀，但是膜厚度增大，所以导致难以将隔膜插入18650型的圆筒型电池中。
短路时的电阻高，且几乎未发生短路。
样品29的隔膜的电极表面密度下降，以进行插入壳内的操作，并进行电池特性的评价。不仅由于活性物质的量的下降而降低了容量，而且循环特性劣化。
样品30：具有超过上限值的体积分数的样品
在体积分数为按体积计98.0％的情况下，在相分离中涂覆膜的剥落更明显，使得难于获得均匀的涂覆膜。
评价结果的分析
分析了上述评价结果。为了使短路时的电阻规定为1Ω以上，短路时的发热量规定为10J以下，并改善电池的安全性，优选地将颗粒的体积分数规定为按体积计60％以上，以及按体积计97％以下。此外，优选将表面密度规定为0.2mg/cm2以上3.0mg/cm2以下。而且，优选将颗粒的平均粒径规定为在0.1um以上1.5μm以下的范围内。另外，优选具有小纤维互联的三维网状结构，且小纤维的平均直径为1μm以下。
至此，已经具体地描述了根据本发明的实施方式。然而，本发明并不限于上述实施方式，基于本发明的技术构思可以做出各种修改。
例如，在上述实施方式中示出的构造、形状、材料和数值仅仅是示例性的，根据需要，可以采用与它们不同的构造、形状、材料和数值等。
此外，在上述实施方式中，本发明应用的实例为示出的锂离子电池。然而，本发明并不受这种类型的电池的限制，而是能够应用于包括隔膜的任何电池。例如，本发明还可以应用至诸如镍氢电池、镍镉电池、锂-二氧化锰电池、以及锂-硫化铁电池的各种电池。
此外，在上述实施方式中描述了本发明应用于具有卷绕结构的电池的实例。然而，电池的结构并不限于这种结构。本发明还可应用于例如具有正极和负极折叠的结构或它们堆叠的结构的电池。
此外，在上述实施方式中，描述了本发明应用于圆筒型或扁平型的电池的实例。然而，电池的形状并不限于这种形状。本发明还可应用于硬币形、纽扣型、矩形等形状的电池。
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以有多种修改、组合、子组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或等同物的范围之内。

Claims (14)

1.一种隔膜，包括：
具有第一主表面和第二主表面的第一层；以及
设置在所述第一主表面和所述第二主表面的至少之一上的第二层，
其中，所述第一层是含有高分子树脂的多微孔膜，
所述第二层是包含具有电绝缘性能的颗粒和具有1μm以下的平均直径的小纤维的多微孔膜，以及
所述小纤维具有所述小纤维互联的三维网状结构。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述高分子树脂为聚烯烃树脂。
3.根据权利要求1所述的隔膜，
其中，当所述隔膜夹在铜箔与铝箔之间、在所述隔膜与所述铜箔或所述铝箔之间设置有0.2mm高×0.1mm宽每边为1mm的字母L形的镍片、并且对所述镍片以98N加压时，
所述第一层对应于所述镍片的部分破裂，而所述第二层转移至所述镍片的表面。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，在第二层中的颗粒的体积分数为按体积计60.0％以上且按体积计97.0％以下。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，每单位面积的所述第二层的质量为0.2mg/cm2以上且3.0mg/cm2以下。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述颗粒的平均粒径在0.1μm以上且1.5μm以下的范围内。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述颗粒是包括无机氧化物作为主要成分的颗粒。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述小纤维包括氟树脂。
9.一种隔膜，
其中，当所述隔膜夹在铜箔与铝箔之间、在所述隔膜与所述铜箔或所述铝箔之间设置有0.2mm高×0.1mm宽每边为1mm的字母L形的镍片、在所述铜箔与所述铝箔之间施加25A恒电流条件下的12V电压、并且对所述镍片以98N加压时，
获得1Ω以上的短路电阻。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中，在所述短路发生时刻开始的1秒钟内的总发热量为10J以下。
11.一种电池，包括
正极；
负极；
电解质；以及
隔膜，
其中，所述隔膜包括
具有第一主表面和第二主表面的第一层；以及
设置在所述第一主表面和所述第二主表面的至少之一上的第二层，
所述第一层是含有高分子树脂的多微孔膜，
所述第二层是包含具有电绝缘性能的颗粒和具有1μm以下的平均直径的小纤维的多微孔膜，并且
所述小纤维具有所述小纤维互联的三维网状结构。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，在完全充电状态下的开路电压在4.2V以上且4.6V以下的范围内。
13.根据权利要求11所述的电池，
其中，在所述正极或所述负极与所述隔膜之间存在夹杂物的情况下，当隔膜对应于所述夹杂物的部分破裂时，
所述第二层转移至所述夹杂物的表面。
14.一种电池，包括
正极；
负极；
电解质；以及
隔膜，
其中，对于所述隔膜，
当所述隔膜夹在铜箔与铝箔之间、在所述隔膜与所述铜箔或所述铝箔之间设置有0.2mm高×0.1mm宽每边为1mm的字母L形的镍片、在所述铜箔与所述铝箔之间施加25A恒电流条件下的12V电压、并且对所述镍片以98N加压时，获得1Ω以上的短路电阻。
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