CN105374968B - 用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和其制造方法。隔板包括多孔基底和在所述多孔基底的表面上的第一涂层，所述第一涂层包括具有约10℃‑约60℃的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。所述第一涂层可对着锂二次电池的正极安置。所述隔板可进一步包括在所述多孔基底的与所述第一涂层相反的表面上并且包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第二涂层。

Description

用于锂二次电池的隔板、锂二次电池和其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0105425的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的隔板、包括所述隔板的锂二次电池、和制造包括所述隔板的所述锂二次电池的方法。
背景技术
锂二次电池是高电压和高能量密度的电池，且从而具有在各种各样的领域中的应用。例如，电动车(包括混合动力电动车(HEV)和插电式电动车(PHEV))在高温下运行，具有长期可用性，且能够充或放大量的电，且从而需要具有高的放电容量和改善的寿命特性的锂二次电池。
锂二次电池可通过将隔板安置在正极与负极之间而组装。隔板可用作用于锂二次电池中的离子的通道，和可直接接触正极和负极以防止在正极与负极之间的短路。
使用具有涂布有粘合剂聚合物的表面的隔板来改善对正极和负极的粘结强度可进一步简化锂二次电池的制造过程。
然而，粘合剂聚合物也可阻塞隔板的孔，且从而可降低隔板的透气性和锂离子的迁移率，并必然地可降低锂二次电池的性能。另外，涂布有粘合剂聚合物的隔板的表面可为如此粘性的以至于隔板可粘附到自身，且因此可难以卷起或展开隔板。
发明内容
本公开内容的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的隔板，所述隔板具有改善的对电极的粘结强度。
本公开内容的一个或多个实施方式涉及包括所述隔板并具有改善的充电-放电效率和容量保持率的锂二次电池。
本公开内容的一个或多个实施方式涉及制造所述锂二次电池的方法。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的隔板包括多孔基底和在所述多孔基底的表面上的第一涂层。所述第一涂层可包括具有约10℃-约60℃的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
所述隔板的所述第一涂层可对着所述锂二次电池的正极安置。
所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可具有约20℃-约60℃的玻璃化转变温度。
所述第一涂层可为包括以间隔布置的多个点的点图案的(点-图案化的)层。
所述多个点可具有约0.1mm-约1mm的平均直径和约0.3μm-约10μm的平均厚度，和所述点之间的间隔的至少一个可为约0.1mm-约10mm。
所述隔板可进一步包括在所述多孔基底的与所述第一涂层相反的表面上并且包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第二涂层。
所述第二涂层可为包括以间隔布置的多个点的点图案的层。
所述第二涂层的所述多个点可具有约0.1mm-约1mm的平均直径和约0.3μm-约10μm的平均厚度，和所述点之间的间隔的至少一个可为约0.1mm-约10mm。
所述隔板可进一步包括在所述多孔基底与所述第二涂层之间的无机涂层，所述无机涂层包括选自如下的至少一种的无机颗粒：胶体二氧化硅、α-氧化铝(α-Al2O3)、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、勃姆石(γ-AlO(OH))、水铝矿(三水铝石)(γ-Al(OH)3)、氧化锆、氟化镁、BaTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、TiO2、SiC、及其组合。
所述隔板可进一步包括在所述多孔基底与所述第一涂层之间的无机涂层，所述无机涂层包括选自如下的至少一种的无机颗粒：胶体二氧化硅、α-氧化铝(α-Al2O3)、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、勃姆石(γ-AlO(OH))、水铝矿(γ-Al(OH)3)、氧化锆、氟化镁、BaTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、TiO2、SiC、及其组合。
所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可包括烯属不饱和羧酸酯和能与所述烯属不饱和羧酸酯共聚的单体之间的聚合产物。
所述第一涂层和所述第二涂层可包括相同的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，锂二次电池包括：正极；负极；和根据上述实施方式的任意隔板。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，制造锂二次电池的方法包括：形成包括正极、负极、和根据上述实施方式的任意隔板的电极组件；将所述电极组件卷起或堆叠以获得经卷起或堆叠的电极组件；将所述经卷起或堆叠的电极组件在约80℃-约120℃的温度下热压以获得组合的电极组件；和将所述组合的电极组件用电解质浸渍。
所述用于锂二次电池的隔板可通过如下获得：将包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的含水乳液(水乳胶体)涂布在多孔基底的表面上和将经涂布的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物干燥。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1为根据本公开内容的一些实施方式的隔板的第一涂层的截面示意图；和
图2为根据本公开内容的一些实施方式的锂二次电池的示意性透视图。
具体实施方式
现在将对其实例图解于附图中的实施方式进行介绍，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。然而，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式以说明本说明书的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括所列举的要素的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外，在描述本发明的实施方式时“可”的使用指的是“本发明的一个或多个实施方式”。术语“(甲基)丙烯酸酯”可指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，如本文中使用的，术语“使用”可被认为与术语“利用”同义。
在下文中，将描述用于锂二次电池的隔板、包括所述隔板的锂二次电池、和制造所述锂二次电池的方法的示例性实施方式。
在对比性的相关技术的用于锂二次电池的隔板中，涂层可包括具有处于或低于室温(约25℃)、例如处于约-15℃的玻璃化转变温度的粘合剂聚合物，且从而，所述涂层可具有粘性的表面。因此，当所述隔板为本领域技术人员已知的卷起的隔板时，所述涂层的粘性可导致所述隔板粘住自身且可阻碍所述隔板被适当地卷起。为了减轻所述涂层的粘性，可将脱模层附着到所述涂层。然而，附着这样的脱模层可需要层叠所述脱模层的额外过程，这可增加电池制造成本。另外，所述涂层中的所述粘合剂聚合物的低的玻璃化转变温度可导致所述粘合剂聚合物的颗粒聚集在一起且所述颗粒的界面彼此粘附，从而降低包括所述粘合剂聚合物的所述涂层的透气性，且因此降低锂二次电池的锂离子的迁移率，从而导致呈现出差的特性的锂二次电池。
因此，本公开内容的实施方式涉及具有改善的粘结强度和降低的粘性的隔板。在本公开内容的一些实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括多孔基底和在所述多孔基底的表面上的第一涂层。所述第一涂层可包括具有约10℃-约60℃的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。所述第一涂层可对着所述锂二次电池的正极安置。
在一些实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可具有约20℃-约60℃、例如约30℃-约50℃的玻璃化转变温度。
当所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有小于10℃的玻璃化转变温度时，包括所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的涂层的表面可在室温下变成粘性的，和可在隔板被卷起时导致所述隔板粘住自身，从而使得将包括所述隔板和电极的电极组件以卷形式卷绕是非常困难的或不可能的。当所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有大于60℃的玻璃化转变温度时，电极与隔板之间的粘结强度可不够强。
在本公开内容的一些实施方式中，当所述隔板的所述第一涂层包括具有在任意以上定义的范围内的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物时，所述第一涂层在室温下将不具有粘性或具有低的粘性，且因此，可优先防止颗粒的界面彼此粘附的问题，和所述隔板在被卷起时将不粘住自身。另外，其中第一涂层包括具有在任意以上定义的范围内的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的隔板可防止或减少所述第一涂层的透气性的降低和锂离子的迁移率的降低，且从而可改善所述电极与所述隔板之间的粘结强度。所述电极与所述隔板之间的改善的粘附可促进锂离子在所述电极的每一个与所述隔板之间的界面处的迁移，和可改善所述电池的充电-放电效率。此外，即使当所述电池长时间使用时也可保持这样的改善的粘附，从而改善所述电池的寿命特性，且可抑制所述隔板在高温下的收缩，从而改善所述电池的热稳定性。
在一些实施方式中，所述隔板的所述第一涂层可对着所述锂电池的正极安置。
在一些实施方式中，所述隔板中的所述多孔基底的表面可全部或部分地被所述第一涂层覆盖。
在一些实施方式中，所述第一涂层可在所述多孔基底的整个表面上，和/或可填充所述多孔基底的一些或全部孔。
在一些实施方式中，所述第一涂层可为包括以规则的(例如设定的或预定的)间隔布置的多个点的点图案的层，和可进一步改善所述隔板的锂离子渗透性。
当所述第一涂层呈现点图案时，所述图案可为多种形状或尺寸的点的任何合适的阵列图案，只要其不干扰具有所述第一涂层的所述隔板的锂离子迁移。例如，所述点图案的第一涂层中的所述点的形状可没有限制地为圆形的、三角形的、长方形的、椭圆形的、扇状的或菱形状的。在一些实施方式中，所述点图案的第一涂层的所述点可连接在一起以形成多个连接的点。
图1为根据本公开内容的实施方式的用于隔板的第一涂层12的截面示意图。参照图1，第一涂层12可作为点图案的层形成且可包括以规则的(例如设定的或预定的)间隔布置的多个圆形的点。
所述点图案的第一涂层的所述点可具有约0.1mm-约1mm的平均直径，可以约0.1mm-约10mm的间隔布置，和可具有约0.3μm-约10μm的平均厚度，以促进所述隔板对目标电极的改善的粘结强度和减轻所述锂二次电池的性能劣化的可能性。当所述点图案的第一涂层的所述点的尺寸、间隔和厚度在任意以上范围内时，所述隔板对所述电极的粘结强度可改善，并且所述多孔的点图案的第一涂层的部件(成分)之间的粘结强度也可改善，从而防止或减少所述第一涂层的部件脱离的风险。
如本文中使用的，术语点的“平均直径”当所述点是圆形的是可指所述点的平均直径，或者当所述点是长方形的时也可指所述点的最大长度或边长。如本文中使用的术语“间隔”可指相邻的点的中心点之间的距离。
基于所述隔板的总面积，所述点图案的第一涂层的总面积可为约10％-约70％，例如约20％-约60％、或约30％-约50％。当所述点图案的第一涂层的总面积在任意这些范围内时，所述隔板可用电解质容易地浸渍，和可具有改善的对电极的粘附。
在一些实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可为烯属不饱和羧酸酯和能与所述烯属不饱和羧酸酯共聚(即，能够共聚)的单体之间的聚合产物。如本文中使用的，术语“聚合”可包括交联反应。
所述聚合产物可通过例如乳液聚合经由共聚制备。
所述烯属不饱和羧酸酯的非限制性实例包括丙烯酸烷基酯和取代的丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、和/或类似物；甲基丙烯酸烷基酯和取代的甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、和/或类似物；巴豆酸烷基酯和取代的巴豆酸烷基酯例如巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯、巴豆酸羟乙酯、和/或类似物；含氨基的甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、和/或类似物；含烷氧基的甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、和/或类似物；和不饱和的二羧酸单酯例如马来酸单辛酯、马来酸单丁酯、衣康酸单辛酯、和/或类似物。然而，所述烯属不饱和羧酸酯的实例不限于此且可包括本领域技术人员已知的任何合适的烯属不饱和羧酸酯。
能与如上所列举的烯属不饱和羧酸酯共聚的单体的非限制性实例包括不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、和/或类似物；具有至少一个碳-碳双键的羧酸酯例如二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、和/或类似物；基于苯乙烯的单体例如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸的酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、和/或类似物；基于酰胺的单体例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、和/或类似物；α,β-不饱和腈化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、和/或类似物；烯烃例如乙烯、丙烯、和/或类似物；基于二烯的单体例如丁二烯、异戊二烯、和/或类似物；含卤素原子的单体例如氯乙烯、偏氯乙烯、和/或类似物；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和/或类似物；乙烯基醚例如烯丙基缩水甘油基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、和/或类似物；乙烯基酮例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙烯基酮、和/或类似物；杂环乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、和/或类似物；和丙烯腈。然而，所述能与烯属不饱和羧酸酯共聚的单体的实例不限于此且可包括能与以上列举的烯属不饱和羧酸酯共聚且是本领域技术人员已知的任何合适的单体。
例如，所述能与烯属不饱和羧酸酯共聚的单体可为选自如下的至少一种：具有至少一个碳-碳双键的羧酸酯、基于酰胺的单体、α,β-不饱和腈化合物、和乙烯基醚。
所述烯属不饱和羧酸酯和所述能与烯属不饱和羧酸酯共聚的单体可以约0.1:99.9-约99.9:0.1的摩尔比混合。
在一些实施方式中，所述烯属不饱和羧酸酯可为选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、和丙烯酸异冰片酯的至少一种。
在一些实施方式中，所述能与烯属不饱和羧酸酯共聚的单体可为选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、和丙烯腈的至少一种。
所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可具有约10,000-约1,000,000、例如约60,000-约500,000的重均分子量。
在一些实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可具有约10℃-约60℃的玻璃化转变温度，其可基于单体的组成进行控制。
可用于通过乳液聚合的共聚中的乳化剂可为关于乳液聚合通常使用的任何合适的乳化剂。
例如，所述乳化剂可为非离子型乳化剂和可选自：苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠、和/或类似物；烷基硫酸盐例如月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、和/或类似物；磺基琥珀酸盐例如琥珀酸二辛酯磺酸钠、琥珀酸二己酯磺酸钠、和/或类似物；脂肪酸盐例如月桂酸钠、和/或类似物；乙氧基硫酸钠例如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、和/或类似物；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠；聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂基醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；和/或其组合。
基于100重量份的所述单体的总重量，所述乳化剂的量可在约0.01重量份-约10重量份的范围内。在一些实施方式中，取决于聚合条件，可省略所述乳化剂。
除上述化合物之外，还可使用分子量控制剂。所述分子量控制剂的非限制性实例包括硫醇例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、和/或类似物；卤代烃例如四氯化碳、四溴化碳、和/或类似物；萜品油烯；和α-甲基苯乙烯二聚体。
所述分子量控制剂可在聚合之前或期间添加。基于100重量份的所述单体，所述分子量控制剂的量可在约0.01重量份-约10重量份的范围内，和在一些实施方式中，在约0.1重量份-约5重量份的范围内。
在一些实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的分子量可取决于聚合温度和添加单体的速率而改变，且因此，可省略所述分子量控制剂。
另外，可使用聚合引发剂。所述聚合引发剂可为关于乳液聚合、分散聚合、或悬浮聚合通常使用的任何合适的聚合引发剂。所述聚合引发剂的非限制性实例包括过硫酸盐例如过硫酸钾、过硫酸铵、和/或类似物；过氧化氢；和有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、和/或类似物。上述聚合引发剂可单独地或以与氧化还原聚合引发剂组合使用，所述氧化还原聚合引发剂可包括还原剂例如亚硫酸钠、硫代硫酸钠、和/或抗坏血酸。例如，所述聚合引发剂可为偶氮化合物例如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、和/或类似物；脒化合物例如2,2'-偶氮二(2-脒基-丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、和/或类似物；和/或其组合。基于100重量份的所述单体的总重量，所述聚合引发剂的量可在约0.01重量份-约10重量份的范围内，和在一些实施方式中，在约0.1重量份-约10重量份、或约0.1重量份-约5重量份的范围内。
任选地，在所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的共聚期间还可添加抗老化剂、保鲜剂或消泡剂。
所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可为含聚合物颗粒的组合物、例如含水乳液。这里，含水乳液指的是聚合物颗粒在水中的分散体。
所述含水乳液中的聚合物颗粒可具有约50nm-约500nm、例如约200nm的平均直径。当所述聚合物颗粒的直径在这些范围内时，可获得均匀的含水乳液且可防止或减少颗粒的聚集。所述含水乳液的固含量可在约10重量％-约50重量％的范围内。当所述含水乳液的固含量在该范围内时，所述含水乳液可具有改善的涂布特征和乳相稳定性。
在一些实施方式中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可为包括基于丙烯酸酯的聚合物的含水乳液。
在一些实施方式中，所述隔板可包括在所述多孔基底的与所述第一涂层相反的表面上的第二涂层，所述第二涂层包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
所述第二涂层可为包括以规则的(例如设定的或预定的)间隔布置的多个点的点图案的层。所述第二涂层中的所述点的平均直径、所述点布置的间隔、和平均厚度可与关于所述第一涂层描述的那些相同或基本上相同。
在一些实施方式中，所述隔板可进一步包括在所述多孔基底与所述第一涂层之间和/或在所述多孔基底与所述第二涂层之间的包括无机颗粒的无机涂层。当所述锂二次电池处于使用中时，所述无机涂层可防止或减少所述多孔基底的热收缩。
所述多孔基底可包括关于电化学装置通常使用的任何合适的多孔基底材料。例如，所述多孔基底可为包括如下的一种或至少两种的膜或纤维基底：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、和聚丙烯。
所述多孔基底可具有约5μm-约20μm的厚度、约0.001μm-约0.1μm的孔径、和约10％-约60％的孔隙率。然而，所述多孔基底的厚度、孔径和孔隙率不限于此。
所述无机涂层的无机颗粒可为本领域技术人员已知的任何合适的无机颗粒。例如，所述无机颗粒可为选自如下的至少一种：α-氧化铝(α-Al2O3)、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、勃姆石(γ-AlO(OH))、水铝矿(γ-Al(OH)3)、胶体二氧化硅、氧化锆、氟化镁、BaTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、TiO2、和SiC。所述无机颗粒可具有约0.1μm-约3μm的平均粒径。
当所述无机颗粒的平均粒径在该范围内时，所述无机涂层可具有均匀的厚度和合适的(或期望的)孔隙率。
在一些实施方式中，所述隔板可进一步包括在所述多孔基底与所述第一涂层之间和/或在所述多孔基底与所述第二涂层之间的包括无机颗粒和粘结剂的第三涂层。
所述粘结剂可包括在电解质溶液中和在锂二次电池的运行电压下可为稳定的任何合适的粘结剂聚合物。所述粘结剂的非限制性实例包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚氧乙烯、聚甲醛、聚氧丙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚砜、聚乙烯醇、热塑性聚酯橡胶(PTEE)、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、和/或二乙酰基纤维素。
例如，所述粘结剂可为含聚合物颗粒的组合物和可包括分散于含水溶剂(水性溶剂)中的任意以上列举的聚合物的颗粒。所述含聚合物颗粒的组合物可为含水乳液。所述含水乳液中的所述聚合物颗粒可具有约50nm-约500nm、例如约120nm的平均粒径。当所述聚合物颗粒的直径在这些范围内时，所述多孔基底与所述涂层之间的粘结强度可改善。
用于所述粘结剂的所述含水乳液的固含量可在约20重量％-约50重量％的范围内。当所述含水乳液的固含量在该范围内时，所述含水乳液可具有改善的涂布特征和乳相稳定性。
基于100重量份的所述粘结剂，所述第三涂层中的所述无机颗粒的量可在约1重量份-约20重量份的范围内。当所述无机颗粒的量在该范围内时，可防止或减少当所述电池的内部温度升高时可发生的所述隔板的收缩，而没有所述第三涂层对所述多孔基底的粘结强度的显著降低。
在一些实施方式中，所述隔板可具有约10μm-约25μm的厚度，和在一些其它实施方式中，约16μm-约22μm的厚度。当所述隔板的厚度在任意这些范围内时，所述隔板可有效地将所述负极和所述正极彼此隔离和可防止或减少所述负极与所述正极之间的短路的风险，从而改善所述锂二次电池的容量。
在下文中，将描述制造根据本公开内容的实施方式的隔板的方法。
可将包括具有约10℃-约60℃的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第一组合物涂布在多孔基底的表面上，然后干燥以形成第一涂层。所述隔板的所述第一涂层可对着锂二次电池的正极安置。所述干燥可在约20℃-约85℃的温度下进行。
所述包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第一组合物可为所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的含水乳液，和除所述含水乳液之外，可进一步包括溶剂。所述溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、和/或其混合物。
可以与关于所述第一涂层所描述的相同的方式将包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第二组合物涂布在所述多孔基底的与所述第一涂层相反的表面上以形成第二涂层。
所述第一涂层和所述第二涂层可各自作为点图案的层形成。当所述第一涂层和所述第二涂层作为点图案的层形成时，所述隔板的离子渗透性和所述锂二次电池的特性可改善。
可将含无机颗粒的组合物涂布在所述多孔基底与所述第一涂层之间和/或在所述多孔基底与所述第二涂层之间，然后干燥以形成无机涂层。所述干燥可在约20℃-约85℃的温度下进行。
所述无机涂层可通过如下形成：(通过例如微凹版涂布或浸涂)将包括无机颗粒的组合物涂布至具有约3μm-约4μm的干燥厚度。
可进一步将含无机颗粒和粘结剂聚合物的组合物涂布在所述多孔基底与所述第一涂层之间和/或在所述多孔基底与所述第二涂层之间，然后干燥以形成第三涂层。
用于所述无机涂层的所述含无机颗粒的组合物和用于所述第三涂层的所述含无机颗粒和粘结剂聚合物的组合物可各自进一步包括溶剂。所述溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水、和/或其混合物。
在制备所述含无机颗粒和粘结剂聚合物的组合物时，在已将所述无机颗粒添加至含粘结剂聚合物的溶液之后，可将所述无机颗粒研磨。用于研磨所述无机颗粒的时间量可为约1小时-约20小时。经研磨的无机颗粒可具有如上所述的约0.1μm-约3μm的粒径。所述研磨可使用任何合适的方法例如球磨进行。
所述第一涂层、第二涂层和第三涂层的涂布可使用本领域技术人员已知的任何合适的涂布方法例如浸涂、模涂、辊涂、逗号涂布(comma coating)、凹版涂布、和/或其组合进行。
用于将所述第一涂层和所述第二涂层作为点图案的层形成的方法可包括例如使用具有点图案的凹版辊分别涂布所述第一组合物和所述第二组合物，然后将其干燥。所述干燥可在约20℃-约85℃的温度下进行。
在下文中，将描述制造包括根据上述实施方式的隔板的任一种的锂二次电池的方法。
首先，可将负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备负极活性物质层组合物。可将所述负极活性物质层组合物直接涂布在金属集流体上并干燥以形成负极。
替代地，可将所述负极活性物质层组合物在单独的支撑结构体上流延以形成负极活性物质层，然后可将其与所述支撑结构体分离并层叠在金属集流体上以形成负极。然而，所述负极不限于以上描述的实例，且可选自多种合适的形式和类型。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可为非碳质材料。例如，所述负极活性物质可包括选自如下的至少一种：能与锂合金化(即，能够与锂形成合金)的金属或半金属、所述能与锂合金化的金属或半金属的合金、和所述能与锂合金化的金属或半金属的氧化物。
所述能与锂合金化的金属或半金属的非限制性实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、和/或其组合，且Y不是Si)、和Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、和/或其组合，且Y不是Sn)。Y可选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0000779489910000131
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0000779489910000132
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0000779489910000133
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0000779489910000134
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0000779489910000135
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和/或其组合。
当所述能与锂合金化的金属为过渡金属时，所述能与锂合金化的金属的氧化物的非限制性实例包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
当所述能与锂合金化的金属或半金属为非过渡金属或半金属时，所述能与锂合金化的金属或半金属的氧化物的非限制性实例包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
例如，所述负极活性物质可为选自如下的至少一种：Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(其中0<x≤2)、SnOy(其中0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3、和Li2Ti3O7，但不限于此。在一些实施方式中，所述负极活性物质可为任何合适的非碳质负极活性物质。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可为碳质材料与如上所述的非碳质负极活性物质的复合物。在一些实施方式中，除如上所述的非碳质负极活性物质之外，所述负极活性物质可进一步包括碳质负极活性物质。
所述碳质材料的非限制性实例包括结晶碳、无定形碳、和/或其混合物。所述结晶碳的非限制性实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨，其不具有形状或者具有板、片、球或纤维形状。所述无定形碳的非限制性实例包括软碳(即在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相碳化产物、烧结焦炭、和/或类似物。
所述导电剂的非限制性实例包括乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，碳纤维，以及例如铜、镍、铝和/或银的金属粉末和金属纤维。在一些实施方式中，可将例如聚亚苯基衍生物的导电材料与至少一种其它导电材料组合使用。然而，所述导电剂不限于此，且可使用本领域技术人员已知的任何合适的导电剂。在一些实施方式中，可包括任意上述结晶碳质材料作为所述导电剂。
所述粘结剂的非限制性实例包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、和/或丁苯橡胶。然而，可使用本领域技术人员已知的任何合适的粘结剂。
所述溶剂的非限制性实例包括N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、和水。然而，可使用本领域技术人员已知的任何合适的溶剂。
所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自的量可为关于锂二次电池通常使用的那些。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接下来，可将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性物质层组合物。可将所述正极活性物质层组合物直接涂布在金属集流体上并干燥以形成正极。替代地，可将所述正极活性物质层组合物涂布在单独的支撑结构体上以形成正极活性物质层，然后可将其与所述支撑结构体分离并层叠在金属集流体上以形成正极。
所述正极活性物质可为选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、和锂锰氧化物，但不限于此。在一些实施方式中，可使用任何合适的正极活性物质。
例如，所述正极活性物质可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
以上作为正极活性物质列举的任意化合物可进一步包括表面包覆层(在下文中，“包覆层”)。在一些实施方式中，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，其中所述化合物选自以上列举的那些。所述包覆层可包括选自如下的至少一种：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。所述包覆层中包括的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆元素的非限制性实例可包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、和/或其混合物。所述包覆层可使用任何合适的方法形成，只要其不对所述正极活性物质的物理性质造成不利影响。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸渍方法、和/或类似方法形成。这些方法对于本领域普通技术人员应是明晰的，且因此将不在本文中提供其详细描述。
例如，所述正极活性物质可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x为1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
用于所述正极活性物质层组合物的导电剂、粘结剂和溶剂可与以上关于所述负极活性物质层组合物描述的那些相同或基本上相同。在一些实施方式中，可进一步将增塑剂添加至所述正极活性物质层组合物和/或所述负极活性物质层组合物，以促进在电极板中的孔的形成。
所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂各自的量可为关于锂二次电池通常使用的那些。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
接下来，将根据任意以上描述的实施方式的隔板安置在所述正极和所述负极之间。
接下来，制备电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。替代地，所述电解质可为固体电解质。所述固体电解质的非限制性实例包括硼氧化物和氧氮化锂。然而，可使用任何合适的固体电解质。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域技术人员已知的任何合适的有机溶剂。所述有机溶剂的非限制性实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚、和/或其混合物。
所述锂盐可为本领域技术人员已知的任何合适的锂盐。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、和/或其混合物。
图2为根据本公开内容的实施方式的锂二次电池20的结构的示意性透视图。
参照图2，锂二次电池20包括正极23、负极22、和隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后密封在电池壳25中。然后，将电池壳25用有机电解质溶液填充并用帽组件26密封，由此完成锂二次电池20的制造。电池壳25可为圆柱形壳、长方形壳、或薄膜种类的。在一些实施方式中，锂二次电池20可为薄膜电池。在一些实施方式中，锂二次电池20可为锂离子电池。在一些实施方式中，锂二次电池20可为锂聚合物电池。
隔板24可安置在正极23和负极22之间以形成电极组件。可将所述电极组件卷起或堆叠，然后可将其在约80℃-约120℃的温度下和在一些实施方式中在约100℃-约120℃的温度下热压(或热压缩)。
当所述热压缩的温度在任意这些范围内时，所述隔板和所述电极之间的粘结强度可改善。
在一些实施方式中，代替将所述电极组件卷起，可将所述隔板和所述电极彼此层叠或堆叠，然后可将其折叠。
接下来，可将经热压的电极组件用有机电解质浸渍，然后置于袋(例如，电池壳25)中并真空密封，由此完成锂二次电池20的制造。
在一些实施方式中，可将多个电极组件彼此堆叠以形成电池组(pack)，其可用于在高温下运行和需要高的输出功率的装置例如膝上型电脑、智能手机、电动车、和/或类似物。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池20可具有改善的高倍率特性和改善的寿命特性，且从而可适于用在电动车(EV)、例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
在下文中，将参照下列实施例详细描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅出于说明性的目的提供，且不意图限制本公开内容的范围。
制备实施例1：基于丙烯酸酯的聚合物乳液的制备
在用氮气吹扫装备有冷凝器、温度计、单体乳液入口、氮气入口和搅拌器的烧瓶反应器之后，向所述烧瓶反应器中添加40重量份的去离子水和1.5重量份的十二烷基苯磺酸钠，并将温度升高到约70℃。接下来，将40重量份的软水和10重量％的具有如表1中所述的组成的单体乳液溶液添加到所述反应器中并搅拌约5分钟，然后将10重量份的5重量％过硫酸铵水溶液添加到所述反应器中以引发反应。在反应已进行1小时之后，将剩余的单体乳液溶液与6重量份的5重量％过硫酸铵水溶液一起以约3小时滴加到反应器中。在完成所述单体乳液溶液的滴加之后，容许反应混合物进一步反应约2小时，以达到约98.2％的聚合转化率。
接下来，将反应混合物冷却至约20℃，并在降低的压力下将剩余的单体从反应混合物除去，随后将pH调节至约8且将固含量调节至约40重量％，从而获得基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1。
基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1中的基于丙烯酸酯的聚合物颗粒具有约120nm的平均粒径和约400,000的重均分子量。
制备实施例2：基于丙烯酸酯的聚合物乳液的制备
以与制备实施例1中相同或基本上相同的方式获得基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-2，除了如表1中所述地改变单体乳液溶液的组成之外。
基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-2中的基于丙烯酸酯的聚合物颗粒具有约130nm的平均粒径和约450,000的重均分子量。
制备实施例3：基于丙烯酸酯的聚合物乳液的制备
以与制备实施例1中相同或基本上相同的方式获得基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-3，除了如表1中所述地改变单体乳液溶液的组成之外。
基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-3中的基于丙烯酸酯的聚合物颗粒具有约130nm的平均粒径和约400,000的重均分子量。
制备对比例1和2：对比性的基于丙烯酸酯的聚合物乳液的制备
以与制备实施例1中相同或基本上相同的方式获得基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液B-1和B-2，除了如表1中所述地改变单体乳液溶液的组成之外。
基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液B-1和B-2两者中的基于丙烯酸酯的聚合物颗粒具有约150nm的平均粒径和约350,000的重均分子量。
表1中的成分的量以重量份表示。
表1
Figure BDA0000779489910000181
实施例1：隔板的制造
使用凹版涂布器将制备实施例1的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1涂布在多孔聚乙烯膜(具有约45％的孔隙率)的第一表面上以具有在干燥之前的约18μm的厚度和在干燥之后的约1.0μm的厚度，然后在约80℃下进一步干燥，由此形成第一涂层。接下来，使用凹版涂布器将基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1涂布在所述多孔聚乙烯膜的第二表面上以具有在干燥之后的约1.0μm的厚度，然后在约80℃下进一步干燥，由此形成第二涂层和完成隔板的制造。
第一涂层和第二涂层各自作为具有约0.25mm的平均点直径、约0.15mm的在点之间的间隔、和约1μm的平均点厚度的点图案的层形成。点图案的第一和第二涂层的总面积为隔板总面积的约46％。
实施例2和3：隔板的制造
实施例2和3的隔板各自以与实施例1中相同或基本上相同的方式制造，除了分别使用制备实施例2和3的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-2和A-3代替制备实施例1的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1之外。
对比例1和2：隔板的制造
对比例1和2的隔板各自以与实施例1中相同或基本上相同的方式制造，除了分别使用制备对比例1和2的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液B-1和B-2代替制备实施例1的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液A-1之外。
制造实施例1：锂二次电池的制造
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、和作为导电剂的碳以约92:4:4的重量比混合，然后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在具有约20μm厚度的铝箔上，干燥，然后辊压以获得正极。
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶粘结剂、和作为增稠剂的羧甲基纤维素以约96:2:2的重量比混合，然后分散在水中以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂布在具有15μm厚度的铜箔上，干燥，然后辊压以制造负极。
将所述正极、所述负极和实施例1的隔板组装以形成堆叠的单元，然后将其在约90℃下以约200kgf的压力热压约40秒以将所述正极、负极和隔板粘结在一起。
将经热压的单元置于袋中，并向所述袋中注入包括体积比为约3:5:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以及1.3M LiPF6的混合电解质溶液，然后将其真空密封，由此制造锂二次电池。
制造实施例2和3：锂二次电池的制造
制造实施例2和3的锂二次电池各自以与制造实施例1中相同或基本上相同的方式制造，除了分别使用实施例2和3的隔板代替实施例1的隔板之外。
制造对比例1和2：锂二次电池的制造
制造对比例1和2的锂二次电池各自以与制造实施例1中相同或基本上相同的方式制造，除了分别使用对比例1和2的隔板代替实施例1的隔板之外。
评价实施例1：玻璃化转变温度测量
使用差示扫描量热法测量制备实施例1-3以及制备对比例1和2的基于丙烯酸酯的聚合物含水乳液中的基于丙烯酸酯的聚合物各自的玻璃化转变温度。
测量结果示于表2中。
表2
实施例 玻璃化转变温度(℃)
制备实施例1 20
制备实施例2 40
制备实施例3 11
制备对比例1 65
制备对比例2 0
评价实施例2：隔板与电极之间的粘结强度的评价
通过使用万能试验机(UTM)对分别包括实施例1-3以及对比例1和2的隔板的制造实施例1-3以及制造对比例1和2的锂二次电池各自进行180°剥离强度测试，以评价所述锂二次电池各自中的隔板与电极之间的粘结强度。
剥离强度测试的结果示于表3中。
表3
实施例 剥离强度(N/mm)
制造实施例1 0.11
制造实施例2 0.10
制造实施例3 0.13
制造对比例1 0.02
制造对比例2 0.09
参照表3，发现，与制造对比例1和2的锂二次电池相比，制造实施例1-3的锂二次电池具有显著更好的在隔板与电极之间的粘结强度。
评价实施例3：隔板的粘性的评价
将根据实施例1-3以及对比例1和2各自制造的两个隔板彼此堆叠，然后使用压机以约200kgf的压力压在一起约40秒。然后使用UTM进行180°剥离强度测试以评价各组中的两个隔板之间的粘性。结果示于表4中。
表4
实施例 剥离强度(N/mm)
实施例1 0.005
实施例2 0.001
实施例3 0.008
对比例1 0.001
对比例2 0.11
参照表4，发现，与对比例2的隔板的组相比，实施例1和2的两个隔板的组具有较小的剥离强度，且因此是较小粘性的。尽管对比例1的隔板的组具有相对低的粘性，但发现，由于隔板对电极的弱的粘结强度，其是令人不满意的，如表2中所示的评价实施例2的结果所支持的。
评价实施例4：充电-放电特性的评价
将分别使用实施例1-3以及对比例1和2的隔板各自作为袋形单元制造的制造实施例1-3以及制造对比例1和2的锂二次电池各自在约25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电至约4.2V的电压，然后以约4.2V的恒定电压充电至约0.01C的电流，随后以0.2C的恒定电流放电至3.05V的电压(化成过程)。
在化成过程之后，将所述锂二次电池各自在约25℃下以0.5C倍率的恒定电流充电至约4.2V的电压，然后以约4.2V的恒定电压充电至约0.01C的电流，随后以约0.5C的恒定电流放电至约3.0V的电压。将该充电和放电循环重复30次。
充电-放电测试的结果示于表5中。
使用方程1计算在第1次循环时的充电-放电效率，并使用方程2计算容量保持率。
方程1
充电-放电效率＝(在第1次循环时的放电容量/在第1次循环时的充电容量)×100
方程2
容量保持率＝(在第30次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量)×100
表5
实施例 充电-放电效率(％) 容量保持率(％)
制造实施例1 98.3 95
制造实施例2 98.3 94
制造实施例3 98.2 95
制造对比例1 98.1 91
制造对比例2 98.2 94
参照表5，发现，与制造对比例1的锂二次电池相比，制造实施例1-3的锂二次电池具有改善的容量保持率和充电-放电效率特性。尽管制造对比例2的锂二次电池显示出令人满意的容量保持率和充电-放电效率特性，但其隔板具有比制造实施例1-3的锂二次电池的隔板显著更高的粘性(如评价实施例3中所描述的)。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的隔板可具有改善的对电极的粘结强度，且所述隔板的表面具有很小的粘性或不具有粘性，且从而可促进在所述电极与所述隔板之间的界面处的锂离子的迁移且可改善所述电池的充电-放电效率。包括所述隔板的锂二次电池即使在所述电池长时间使用时也可保持所述隔板与所述电极之间的粘结强度，且从而可具有改善的寿命特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已参照附图描述了本公开内容的一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求及其等同物所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (12)

1.用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
多孔基底；和
直接在所述多孔基底的表面上的第一涂层，所述第一涂层包括具有11℃-20℃的玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物是烯属不饱和羧酸酯和能与所述烯属不饱和羧酸酯共聚的单体的聚合产物，其中所述烯属不饱和羧酸酯是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸羟乙酯的混合物、或者丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯的混合物，能与所述烯属不饱和羧酸酯共聚的单体为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物，
所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物具有400,000-500,000的重均分子量。
2.权利要求1的隔板，其中所述第一涂层对着所述锂二次电池的正极安置。
3.权利要求1的隔板，其中所述第一涂层为包括以间隔布置的多个点的点图案的层。
4.权利要求3的隔板，其中所述多个点具有0.1mm-1mm的平均直径和0.3μm-10μm的平均厚度，和所述点之间的间隔的至少一个为0.1mm-10mm。
5.权利要求1的隔板，进一步包括在所述多孔基底的与所述第一涂层相反的表面上并且包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的第二涂层。
6.权利要求5的隔板，其中所述第二涂层为包括以间隔布置的多个点的点图案的层。
7.权利要求6的隔板，其中所述多个点具有0.1mm-1mm的平均直径和0.3μm-10μm的平均厚度，和所述点之间的间隔的至少一个为0.1mm-10mm。
8.权利要求5的隔板，进一步包括在所述多孔基底与所述第二涂层之间的无机涂层，所述无机涂层包括选自如下的至少一种的无机颗粒：胶体二氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝矿、氧化锆、氟化镁、BaTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、TiO2、SiC、及其组合。
9.权利要求5的隔板，其中所述第一涂层和所述第二涂层包括相同的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
10.锂二次电池，包括：
正极；
负极；和
在所述正极与所述负极之间的权利要求1-9任一项的隔板。
11.制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
形成包括正极、负极、和权利要求1-9任一项的隔板的电极组件；
将所述电极组件卷起或堆叠以获得经卷起或堆叠的电极组件，和将所述经卷起或堆叠的电极组件在80℃-120℃的温度下热压以获得组合的电极组件；和
将所述组合的电极组件用电解质浸渍。
12.权利要求11的方法，其中所述隔板通过如下获得：将包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的含水乳液涂布在多孔基底的表面上和将经涂布的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物干燥。
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